DE930479C

DE930479C - Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE930479C
Application number: DEST4646A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1951-03-31
Filing date: 1952-03-30
Publication date: 1955-07-18

Description

Herstellung von Polymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren eines Isoolefins für sich oder zum Copolymerisieren mit einem Polyolefin, insbesondere einem Diolefm, unter Bildung der entsprechenden Homo- und Mischpolymerisate. Diese Polymerisationsverfahren werden bei tiefer Temperatur mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt, der aus einem Komplex von Zirkontetrachlorid mit Äther besteht.
Es ist bekannt, aus einem Isoolefin, z. B. Isobutylen, durch Polymerisation mit einem Polyolefin, z. B. Isopren oder Butadien, bei Temperaturen von - 2o bis - i65° ein lUischpolymerisat herzustellen, indem man diesem Ausgangsgemisch einen Friedel-Crafts-Katalysator zusetzt, der zweckmäßig in einem nichtkomplexbildenden Lösungsmittel von niedrigem Gefrierpunkt gelöst ist. Eine derartige Polymerisation führt zu festen kautschukartigen, hochmolekularen Mischpolymerisaten, welche sich durch Schwefel in einer Weise härten lassen, die in vieler Hinsicht der Vulkanisation von Kautschuk entspricht. Derartige Polymerisate enthalten nach ihrer Jodzahl von z bis 50 wenig Ungesättigtes, sind aber vulkanisierbar.
Um derartige Homo- und Mischpolymerisate herzustellen, verwendet man vorzugsweise als den einen Bestandteil Isobutylen. Man kann aber auch andere Isoolefine, wie 2-Methyl-buten-z, 2-Methyl-penten-z oder 2-14lethyl-hexen-z oder ähnlich gebaute Isoolefine von 3 bis 8 C-Atomen, sowie manche Diolefine verwenden, welche eine Isostruktur haben, wie 2-Methylpentadien-z, 3. Bei der bevorzugten Arbeitsweise mischt man 9g bis 40 Gewichtsteile des Isoolefins mit z bis 6o Gewichtsteilen eines Polyolefins von 4 bis 12 C-Atomen, z. B. Isopren oder Butadien. Beispiele für andere Polyolefine, welche verwendet werden können, sind Piperylen, Dimethylbutadien, Cyclopentadien, Dimethallyl oder Myrcen. Mit dem Isoolefin polymerisiert man für die meisten Zwecke vorzugsweise die konjugierten Diolefine mit q. bis 6 C-Atomen. Dieses Olefingemisch wird gewöhnlich mit i bis 3 Raumteilen eines inerten Verdünnungsmittels je - Raumteil Gemisch verdünnt, z. B. eines halogenierten Allgans oder Alkankohlenwasserstoffs von niedrigem Gefrierpunkt, und dann auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von - 2o bis - ioo° oder sogar bis zu - 16g° gekühlt, indem man um das Reaktionsgefäß einen Kühlmantel anordnet oder dem polymerisierbaren Ausgangsgemisch der Olefine ein kombiniertes Kühl- und Verdünnungsmittel zusetzt, wie flüssiges Propan, flüssiges Äthan, flüssiges Äthylen oder sogar flüssiges Methan. Man kann auch festes Kohlendioxyd dem Reaktionsgenllsch direkt zusetzen, um es auf die erforderliche Temperatur zu kühlen.
Obgleich Zirkonchlorid bereits als Friedel-Crafts-Katalysator bekannt ist, war es bis jetzt notwendig, diesen Katalysator in Form einer Aufschlämmung zu verwenden, wodurch er nur eine sehr begrenzte Kapazität als Polymerisationskatalysator bei tiefer Temperatur hatte. Die Verwendung eines-Katalysators in Form einer Aufschlämmung führt im allgemeinen infolge fehlender Reaktionskontrolle zu ungenügenden Polymerisaten, und das Verfahren hat infolge des Überziehens der festen Oberflächen mit Polymerisatfilm eine sehr geringe Wirksamkeit.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich lösliche Komplexe von Zirkontetrachlorid, welches eine hohe katalytische Wirkung bei der Polymerisation bei tiefer Temperatur hat, herstellen lassen.
Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation des Olefingemisches durch Zusatz eines solchen in Lösung gebrachten Zirkon enthaltenden Katalysators bewirkt. Man verwendet hierfür zweckmäßig einen Komplex aus Zirkonhalogenid und einem Äther. Dieser Zirkonhalogenid-Äther-Komplex wird zweckmäßig in Form einer Lösung verwendet und kann zu diesem Zwecke in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, welches mit dem Katalysator nicht reagiert oder einen weiteren Komplex bildet und bei Polymerisationstemperatur flüssig ist.
Die als Katalysatoren nach Friedel-Crafts gemäß der Erfindung verwendeten zirkonhaltigen Komplexe werden vorzugsweise in einem nichtkomplexbildenden Lösungsmittel von niedrigem Gefrierpunkt gelöst verwendet. Das Lösungsmittel muß eine ausreichende Menge des Friedel-Crafts-Katalysators lösen, zumindest 0,3 °/o. Der Gefrierpunkt des Lösungsmittels soll wesentlich unter o° liegen, obgleich er nicht unbedingt so tief wie die Polymerisationstemperatur liegen muß. Außerdem soll das Lösungsmittel keinen stabilen Komplex mit dem Friedel-Crafts-Katalysator eingehen.
Als Lösungsmittel kann man im wesentlichen eines der mono- oder polyhalogenierten Alkane verwenden, deren Gefrierpunkt unterhalb etwa - io° liegt, ebenso Schwefelkohlenstoff. Besonders empfehlenswert sind Methylchlorid, Methylbromid, Dichlormethan und Äthylchlorid. In manchen Fällen können sich auch Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Propan, Butan und Pentan für eine Verwendung im Reaktionsgefäß eignen.
Beispiele für Äther, welche sich zur Herstellung des Zirkontetrachloridkomplexes besonders eignen, sind Methyl- und Äthyläther, Di-n-Propyläther, Di-Isopropyläther, Dibutyläther, Diamyläther, Dihexyläther, Dioctyläther; Anisol und seine Derivate, Diphenyläther, ß, ß'-Dichloräthyläther, u, ä -Dichloräthyläther, i, 2-Diphenoxyäthan, o-Chlorphenyläthyläther, ß-Chloräthylphenyläther, Diäthylenoxyd und Dichlormethyläther.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind also sowohl die einfachen niedrigmolekularen Alkyläther, wie Methyl- oder Äthyläther, als auch die höhermolekularen Äther, z. B. die Diamyl- und Dihexyläther, verwendbar. Ganz allgemein sind Dialkyläther, Aralkyläther und Aryläther ohne Rücksicht auf ihre Zusammensetzung oder ihre Substituenten geeignet. Es hat sich indessen gezeigt, daß zyklische Äther, also solche, die den Äthersauerstoff in Ringbindung enthalten, weniger wirksam sind. Zum Beispiel ist Dioxan nicht geeignet. Bezüglich des Molekulargewichtes der Äther scheint keine kritische obere Grenze zu bestehen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Lösung des als Katalysator bevorzugt verwendeten Komplexes aus Zirkontetrachlorid und Äther besteht darin, daß man eine hinreichende Menge des komplexbildenden Äthers in dem als Lösungsmittel verwendeten Alkylhaloid löst, um dieses Alkylhaloid-Äther-Gemisch durch eine Schicht von Zirkontetrachlorid leitet, so daß die Bildung des Zirkontetrachlorid-Äther-Komplexes im Alkylhaloid selbst erfolgt. Auf diese Weise hängt die Konzentration des Katalysators in der fertigen Lösung von der Äthermenge ab, die in dem Alkylhaloid gelöst wird.
Bisher hat man die Lösung des bekannten Aluminiumchlorid-Katalysators in Alkylhaloiden, z. B. Methyl-und Äthylchlorid, in der Weise hergestellt, daß man das jeweils verwendete Alkylhaloid durch eine Aluminiumchlorid enthaltende Patrone leitet. Indessen ist die Kontrolle der Konzentration des Aluminiumchlorids im Alkylhaloidlösüngsmittel schwierig, weil sich seine Löslichkeit mit der Temperatur ändert und auch die Strömungsgeschwindigkeit des Alkylhaloids nicht gleichbleibt, so daß man die direkt erhaltene Lösung auf die gewünschte Konzentration verdünnen muß. Für maximale Wirkung muß Zirkontetrachlorid in Lösung verwendet werden. Ferner ist Zirkontetrachlorid allein in den Alkylhaloiden unlöslich. Zirkontetrachlorid in Form eines Ätherkomplexes löst sich dagegen in Alkylhaloiden, so daß diese als Lösungsmittel für den Katalysator verwendet werden können. Diese Arbeitsweise ist möglich, weil Zirkontetrachlorid mit zahlreichen Ätherverbindungen einen molekularen Komplex eingeht, z. B. mit ß, ß'-Dichloräthyläther, Diphenyläther, Isopropyläther, Anisol und verschiedenen anderen Äthern, welche in Alkylhaloiden löslich sind. Das Herstellungsverfahren der Katalysatorlösung bietet den weiteren Vorteil, daß die Menge von Zirkontetrachlorid, dem katalytisch wirksamen Prinzip der fertigen Lösung, durch die Äthermenge gesteuert werden kann, welche in dem Alkylhaloid gelöst wird, bevor es über das Zirkontetrachlorid geleitet wird.
Nach Wunsch kann man die erforderliche Menge von Zirkontetrachlorid, Komplexbildner und Methylchlorid oder einem anderen Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzen, oder man kann das Gemisch in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels rühren.
Die nach der beschriebenen oder auf irgendeine andere übliche Weise hergestellte Katalysatorlösung wird auf das kalte Gemisch von Isoolefin und Polyolefin aufgesprüht, während es kräftig gerührt wird. Man kann auch die Katalysatorlösung dem Olefingemisch in Form eines Strahls einverleiben, der in eine Zone hoher Turbulenz gerichtet wird oder sie in jeder anderen Weise einbringen, wenn sie eine schnelle Aufteilung der Katalysatorlösung in dem kalten Olefingemisch gewährleistet. Die Konzentration des aktiven Katalysators in der Lösung kann o,o5 bis 15 Gewichtsprozent betragen. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Katalysatorlösung variiert im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent je Minute, bezogen auf den Inhalt des Reaktionsgefäßes. Wenn man längere Zeit mehr Katalysator zusetzt, lassen sich höhere Umwandlungsgrade erzielen. Die Polymerisation schreitet schnell fort und führt zu einem festen kautschukartigen Mischpolymerisat von einem Molekulargewicht nach Staudinger zwischen 2o ooo und ioo ooo, wobei das Molekulargewicht umso höher ist, je tiefer die Polymerisationstemperatur war, wenn die anderen Faktoren gleichbleiben. Die Jodzahl des Mischpolymerisats liegt vorzugsweise oberhalb 5o bis zu i75.
Die Polymerisation unter Verwendung der zirkonhaltigen Ätherkomplexe kann entweder ansatzweise oder stetig durchgeführt werden. Im letztgenannten Falle wird ein konstanter Strom von olefinischem Ausgangsgut, Kühlmittel und Katalysator dem Reaktionsgefäß stetig zugeführt und ein konstanter Überlaufstrom, der das Mischpolymerisat, vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung, enthält, stetig abgezogen.
N ach der Polymerisation wird das Reaktionsgut von Polymerisationstemperatur auf Raumtemperatur gebracht. Vorzugsweise fördert man das gesamte Reaktionsgemisch zu diesem Zwecke in warmes Wasser, warme alkalische Lösung oder warmen Alkohol, um die nicht in Reaktion getretenen Monomeren und andere flüchtige Bestandteile abzutreiben, den Katalysator abzuschrecken und die Reinigung des Mischpolymerisats einzuleiten. Das Mischpolymerisat wird dann zur weiteren Reinigung auf einer offenen Walze mit reinem Wasser ausgewaschen, aber es kann nach Wunsch in beliebiger anderer Weise gereinigt werden. Wenn gewünscht, =kann der Katalysator noch bei niedriger Temperatur, bevor die Reaktionsmasse erwärmt wird, inaktiviert werden, indem man der Reaktionsmasse eine kleine Menge eines Alkohols, Äthers, Ketons, Ammoniak oder eines Amins zusetzt. Bevorzugt werden hierfür Äthyl-, Methyl- oder Isopropylalkohol, Aceton und Ammoniak. Das auf diese Weise hergestellte Mischpolymerisat mischt man in üblicher Weise mit einer größeren Menge verschiedener Stoffe, z. B. Zinkoxyd, S tearinsäure, Ruß und anderen Pigmenten, Füllstoffen, Vulkanisations- und Stabilisierungsmitteln sowie anderen Verbesserungsmitteln.

Beispiel i Als Beispiel für eine besondere Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch von Isobutylen mit 7 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf den Isobutylengehalt, als olefinisches Ausgangsgut mit etwa 75 Gewichtsprozent Methylchlorid verdünnt und durch Zusatz verschiedener Katalysatorlösungen copolymerisiert. Das für stetige Arbeitsweise ausgebildete Reaktionsgefäß wird mit flüssigem Äthylen von einer Temperatur von etwa - 95 bis - io3° von außen gekühlt. Im allgemeinen wurden etwa 5oo bis zooo g Mischpolymerisat je Gramm Katalysator hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Vulkanisatproben für die Festigkeitsversuche wurden nach folgender Vorschrift hergestellt

Bestandteil Gewichtsteile

Polymerisat ........................ ioo,o

Zinkoxyd .......................... 5,0

Stearinsäure ....................... 3,0

aktiver Gasruß ..................... 50,0

Tetramethylthiuramdisulfid........... 1,0

Mercaptobenzothiazol ............... 0,5

Schwefel........................... 2,0

Tabelle I

Vergleich der Katalysatoren für die

Polymerisation von Isobutylen-Diolefin

Zr Clh

A1 C13*) Komplex

Mooney-Viskosität (8 Minuten) . 35,0 53,0

Ungesättigtes (Molprozent nach .

Br Zahl) . . ... ... . . .. .. .. . .. 2,8 3,5

Fließverhalten

Gesamtdeformation........... 5510 41,0

nicht erholbar ............. 29,4 5,9

Ausspritzverhalten

cm/Min. .................... 119,4 53,3

g/Min....................... 113,0 51,0

Anschwellung ............... 2,4 2,4

Aussehen................... glatt mittel

Vulkanisat (153°)

io Min. Zugfestigkeit . . . . . . . . 176,8 115,5

Modul (300%) ...... 26,6 58,1

Modul (400 0/0) ....... 42,7 81,9

Dehnung ........... 87o 570

2o Min. Zugfestigkeit . . . . . . . . . 189,o 129,5

Modul (300010) ...... 51,1 88,2

Modul (400 0/0) ....... 77,0 z21,8

Dehnung ............ 670 430

*) o,5 Gewichtsprozent A1 C13 in Methylchlorid gelöst.

**) 0,5 g eines äquimolaren Komplexes aus Zirkontetra-

chlorid mit ß, ß'-Dichloräthyläther je ioo ccm Lösung in

Methylchlorid.

Die Verwendung von Zirkontetrachlorid-Äther-Komplexen führt zu einem Mischpolymerisat von erheblich erhöhter Mooney-Viskosität, woraus eine entsprechende Erhöhung des Molekulargewichtes ersichtlich ist. Daß unter Verwendung des Zirkontetrachlorid-Äther-Komplexes erhaltene Mischpolymerisat hat einen erheblichen höheren Anteil Ungesättigtes und ein bei Kälte stark herabgesetztes Fließvermögen. Aus den Eigenschaften des vulkanisierten Mischpolymerisats läßt sich erkennen, daß ein festeres Vulkanisat gebildet ist, was sich durch höhere Moduli und geringere Werte für die Bruchdehnung kenntlich macht.

Die mittels der Zirkontetrachlorid-Äther-Komplexe erzielten Verbesserungen sind deshalb von besonderer Bedeutung, weil sie bei der Polymerisation eines Olefingutes von verhältnismäßig hohem Isoprengehalt erzielt wurden. Das zeigt, daß die Verwendung des neuen Katalysators die Lösung des seit langem bestehenden Problems sein kann, ein Mischpolymerisat aus einem Isoolefin und einem Diolefin herzustellen, welches bei gleichbleibendem Molekulargewicht wesentlich höhere Anteile Ungesättigtes als die bisher bekannten Mischpolymerisate dieser Art hat, um ein Polymerisat und Vulkanisat von besonders guten Eigenschaften zu erhalten.
Beispiel e Bei einer der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Versuchsreihe wurde ein Komplex von im wesentlichen äquimolaren Anteilen von Zirkontetrachlorid und Diphenyläther als Katalysator zur Polymerisierung von Mischungen eines größeren Anteiles Isobutylen und eines kleineren Anteiles Isopren verwendet. Man erzielte Ergebnisse, die den durch Verwendung des Dichloräthyläther-Komplexes erhaltenen vergleichbar waren. Das Polymerisat hatte einen hohen Anteil Ungesättigtes, ein ausreichendes Molekulargewicht sowie ein verbessertes Fließ-, Ausspritz- und Vulkanisationsverhalten.
Beispiel 3 Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, die derjenigen gemäß Beispiel 1 entsprach, wobei man jedoch als Polymerisationsgut ein Gemisch von etwa Zoo Gewichtsteilen Isobutylen und 11o Gewichtsteilen Butadien verwendete, welches mit 8o'/, Methylchlorid verdünnt wurde. Die Polymerisation wurde in einem für stetige Arbeitsweise vorgesehenen Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei man flüssiges Äthylen als äußeres Kühlmittel verwendete und die Temperatur des Reaktionsgemisches dadurch auf etwa - =11o° hielt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeichnet. Die zur Herstellung der Vulkanisatproben benutzte Mischung entsprach der für die Proben gemäß Beispiel s verwendeten.

Gegenüber der Verwendung von Aluminiumchlorid bietet die Verwendung des Zirkontetrachlorid-ß, ß'-Dichloräthyläther-Komplexes zahlreiche Vorteile. Das Reaktionsgefäß war weniger verschmutzt. Das Reaktionsprodukt hat einen höheren Anteil an Ungesät-

Tabelle II

Vergleich von Polymerisaten, die unter

Verwendung von Al C13 und von Zr C14-Äther-

Katalysatoren hergestellt sind

Zirkon-

tetra-

Al C13 chlorid-

Katalysator ) ß, ß -di-

in methyl_ Chlor-

chlorid äthyl-

äther-

Komplex

Zuführungsgeschwindigkeit

cm3/Min. ................... 900 900

Katalysatorgeschwindigkeit

cm3/Min. ................... 811-4o 70-40

Maximale Konzentration

der Aufschlämmung ......... 7,5 8,9

Verschmutzung . . . . . . . . . . . . . . . . vollstän- keine

dig ver-

schmutzt

Mooney (1,5 bis 8 Min.) . . . . . . . . 43-37 3o-26

Molprozent Ungesättigtes ,

(Hg-Acetat) ................. 3,22 6,07

Ausspritzverhalten

cm/Min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110,5 114,3

g/Min....................... =05,6 113,5

Anschwellung .............. 2,43 2,52

Aussehen.................... glatt glatt

Fließverhalten

Gesamtdeformation, 11/11 ..... 5=,3 59,8

nicht erholbar, 11/o ........... =9,9 25,9

Vulkanisat (153°)

111 Min. Zugfestigkeit . . . . . . . . 161 157,5

Modul (400111o) ....... 71,4 98,0

Dehnung, 11/11 ....... 78o 650

211 Min. Zugfestigkeit . . . . . . . . 194,3 =64,5

Modul (411o 11/o) ....... 1o5,7 =43,5

Dehnung, 11/o ........ 711o 480

411 Min. Zugfestigkeit . . . . . . . ... 197,8 47,0

Modul (411o 11/o) ....... 138,6 -

Dehnung, 11/o ........ 61o 380

811 Min. Zugfestigkeit . . . . . . : . . 182,o 150,5

Modul (411o 11/o) ....... 150,5 -

Dehnung, 111, ........ 59o 350

*) Die bei jedem Versuch verwendeten Hatalysatormengen

entsprachen etwa o,25 g aktivem Katalysator je ioo ccm Kata-

lysatorlösung.

tigtem, gemessen durch die Quecksilberacetatprobe. Das Ausspritzverhalten ist sowohl hinsichtlich der Zeit- als auch Mengenwerte besser. Bei den an den vulkanisierten Proben erhaltenen Versuchsergebnissen ist zu erkennen, daß die Vulkanisierung schneller erfolgt. Gemäß der Erfindung erzielt man ein Polymerisat, welches in 111 Minuten im wesentlichen vollständig vulkanisiert ist; bei längeren Vulkanisationszeiten tritt eine Übervulkanisation ein. Bei dem unter Verwendung des Zirkontetrachloridkomplexes als Katalysator erhaltenen Polymerisat ist gegenüber dem nach der üblichen Methode unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellten Produkt eine merkliche Erhöhung der Moduli eingetreten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Polymerisats oder eines vulkanisierbaren festen plastischen Kohlenwasserstoff-Mischpolymerisats aus einem Isoolefin von q. bis 8 C-Atomen, insbesondere Isobutylen, oder einem größeren Anteil eines solchen Isoolefins, insbesondere Isobutylen, und einem kleineren Anteil eines konjugierten Diolefins von q. bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopren oder Butadien, bei einer Temperatur von - 2o bis -165° in Gegenwart von Zirkontetrachlorid als Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Komplex mit einem nicht cyclischen Äther von der Zusammensetzung R - O - R' zur Anwendung kommt, wobei R und R' Alkyl- oder Arylreste sind, die ihrerseits substituiert sein können.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem inerten Verdünnungsmittel von niedrigem Gefrierpunkt gelöst zur Anwendung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei - 95 bis -1o3° durchführt und als Polymerisationskatalysator einen Komplex aus Zirkontetrachlorid und ß, ß'-Dichloräthyläther verwendet. q.. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zu polymerisierendes Ausgangsgemisch eine Mischung von 99 bis q.o Gewichtsprozent Isobutylen und i bis 6o Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins von q. bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isopren oder Butadien verwendet und die Polymerisation bei - 6o bis -165° durchgeführt wird.