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Herstellung von Polymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zum Polymerisieren eines Isoolefins für sich oder zum Copolymerisieren mit einem
Polyolefin, insbesondere einem Diolefm, unter Bildung der entsprechenden Homo- und
Mischpolymerisate. Diese Polymerisationsverfahren werden bei tiefer Temperatur mit
Hilfe eines Katalysators durchgeführt, der aus einem Komplex von Zirkontetrachlorid
mit Äther besteht.
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Es ist bekannt, aus einem Isoolefin, z. B. Isobutylen, durch Polymerisation
mit einem Polyolefin, z. B. Isopren oder Butadien, bei Temperaturen von - 2o bis
- i65° ein lUischpolymerisat herzustellen, indem man diesem Ausgangsgemisch einen
Friedel-Crafts-Katalysator zusetzt, der zweckmäßig in einem nichtkomplexbildenden
Lösungsmittel von niedrigem Gefrierpunkt gelöst ist. Eine derartige Polymerisation
führt zu festen kautschukartigen, hochmolekularen Mischpolymerisaten, welche sich
durch Schwefel in einer Weise härten lassen, die in vieler Hinsicht der Vulkanisation
von Kautschuk entspricht. Derartige Polymerisate enthalten nach ihrer Jodzahl von
z bis 50 wenig Ungesättigtes, sind aber vulkanisierbar.
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Um derartige Homo- und Mischpolymerisate herzustellen, verwendet man
vorzugsweise als den einen Bestandteil Isobutylen. Man kann aber auch andere Isoolefine,
wie 2-Methyl-buten-z, 2-Methyl-penten-z oder 2-14lethyl-hexen-z oder ähnlich gebaute
Isoolefine von 3 bis 8 C-Atomen, sowie manche Diolefine verwenden, welche eine Isostruktur
haben, wie 2-Methylpentadien-z, 3. Bei der bevorzugten Arbeitsweise mischt man 9g
bis 40 Gewichtsteile des Isoolefins mit z bis 6o Gewichtsteilen eines Polyolefins
von 4 bis
12 C-Atomen, z. B. Isopren oder Butadien. Beispiele für
andere Polyolefine, welche verwendet werden können, sind Piperylen, Dimethylbutadien,
Cyclopentadien, Dimethallyl oder Myrcen. Mit dem Isoolefin polymerisiert man für
die meisten Zwecke vorzugsweise die konjugierten Diolefine mit q. bis 6 C-Atomen.
Dieses Olefingemisch wird gewöhnlich mit i bis 3 Raumteilen eines inerten Verdünnungsmittels
je - Raumteil Gemisch verdünnt, z. B. eines halogenierten Allgans oder Alkankohlenwasserstoffs
von niedrigem Gefrierpunkt, und dann auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich
von - 2o bis - ioo° oder sogar bis zu - 16g° gekühlt, indem man um das Reaktionsgefäß
einen Kühlmantel anordnet oder dem polymerisierbaren Ausgangsgemisch der Olefine
ein kombiniertes Kühl- und Verdünnungsmittel zusetzt, wie flüssiges Propan, flüssiges
Äthan, flüssiges Äthylen oder sogar flüssiges Methan. Man kann auch festes Kohlendioxyd
dem Reaktionsgenllsch direkt zusetzen, um es auf die erforderliche Temperatur zu
kühlen.
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Obgleich Zirkonchlorid bereits als Friedel-Crafts-Katalysator bekannt
ist, war es bis jetzt notwendig, diesen Katalysator in Form einer Aufschlämmung
zu verwenden, wodurch er nur eine sehr begrenzte Kapazität als Polymerisationskatalysator
bei tiefer Temperatur hatte. Die Verwendung eines-Katalysators in Form einer Aufschlämmung
führt im allgemeinen infolge fehlender Reaktionskontrolle zu ungenügenden Polymerisaten,
und das Verfahren hat infolge des Überziehens der festen Oberflächen mit Polymerisatfilm
eine sehr geringe Wirksamkeit.
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich lösliche
Komplexe von Zirkontetrachlorid, welches eine hohe katalytische Wirkung bei der
Polymerisation bei tiefer Temperatur hat, herstellen lassen.
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Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation des Olefingemisches durch
Zusatz eines solchen in Lösung gebrachten Zirkon enthaltenden Katalysators bewirkt.
Man verwendet hierfür zweckmäßig einen Komplex aus Zirkonhalogenid und einem Äther.
Dieser Zirkonhalogenid-Äther-Komplex wird zweckmäßig in Form einer Lösung verwendet
und kann zu diesem Zwecke in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, welches
mit dem Katalysator nicht reagiert oder einen weiteren Komplex bildet und bei Polymerisationstemperatur
flüssig ist.
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Die als Katalysatoren nach Friedel-Crafts gemäß der Erfindung verwendeten
zirkonhaltigen Komplexe werden vorzugsweise in einem nichtkomplexbildenden Lösungsmittel
von niedrigem Gefrierpunkt gelöst verwendet. Das Lösungsmittel muß eine ausreichende
Menge des Friedel-Crafts-Katalysators lösen, zumindest 0,3 °/o. Der Gefrierpunkt
des Lösungsmittels soll wesentlich unter o° liegen, obgleich er nicht unbedingt
so tief wie die Polymerisationstemperatur liegen muß. Außerdem soll das Lösungsmittel
keinen stabilen Komplex mit dem Friedel-Crafts-Katalysator eingehen.
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Als Lösungsmittel kann man im wesentlichen eines der mono- oder polyhalogenierten
Alkane verwenden, deren Gefrierpunkt unterhalb etwa - io° liegt, ebenso Schwefelkohlenstoff.
Besonders empfehlenswert sind Methylchlorid, Methylbromid, Dichlormethan und Äthylchlorid.
In manchen Fällen können sich auch Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Propan,
Butan und Pentan für eine Verwendung im Reaktionsgefäß eignen.
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Beispiele für Äther, welche sich zur Herstellung des Zirkontetrachloridkomplexes
besonders eignen, sind Methyl- und Äthyläther, Di-n-Propyläther, Di-Isopropyläther,
Dibutyläther, Diamyläther, Dihexyläther, Dioctyläther; Anisol und seine Derivate,
Diphenyläther, ß, ß'-Dichloräthyläther, u, ä -Dichloräthyläther, i, 2-Diphenoxyäthan,
o-Chlorphenyläthyläther, ß-Chloräthylphenyläther, Diäthylenoxyd und Dichlormethyläther.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind also sowohl die einfachen
niedrigmolekularen Alkyläther, wie Methyl- oder Äthyläther, als auch die höhermolekularen
Äther, z. B. die Diamyl- und Dihexyläther, verwendbar. Ganz allgemein sind Dialkyläther,
Aralkyläther und Aryläther ohne Rücksicht auf ihre Zusammensetzung oder ihre Substituenten
geeignet. Es hat sich indessen gezeigt, daß zyklische Äther, also solche, die den
Äthersauerstoff in Ringbindung enthalten, weniger wirksam sind. Zum Beispiel ist
Dioxan nicht geeignet. Bezüglich des Molekulargewichtes der Äther scheint keine
kritische obere Grenze zu bestehen.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Lösung des als Katalysator
bevorzugt verwendeten Komplexes aus Zirkontetrachlorid und Äther besteht darin,
daß man eine hinreichende Menge des komplexbildenden Äthers in dem als Lösungsmittel
verwendeten Alkylhaloid löst, um dieses Alkylhaloid-Äther-Gemisch durch eine Schicht
von Zirkontetrachlorid leitet, so daß die Bildung des Zirkontetrachlorid-Äther-Komplexes
im Alkylhaloid selbst erfolgt. Auf diese Weise hängt die Konzentration des Katalysators
in der fertigen Lösung von der Äthermenge ab, die in dem Alkylhaloid gelöst wird.
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Bisher hat man die Lösung des bekannten Aluminiumchlorid-Katalysators
in Alkylhaloiden, z. B. Methyl-und Äthylchlorid, in der Weise hergestellt, daß man
das jeweils verwendete Alkylhaloid durch eine Aluminiumchlorid enthaltende Patrone
leitet. Indessen ist die Kontrolle der Konzentration des Aluminiumchlorids im Alkylhaloidlösüngsmittel
schwierig, weil sich seine Löslichkeit mit der Temperatur ändert und auch die Strömungsgeschwindigkeit
des Alkylhaloids nicht gleichbleibt, so daß man die direkt erhaltene Lösung auf
die gewünschte Konzentration verdünnen muß. Für maximale Wirkung muß Zirkontetrachlorid
in Lösung verwendet werden. Ferner ist Zirkontetrachlorid allein in den Alkylhaloiden
unlöslich. Zirkontetrachlorid in Form eines Ätherkomplexes löst sich dagegen in
Alkylhaloiden, so daß diese als Lösungsmittel für den Katalysator verwendet werden
können. Diese Arbeitsweise ist möglich, weil Zirkontetrachlorid mit zahlreichen
Ätherverbindungen einen molekularen Komplex eingeht, z. B. mit ß, ß'-Dichloräthyläther,
Diphenyläther, Isopropyläther, Anisol und verschiedenen anderen Äthern, welche in
Alkylhaloiden löslich sind. Das Herstellungsverfahren der Katalysatorlösung bietet
den weiteren Vorteil, daß die Menge
von Zirkontetrachlorid, dem
katalytisch wirksamen Prinzip der fertigen Lösung, durch die Äthermenge gesteuert
werden kann, welche in dem Alkylhaloid gelöst wird, bevor es über das Zirkontetrachlorid
geleitet wird.
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Nach Wunsch kann man die erforderliche Menge von Zirkontetrachlorid,
Komplexbildner und Methylchlorid oder einem anderen Lösungsmittel unter Rückfluß
erhitzen, oder man kann das Gemisch in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels
rühren.
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Die nach der beschriebenen oder auf irgendeine andere übliche Weise
hergestellte Katalysatorlösung wird auf das kalte Gemisch von Isoolefin und Polyolefin
aufgesprüht, während es kräftig gerührt wird. Man kann auch die Katalysatorlösung
dem Olefingemisch in Form eines Strahls einverleiben, der in eine Zone hoher Turbulenz
gerichtet wird oder sie in jeder anderen Weise einbringen, wenn sie eine schnelle
Aufteilung der Katalysatorlösung in dem kalten Olefingemisch gewährleistet. Die
Konzentration des aktiven Katalysators in der Lösung kann o,o5 bis 15 Gewichtsprozent
betragen. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Katalysatorlösung variiert im allgemeinen
zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent je Minute, bezogen auf den Inhalt des Reaktionsgefäßes.
Wenn man längere Zeit mehr Katalysator zusetzt, lassen sich höhere Umwandlungsgrade
erzielen. Die Polymerisation schreitet schnell fort und führt zu einem festen kautschukartigen
Mischpolymerisat von einem Molekulargewicht nach Staudinger zwischen 2o ooo und
ioo ooo, wobei das Molekulargewicht umso höher ist, je tiefer die Polymerisationstemperatur
war, wenn die anderen Faktoren gleichbleiben. Die Jodzahl des Mischpolymerisats
liegt vorzugsweise oberhalb 5o bis zu i75.
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Die Polymerisation unter Verwendung der zirkonhaltigen Ätherkomplexe
kann entweder ansatzweise oder stetig durchgeführt werden. Im letztgenannten Falle
wird ein konstanter Strom von olefinischem Ausgangsgut, Kühlmittel und Katalysator
dem Reaktionsgefäß stetig zugeführt und ein konstanter Überlaufstrom, der das Mischpolymerisat,
vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung, enthält, stetig abgezogen.
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N ach der Polymerisation wird das Reaktionsgut von Polymerisationstemperatur
auf Raumtemperatur gebracht. Vorzugsweise fördert man das gesamte Reaktionsgemisch
zu diesem Zwecke in warmes Wasser, warme alkalische Lösung oder warmen Alkohol,
um die nicht in Reaktion getretenen Monomeren und andere flüchtige Bestandteile
abzutreiben, den Katalysator abzuschrecken und die Reinigung des Mischpolymerisats
einzuleiten. Das Mischpolymerisat wird dann zur weiteren Reinigung auf einer offenen
Walze mit reinem Wasser ausgewaschen, aber es kann nach Wunsch in beliebiger anderer
Weise gereinigt werden. Wenn gewünscht, =kann der Katalysator noch bei niedriger
Temperatur, bevor die Reaktionsmasse erwärmt wird, inaktiviert werden, indem man
der Reaktionsmasse eine kleine Menge eines Alkohols, Äthers, Ketons, Ammoniak oder
eines Amins zusetzt. Bevorzugt werden hierfür Äthyl-, Methyl- oder Isopropylalkohol,
Aceton und Ammoniak. Das auf diese Weise hergestellte Mischpolymerisat mischt man
in üblicher Weise mit einer größeren Menge verschiedener Stoffe, z. B. Zinkoxyd,
S tearinsäure, Ruß und anderen Pigmenten, Füllstoffen, Vulkanisations- und Stabilisierungsmitteln
sowie anderen Verbesserungsmitteln.
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Beispiel i Als Beispiel für eine besondere Ausführungsform der Erfindung
wird ein Gemisch von Isobutylen mit 7 Gewichtsprozent Isopren, bezogen auf den Isobutylengehalt,
als olefinisches Ausgangsgut mit etwa 75 Gewichtsprozent Methylchlorid verdünnt
und durch Zusatz verschiedener Katalysatorlösungen copolymerisiert. Das für stetige
Arbeitsweise ausgebildete Reaktionsgefäß wird mit flüssigem Äthylen von einer Temperatur
von etwa - 95 bis - io3° von außen gekühlt. Im allgemeinen wurden etwa 5oo bis zooo
g Mischpolymerisat je Gramm Katalysator hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle I angegeben. Die Vulkanisatproben für die Festigkeitsversuche wurden
nach folgender Vorschrift hergestellt
| Bestandteil Gewichtsteile |
| Polymerisat ........................ ioo,o |
| Zinkoxyd .......................... 5,0 |
| Stearinsäure ....................... 3,0 |
| aktiver Gasruß ..................... 50,0 |
| Tetramethylthiuramdisulfid........... 1,0 |
| Mercaptobenzothiazol ............... 0,5 |
| Schwefel........................... 2,0 |
| Tabelle I |
| Vergleich der Katalysatoren für die |
| Polymerisation von Isobutylen-Diolefin |
| Zr Clh |
| A1 C13*) Komplex |
| Mooney-Viskosität (8 Minuten) . 35,0 53,0 |
| Ungesättigtes (Molprozent nach . |
| Br Zahl) . . ... ... . . .. .. .. . .. 2,8 3,5 |
| Fließverhalten |
| Gesamtdeformation........... 5510 41,0 |
| nicht erholbar ............. 29,4 5,9 |
| Ausspritzverhalten |
| cm/Min. .................... 119,4 53,3 |
| g/Min....................... 113,0 51,0 |
| Anschwellung ............... 2,4 2,4 |
| Aussehen................... glatt mittel |
| Vulkanisat (153°) |
| io Min. Zugfestigkeit . . . . . . . . 176,8 115,5 |
| Modul (300%) ...... 26,6 58,1 |
| Modul (400 0/0) ....... 42,7 81,9 |
| Dehnung ........... 87o 570 |
| 2o Min. Zugfestigkeit . . . . . . . . . 189,o 129,5 |
| Modul (300010) ...... 51,1 88,2 |
| Modul (400 0/0) ....... 77,0 z21,8 |
| Dehnung ............ 670 430 |
| *) o,5 Gewichtsprozent A1 C13 in Methylchlorid gelöst. |
| **) 0,5 g eines äquimolaren Komplexes aus Zirkontetra- |
| chlorid mit ß, ß'-Dichloräthyläther je ioo ccm Lösung in |
| Methylchlorid. |
Die Verwendung von Zirkontetrachlorid-Äther-Komplexen führt zu
einem Mischpolymerisat von erheblich erhöhter Mooney-Viskosität, woraus eine entsprechende
Erhöhung des Molekulargewichtes ersichtlich ist. Daß unter Verwendung des Zirkontetrachlorid-Äther-Komplexes
erhaltene Mischpolymerisat hat einen erheblichen höheren Anteil Ungesättigtes und
ein bei Kälte stark herabgesetztes Fließvermögen. Aus den Eigenschaften des vulkanisierten
Mischpolymerisats läßt sich erkennen, daß ein festeres Vulkanisat gebildet ist,
was sich durch höhere Moduli und geringere Werte für die Bruchdehnung kenntlich
macht.
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Die mittels der Zirkontetrachlorid-Äther-Komplexe erzielten Verbesserungen
sind deshalb von besonderer Bedeutung, weil sie bei der Polymerisation eines Olefingutes
von verhältnismäßig hohem Isoprengehalt erzielt wurden. Das zeigt, daß die Verwendung
des neuen Katalysators die Lösung des seit langem bestehenden Problems sein kann,
ein Mischpolymerisat aus einem Isoolefin und einem Diolefin herzustellen, welches
bei gleichbleibendem Molekulargewicht wesentlich höhere Anteile Ungesättigtes als
die bisher bekannten Mischpolymerisate dieser Art hat, um ein Polymerisat und Vulkanisat
von besonders guten Eigenschaften zu erhalten.
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Beispiel e Bei einer der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Versuchsreihe
wurde ein Komplex von im wesentlichen äquimolaren Anteilen von Zirkontetrachlorid
und Diphenyläther als Katalysator zur Polymerisierung von Mischungen eines größeren
Anteiles Isobutylen und eines kleineren Anteiles Isopren verwendet. Man erzielte
Ergebnisse, die den durch Verwendung des Dichloräthyläther-Komplexes erhaltenen
vergleichbar waren. Das Polymerisat hatte einen hohen Anteil Ungesättigtes, ein
ausreichendes Molekulargewicht sowie ein verbessertes Fließ-, Ausspritz- und Vulkanisationsverhalten.
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Beispiel 3 Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, die derjenigen
gemäß Beispiel 1 entsprach, wobei man jedoch als Polymerisationsgut ein Gemisch
von etwa Zoo Gewichtsteilen Isobutylen und 11o Gewichtsteilen Butadien verwendete,
welches mit 8o'/, Methylchlorid verdünnt wurde. Die Polymerisation wurde in einem
für stetige Arbeitsweise vorgesehenen Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei man flüssiges
Äthylen als äußeres Kühlmittel verwendete und die Temperatur des Reaktionsgemisches
dadurch auf etwa - =11o° hielt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
II aufgezeichnet. Die zur Herstellung der Vulkanisatproben benutzte Mischung entsprach
der für die Proben gemäß Beispiel s verwendeten.
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Gegenüber der Verwendung von Aluminiumchlorid bietet die Verwendung
des Zirkontetrachlorid-ß, ß'-Dichloräthyläther-Komplexes zahlreiche Vorteile. Das
Reaktionsgefäß war weniger verschmutzt. Das Reaktionsprodukt hat einen höheren Anteil
an Ungesät-
| Tabelle II |
| Vergleich von Polymerisaten, die unter |
| Verwendung von Al C13 und von Zr C14-Äther- |
| Katalysatoren hergestellt sind |
| Zirkon- |
| tetra- |
| Al C13 chlorid- |
| Katalysator ) ß, ß -di- |
| in methyl_ Chlor- |
| chlorid äthyl- |
| äther- |
| Komplex |
| Zuführungsgeschwindigkeit |
| cm3/Min. ................... 900 900 |
| Katalysatorgeschwindigkeit |
| cm3/Min. ................... 811-4o 70-40 |
| Maximale Konzentration |
| der Aufschlämmung ......... 7,5 8,9 |
| Verschmutzung . . . . . . . . . . . . . . . . vollstän- keine |
| dig ver- |
| schmutzt |
| Mooney (1,5 bis 8 Min.) . . . . . . . . 43-37 3o-26 |
| Molprozent Ungesättigtes , |
| (Hg-Acetat) ................. 3,22 6,07 |
| Ausspritzverhalten |
| cm/Min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110,5 114,3 |
| g/Min....................... =05,6 113,5 |
| Anschwellung .............. 2,43 2,52 |
| Aussehen.................... glatt glatt |
| Fließverhalten |
| Gesamtdeformation, 11/11 ..... 5=,3 59,8 |
| nicht erholbar, 11/o ........... =9,9 25,9 |
| Vulkanisat (153°) |
| 111 Min. Zugfestigkeit . . . . . . . . 161 157,5 |
| Modul (400111o) ....... 71,4 98,0 |
| Dehnung, 11/11 ....... 78o 650 |
| 211 Min. Zugfestigkeit . . . . . . . . 194,3 =64,5 |
| Modul (411o 11/o) ....... 1o5,7 =43,5 |
| Dehnung, 11/o ........ 711o 480 |
| 411 Min. Zugfestigkeit . . . . . . . ... 197,8 47,0 |
| Modul (411o 11/o) ....... 138,6 - |
| Dehnung, 11/o ........ 61o 380 |
| 811 Min. Zugfestigkeit . . . . . . : . . 182,o 150,5 |
| Modul (411o 11/o) ....... 150,5 - |
| Dehnung, 111, ........ 59o 350 |
| *) Die bei jedem Versuch verwendeten Hatalysatormengen |
| entsprachen etwa o,25 g aktivem Katalysator je ioo ccm Kata- |
| lysatorlösung. |
tigtem, gemessen durch die Quecksilberacetatprobe. Das Ausspritzverhalten ist sowohl
hinsichtlich der Zeit- als auch Mengenwerte besser. Bei den an den vulkanisierten
Proben erhaltenen Versuchsergebnissen ist zu erkennen, daß die Vulkanisierung schneller
erfolgt. Gemäß der Erfindung erzielt man ein Polymerisat, welches in 111 Minuten
im wesentlichen vollständig vulkanisiert ist; bei längeren Vulkanisationszeiten
tritt eine Übervulkanisation ein. Bei dem unter Verwendung des Zirkontetrachloridkomplexes
als Katalysator erhaltenen Polymerisat ist gegenüber
dem nach der
üblichen Methode unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellten
Produkt eine merkliche Erhöhung der Moduli eingetreten.