DE2001367A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KRElSLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES DIPL-CHiM. ALEX VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DElCHMANNHAUS

Köln, den 12.1.1970 Ke/Ax

MON T ECA T INI ; E D I S 0 N S.p.A., Foro Buonaparte, J>1, Malland (Italien).

Neue Polymerisationskatalysatoren, Ihre Herstellung und Verwendung. .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen-, Propylen und 1,3-Butadien zu ungesättigten, amorphen oder im wesentlichen amorphen, hochmolekularen, linearen Copolymeren, die keine Homopolymeren enthalten und nach üblichen Verfahren zu elastomeren Produkten vulkanisierbar sind, die besondere elastisch-mechanische und dynamische Eigenschaften aufweisen, die sie für den Einsatz als .elastische Gummis für wichtige Anwendungen, bei denen hohe Beanspruchungen auftreten, geeignet machen.

Äthylen-Propylen-Butadien-Copolymere sind bereits bekannt, jedoch wurden Copolymere dieser Zusammensetzung, die so gute Eigenschaften haben* daß sie für die Herstellung von elastischem Gummi verwendbar sind, der sich für wichtige Anwendungen eignet, von der Anmelderin erstmals in der deutschen Patentschrift ........... (Patentanmeldung P 19 6h 65>.8) beschrieben. Diese Copolymeren haben die besondere Eigenschaft, daß sie in n-Heptan bei Raumtemperatur vollständig löslich sind und nach Vulkanisation in üblichen Mischungen auf Basis von Schwefel, Beschleunigern, Vulkanisationshilfsstoff en und hochverstärkendem Ruß eine Zugfestigkeit von mehr als 150 kg/cm bei Bruchdehnungen zwischen

009836/1807

300$ und 550$ aufweisen. Ferner haben diese Vulkanisate, wenn sie aus Copolymeren mit einem Gehalt an Butadieneinheiten von mehr als 1 Gew.-$· und einem Gehalt an Propyleneinheiten zwischen 25$ und 70 Gew.-$ hergestellt worden sind, nach einer Dehnung um 200$ einen Formänderungsrest von weniger als 20$.

Diese speziellen Copolymeren werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, das in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt wird und eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadinverbindung, wenigstens ein Dialkylaluminiummonohalogenid und wenigstens eine halogenhaltige Aluminiumverbindung enthält, wobei das Verhältnis der Halogenatome zu den Aluminiumatomen über 1 liegt.

Mit anderen Katalysatorsystemen, z.B. bei den in der italienischen Patentschrift 664 796 beschriebenen Systemen, die aus Vanadinverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, und organischen Aluminiumverbindungen bestehen, die organische Gruppen mit großem sterischem Volumen enthalten, oder mit Katalysatorsystemen, die beispielsweise in der italienischen Patentschrift 664 770 beschrieben sind und aus einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinverbindung und einer einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden organischen Aluminiumverbindung bestehen, ist es möglich, Äthylen-Propylen-Butadien-Copolymere mit guten Eigenschaften herzustellen. Diese Produkte enthalten jedoch Fraktionen, die in n-Heptan nur bei dessen Siedetemperatur löslich sind, und zeigen nach Vulkanisation mit Mischungen auf Basis von Schwefel und Ruß im Vergleich zu den reinen Vulkanisaten nicht die Verbesserung der elastisch-mechanischen Eigenschaften, die für hochwertige Kautschuke charakteristisch sind.

009836/1807

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Copolymere von Äthylen, Propylen und 1,3-Butadien herzustellen, die den in der deutschen Patentschrift..... (Patentanmeldung P 19 6¹J- 653.8) der Anmelderin beschriebenen völlig gleich sindj wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, das in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt wird und die folgenden Bestandteile enthält: a) wenigstens eine Vanadinverbindung, die in Kohlenwasserstoffen löslich ist;

b) das Produkt, das durch Umsetzung eines oder mehrerer Dialkylaluminiummonohalogeniäe mit einer Sauerstoffverbindung aus der Gruppe Wasser und Zinnoxyde der allgemeinen Formel IUSn-O-SnIW, worin R ein Alkylrest ist, im Mo!verhältnis von 2:1 erhalten wird, und

c) eine oder möhrere halogenhaltige organische Aluminium-, verbindungen. .

Als Komponente (ä) werden vorzugsweise Vanadinhalogenide, Vanadinoxyhalogenide, Vanadinacetylacetonäte, Vanädylacetylacetonäte, Vanadylhalogenacetylaeetonate, Vanadinalkoholate und Vanadylhalogenalkoholate verwendet. Beispiele solcher Verbindungen sind Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylchlordiacetylacetonat und Äthylorthoyanadat. Bevorzugt von diesen Verbindungen wird Vanadintriacetylacetonat.

Als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Komponente (b) werden Dialkylaluminiummonohalogenide verwendet, in denen die linearen oder verzweigten Alkylrestebis zu 16 C-Atome enthalten, während als Halogen Chlor und Brom in Präge kommen, wobei Chlor bevorzugt wird. Die Alkylreste .der Zinnverbindung enthalten ebenfalls vorzugsweise bis zu 16 C-Atome. Als Aluminiumverbindungen für die Herstellung der Komponente (b) des Katalysatorsystems eignen sich beispielsweise Diätnylalüminiumrnonochlorid und Diiso-. butylaluminiummonochlorid. Als Zinnverbindungen für die 009035/1807

C;

Herstellung der Komponente (b) des Katalysatorsystems eignen sich beispielsweise Bis(tri-n-butylzinn)oxyd, Bis(triisobutylzinn)oxyd und Bis(triäthylzinn)oxyd.

Die Komponente (b) kann getrennt hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung eines Dialkylaluminiummonochlorids mit Wasser nach dem Verfahren von L.Porri, A.Di Corato und G.Natta (J.Polymer Science, Teil B, 5_, 325 (1967)), und anschließende Vollendung der Reaktion bei 80⁰C für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden. Die Reaktion kann jedoch auch in anderer Weise durchgeführt werden, nämlich durch Umsetzung der beiden Komponenten in einem aromatischen lösungsmittel entweder außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsreaktors für eine viel kürzere Zeit selbst bei Raumtemperatur.* Es ist zweckmäßig, die Reaktion unter Vermeidung örtlicher Wasseransammlungen durchzuführen, die zur Bildung unerwünschter Reaktionsprodukte, die für die Polymerisation nachteilig sind, führen können. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, das Wasser im aromatischen Lösungsmittel oder in den Olefinen vollständig zu lösen und dafür Sorge zu tragen, daß es nicht in Form von Tröpfchen suspendiert ist. Aus dem gleichen Grunde ist es ferner zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer, die das Wasser enthalten, dem Dialkylaluminiumhalogenid zuzusetzen. Ein guter Erfolg der Reaktion ist im allgemeinen daran erkennbar, daß das Reaktionsprodukt im Reaktionsmedium vollständig löslich ist.

Gemäß der Literatur werden durch Umsetzung von Diäthylaluminiummonochlorid mit Wasser als Hauptprodukte Verbindungen erhalten, die die Struktur

Cl ^Cl

009836/1807

(ii.Pbxri et al. - J. of Polymer Science, Teil B, 5, 325 (1967.) undCLongiave, RoGastelli - Jour.of Polymer Sei., Teil C, 4, 387 (1963)) and/oder die Struktur

haben (M.Grippin - Tnd.Eng.Chem_oProd.Res.Dev.1y 32(1962)). Es ist somit anzunehmen, daß diese "Verbindungen in der Komponente, (b) des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung vorhanden sind und zur katalytischem Aktivität beitragen.

Bezüglich der "Verwendung der Zinnoxyde als Reaktionsteilnehmer für die 'Alkylaluminiumhalogenide besteht Grund zur Annahme, obwohl eine endgültige Bestätigung noch nicht erhalten wurde und eine Begrenzung der Erfindung hierdurch nicht beabsichtigt ist, daß das Hauptprodukt der Reaktion zwischen RpAlX und R',Sn-O-SnRU (worin R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkylreste sind und X ein Halogenatom ist) im Molverhältnis von 2:1 zwecks Herstellung der Komponente (b) des Katalysatorsystems ebenfalls aus Verbindungen der Formel

^R\ /^R

^Nn - o - αϊ:

besteht. -

Auch in diesem Fall kann die Komponente (b) des Katälysatorsystems gesondert hergestellt und dem Reaktionsgemisch anschließend zugesetzt werden, oder sie kann unmittelbar im Reaktionsgemisch selbst gebildet werden, indem man das Dialkylaluminiummonohalogenid und das Bis(trialkylzinn)-oxyd getrennt zusetzt und in Gegenwart eines oder mehrerer Monoraerer und/oder einer oder mehrerer anderer Komponenten des Katalysatorsystems reagieren läßt· Es ist jedoch nicht zweckmäßig» das Produkt der getrennt durchgeführten Reak-

tion längere Zeit altern zu lassen oder "bei niedriger Temperatur zu halten.

Als aromatische Lösungsmittel werden im allgemeinen Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Benzol und Toluole

Das aromatische Lösungsmittel hat u_oa. die Aufgabe, sämtliche Komponenten und die Reaktionsprodukte des Katalysatorsystems zu lösen» Gemäß einem weiteren Merkmal ist es auch als Komplexbildner wirksam. In jedem Fall ist die Anwesenheit des aromatischen Lösungsmittels entscheidend wichtig für die Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung.

Es ist zweckmäßig, daß das aromatische Lösungsmittel im Polymerisationsgemisch in einer solchen Menge vorhanden ist, daß es 2 bis 80 Vol.-# des aus dem aromatischen Lösungsmittel, dem Katalysatorsystem, Äthylen, Propylen und Butadien bestehenden Polymerisationsgemisches ausmacht. Wenn der Anteil des aromatischen Lösungsmittels eine gewisse Grenze übersteigt, die hauptsächlich mit der gewünschten Zusammensetzung des Copolymeren variiert, ist es möglich, die Polymerisation in Lösung durchzuführen, d.h. das gesamte Copolymere ist während des gesamten Verlaufs der Polymerisation gelöst. Diese Grenze liegt für die am häufigsten gewählten Zusammensetzungen des Copolymeren bei etwa 20 bis 40 Vol.-$, bezogen auf das gesamte Polymerisationsgemisch.

Es ist ferner möglich, außer dem aromatischen Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff anderer Art als weiteres Lösungsmittel zu verwenden. Das Verhältnis der Aluminiumatome (Komponenten b + c) zu den Vanadinatomen (Komponente a) des Katalysatorsystems liegt über 5t1, sollte jedoch vorzugsweise zwischen 10i1 und 60:1 liegen, obwohl auch bei

009836/1807

höheren Verhältnissen gearbeitet werden kann.

Das Molverhältnis der Komponente (c) zur Komponente (b) des Katalysatorsystems liegt zweckmäßig zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:5 und 5:1·

Die Katalysatormenge, die im allgemeinen für diese Polyme-· risation verwendet wird, ausgedrückt in Mol Vanadinverbindung pro Mol der drei Monomeren insgesamt in der FLiissigphase, liegt im allgemeinen zwischen 1:10000 und 1:200000, vorzugsweise zwischen 1:15000 und 1:100000. Diese Verhältnisse sind jedoch lediglich als Anhaltspunkte anzusehen und nicht entscheidend wichtig. ■

Das Molverhältnis von Propylen zu Butadie'h in der Flussigphase muß hauptsächlich in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Copolymeren (die sowohl von den Butadieneinheiten als auch von den Propyleneinheiten abhängt), von der verwendeten Lösungsmittelmerige und von der jeweiligen Zusammensetzung des Katalysators eingestellt werden. Zur Herstellung von Copolymeren mit der bevorzugten Zusammensetzung gemäß der Erfindung werden zweckmäßig Molverhältnisse von Propylen zu Butadien in der Flüssigphase zwischen 5:1, und 200:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 100:1 gewählt. Das Molverhältnis von Propylen zu Äthylen muß ebenfalls in Abhängigkeit von den drei Paktoren, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Verhältnis von Propylen zu Butadien genannt wurden, eingestellt werden. ¹Um Copolymere mit den bevorzugten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung herzustellen, werden im allgemeinen Propylen/Äthylen-Molverhältnisse in der Flüssigphase zwischen 4:1 und 50:1,vorzugsweise zwischen 8:1 und 30:1 gewählt» '

Der Gesamtdruck, unter dem die Polymerisation durchgeführt wird, hängt nicht nur von der Polymerisationstemperatur,

sondern auch von den gewählten Verhältnissen der Monomeren 0 098 36/1807 ,

und den Lösungsmitteln in der Flüssigphase ab. Wenn beispielsweise bei O⁰C gearbeitet wird, stellt sich normalerweise ein Gesamtdruck von 3 bis 9 kg/cm ein. Die entsprechenden Partialdrücke bei einer Temperatur von O G liegen wie folgt:
PC₃H₆=2,05-5,4 kg/cm²; P_{0 H} =0,5-2,5 kg/cm²

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen -30° und +20⁰C, vorzugsweise im Bereich von -10° bis +10⁰C. Die Polymerisation zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Polymerisation können die Komponenten des Katalysatorsystems getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion zwischen einem Teil oder der Gesamtmenge der Katalysatorkomponenten in einem getrennten Reaktor durchzuführen und das hierbei erhaltene Gemisch in den Polymerisationsreaktor einzuführen. Die letztgenannte Verfahrensweise kommt insbesondere für die Bildung der Katalysatorkomponente (b) in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels in Frage»

Um unter stationären Bedingungen zu arbeiten und ein Copolymeres mit möglichst konstanter Zusammensetzung zu erhalten, ist es nicht nur notwendig, die Partialdrücke der verschiedenen Olefine bei den oben genannten Werten zu halten, sondern auch das Reaktionsgemisch gut zu rühren, um ein konstantes Gleichgewicht zwischen der Gasphase und der Flüssigphase und ein konstantes Verhältnis zwischen den Olefinen in der Flüssigphase zu gewährleisten* Für gewisse Anwendungen kann es bei Chargenbetrieb jedoch auch zweckmäßig sein, Copolymere mit nicht vollkommen konstanter Zusammensetzung herzustellen. In diesem Fall kann man das Äthylen ausgehend von P_n „ =0 einführen und mit

C₂H₄

der Zeit den gewünschten Partialdruck erreichen. Auf diese Weise werden zu Beginn Copolymere, die reicher an Propylen-

009836/1807

und Butadieneinheiten sind, und anschließend Copolymere, die reicher an Äthyleneinheiten sind, als es dasDurchschnittscopolymere sein würde, erhaltene Die zufällige Verteilung der Einheiten in den einzelnen Fraktionen "bleibt jedoch erhalten.

Die Bedingungen und die Arbeitsweise bei der Herstellung des Katalysatorsystems kann einen erheblichen Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation, auf die Zusammensetzung und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren haben» Die Temperatur, bei der die Katalysatorkoraponenten zusammengeführt werden, variiert normalerweise zwischen 20 und -30⁰C, ist jedoch vorzugsweise die gleiche wie die PoIymerisationsteraperatur. Es ist zweckmäßig, den Katalysator nicht zu "altern", d.h. die Zugabe der letzten Katalysatorkomponente erfolgt vorzugsweise nach oder unmittelbar vor der Zugabe des letzten Olefins« Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, wird die Vanadinverbindung (a) vorzugsweise zuletzt zugesetzt. Wenn chargenweise und mit dem Copolymeren in Lösung gearbeitet wird, wird bei Verwendung von Wasser als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Katalysatorkomponente (b) die folgende Reihenfolge bevorzugt, in der die Reaktionsteilnehmer miteinander in Berührung gebracht werden: Die bereits gebildete Komponente (b) (oder nur der Dialkylaluminiumhalogenid-Teil dieser Komponente) wird dem Gemisch aus aromatischem Lösungsmittel und Butadien zugesetzt. Anschließend wird diesem Gemisch das Propylen zugesetzt (wasserfreies Propylen,wenn die Komponente Cb) bereits vorgebildet worden ist, -oder Propylen, in dem eine geeignete Wassermenge gelöst ist, wenn die Katalysatorkomponente (b) im Polymerisationsreaktor gebildet werden soll). Nach einer vorher festgelegten Zeit wird der gewünschte Partialdruck des Äthylens eingestellt. Dann wird die Katalysatorkomponente (c) und· abschließend die Komponente (a) zugesetzt. Die Katalysatorkompanente (e) kann Jedoch auch.vor den beiden Monoolefinen

009838/ 1BP7

zugesetzt werden. Wie "bereits erwähnt, kann es jedoch aus besonderen Gründen vorzuziehen sein, das Äthylen zuletzt zuzusetzen.

Bei Verwendung von Zinnoxyd als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Katalysatorkomponente (b) gibt man in den Reaktor zuerst den gewählten aromatischen Kohlenwasserstoff, dann das Butadien und zum Schluß die Komponente (c) des Katalysatorsystems. Anschließend werden das Dialkylaluminiummonochlorid, das Bis(trialkylzinn)oxyd, das Propylen und zum Schluß die Komponente (a) des Katalysatorsystems in dieser Reihenfolge gleichzeitig mit dem Äthylen oder unmittelbar vor dem Äthylen zugegeben.

Bei Verwendung eines Dialkylaluminiummonohalogenids als Komponente (c) des Katalysatorsystems kann diese Verbindung auf einmal zugesetzt werden. Hierbei dient diese Verbindung teilweise als Reaktionsteilnehmer für das Bis(trialkylzinn) oxyd und führt zur Bildung der Komponente (b) und teilweise als Komponente (c). Wenn dagegen in Suspension, d.h. unter Ausfällung des Polymeren während der Polymerisation, oder kontinuierlich gearbeitet wird, sind entsprechende Modifikationen notwendig.

Eines der Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die vollständige Löslichkeit des Katalysatorsysteme im aromatischen Lösungsmittel. Die Löslichkeit des Katalysatorsystems im aromatischen Lösungsmittel ist eine der Voraussetzungen zur Erzielung einer möglichst zufälligen Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten in allen Makromolekülen und längs aller Polymerketten. Ein weiteres Merkmal des Verfahrens ist die Stabilität der katalytisch aktiven Zentren während der Polymerisation. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß dies insbesondere dank der komplexbildenden Wirkung der Katalysatorkomponente (b) und des aromatischen Lösungsmittels auf das aktive Zentrum erreicht

009836/1807

' _ wird. Da auch das Äthylen, das Propylen und das Butadien in denvkätalytischen Zentren komplexgebunden sind, sind die Molverhältnisse zwischen, ihnen wichtig für die Stabilitä't des Katalysatorkomplexes. Die Temperatur wird ebenfalls so gewählt, daß die Stabilität des Katalysatorkomplexes sichergestellt und begünstigt wird. Die· Stabilität des Katalysatorkomplexes ist grundlegend wichtig für die Erzielung einer homogenen Einfügung der Butadieneinheiten in das Terpolymere und die Erzielung eines hohen Molekulargewichts und damit für die Ausschaltung der normalen Keigung des Butadiens, Kettenübertragungen und -brüche zu verursachen. Die letzteren würden ebenso wie bei den bekannten Verfahren die Bildung von Butadienblöcken und die Ausbildung eines niedrigen Molekulargewichts der Copolymeren verursachen,> Der spezielle Katalysatorkomplex hat ferner die Aufgabe, die Reaktionsfähigkeit des Butadiens zu steigern, wodurch Copolymere gebildet werden können» die reicher an Butadieneinheiten sind. ·

Ein weiteres überraschendes Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es spezifisch für Butadien als konjugiertes Dien ist. Isopren ist für diesen Zweck nicht geeignet. Unter den charakteristischen Bedingungen der Erfindung führt die Verwendung von Isopren an Stelle von Butadien zur Bildung, von Copolymeren, die nur einen geringen Gehalt an Isopreneinheiten haben, und mit Schwefel nicht vulkanisierbar sind. Dies steht im Gegensatz zu dem, was aus den Lehren des Standes der Technik bekannt ist,- wonach Butadien und Isopren als gleichwertige Termonomere für die Copolymerisation mit Äthylen und Propylen bezeichnet werden*

Die Verwendung von Wasser oder anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen als aktive Komponenten der Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Polymerisation ist bereits bekannt. Wasser wird jedoch vorteilhaft im wesentlichen für die Homopolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart

00 98 36/1807

von Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet, die Kobalt oder Nickel als Übergangsmetall enthalten. Das Wasser and die ' Produkte seiner Reaktion mit dem Dialkylaluminiummonohalogenid haben in diesen Fällen die Aufgabe, die Geschwindigkeit der Homopolymerisation zu steigern und die Bildung von Polymeren von höherem Molekulargewicht zu induzieren (siehe beispielsweise M.Gippin, loc.cit., britische Patentschrift 884 071 und italienische Patentschrift 650 901). Die steigernde Wirkung auf die .Polymerisationsgeschwindigkeit, die Wasser als Katalysatorkomponente ausübt, ist auch aus der Homopolymerisation von Olefinen zu ungesättigten Polyalkenamereη in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt, die Wolfram als Übergangsmetall enthalten (siehe italienische Patentschrift 778 370)o Dagegen ist wenig über die Verwendung von Wasser als Katalysatorkomponente im Falle von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt, die die am häufigsten verwendeten Übergangsmetalle der Gruppen IVB und VB, insbesondere Titan und Vanadin, enthalten. Seine Wirkung hierbei ist ziemlich umstritten.

Die deutsche Patentschrift 1 022 382 beschreibt die Verwendung, von Wasser als Katalysatorkomponente von Systemen, die Titan als Übergangsmetall enthalten, für die Polymerisation von Monoolefinen. In einem solchen Fall hat Wasser nur die Wirkung einer Steigerung der Aktivität des Katalysators. Gemäß der holländischen Patentanmeldung 6 600 393 werden ebenfalls Ziegler-Natta-Katalysatoren, die Titan als Übergangsmetall enthalten und in denen das Wasser oder ähnliche sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole oder Hydroperoxyde eine aktive Katalysatorkomponente darstellen,-für die Homopolymerisation von konjugierten Dienen verwendet. In diesem Fall induziert das Wasser jedoch die Bildung von teilweise cyclisierten Polymeren, d.h. von Polymeren, die gesättigte Monomereinheiten enthalten, die durch die Cyclisierung der ursprünglichen

009836/1807

ungesättigten Einheit entstehen*,!. Dieser Effekt wäre jjedoch für :äie Zwecke der Erfindung negativ«,

K.Vesely, JoAmbroz, R.Vilim und O.Hamrik (Jottf.Polymer Scie.^5,, 25 (1961)) stellten eine -wesentliche Herabsetzung der Aktivität von Ziegler-Natta-Katalysatoren bei der Homopolymerisation von Propylen als Folge der Anwesenheit geringer Wassermengen fest.

Auf Grund dieser negativen Wirkung des Wassers ist es bei der Polymerisation von Äthylen oder a-Olefinen oder bei ihrer Copolymerisation mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren, die Titan oder Vanadin als Übergangsmetall enthalten, im allgemeinen zweckmäßig, die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch zu vermeiden-(siehe beispielsweise holländische Patentanmeldung 6 613 606)o

Es war somit nicht vorauszusehen, daß Wasser als aktive Komponente eines Ziegler-Natta-Katalysators, der Vanadin als Übergangsmetall enthält, eine positive Wirkung auf die-A'thylen-Propyle n-But ad ie η-Polymer isation haben könnte. Noch weniger war es vorauszusehen, daß die positive Wirkung darin bestehen würde, die Verteilung der drei .Monomereinheiten längs der Polymerketten im wesentlichen regellos zu machen;

Tatsächlich neu und überraschend bei diesem Verfahren ist die Fähigkeit des Wassers und seiner Reaktionsprodukte mit Dialkylaluminiumhalogeniden als aktive Katalysatorkomponenten, eine regellose Verteilung der Monomereinheiten "bei einer Copolymerisation hervorzubringen» Neu ist ferner die Fähigkeit des Wassers, die Löslichkeit des katalytischen Komplexes zu verbessern. Neu an sich ist außerdem die Verwendung von Wasser als aktive Kätalysatorkomponente bei der Copolymerisation von a-Olefinen mit einem konjugierten Dien, Neu ist ferner die Fähigkeit des Wassers, die Reaktionafähigkeit Von Butadien bei der Copolymeriaa-

009836fItO?

tion mit Olefinen zu steigern, und es ist überraschend, daß diese gesteigerte Aktivität nicht auf Kosten des Molekulargewichts erzielt wird, das nicht durch Kettenübertragungen herabgesetzt.wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Einige dieser Beispiele dienen lediglich dazu, die negativen Ergebnisse zu veranschaulichen, die erhalten werden, wenn nicht gemäß der Erfindung gearbeitet wird.

Wenn nicht anders angegeben, wurden alle Messungen bei 23⁰C durchgeführt. Die Spannungs-Dehnungstests wurden an Proben gemäß ASTM D-412 vorgenommen. Die in den Beispielen gebrauchten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen: ZF = Zugfestigkeit in kg/cm
BD = Bruchdehnung in $

" Elastizitätsmodul bei 300$ Dehnung in kg/cm Elastizitätsmodul bei 200$ Dehnung in kg/cm

Elastizitätsmodul bei 100$ Dehnung in kg/cm Elastische Deformierung (Formänderungsrest): Die Probe wird 1 Stunde um 200$ gedehnt, dann entspannt und nach 1 Minute gemessen (in $). Dehnungsrest: Die Probe wird bis zum Bruch gedehnt und dann nach 10 Minuten gemessen (in $).

ML = Mooney-Viskosität (ML 1+4) des reinen Polymeren, gemessen bei 100 C;

IRHD= Internationaler Kautschukhärtegrad (International

Rubber Hardness Degree);
ΔT = Erwärmung, gemessen bei 50⁰C bzw. 100⁰C mit einem Goodrich-Flexometer (in ⁰C);

77 .= Inherent Viscosity (in dl/g) einer Lösung in Tetralin bei 135⁰C (Konzentration 0,25$);

J^lJ- Intrinsic Viscosity (in dl/g) in einer Tetralinlösung bei 135⁰C

ρ ■ Gewichtsteile

ppm β Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile C₂ - Äthyleneinheiten (in Gew.-#)

C, - Propyleneinheiten (in Gew.#) * 009836/1807

C^ = trans-1,4-Butadieneinheiten (in Gew.-$) Vulkanisationsmittel:

S = Schwefel

HAF-Ruß=High Abrasion Furnace-Ruß

ISAF-Ruß=Intermediate Super Abrasion Purnace-Ruß

MBT = Mercaptobenzothiazol '

TMTMS= Tetramethylthiurammonosulfid [ SWC = Santowhite crystals (4,4^l-Thio-bis(6-tert.-butyl-

m-kresol)
PBNA = Phenyl-ß-naphthylamin .

Katalysatorkomponenten: .

VA = Vanadintriacetylacetonat

Al/V= Verhältnis der. Aluminiumatome sämtlicher organischen Aluminiumverbindungen zu den Vanadinatomen im Katalysatorsystem;

AIc/AIb= Verhältnis der Aluminiumatome in der Zatalysatorkomponente (c) zu den Aluminiumatomen in der Katalysatorkomponente (b);

-M/V = Verhältnis der Summe der Monomeren in Mol zu Vanadinatomen; .

P/D = Molverhältnis von Propylen zu konjugiertem Dien

Alle Versuche wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt*

Alle gemäß den Beispielen 1 bis 14 und 18 bis 28 hergestellten Gopolymeren erwiesen sich bei der Röntgenanalyse bei Raumtemperatur als vollständig amorph ₀

Die Butadieneinheiten in den Gopolymeren wurden nach der

—1 Infrarotmethode unter Verwendung der Bande bei 965 cm bestimmt, die für die inneren trans-^Doppelbindung.en charakteristisch ist. Die Basislinie für die Ermittlung der Absorption dieser Bande wurde unter Berücksichtigung der im gleichen Bereich vorhandenen, auf die Propyleneinheiten zurückzuführenden Absorption gewählt. Die folgende

0098 38/1B07

Formel wurde für diesen Zweck verwendet:

■ ^A965 trans-1,4-Butadieneinheiten in Gew.—# = , t_t5

^A43OO

Die Propyleneinheiten wurden nach der Methode von Bucci und Simonazzi (La Chimica e 1'Industria" (Mailand) 44,. 262 (1962) bestimmt.

Die Inherent Viscosity und die Intrinsic Viscosity werden von P.W.Billmeyer jr. in "Textbook of Polymer Science", herausgegeben von J.Wiley & Sons Ine»., New York 1969, Seite 80, definiert.

Unter "Mischung 1" ist eine übliche Vulkanisationsmischung der folgenden Zusammensetzung zu verstehen! · 100 Teile Copolymeres 50 ^tt HAF-Ruß
0,5 " 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-m-kresol)

1 ^M Stearinsäure 5 " ZnO

0,5 " Mercaptobenzothiazol 1,5 " Tetramethylthiurammonosulfid

2 " Schwefel

Falls nicht anders angegeben, wurde die Vulkanisation 60 Minuten bei 150⁰C durchgeführt.

Beispiel 1

Ein 4 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einem mechanischen Propellerrührer und einem Mantel für die Umwälzung einer Kühlflüssigkeit versehen war, wurde mit einer mechanischen Pumpe evakuiert, worauf eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingesaugt wurde:

009836/1807

720 ml Toluol;, in äem 50 ppm Wasser -gelöst waren; 31 .g Butadien .
5 g JDiäthylaluminlxiinmonochlorid

Bas Gemisch würde gerührt, wobei 830 g Propylen, in dem 200 ppm Wasser gelöst waren, zugesetzt wurden. Die Masse wurde dann auf 2⁰C gekühlt. Mit Äthylen unter Druck wurde eine !Lösung von 0,30 g Vanadintriacetylaeetonat in 30 ml wasserfreiem Toluol eingeführt. Aus einer Piasehe, deren Druckreduzierventil auf 8 ata eingestellt war, wurde dann das Äthylen eingeführt.
Al/V = 48; AIo/Alb = 0,9:1; M/V = 23.000; P/D =35.

Mit der Polymerisation wurde nun begonnen. Die Temperatur wurde während der gesamten Polymerisation durch Umwälzung einer Kühlflüssigkeit zwischen 0 und 4°C gehalten. Während des Versuchs, der 2 Stunden dauerte, wurde die gesamte Reaktionsmasse kräftig gerührt. Die Polymerisation wurde durch Einspritzung von 30 ml Methanol abgebrochen. Die Gase wurden aus dem Reaktor abgeblasen und das Polymere koaguliert, indem das Gemisch in 4 1 Methanol, das mit 50 ml 38$iger Salzsäure angesäuert war, gegossen wurde." Nach einer Wäsche mit weiterem Methanol wurde das Polymere unter vermindertem Druck bei 40 G ge^- trocknet. Hierbei wurden 100 g eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: C₃ = 34j O₄ =1,7; ^= 2,33; ML = 125.

Dieses Polymere war in Benzol und n-Heptan bei Raumtemperatur vollständig löslich·

Ein Teil des Polymeren wurde bei 150⁰G in der Mischung 1 unterschiedlich lange vulkanisiert. Die elastisch-mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

009836/1807

Vulkani- sations-	ZP	mtfo	M300	M200	DR10	D1
zeit,Min.
15	303	560	104	52	24	10
30	290	500	134	66	16	10
60	290	460	156	71	14	9
90	270	460	150	69	16	9
120	277	440	156	73	14	9
240	270	440	146	71	14	10

Ein weiterer !Teil des Polymeren wurde 60 Minuten bei 150⁰C in einer anderen Mischung (Mischung 2) vulkanisiert, die gegenüber der Mischung 1 die folgenden Unterschiede zeigte: An Stelle von 50 Gew.-Teilen HAP-Ruß wurden 80 Gew.-Teile ISAF-Ruß verwendet. Der Anteil an Mercaptbenzothiazol wurde von 0,5 auf 0,75 Gew.-Teile erhöht. Ferner wurden 50 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsöl "Plexon 60" zugesetzt. Diese Mischung hatte eine Mooney-Viskosität von 76.

Das Vulkanisat hatte die folgenden elastischen, mecha-

nischen und dynamischen Eigenschaften: ZP = 271 kg/cm ; BD = 640%; M₃₀₀ = 73 kg/cm²; M₂₀₀ = 34 kg/cm²; DR₁₀ = 24?έ; D₁ = 14; ΔΤ (bei 50⁰C)= 30; AT(bei 100⁰C) = 31.

Ein weiterer Teil des Polymeren wurde 60 Minuten bei 150⁰C in einer Mischung der folgenden Zusammensetzung vulkanisiert: 100 Teile Copolymeres; 0,5 Teile 1,2-Dihydro· 2,2,4-trimethylchinolinpolymeres ("Flectol H"), 50 Teile öl »Circosol 42XH», 80 Teile ISAF-Ruß, 1 Teil Stearinsäure, 5 Teile ZnO, 0,75 Teile Mercaptobenzothiazol, 1,5 Teile TMTMS, 1,5 Teile Schwefel.

Das vulkanisierte Polymere wurde einem Alterungstest im Wärmeschrank bei 150⁰C unterworfen. Die Zugfestigkeit von Proben wurde nach verschieden langer Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

009836/1807

Alterungsdauer	ZF,	T3n OL XSJJ , /ö	-	700 ■	■■■■" '■'.	MpQ0	M1 »_
bei 15O0C		450	67
0	245	380	114	36	18
1 Tag	180	340	126	62	30
2 Tage	160	280	142	78	36
4 Tage	154		_	93	45
8 Tage	127	96	55

Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß das Polymere nach einer Alterungszeit von 8 Tagen "bei 150⁰C noch 52$ der ursprünglichen Zugfestigkeit und 40% der ursprünglichen Bruchdehnung hatte. Der 300%-Modul bleibt nach einer Alterungsdauer von wenigstens 4 Tagen erhalten.

Das gleiche Vulkanisat wurde einer Prüfung auf Ozonbeständigkeit unterworfen. Bei einer Konzentration von 50 Teilen 0, pro 100 χ 10 Teile Luft bei Raumtemperatur und unter einer Dehnung von 40$ blieb das Vulkanisat mehr als 500 Stunden ohne Risse oder Brüche.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen. Verfahren-, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurde ein 800 ml-Autoklav verwendet, in den die folgenden Reaktionsteilnehmer in dieser Reihenfolge eingeführt wurden: 160 ml Toluol, in dem 80 ppm Wasser gelöst waren; 5,2 g Butadien

1,5 g Diäthylaluminiummonochlorid ■ 220 g Propylen, in dem 200 ppm Wasser gelöst waren;

0,10 g Vanadintriacetylacetonat in 20 ml Toluol gelöst; Äthylen bis zu einem Druck des Druckreduzierventils von 7,5 atao

Arbeit's temperatur:" O⁰C; Versuchsdauer:' 4 Stunden. Al/V=44; Ale/Alb = 0,53:1; M/V =18.000; P/D =54,5

009836 ΙΛ807

Ausbeute: 27 g Polymeres

Eigenschaften des Polymeren: C, = 36; O, - 1,8; 77 ^ = 2,1; ML = 86; bei Raumtemperatur in Benzol und n-Heptan löslich.

Das in der Mischung 1 vulkanisierte Copolymere hatte die folgenden Eigenschaften:

ZF = 312; BD = 540^; M₃₀₀ = 56; M₂₀₀ = 56; DR₁₀ = 24; D₁ = 11.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde unter äea gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt« Die gleichen Reaktionsteilnehmer wurden verwendet, jedoch wurde der Butadienanteil von 5,2 g auf 7,8 g erhöht. Das Verhältnis P/D betrug 36. Die Copolymerausbeute betrug 24 g.

Das Copolymere hatte die folgenden Eigenschaften: C, = 30,5; C₄ = 3,8; ^₁ = 2,0; ML = 71; es war in Benzol und n-Heptan bei Raumtemperatur löslich. Das in der Mischung 1 vulkanisierte Copolymere hatte die folgenden Eigenschaften: ZF = 263; BD = 420; M₃₀₀ =165; M₂₀₀ = 80; DR₁₀ = 10; D₁ = 9.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die gleichen Reaktionsteilnehmer wurden verwendet mit dem einzigen Unterschied, daß an Stelle von Toluol, in dem 50 ppm Wasser gelöst waren, Toluol verwendet wurde, in dem 120 ppm Wasser gelöst waren. Al/V « 48; AlC/Alb = 0,53*1; M/V = 23000; P/D *= 35-Die Copolymerausbeute betrug 100 g. Das Copolymere hatte die folgenden Eigenschaften: C, = 30; C^ = 3,5} 77^ = 2,17; ML a 107; es war in Toluol und n-Heptan bei Raumtemperatur löslich,

009836/1807

Bas Vialkatusat, das iarch Vulkanisation des Copolymeren ia tlei Mischung 1 erhalten wurde, hatte folgende. Eigenschäften:

ZP = 265| BD = 400; M₃₀₀ = 185; M₂₀₀ = 95; DR₁₀ = 12; D₁ β 10.

Das in der Mischung 2 von Beispiel 1 vulkanisierte Copolymere hatte folgende Eigenschaften:

ZF = 245; BD = 610; M₃₀₀ = 82; M₂₀₀ = 34; DR₁₀ = 20; D₁ = 12,5; ΔΤ (hei 50⁰O) =30; ΔΤ (hei 10O⁰C) = 26.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 heschriehen, unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt:

160 ml wasserfreies Benzol .

1*7 g Diäthylaluminiummonochlorid 7,8 g Butadien .

210 g Propylen, in dem 200 ppm Wasser gelöst waren; Partialdruck des Äthylens 2,2 kg/cm 0,10 g Vanadintriacetylacetonat als Lösung in 2O_x ml Benzol zuletzt zugesetzt,
Al/V = 48; Alö/Alb » 2,2:1; M/V * 17500; p/D = 34,5.

Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei O⁰C durchgeführt. Die Copolymerausbeute betrug 24 g. Das Copolymere hatte di? folgenden Eigenschaftenί C, = 31} C. · 1,7; ³^j, ^s 1»43; ML a 33* Das Copolymere war in Benzol und n-Heptan bei Raumtemperatur löslich.

Das durQhVulkaniaation 4es Copolymeren in der Mischung erhaltene Vulkanigat hatte folgende Eigenschafteni &m. 217? BD .·. 540?έ; M₃₀₀ ψ- im M₂₀₀ * 59; D₁ * 18;

_ 22 —

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde in einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der ein Passungsvermögen von 20 1 hatte, mit einem mechanischen Propellerrührer und einem Mantel für die Umwälzung einer Kühlflüssigkeit versehen war. In den Autoklaven wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:
4400 ml wasserfreies Toluol

20 g des Produkts der Reaktion zwischen Diäthylaluminiummonochlorid und Wasser im Molverhältnis von 2:1 (hergestellt gemäß L.Porri und Mitarbeiter, J.Polymer Sei., Teil B, £, 325 (1967) und Vollendung der Reaktion für 3 Stunden bei 80⁰C), 20 g Diäthyläluminiummonochlorid
400 ml Butadien
5200 g wasserfreies Propylen

Nach Abkühlung auf O⁰C unter kräftigem Rühren wurde Äthylen bis zu einem Partialdruck von 1,4 Atm. eingeführt. Zum Schluß wurden 2,0 g Vanadintriacetylacetonat als Lösung in 100 ml Toluol zugesetzt.

Al/V = 54; Ale/Alb = 1,15:1; M/V = 22000; P/D = 26. Arbeitsdruck: O⁰C; Dauer 4 Stunden.

Die Copolymerausbeute betrug 850 g. Das Copolymere hatte folgende Eigenschaften: C, = 30; C^ = 2,1; ML >100.

Das durch Vulkanisation des Copolymeren in der modifizierten Mischung 1 (0,75 Teile MBT an Stelle von 0,5 Teilen) erhaltene Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften: ZF =» 261; BD = 440#, M₃₀₀ = 169; M₂₀₀ = 89; D₁ =11; IRHD s 80.

Beispiel 7

Die Polymerisation wurde in einem 2 1-Glasautoklaven durchgeführt, der mit einem Propellerrührer und mit einem Kühlmantel für die Umwälzung einer Kühlflüssigkeit ver-009836/1807

2061367

sehen war. Die Arbeitsweise und die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 6. Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden in den Autoklaven gegeben: 450 ml wasserfreies Toluol, in dem die folgenden"Verbindungen '-gelöst waren: . 2,0 g Diäthylaluminiummonochlörid und 2,0 g des Produkts der Reaktion zwischen Diathyl-

aluminiummonochlorid und Wasser im Mo!verbaltnis von 2:1 ^hergestellt gemäß L.Porri et al., loccito, unter Vollendung der Reaktion für 3 Stunden bei 80⁰C), . ' 25 g Butadien ' ^:

520 g wasserfreies Propylen

Nach Kühlung auf O⁰C unter kräftigem Rühren wurde Äthylen bis zu einem Partialdruck von 1,5 Atm. eingeführt*, Abschließend wurden 0,2 g Vanadintriacetylacetonat als Lösung in 20 ml wasserfreiem Toluol zugesetzt. Al/V = 54; Ale/Alb = 1,15:1; M/V = 22000; P/D = 27.

Die Reaktionstemperatur betrüg 0 0-, die Reaktionsdauer 3,5 Stunden. Die Copolymerausbeute betrug 110 g. Das Copolymere hatte folgende Eigenschaften: Q* = 36,5; C^- 2,9; £hj =1,9; ML = 74. Das Copolymere war in Toluol und n-Heptän bei Räumtemperatur lösliche Das Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der moäifizierte;n Mischung 1 auf die in Beispiel 6;'beschriebene Weise erhalten wurde, hatte folgende Eigenschaftenί ' ZP = 254; BD =,420^; M^Q₀-='176; M^₀₀ = 96; D₁ έ 11;: IRHD = 80. "■■■■■'"-■'■■..-■■' ;.

¹V^ ' · Beispiel 8 '

Diö Polymerisation wurde: tinter äen gleichen Bedingungen und in'Öer gleichen Weise wie in^rBeispiel 2 durchgeführt. Die folgenden Reaktionsiii^:0'j.lnehraer wurden in der genannt en Reihenfolge eingeführt^ ,. _{: ;}

180 ml Toluol, in dem 130 ppm Wasser gelöst waren 8 g Butadien

1,7ml Diäthylaluminiummonochlorid 210 g Propylen, in dem 200 ppm Wasser gelöst waren; 0,1 g Vanadintriacetylacetonat

Äthylen wurde "bis zu einem Druck am Druckreduzierventil von 8 ata eingeführte Die Arbeitstemperatur "betrug 2⁰C, die Versuchsdauer 3 Stunden.

Al/V = 48; AIc/Alb = 1:1,05; M/V = 17500; P/D = 34. Als Produkt wurden 23 g eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: C₅ = 38; C. = 2,7; η_± = 1,71; ML = 61. Das Copolymere war in Benzol und n-Heptan "bei Raumtemperatur lösliche

Ein Teil des Copolymeren wurde 60 Minuten hei 1.5O⁰C in einer Mischung der folgenden Zusammensetzung vulkanisiert: 100 Teile Copolymeres

1 Teil Phenol-ß-naphthylamin

2 Teile Laurinsäure
5 Teile ZnO

0,5 " Mercaptobenzothiazol

1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid 4 Teile Schwefel

Das Vulkanisat hatte die folgenden elastischen und mechanischen Eigenschaften: ZP =35; BD = 470$; M₅₀₀ = 14; = 12; DR₁₀ = 16.

Ein weiterer Teil des Copolymeren wurde in der Mischung 1 vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften: ZF = 274; BD = 460$, M₃₀₀ = 154; M₂₀₀ = 78; DR₁₀ = 20; D₁ = 10.

Ein Vergleich der Eigenschaften des nicht mit Ruß gefüllten Vulkanisats mit den Eigenschaften des 50 Teile HAF-Ruß enthaltenden Vulkanisats veranschaulicht die verstärkende Wirkung des aktiven Füllstoffs.

009836/ 1807

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen auf die dort beschriebene "Weise durchgeführt, wobei die folgenden Reaktionsteilnehmer in dieser Reihenfolge eingeführt wurden:

250 ml Toluol, in dem 50 ppm Wasser gelöst waren; 10,4 g Butadien

1,0 g Diäthylaluminiummonochlorid

150 g Propylen, in dem 200 ppm Wasser gelöst waren; 0,10g Vanadintriacetylacetonat als Lösung in 10 ml wasserfreiem Toluol, die unter dem Äthylendruck eingeführt wurde.

Inagesamt wurden während der gesamten Versuchsdauer 18 g Äthylen unter eiern Gesamtdruck eingeführt, der am Druckreduzierventil der Äthylenflasche mit 7,5 ata angezeigt wurde.

Al/V = 29; AIc/Alb = 1:1,1; M/V =12500; P/D =19. Die Arbeitstemperatur betrug O⁰C, die Versuchsdauer 3 Stunden. Als Produkt wurden 26 g eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: C,=27; C,=8,5; ^ _i=1,76; ML = 65. Das Copolymere war in Benzol und n-Heptan bei Raumtemperatur löslich.

Das Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der Mischung 1 erhalten wurde, hätte die folgenden Eigenschaften: ZF = 271; BD = 400$; M^₀₀ =185; M₂₀₀ =92; = 16; D₁ =17.

Beispiel 10

Die Polymerisation wurde in dem in Beispiel 2 beschriebenen Autoklaven, jedoch auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wie folgt durchgeführt:.

1,5 g Diäthylaluminiumraonochlorid wurden in einen Glaskolben gegeben. Unter Rühren wurden langsam 250 ml

Toluol zugemiacht, in dem 220 ppm Wasser gelöst 009836/1807

O . ) ·ν ■ - ■

waren. Die Lösung wurde 30 Minuten auf 80 C erhitzt, gekühlt und dann in den 800 ml-Autoklaven eingeführt und weiter auf O⁰C gekühlt. Anschließend wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer zugesetzt:
10, 4 g Butadien
g wasserfreies Propylen

0,10 g Vanadintriacetylacetonat
15 g Äthylen auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise.

Al/V = 43; Ale/Alb = 1,05:1; M/V = 12500; P/D = 20.

Die Arbeitstemperatur betrug O⁰C, die Versuchsdauer 3 Std. Als Produkt wurden 23 g eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: C, = 29; C. = 12; ^₁ = 1,65; ML = 46. Das Copolymere hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Copolymere.

Ein Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der Mischung 1 erhalten worden war, hatte folgende Eigenschaften: ZP = 250; BD = 36O#; M₅₀₀ = 202; M₂₀₀=I03; DR₁₀ = 12; D₁ = 10.

Beispiel 11

Die Polymerisation wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven durchgeführt, in den 720 ml Toluol, in dem 75 ppm Wasser gelöst waren, 30 ml Butadien und 0,5 ml Diäthylaluminiumraonochlorid in dieser Reihenfolge eingeführt wurden. Das Gemisch wurde auf O⁰C gekühlt und gerührt. Dann wurden 800 g Propylen eingeführt, in dem 200 ppm Wasser gelöst waren. Nach Einführung von Äthylen bis zu einem Partialdruck von 1,8 Atm. wurde eine Lösung von 0,30 g Vanadintriacetylacetonat in 200 ml Toluol innerhalb von 7 Minuten eingeführt.

Al/V β 48; Ale/Alb = 1,8:1; M/V = 15000; P/D = 54.

Die Arbeitstemperatur lag zwischen 0 und 4 C. Die Ver-8uchsdauer betrug 1,5 Stunden. Der Betriebsdruck wurde

009836/1807

durch Veränderung des Äthylen-Partialdrucks nach den Kurven des ternären Gleichgewichts Tbluol-Propylen-Äthylen so reguliert, daß das Verhältnis von Propylen zu Äthylen in der Flüssigphase konstant blieb· Als Produkt wurden \, ■ 90 g eines Oopolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: C₅ = 43; C^ = 1,6; ^₁ = 1,69; ML = 63. Das Copolymere hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Das Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der Mischung 1 erhalten wurde, hatte die folgenden Eigenschaften: ZF = 240; BD = 540$; M₃₀₀ = 105; M₂₀₀= 56;, = 25; D₁ =.

Beispiel 12

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei 20 ml wasserfreies Toluol, 7,8 g Butadien, 1,5 ml Diäthylaluminiummonochlorid und 210 g Propylen, in dem 200 ppm Wasser gelöst waren, in dieser Reihenfolge eingeführt wurden. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren auf -2'5⁰C gekühlt, worauf eine Lösung von 0,10 g VGl. in 20 ml wasserfreiem Toluol zugesetzt wurde. Äthylen wurde eingeführt, bis ein konstanter Gesanrtdruck von 5 ata, der an der Äthylenflasche eingestellt war, erreicht wurde. Al/V = 44; Ale/Alb =1,7:1; M/V = 17.000; P/D =35. Die Arbeitstemperatur betrug -2O⁰C, die Versuchsdauer 2 Stunden. Als Produkt wurden 22 g eines OopoTymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: C₅ = 36; C₄ = 5,5; /^₁ = 1,55; ML = 44» Das Copolymere hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkte ' ' ,

Das Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der Mischung 1 erhalten wurde, hätte folgende Eigenschaften: ZF - 234; BD = 52O/_O; M₃₀₀ =113; M₃₀₀ = 62; ₀ = 28; D₁ =17. . '

009836/1807

Beispiel 13

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch mit einer geringeren Menge an aromatischem Lösungsmittel durchgeführt, so daß das Copolymere während der Polymerisation aus der Lösung ausgefällt wurde. In den Autoklaven wurden 217 g Propylen, in dem 200 ppm Wasser gelöst waren, 6,5 g Butadien und eine Lösung von 1,5 ml Diäthaluminiummonochlorid in 5 ml Toluol eingeführt. Das Gemisch wurde 20 Minuten bei 20⁰C gerührt, auf -20⁰C gekühlt und mit einer Lösung von 0,10 g Vanadintriacetylacetonat in 5 ml wasserfreiem Toluol versetzt, die mit dem Äthylen unter Druck eingeführt wurde. Das Äthylen wurde bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 ata entsprechend einem Partialdruck des Äthylens von 1,5 Atm. eingeführt. Al/V = 43; Ale/Alb =1,6:1; M/V = 18.000; P/D = 43. · Der Arbeitsdruck betrug -20⁰C und die Versuchsdauer 2 Std. Als produkt wurden 18 g eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: C-, = 34,5; C. = 1,3; 'η^ = 1,68. Das Copolymere hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Copolymere.

Ein Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der Mischung 1 erhalten wurde, hätte folgende Eigenschaften: ZP = 271; BD = 630$, M₅₀₀ = 85; M₃₀₀ = 42; ₀ = 32; D₁ = 15

Beispiel 14

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 7 genannten Bedingungen auf die dort beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt: 450 ml wasserfreies Toluol, in dem 1,0 g Diäthylaluminiummonochlorid und 1,0 g des Produkts der Reaktion zwischen Diäthylaluminiummonochlorid und Wasser im Molverhältnis von 2:1 (hergestellt gemäß L.Porri, loc.cit., unter Vollendung der Reaktion bei 50⁰C für 1 Stunde) gelöst waren, 009836/1807

16 »3 S Butadien und

520 g wasserfreies !Propylen.

Bei 0° wurde unter krä-ftigern Rühren Äthylen "bis zu einem Partialdruck von 1,5 Atm. eingeführt, der -während des gesamten Versuchs konstant gehalten "wurde. Pern er wurde eine lösung von 0,26 g Vanadintriacetylacetonat in 20 ml wasserfreiem Toluol verwendet.

Al/V = 22; Ale/Alb = 1,05:1; M/V = 19.300; P/D = 41.

Die Arbeitstemperatur hetrug O⁰C, die Versuchsdauer 2 Std.

Als Produkt wurden 100 g eines Oopolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: 0, = 34; 0. = 1,9; JJlJ- ²>¹ > ML = 108. Das Copolymere hatte die gleiche Löslichkeit vie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Copolymere„ . .

Ein Vulkanisat, das aus dem Copolymeren in der gemäß Beispiel 6 modifizierten Mischung.1 hergestellt wurde, hatte die folgenden Eigenschaften:

ZP = 253; BD = 445$; M₃₀₀ = 154; M₂₀₀ =80; D₁ = 11,5; IRHD =82,

Beispiel 15

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise, jedoch in völliger Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Für die Herstellung des Katalysatorsystems wurden somit insgesamt 2 g Diäthylaluminiummonochlorid verwendet« Als Produkt wurden 60 g eines Copolymeren mit . folgenden Eigenschaften erhalten: C, =26,5; C. = 0,3; /p7_J = 1,7; ML β 50. Das Copolymere hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Copolymere.

Ein Versuch, das Copolymere in der gemäß Beispiel 6 modifizierten Mischung 1 zu vulkanisieren, ergab, daß das Copolymere nicht vulkanisierbar war und keinen elastischen Gummi ergab, weil der Gehalt an Doppelbindungen ungenügend war. Dieser Versuch zeigt, daß die Komponente (b) im Katalysatorsystem vorhanden sein muß.

00 9 83 67 1807

Beispiel 16

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Reaktionsteilnehmern wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde das aromatische Lösungsmittel (Toluol) vollständig durch ein gleiches Volumen eines aliphatischen Lösungsmittels (n-Heptan) ersetzt. Die Butadienmenge wurde von 7,8 g auf 13 g erhöht. In einer Ausbeute von 5,3 g wurde ein Copolymeres erhalten, in dem das Molverhältnis von Propylen zum konjugierten Dien 22 betrug. Nur 48$ des Gopolymeren waren in Benzol bei Raumtemperatur löslich. Die benzollösliche Fraktion hatte folgende Eigenschaften: C^ = 34,5; C₄ = 1,8; Tj_± = 0,99. Ein Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolyraeren in der Mischung 1 erhalten wurde, hatte folgende Eigenschaften: ZP = 163; BD = 500; M₅₀₀ = 87; M₂₀₀ = 5IjD₁ =50; DR₁₀ = 48. Mit diesem Copolymeren wird somit ein elastischer Gummi erhalten. Dieser Gummi hat jedoch die folgenden Nachteile: Seine Zugfestigkeit ist nicht sehr hoch. Sein Formänderungsrest und die elastische Erholung sind schlecht. Sein Index der Vulkanisierbarkeit ist niedrig, und die Monomereinheiten sind längs der Ketten nicht regellos verteilt.

Dieser Versuch veranschaulicht den Vorteil der Anwesenheit des aromatischen Lösungsmittels.

Beispiel 17

Das in Beispiel 9 beschriebene Copolymere wurde 40 Minuten bei 150⁰O mit Naturkautschuk in einer Mischung der folgenden Zusammensetzung vulkanisiert:
75 Teile Naturkautschuk
25 " Copolymeres gemäß Beispiel 9

0,2 " 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-m-kresol) 2 " Stearinsäure

009836/1807

5 Teile ZnO ' -·■"_ .

50 " ,HAP-Ruß .

1 Teil CyclohexylbenzothiazylsuXfamid ' 2 Teile Sqhwefel

Das hierbei erhaltene mischvulkanisierte Produkt hatte die nden Eigenschäften: ZP =. '
= 58; DR₁₀ = ^O; D₁ =18.

folgenden Eigenschaften: ZP =155; BD = 560$; Mj₀₀ =119;

Beispiel 18

Die Polymerisation wurde in einem Glasreaktor durchgeführt," der ein Passungsvermögen von 1 1 hatte und mit einem mechanischen Propellerrührer und einem Mantel für , die. Umwälzung einer Kühlflüssigkeit versehen war. In diesen Reaktor wurden 225 ml Toluol gegeben, in dem 3>76 Millimol des Reaktionsprodukts von Diäthylaluminiummonochlorid und Wasser im Verhältnis von 2:1 gelöst waren. Dieses Produkt wurde hergestellt, indem Diäthylaluminiummonochlorid mit Toluol, das die notwendige Wassermenge, gelöst enthielt, 20 Tage bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt wurde. Dann wurden 1,65 mMol Monoäthylaluminiumdichlorid, 1,65 MnMoI Diäthylaluminiummonochlorid, 2,6 ml Butadien und 90 g wasserfreies Propylen zugesetzt. Dieses Gemisch wurde unter kräftigem Rühren auf O⁰O gekühlt, war worauf Äthylen bis ,zu einem Gesamtdruck von 3,6 Atm. und 0,08 mMol Vanadintriacetylacetonat eingeführt wurden. Al/V =88; Ale/Alb = 0,88 : 1 ; M/V = 27.000; P/D = 69. Die Arbeitstemperatur betrug O⁰C, die Versuchsdauer'20 Minuten und die Ausbeute an Copolymerisat 15 g. Das Copolymere hatte folgende Eigenschaften: C, =40; ⁰V= 2,9; Ti. = 2,55. Es hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt.

Ein Vuikanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der Mischung 1 erhalten wurde, hatte folgende Eigenschaf- ^: M;en: ZP = 232; Bp.= 4-40^rM₅₀₀ =130; M₂₀₀ .« 64; DR₁₀= 14; ^:

"-%■"- ⁹* ■- ■■'■" -Ti:^: - ■'

'"^:i' ■ '■:■:?. 009836/1807

Beispiel 19

Die Polymerisation wurde in dem in Beispiel 2 beschriebenen Autoklaven auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durchgeführt. In den Autoklaven wurden A-OO ml Toluol gegeben, das das Reaktionsprodukt von 1,5. g Diäthyleluminiummonochlorid und 0,126 g Wasser gelöst enthielt. Anschließend wurden 15 ml Butadien und 460 g wasserfreies Propylen zugesetzt. Des Gemisch wurde unter ständigem Rühren auf O⁰C gekühlt, worauf Äthylen bis zu einem Partialdruck von 1,8 Atm., eine Lösung von 1,5 g Isobutylaluminiumsesquichlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol und eine Lösung von 0,15 g Yanadintriacetylacetonat in 20 ml wasserfreiem Toluol eingeführt wurden. Al/V = 38; Ale/Alb = 0,6:1; M/V = 29.000; P/D = 61. Die Arbeitstemperatur wurde bei 0 0 gehalten. Die Versuchsdauer betrug 2 Stunden. Als Produkt wurden 56 g eines Copolymeren erhalten, das folgende Eigenschaften hatte: C₅ = 40,5; C₂J. = 2,0; {VjJJ = 3,1; ML»1OO. Es hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt.

Ein Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der gemeß Beispiel 6 modifizierten Mischung 1 hergestellt wurde, hatte die folgenden Eigenschaften: ZF = 210; BD = 395%; M₃₀₀ = I5O; M₃₀₀ = 80; D₁ = 9,5; IRHD =80.

Beispiel 20

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise durchgeführt. In den Autoklaven wurden 420 ml Toluol gegeben, der das Reaktionsnrodukt zwischen 1,5 g Diäthylaluminiummonochlorid und 0,126 g Wasser gelöst enthielt. Dann wurden 20 ml Butadien, 460 g wasserfreies Propylen und nach Abkühlung auf O⁰C unter kräftigem Rühren 1,8 Atm. 'Ethylen, eine Lösung von 1,5 g Isobutylaluminiumsesnuichlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol und eine Lorning von 0,15 g Vanadintriacetylacetonat in 20 ml wasserfreiem Toluol eingeführt..

00983 6/1807

Al/V = 38;. Ale/Alb =0,6:1; M/V = 29.000; P/D =46. Die Arbeitstemperatur betrug 0°C, die Versuchsdauer 3 Stunden. Als Produkt wurden 50 g eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: . C= 39; C₄ = 3,3; /jjJ/ = 3,0; ML£>100. Das Produkt hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt. "

Ein Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der gemäß Beispiel 6 modifizierten Mischung 1 erhalten wurde, hatte folgende Eigenschaften: ZF = 189; BD = 365%; M₃₀₀- 153; M₂₀₀ » 83; D₁ = 9,5; IRHD = 78.

Beispiel 21

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 19 "beschriebene Weise durchgeführt. In den Autoklaven wurden 400 ml Toluol gegeben, der das Reaktionsprodukt von 1,5 g DiäthylaluminiummonochlOrid und 0,126 g Wasser gelöst enthielt. Anschließend wurden 25 ml Butadien, 460 g wasserfreies Propylen und, nach Abkühlung auf O⁰C unter kräftigem Rühren, 1,3 Atm. Äthylen, eine Lösung von 1,5 g Isobutylaluminiumsesquichlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol und eine Lösung von 0,20 g. Vanadintriacetylacetonat in 20 ml wasserfreiem Toluol eingeführt* Al/V » 28,5; Ale/Alb = 0,6:1; M/V - 21.500; P/D =37. Die Arbeitstemperatur wurde bei O⁰C gehalten. Die Versuchs-: dauer betrug 2 Stunden. Als Produkt wurden 50 g eines ; Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: G₅ = 46} C^■:.· 7,6} 0lJ » 1*8} ML· · 66. Das Copolymere hätte die gleicho Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 \ hergeetellte Produkt* .

Ein Vulkahißat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der gemÜÄ Beispiel 6 modifizierten Mischung 1 herge« aitellt wurde_t hfttte fplgendepEiKensehäf^eii} W * 205 5 BJ> * VmV M₃₀₀ *> i74 ί M₂₀₀; * ΪΟ1; D₁ * W₁5; IRHD »78. ,·-'■■■■■. ,- .;=.. ■'■'· V. , ^:·; '.'■■;·. _ . - /.-:■; :; ' ■ .. '

009936/1807

Beispiel 22

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt:
120 ml wasserfreies Toluol
O»55 6 Diäthylaluminiummonochlorid
2,6 g Butadien
197 g Propylen, das 210 ppm Wasser gelöst enthielt.

Nach Abkühlung auf 0 G unter Rühren wurde ein Gemisch von 0,2 g Diäthylaluminiuinmonochlorid, 0,4-5 g Monoäthylaluminiumdichlorid und 15 ml wasserfreiem Toluol zugesetzt. Dann wurde, eine Lösung von 0,065 g Vanadintriacetylacetonat i,n 15 ml wasserfreiem Toluol mit Äthylen unter Druck eingeführt. Äthylen wurde bis zu einem Partialdruck von 2 Atm. aufgedrückt, bis der Gesamtdruck 6,5 kg/cin betrug.

Al/V » 135; Ale/Alb = 1,2:1; M/V = 24.000; P/D = 26. Die Arbeitstemperatur betrug O⁰G, die Versuchsdauer 3 Stunden. Als Produkt wurden 15 S eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften.erhalten:

G » 45; C₄ = 5,1,^i = 2,38; ML > 100. Das Produkt hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt.

Ein Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Gopolymeren in der Mischung 1 hergestellt wurde, hatte folgende Eigenschaften:
ZF - 194} BD > 34O#i M₃₀₀ » 171; M₂₀₀ - 93; D₁ · 11.

Beispiel 23

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weine unter den dort genannten Bedingungen unter Verwendung von 45ΟΟ ml wasserfreiem Toluol, 15 g des Reaktionsprodukte von Diäthylaluminiummonochlorid und Wasser, 140 g Butadien und 5^00 S Propylen durchgeführt. Nach Abkühlung auf O⁰C unter kräftigem Rühren wurde Ethylen bis zu einem Partialdruck von 1,8 Atm. aufgedrückt, der während des

009836/1807

gesamten Versuchs konstant gehalten wurde, ferner wurden 14 g Xsobutylaluminiumsesquichlorid und eine Lösung von 1i5 S Vanadintriacetylacetönat in 200 ml Toluol zugesetzt. Al/V = 50; Ale/Alb = 0,8:1; M/V = 30.000; P/D =48. Die Arbeitstemperatur wurde bei 0 G gehalten. Die Versuchsdauer betrug 1,5 Stunden. Als Produkt wurden 550 g eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: " 0* = 41; G^ = 4,2; /^_7 = 2,5; ML^ 100. Das" Produkt'hatte die gleiche Löslichkeit wie·,„das gemäß. Beispiel 1. herge-. stellte Produkt. \. ,_v. ._v".,-_;...... \ .. · ,. '

Ein Vulkanisät, das durch-Vulkanisation des Copolymerenin der gemäß Beispiel 6-modifizierten Mischung· 1-herge— stellt wurde, hatte''folgende Digenschafcten:. Zl? = 1-96; . .-■ BD = 345^5 M,_nn- 167; M^_n -8Sv-D. -9; -IRHD = 79..

Beispiel 24

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 23 beschriebene V/eise unter den dort genannten Bedingungen unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer durchgeführt, wobei .jedoch I5 g an Stelle von 14 g Isobutylaluminiumsesquichlorid .verwendet.wurden.

Al/V = 51; Ale/Alb = 0,85:1; M/V> 30.000; P/D = 48. Als Produkt wurden 650 g eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten:

G =41; C₄ = 5,1; /JlJ = 2,6; 'ML >^; 100. Das Produkt hatte die'prle'iche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel T hergestellte Produkt.

Ein Vulkanisät, das -drtitch Vulkanisation in der gemäß Beispiel 6 modifizierten Mischung 1 hergestellt wurde, hatte folgende. Eigensohaften:·.,_ .

ZF = 220;- BD = 400%;_y %^}--1^9; ,M₂₀₀.'= 75i'^₁ =10; IRHD = 79. ■ :·. '·/-■/\ i--- . .

■ ' ν-- ;-■ -·· "Beispiel 25 .

-Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 6 beschrie-bene Weise unter den dort genannten Bedinfnm^en unter Verwendung von 400 ml Toluol, das 295 ppm V/asser gelöst ent-

0098367 I 807

hielt, 15 g Diäthylaluminiummonochlorid, 136 g Butadien, das 120 ppm Wasser gelöst enthielt,, und 5200 g Propylen, das 50 ppm Wasser gelöst enthielt, durchgeführt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren auf O⁰C gekühlt, wor-'auf Äthylen bis zu einem Partialdruek von 1,8 Atm. aufgedrückt wurde, der während des gesamten Versuchs konstant gehalten wurde. Ferner wurden eine Lösung von 15g Isobutylaluminiumsesquichlorid in 100 ml wasserfreiem Toluol und eine Lösung von 1,5 g Vanadintriacetylacetonat in 100 ml wasserfreiem Toluol zugesetzt.

= 53; Ale/Alb = 0,79:1; M/V = 30.000; P/D = 4-9.

Die Arbeitstemperatur wurde bei 0°0 gehalten. Die Versuchsdauer betrug 2,25 Stunden. Als Produkt wurden 3?0 g eines Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten: C-, = 37; C₂, = 4,1; ML^>100. Das Copolymere hatte die gleiche Löslichkeit wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Copolymere.

Ein Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolymeren in der gemäß 3eispiel 6 modifizierten Mischung 1 hergestellt vaxrde, hatte folgende Eigenschaften: ZF = 243; BD = 39O&; M₃₀₀ = 180; M₂₀₀ = 92; D₁ = 7,5; IRHD =76.

Beispiel 26

Ein 800 ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einem mechanischem Propellerrührer und einem Mantel für die Umwälzung einer Kühlflüssigkeit versehen war, wurde mit einer mechanischen Pumpe .evakuiert, worauf die folgenden Reaktionsteilnehmer in dieser Reihenfolge eingesaugt wurden:

25O ml wasserfreies Toluol
10,4 g Butadien

1,0 g Diäthylaluminiummonochlorid 2,25 g Bis(tri-n-butylzinn)oxyd /TnC^Hg)^Sn_7'₂0 150 g wasserfreies Propylen

0,10 g Vanadintriacetylacetonat als Lösung in 10 ml wasserfreiem Toluol.

009836/1807

■■2001387-

—■■37 ■""

• " ■

Das Vanadintriaeetylacetonat wurde Tint er Äthyl endruck in den Autoklaven eingespritzt. Das Ithylen wurde aus einer Stahlflasche zugeführt, «deren Druckminderventil auf 7 kg/

2
em eingestellt war, .

Al/V = 29; Ale/Alb = 0,1; M/V = 12.500; P/D =19. Die Arbeitstemperatur betrug 0 C, die Reaktionsdauer 3 Stunden. Die Polymerisation wurde dann unterbrochen, indem 30 nil Methanol in den Autoklaven gespritzt wurden. ■ Die,Gase wurden abgeblasen und das Copolymere koaguliert, indem das Gemisch in 1 1 Methanol, das mit 50 ml 58%iger Salzsäure angesäuert war, gegossen wurde. Nach einer Wäsche mit weiterem Methanol wurde dai unter vermindertem Druck getrocknet,

sehe mit weiterem Methanol wurde das Copolymere bei 4O⁰C

Als Produkt wurden 15,5 g eines Äthylen-Propylen-Butadien-Copolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten:. C, = 28; C^ = 12; ^₁ = 1,58. Das Copolymere war in Toluol und n-Heptan bei Raumtemperatur löslich.

Das erhaltene Copolymere wurde in einer Mischung der folgenden Zusammensetzung vulkanisiert:

Copolymeres	100	5	Gew.	-Teile
HAF-Ruß	50		H	Il
4,4—Thio-bi s(6-tert. -butyl-m-kresol)
"Santowhite crystals"		5	ti	Il
Stearinsäure	1	5	Il	Il
ZnO	5		Il	Il
Mercaptobenzothiazol	0,	Il	Il
Tetramethylthiurammono sulfId		Il	Il
Schv/efel	2.	Il	Il

Die Vulkanisation wurde 60 Minuten bei 150°C durchgeführt, Das Vulkanisat hatte folp-ende Eigenschaften: ZF = 214-; BD * 3QWh M₅₀₀ - 162; M_20Q = 88; DR₁₀ = 18; D₁ ^ I5.

■ Beispiel 27

Die Polymerisation 'wurde auf die in Beispiel 26 beschriebene Weiße durchgeführt. In den Reaktor wurden die folgon-

009836/1807

den Reaktionsteilnehmer gegeben:

180 ml wasserfreies Toluol

7,8 g Butadien

1,5 g Diathylaluminiuinmonochlorid

2,1 ml Bis(tri-n-butylzinn)oxyd

190 g wasserfreies Propylen

Das Propylen wurde unter Äthylendruck bei einer Temperatur von -5°C eingeführt. Das Äthylen wurde aus einer Flasche zugeführt, deren Druckminderventil auf 6,5 ata eingestellt

Al/V = 43; Ale/Alb = 0,5; M/V = 16.000; P/D =31.

Die Arbeitstemperatur betrug -5 C, die Reaktionszeit 2 Stunden.

Als Produkt wurden 30 g eines Äthylen-Propylen-Butadien-Oopolymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten:

O₅ = 43,5; C₄ = 1,7; \_± = 1,37; ML = 55. Das Copolymere

war in Benzol und n-Heptan bei Raumtemperatur vollständig löslich.

Ein Vulkanisat, das durch Vulkanisation des Copolyraeren in der Mischung der in Beispiel 26 genannten Zusammensetzung hergestellt wurde, hatte folgende Eigenschaften: ZF « 235; BD = 540%; M₃₀₀ = 96; M₂₀₀ = 48; DR₁₀ = 28; D₁ = 15.

Beispiel 28

Die Polymerisation wurde in der p;leichen V/eise wie in Beispiel 26 unter Verwendung der gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer mit dem einzigen Unterschied durchgeführt, daß 1,15 £ en Stelle von 2,5 S Bis (tri-n-butylzinn") oxyd verwendet wurden. Hierbei wurden die folgenden Verhältnisse erhalten:
Al/V = 29; Ale/Alb =1,1; M/V = 12.500; P/D - 19.

Die Polymerination wurde 3 Stunden bei O⁰G untor einem konstanten Druck von 7,5 kp;/cm' durchgeführt. Als Produkt wurden 22 g eines trockenen Polymeren mit folp-onder Zm-'nmrnonsetzunp; erhalten :q ngg3ß/18Q7

_BA0

- 39 - ■■■■''

G₂, - 3; C^ = 27. Das Produkt war in n-Heptan vollständig löslich iind hatte einen ^.-Wert von 1,58 und einen ML-Wert von 26.

Ein. Vulkanisat, das-durch Vulkanisation des Copolymeren in der Mischung der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung hergestellt wurde, hatte die folgenden physikalisch-mechanischen Eigenschaften:

Zi¹ = 263; BD = 390%; M₅₀₀ = I9O; M₃₀₀ = 100; DR₁₀ = 25; D₁ =15.

009836/1807

Claims (21)

4ο - Patentansprüche

1) Neue Polymerisationskatalysatoren, enthaltend in einem aromatischen Kohlenwasserstoff

a) mindestens eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindung,

b) das Reaktionsprodukt zwischen einem oder mehreren Dialkylaluminiummonohalogeniden und Wasser oder einem Zinnoxyd der allgemeinen Formel R-Sn-O-SnR,, in der R ein Alky^lrest ist, in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 und

c) eine oder mehrere organische, Halogen enthaltende Aluminiumverbindungen .

2) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vanadiumverbindung Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenide, Vanadiumacetylacetonate, Vanadyl-Halogen-Acetylacetonate, Vanadylalkoholate oder Vanadylhalogenalkoholate enthalten.

J5) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vanadiumverbindung Vanadiumtriacetylacetonat enthalten.

4) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1 bis J3> dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) ein Produkt enthalten, das unter Verwendung von Dialkylaluminiummono halogeniden, die lineare oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 16 C-Atomen und als Halogene Chlor und/oder Brom enthalten, hergestellt worden ist.

009836/1807

-"41 -

5) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 4 ₃ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) ein Produkt enthalten,, das unter Verwendung von Diäthylaluminiummono-■ Chlorid oder Biisobutylaluminiumrnonoehlorid hergestellt worden ist.

6) JPolymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) ein Produkt enthalten, das unter Verwendung eines Zinnoxyds der angegebenen allgemeinen Formel, in der R ein Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen bedeutet, insbesondere unter Verwendung von Bis*(trl-n-butylzinn)-oxyd hergestellt worden ist. * ♦"■"-.

7) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) Aluminiumälkylhalogenide mit Älkylresten mit bis zu 16 C-Atomen und Chlor oder Brom als; Halogen enthalten.

■ B) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) Dialkylaluminiummonohalogenide, insbesondere Dläthylaluminiummonochlorid oder Diisobutylaluminiummonochlorid enthalten.

9) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) Äthylaluminiumsesqulchlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid oder deren Gemische untereinander ader mit plalkylaluminiummonohalogeniden enthalten.\ ■

10) 3?olyinerisationskatalysato'ren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in aromatischen. Kohlenwasserstoffen löslich sind,

00 98 36/1807

11) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Aluminiumatome der Komponenten b) und c) und der Vanadiumatome größer als 5 ί 1 ist und vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 6o : 1 liegt.

12) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponenten c) und b) zwischen 1: 10 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 5 und 5 : 1 liegt.

13) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Komponente b) gewinnt und diese dann mit den anderen Komponenten des katalytischen Systems und mit den Monomeren in Berührung bringt.

14) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente b) unmittelbar im Reaktionsgemisch durch Umsetzung einer oder mehrerer Aluminiumverbindungen mit V/asser, gelöst in den Monomeren und/oder in einem Verdünnungsmittel, gewinnt.

15) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente b) herstellt durch Umsetzung eines Dialkylaluminiummonohalogenids, dessen Alkylreste bis zu 16 C-Atomen enthalten, mit einem Zinnoxyd der angegebenen allgemeinen Formel, in der R einen Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen bedeutet.

16) Verfahren nach Anspruch 13 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Benzol, Toluol, Xylolen, Äthylbenzol, Isopropylbenzol oder deren Gemisohen als aromatischem Kohlenwasserstoff arbeitet.

009836/ 1 GO 7

-■43-

17) Verfahren nach Anspruc h Ij5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich zwischen--350° und.+20⁰C, vorzugsweise zwischen -10° und +1O⁰C arbeitet.

18) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 17 zur Herstellung von hochmolekularen Copolymeren aus Kthylen, Propylen und 1,j-Butadien, die linear, ungesättigt, amorph oder fm wesentlichen amorph, löslich in ri-Heptan bei 25°C und vulkanisierbar mit Schwefel sind, und die Butadieneinheiten in 1,4-trans-Konfiguration enthalten.

19) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis· 17 für den im Anspruch 18 genannten Zweck, wobei in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet wird und die Monomeren selbst im flüssigen Zustand verwendet werden.

20) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 17 für den im Anspruch 18 genannten Zweck, wobei in Anwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet wird, die in Mengen zur An-r wendung kommen, die entweder ausreichen, um das Copolymere während der Polymerisation in Lösung zu halten, oder die nicht ausreichen, um das Copolymere während der Polymerisation in Lösung zu halten.

21) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 17 für den im Anspruch 18 genannten Zweck bei einem molarenVer-

- haitnis zwischenPropyjen und Kthylen in der flüssigen Phase im Bereich zwischen 4 : 1 und 50 t"l* vorzugsweise zwischen 8:1 urid-30 : 1.

. 22) yefcwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 17 für den im Anspruch 18 genämten Zweök bei einem mo lar en .Verhältnis zwischen Propylen und Butadien in der flüssigen Phase im Bereich zwisefien .§ s 1 und 200 : 1> vorzugsweise

ί zwischen 20 : 1 Λίρα 100 i 1. . ,

Öi3B7 1807