DE2731067B2 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur

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DE2731067B2 DE2731067A DE2731067A DE2731067B2 DE 2731067 B2 DE2731067 B2 DE 2731067B2 DE 2731067 A DE2731067 A DE 2731067A DE 2731067 A DE2731067 A DE 2731067A DE 2731067 B2 DE2731067 B2 DE 2731067B2
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Description

a) 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(1,3), Diethylaluminiumchlorid,
b) Wasser in Mengen von 0,1 bis 0,8 Mo! pro Mol a)und
c) Kobaltoctoat und/oder Kobaltnaphthenat in einer Menge, die 0,0005 bis 0,01 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf Butadien-(1,3), beträgt, sowie
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Molekulargewichtsrcgicrs, dadurch gekennzeichnet, daß Hexan als Lösemittel verwendet wird und die Katalysatorbestandteile der Mischung aus Butadien-(13) und Hexan in der Reihenfolge a), b),c) zugesetzt wenden, wobei man nach der Zugabe jedes Katalysatorbestandteils die vorhandene Mischung homogenisiert
Aus der DE-PS 11 33 548 ist bereits ein Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe und metallorganischen Verbindungen von Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente zu Polymeren mit im wesentlichen cis-l,4-Gehalt bekannt Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man homogene Lösungen von Katalysatoren aus einer Kobaltverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid verwendet Als Polymerisationsmedium dienen cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Gemische aus diesen Lösemitteln und aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt ist aus der DE-PS 11 43 333 bekannt Bei diesem Verfahren wird Butadien-(1,3) in einer nichtwäßrigen Lösung mit einer oder mehreren Verbindungen des Kobalts und/oder Nickels und einer oder mehreren aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise Aluminiumalkylverbindungen, als Katalysator in Gegenwart einer bestimmten Menge Wasser polymerisiert. Als Lösungsmittel dienen bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Verwendung von Benzol als einzigem Verdünnungsmittel ist eine bevorzugte Ausführungsform der Polymerisation des Butadien-(1,3) mit dem beanspruchten Katalysator. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können wiederum nur in Kombination mit cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.
Nach den Angaben in der DE-OS 14 45 935 können /war bei dem dort beschriebenen Verfahren der Huiadicnpolymensation mittels Katalysatoren aus vorzugsweise Dic'hvlaluminiiimchlo'icl. Wasser und Kobaltoctoat. als Lösemittel auch aliphatische Kohlenwasserstoffe am»evva-i<lt werden Nach den Beispielen werden jedoch stets Benzol enthaltende Lösemittelgemische verwendet
Aus diesen Ausführungen zu den relevanten Verfahren des Standes der Technik geht hervor, daß aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol, als Lösemittel bei der Herstellung von z. B. hoch-cis-1,4-haltigen Polybutadien mit Hilfe löslicher kobalt- und/oder nickelhaltiger Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ bevorzugt sind, da sie sowohl die Bildung von
to löslichen Katalysatoren unterstützen als auch besonders gute Lösemittel für das gebildete Polymere darstellen.
Ungeachtet dieser guten Eigenschaften stellen aromatische Kohlenwasserstoffe jedoch wegen ihrer Giftigkeit und insbesondere das Benzol wegen seiner
is carcinogenen Wirkung eine große Gefahr für die
Umwelt dar. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt,
die toxischen aromatischen Lösemittel durch weniger toxische zu ersetzen.
So wird in der DE-OS 26 15 953 ein Vertahren zur
Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt beschrieben, bei dem Butadien-(lß) in Mischung mit einem aliphatischen oder cyc'oaüphatischcn Lösemittel polymerisiert wird. Der Polymerisationskatalysator besteht dabei aus A) einer Trialkylaluminiumverbin dung, B) einem Nickelcarbonsäuresalz und C) einem Bortrifluoridetherat Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß mit BF3 gearbeitet werden muß. .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt zu entwickeln, bei dem ausschließlich aliphatische Lösemittel sowie leicht zu handhabende " und preisgünstige Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Aufgabe wurde nun durch die im Patentanspruch beanspruchte Kombination verfahrenskritischer Maß-
!5 nahmen gelöst
In Kenntnis des aus der DE-OS 14 95 935 und der DE-PS 11 43 333 bekannten Standes der Technik mußte der Fachmann erwarten, daß das im Vergleich zu Benzol weit weniger toxische Hexan zwar auch als Lösemittel bei diesem bekannten Verfahren der Herstellung von eis-1,4-Polybutadien geeignet ist, daß man damit aber nur verringerte Umsätze und Ausbeuten erzielt
Es war daher äußerst überraschend, daß man bei Einhaltung der beanspruchten verfahrenskritischen
4Ί Maßnahmen auch mit Hexan als Lösemittel innerhalb kurzer Polymerisationszeiten hohe Umsätze und Ausbeuten erzielt
Ebenfalls überraschend war es, daß man diese vorteilhaften Ergebnisse bei dem beanspruchten Ver fahren erreicht, obgleich die bei dem aus der DE-OS 14 95 935 bekannten Verfahren zur Erzielung hoher Umsätze zwingend erforderliche Alterung des Gemisches aus Butadien-(13), dem Lösemittel, Diethylaluminiumchlorid und Wasser nicht durchgeführt wird.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Lösemittel eingesetzte Hexan ist ein technisch wohlfeiles und im Vergleich zu den bei bekannten Verfahren verwendeten Aromaten ein weitaus wenig gesundheitsschädliches Produkt und weist für den technischen Prozeß
en besonders günstige physikalische Daten wie Siedepunkt und Gefrierpunkt auf.
Das Diethylaluminiumchloricl (DPÄCJ wird der Mischung aus aliphatischen! Kohlenwasserstoff und Butadien-(1,3) vorzugsweise in F ->rm einer Lösung in
h> Hexan zugegeben. Die aluminiurmTganische Verbindung (DRAC) wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf Riitadicn-(l .3). eingesetzt.
Die Katalysatorkomponente Wasser (b) wird vorzugsweise in Mengen von 03 bis 0,6 Mol pro Mol aluminiumorganischer Verbindung eingesetzt
Das Wasser kann sowohl direkt in reiner Form als auch dispergiert in neutralen Trägermedien, wie z. B. Paraffinöle, wie auch gelöst, insbesondere in den Reaktionsteilnehmern selbst, wie Butadien-(13) oder Hexan,' in das Polymerisationssystem eingebracht werden. Wird das Wasser über eine Dispersion oder über eine Lösung eingebracht, so bestimmt man ι ο zweckmäßig den Wassergehalt der Dispersionen oder Lösungen mittels einer Karl-Fischer-Titration.
Die Menge Kobaltoctoat (Salz der 2-Ethylhexansäure) und/oder -naphthenat (Katalysatorkomponente c) beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren Vorzugsweise 0,001 bis 0,003 Gewichtsprozent Kobalt bezogen auf Butadien-(13).
Die Reihenfolge und der Zeitpunkt der Zugabe der einzelnen Katalysatorkomponenten sind für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch. Dabei geht man so vor, daß man zu eier Mischung aus Butadien-(13) und aüphatischem Kohlenwasserstoff zunächst das DEAC zugibt, die Mischung homogenisiert, dann das Wasser zugibt, die Mischung wieder homogenisiert und schließlich die Kobaltverbindung zugibt und somit die Polymerisation startet
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 15 bis 50° C durchgeführt
Das erfmdungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise durchgeführt wer- >" den. Die Dauer der Polymerisation richtet sich nach dem Umsetzungsgrad d-Λ Butadien-(13). Im allgemeinen wird bei Erreichen eines Umsatzes von ca. 80% bis 90% die Polymerisationsreaktion gestoppt, und zwar durch Zusatz einer geeigneten Verbi.idunr vorzugsweise eines Alkohols oder eines Ketons, wie Methanol, Isopropanol oder Aceton. Zusammen mit dem Stoppmittel wird im allgemeinen auch noch ein Stabilisator zugegeben, der das Polybutadien gegen Sauerstoffeinnuß schützt Geeignete Stabilisatoren sind z. B. 2,2-Me- thyIen-bis-(6-tert-butyl-p-Kresol) und 2,6-Di-tert-butylp-Kresol.
Vor oder während der Polymerisation kann zur Erzielung eines bestimmten Molekulargewichtes ein sogenannter Regler dem Polymerisationsansatz zügegeben werden. Geeignete Verbindungen, die im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 03, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(13)· zugesetzt werden, sind Butadien-(13). Allen (Propadien) und Acrylnitril.
Die abgestoppte und stabilisierte Polybutadienlösung wird in folgender Weise aufgearbeitet: Durch Einleiten von Wasserdampf wird das Lösemittel abdestilliert. Zweckmäßigerweise geschieht dies unter gleichzeitigem Rühren in wäßriger Phase, damit man ein « krümeiförmiges Produkt erhält. Dieses wird vom Wasser abgesiebt und bei Temperaturen bis zu ca. 1000C getrocknet
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiene haben einen 1,4-cis-Gehalt von größer 90, vorzugsweise größer 95% (IR-spektroskopisch bestimmt). Der 1,2-Gehalt beträgt im allgemeinen I bis 2%. Das Molgewicht, ausgedrückt durch den Mooney-Wert (DIN 53 523) liegt zwischen 20 und 120, vorzugsweise 40 und 60. Die Polybutadiene eignen sich *"> für viele technische Zwecke, insbesondere als Rohstoff. z. B. zur Herstellung von Fahrzeugreifen. Dichtungsprofilen und Förderbändern.
Vergleichsversuch A
Polymerisation von Butadien-13 in Benzol als Lösemittel:
Benzol
Butadien-(13)
Butadien-(1 2)
Wasser
430 g
70 g
0,1% ber. auf Butadien-
(13) als Regler 20 ppm im Reaktionsgeuisch
werden miteinander vermischt. Das Wasser wird dem Ansatz mittels eines entsprechenden Anteils an angefeuchtetem Benzol zugegeben. In diesem Ansatz werden 03% DEAC, berechnet auf Butadien-(1,3). als 20%ige benzolische Lösung eingemischt Das Wasser : DEAC-Verhältnis entspricht 032 :1 Mol. Der Ansatz ist völlig klar und nach der Zugabe des DEAC gelbbraun gefärbt Zum Polymerisationsstart werden 0,0014% Kobalt (benzolische Lösung von Kobaltoctoat), berechnet auf Butadien-(13), zugefügt
Der Benzolanteil der DEAC- und Kobaltoctoat-Lösung wird auf den Gesamibenzoianieii verrechnet Das Butadien-{1,2) in der Rezeptur dient zur Einstellung eines definierten Molekulargewichtes des Polybutadiens, das später in einem Rotationsscherviskosimeter in Einheiten nach Mooney gemessen wird. Der Ansatz wird in einer Druckflasche angesetzt, mit einem Kronkorken verschlossen und in einem Wasserbad von 25°C durch Überkopfrotation der Flasche geschüttelt.
Nach 4 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol (Zersetzung des Katalysators) unterbrochen und durch Zugabe eines Stabilisators. 0,15 g 2,2-Methylen-bis-(6-tert-butyl-p-kresol). gegen Sauerstoffeinfluß stabilisiert. Aus der viskosen Lösung wird das Lösemittel durch Einleiten von Wasserdampf entfernt und das zerkleinerte Polymer in einem Umluftschrank bei 100° C getrocknet
Es wurden folgende Polymerisationsdaten gefunden:
Laufzeit Umsatz des nivoney-Wcrl
der Reaktion Butadien-1.3 des Polymerisates
h
4 88 57
Vergleichsversuche B bis E
Ersetzt man in der Rezeptur nach Vergleichsversuch A den Benzolanteil in ansteigendem Maße durch Hexan, so findet man, daß der Umsatz drastisch abnimmt:
Rezeptur und Reihenfolge des Einsatzes der Komponenten:
B) C) D) IU
Benzol : Hexan- 90 : 10 50 : 50 25 : 75 10 : 90 Verhältnis
Benzol 387 g 215 g 108 g 43 g
Hexan 43 g 215 g 322 g 387 g
Butadien-! 1,3) 70 g
Wasser 18 ppm im Reaktionsgemisch Butadien-(1.2) 0.1% auf Butadien-« 1.3)
Zu der homogenen Lösung obiger Komponenten werden
0,20% DEAC, ber, auf Butadien-(l,3), entsprechend einem Verhältnis H2O : DEAC = 0,43 :1 Mo!, und sodann zum Polymerisadonsstart
0,0014% Kobalt (als Kobaltoctoat), ber. auf Butadien-(1,3), eingemischt.
Die jeweiligen Benzol/Hexan-Kombinationen wurden in je 3 Versuchen gefahren, und dabei ergaben sich nach 4 Stunden Laufzeit bei 25° C Reaktionstemperatur folgende Umsatzdaten:
15
20
Kombi Benzol/Hexan- Umsatz aus je drei Einzel
nation Verhältnis ansätzen
Φ-Wert höchster und
niedrigster
Wert
B) 90: 10 93% 86-98%
C) 50:50 33% 17-64%
D) 25:75 4% 0-13%
E) 10:90 0%
Beim Ansetzen der Rezeptur fällt au/, daß bei den Versuchen B und C die Lösung klar bleibt und sich gelblich färbt, was auf die Bildung des polymerisationsaktiven, vollständig gelösten Katalysatorkomplexes hinweist, wohingegen in den Ansätzen D und E keine Verfärbung der Lösung, dafür jedoch eine Trübung auftritt und farblose Flocken sich abscheiden, was darauf deutet, daß der Katalysator sich zersetzt hat.
Vergleichsversuche F, G und H
Vertauscht man in den Vergleichsversuchen B, D und E die Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten DEAC und Wasser, so erhält man überraschenderweise auch bei einem niedrigen Benzol/Hexan-Verhältnis hohe Umsätze.
Reihenfolge der Zusammenführung der Katalysatorkomponenten:
Benzol
Hexan
Butadien-(1,3)
Butadien-(U)
werden in sorgfältig getrocknetem Zustand vorgelegt und dann DEAC eingemischt. Sodann wird Wasser in Form von feuchtem Benzol zugegeben, wobei die Benzolmenge im jeweiligen Benzol/Hexan-Verhältnis berücksichtigt ist. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von Kobaltoctoat gestartet.
In allen angesetzten Versuchen zeigt sich durch Gelbfärbung der Lösung, daß sich der polymerisationsaktive Katalysator gebildet hat.
Die erhaltenen Umsätze ergeben sich aus folgender Tabelle:
Kombination
Φ-Werl
niedrigster
und höchster Wert
1W) ■ 10
Xl",
80",..
75%
55-85%
6"- 83"/,,
Beispiel 1
Bei der Verwendung von reinem Hexan als Lösemittel (Benzolgehalt des verwendeten Hexans <0,001%) erreicht man sehr gute Umsätze, wenn man nach folgenden Verfahrensweisen die Rezepturkomponenten zusammengibt, wobei die DEAC-Dosierong 0,4%, berechnet auf Butadien-(1,3), beträgt
Das Wasser wird dem Reaktionsansatz nach der DEAC-Zugabe zugemischt:
a) Das Wasser wird in Form von angefeuchtetem Butadien-(1,3) zugegeben.
Trockenes Hexan, ein Teil des Butad:ens-( 13), Butadien-(1,2) und DEAC werden vermischt und anschließend das mit dem entsprechenden Wassergehalt versehene restliche Butadien-(1,3) zugefügt Die Reaktionslösung färbt sich gelb als Zeichen der Bildung eines polymerisationsaktiven Katalysators. Nach Zugabe von Kobaltoctoat polymerisiert 'Jas Butadien innerhalb von 4 ^"oinden bei 25° C bis zu einem hohen Umsatz. In 8 Einzclansätzcn liegen die Umsätze zwischen 80 bis 95%, im Mittel bei 89%.
Die Rezepturzusammensetzung war wie folgt:
30
Hexan 344 g ber. auf Butadien-
Butadien-(13) 56 g (U)
Butadien-(1,2) 0,1%, im Reaktionsgemisch
ber. auf Butadien-
Wasser 45 ppm (13), entspr. einem
DEAC 0,4%, H2O : DEAC-Ver
hältnis = 0,54 :1 Mol
Kobalt
0,002%, ber. auf Butadien-
wird
(13)
Form einer Dispersion
40
45 Das Wasser
zugegeben.
Trockenes Hexan, Butadien-(13), Butadien-(1,2) und DEAC werden miteinander vermischt und anschließend das Wasser in Form einer feinzerteilten Dispersion in einem Paraffinöl zugegeben.
Trotz der Verminderung des DEAC-Einsatzes auf 03%, berechnet auf Butadien-(13), werden hohe Umsätze erhalten, die in Abhängigkeit vom DEAC : Wasser-Verhältnis folgende Werte aufweisen:
50
H2O im Reaktionsgemisch Wasser/DEAC- Φ-Umsatz Niedrigste
= - ppm Verhältnis
Mol
und höchste Umsätze der angesetzten
Versuche
Benzol/Hexan- Umsatz aus je 3 Einzel-Verhältnis ansätzen
27 31 35 38 0,44
0,50
0,56
0,62
76
82
84
79
67-81
80-83
83-85
74-82
Die Rezeptur wurde nach folgenden Werten angesetzt:
Butadien-(l,3)
Butadien-(l.2)
344 g
56 g
0.08%.
ber. auf Butadien-Π.3)
Wasser
DEAC
Kobalt
27,31,35,
38 ppm
0,3%,
0,0020%,
im Reaktionsgemisch
ber. auf Butadien-
(13)
ber. auf Butadien-
(13)
c) Das Wasser wird unmittelbar in flüssiger Form dem Reaktionsansatz zugegeben.
Trockenes Hexan, Butadien-(1,3), Butadien (1,2) und DEAC werden vermischt und das Wasser mittels einer Injektionsspritze in den Ansatz eingetropft und anschließend durch Schütteln gut vermischt. Nach Zufügen des Kobalt-Katalysators polymerisiert das Butadien-(!,3) bei 25°C innerhalb von 4 Stunden zu Umsätzen von im Durchschnitt
62%, bei Einzelwerten
zwischen 54 bis 71%.
in der Versuchsreihe
Die Rezepturdaten waren wie folgt:
Hexan
Butadien-(IJ)
Butadien-(1,2)
Wasser
DEAC
Kobalt
g
g
0,1%,
ppm
0,5%,
0,0020%.
ber. auf Butadien-
(1.3)
im Reakiionsge-
misch
ber. auf Butadien-
(1,3), entspr.
einem Wasser/
DEACVerhältnis
= 0,43 : I Mol
ber. auf Butadien-
(1.3)

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Butadieneinheiten in cis-1,4-Struktur durch Polymerisation von Butadien-(1.3) in einem Kohlenwasserstoff als Lösemittel, bei Temperaturen von 0 bis 100° C und einem Druck, der ausreicht, um die Reaktionsmischung in gelöster Phase zu halten, mit Hilfe ei nes Kr.talysatorsystems, bestehend aus
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