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Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von cis-1, 4 Polybutadienen mit hohem Molgewicht
EMI1.1
Insbesondere wird durch die Erfindung die Verarbeitbarkeit von in Anwesenheit von Ziegler Kataly- satoren erhaltenen cis-1, 4-Polybutadienen verbessert. (Beispielsweise die Polybutadiene, die in Anwei senheit von Katalysatoren auf Basis einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen
Systems der Elemente und eines Organometallhalogenids, wie Kobaltchlorid und Aluminiumdiäthylmono- chlorid, oder auf Basis einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. - VI. Gruppe des Periodischen
Systems mit organometallischen Verbindungen der Gruppen I, II oder III, wie Titantetrajodid und Tri- alkylaluminium.)
Es ist bekannt. dass die cis-l, 4-Polybutadiene leicht verarbeitet werden können, wenn ihre Mooney-
Viskosität bei 1000C unter 50 liegt ;
bei höheren Werten der Mooney-Viskosität wird die Verarbeitung immer schwieriger.
Bei Steigerung des Molgewichts auf 400000 werden die betreffenden Polymere sehr hart und können nur nach extrem langer und schwieriger Behandlung plastifiziert werden. Bei Polymeren mit einem Mol- gewicht von 700000 ist eine Plastifizierung nur in sehr geringen Mengen und nur durch sehr langes Ver- arbeiten in einem offenen Mischer möglich.
Ein Verarbeiten dieser Sorte von harten Polymeren in einem geschlossenen Mischer (Banbury) ist in- folge Krümligwerdens undurchführbar.
Die notwendige Bedingung für das Verarbeiten von Elastomeren besteht darin, eine vollständige Pla- stifizierung des Produkts zu erhalten, da andernfalls Füller und Vulkanisationsmittel nicht mehr gut ho- mogenisiert werden und die fertigen Produkte qualitativ mindere Eigenschaften zeigen.
Es ist auch bekannt, dass die aus der Erdölraffinierung erhaltenen Mineralöle als Weichmacher und
Verdünner bei der Herstellung billiger, streckmittelhältiger Kautschuke verwendet werden.
Die oben erwähnten Öle, die auf dem Kalander den cis-l, 4-Polybutadienen von hohem Molgewicht zugesetzt werden, sind nicht in der Lage, voll homogenisierte Produkte zu ergeben und beeinträchtigen daher die besseren Eigenschaften in den vulkanisierten Produkten ; obwohl die Verarbeitungszeit kürzer ist, erreicht sie nicht die von der Praxis geforderten Werte.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden und ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass bei
Zugabe des Mineralöls zur Polymerlösung sofort nach Polymerisationsende viel bessere Ergebnisse erhal- ten werden.
Das Öl wird im allgemeinen der Lösung nach Desaktivierung des Katalysators mit Methanol oder
Wasser zugesetzt.
Das Lösungsmittel wird dann durch Dampfdestillation, Vakuumverdampfung oder einer andern ge- eigneten Methode entfernt.
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Die Knetzeit des gestreckten Polymers ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren merklich herabge- setzt und kann oft sogar entfallen, da die Mischung bereits homogen und von richtigem Plastizitätsgrad ist.
Die zugesetzten Öle sind Mineralöle vom aromatischen, naphthenischen oder paraffinischen Typ oder pflanzliche Öle, wie Leinöl oder Teeröl. Während der Plastifizierungseffekt für all diese Arten praktisch von gleicher Grösse ist, sind die endgültigen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte am besten, wenn aromatische oder naphthenische Öle verwendet werden, wogegen bei Verwendung der andern Öle manche Eigenschaften verschlechtert werden.
Die Menge des zugesetzten Ölsvariiert je nach dengewünschten endgültigen Eigenschaften erfindungs- gemäss zwischen 5 und 50 und vorzugsweise zwischen 35 und 40 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer.
Durch Vulkanisieren geeigneter Mischungen der genannten mit Öl gestreckten Polybutadiene werden vulkanisierte Produkte mit so guten mechanischen und elastischen Eigenschaften erhalten, dass sie den Ersatz von aus nicht gestrecktem Polymer erhaltenen Produkten ermöglichen.
Bei den sehr harten Polymeren sind die Eigenschaften der Vulkanisate aus gestrecktem Polymer besser als jene, die vom gleichen nicht gestreckten Polymer erhalten werden ; in diesem letzteren Falle verhindert die Schwierigkeit der Plastifizierung eine wirksame Verteilung des Füllers im Polymer ; es werden, wie sich aus der grossen Streuung der bei der Eigenschaftsmessung erhaltenen Werte zeigt, inhomogene Vulkanisate erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet den Einsatz von bisher unverwendbaren Polymeren hohen Molgewichts und ermöglicht Vulkanisate aus Polymeren mit einem Molgewicht von über 200 000 zu erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu begrenzen.
Beispiel l : In Anwesenheit eines Katalysators, umfassend Diäthylaluminiummonochlorid und einen KobaltchIorid-Pyridin-Komplex, wird ein cis-1, 4Polybutadien mit einem Molgewicht von 430 000 in benzolischer Lösung hergestellt.
Die 12 Gel.-% Polybutadien (mit 960/0 cis-Gehalt) enthaltende Lösung wird zur Desaktivierung des Katalysators mit einer geringen Menge Methanol (ungefähr 2 g/l) behandelt und die Lösung des Polymers in zwei Fraktionen geteilt. Eine davon (A) wird koaguliert und getrocknet, zu der andern (B) hingegen ein aromatisches Mineralöl (Dutrex 25 der Shell Co., spez. Gewicht 1, 02 bei 20 /4 C, Viskosität 145 Centistokes bei 38 Cund einKp bei 130 C/lmm Hg) in einer Menge von 50 Teilen je 100 Teile Polymer hinzugefügt und danach das Lösungsmittel entfernt.
Die beiden Produkte (A) und (B) werden bis zur Erreichung der Plastifizierung im Mischer verarbeitet.
Auf einem mit Trommeln von 150 x 300 mm versehenen Mischer werden bei einer Temperatur von 400C 100 g des Produktes (A) in 70 min plastifiziert, wogegen 100 g des Produktes (B) in nur 10 min und 300 g des Produktes (B) innerhalb von 20 min plastifiziert werden. Nach der Plastifizierung werden Russ und Vulkanisationsmittel nach einer üblichen Laufflächenmischung zugesetzt.
Die nachfolgenden Mischungen werden verwendet :
EMI2.1
<tb>
<tb> A <SEP> Teile <SEP>
<tb> Polymer <SEP> 100
<tb> Antioxydans
<tb> (Phenyl-B <SEP> -naphthylamin) <SEP> 1 <SEP>
<tb> HAF <SEP> Russ <SEP> 50
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP>
<tb> Santocure <SEP> 1
<tb> Schwefel <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> B <SEP> Teile
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> Öl <SEP> 100 <SEP>
<tb> Antioxydans
<tb> (Phenyl- <SEP> ss <SEP> -naphth <SEP> ylamin) <SEP> 1 <SEP>
<tb> i <SEP> HAF <SEP> Russ <SEP> 50
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3
<tb> Stearinsäure <SEP> 2
<tb> Santocure <SEP> 1
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Die Mooney-Viskosität der fertigen Mischung ist 163 beim Typ A und 108 beim Typ B.
Die auf 1430C während 30 min erhitzten Vulkanisate haben die nachfolgenden Eigenschaften :
EMI3.2
<tb>
<tb> A <SEP> B
<tb> Zugbeanspruchung <SEP> kg/cm <SEP> 220 <SEP> 220 <SEP> ASTM <SEP> 412-D
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 400 <SEP> 480 <SEP> ASTM <SEP> 412-D
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> kg <SEP> cm <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> ASTM <SEP> 412-D
<tb> Scherfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> ASTM <SEP> 624-B
<tb> Härte <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 62 <SEP> 57
<tb> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> 63 <SEP> 59 <SEP> British <SEP> Standards
<tb> 903-22-4
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> (22 <SEP> h
<tb> bei <SEP> 700C) <SEP> % <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> ASTM <SEP> 395-B
<tb>
EMI3.3
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werden weitere 100 g des nicht gestreckten Polymers A auf dem Mischer plastifiziert ;
es sind 30 min erforderlich, um ein befriedigendes Produkt (C) zu erhalten.
Die'Mischung wird gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen Ansatz vorgenommen und die Mischung dann während 30 min bei 1430C vulkanisiert. Die Vulkanisate zeigen die nachfolgenden Eigenschaften :
EMI4.1
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Zugbeanspruchung <SEP> kg/cm2 <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 227 <SEP> 210
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 540 <SEP> 500
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000/0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 118 <SEP> 112 <SEP> 110
<tb> Scherfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 32 <SEP> 42 <SEP> 38
<tb> Härte <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 64 <SEP> 64 <SEP> 64
<tb> Lüpke <SEP> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 59
<tb> Verformung <SEP> (22 <SEP> h
<tb> bei <SEP> 700C)
<SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Zugbeanspruchung <SEP> kg/cm2 <SEP> 245 <SEP> 210 <SEP> 200 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 430 <SEP> 520 <SEP> 500
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000/0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 155 <SEP> 112 <SEP> 109
<tb> Scherfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Härte <SEP> (Shore) <SEP> 66 <SEP> 64 <SEP> 64
<tb> LUpke <SEP> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> 62 <SEP> 59 <SEP> 58
<tb> bleibende <SEP> Verformung <SEP> (22 <SEP> h
<tb> bei <SEP> 700C) <SEP> % <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb>
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Die dem Produkt A entsprechenden Werte liegen jedenfalls in einem viel weiteren Bereich als die
Werte der Produkte B und C.
Die Verbesserung der Verarbeitungszeit durch Zugabe des Öls auf dem Kalander ist nicht so deutlich wie im Falle der Zugabe des Öls am Ende der Polymerisation.
Die Eigenschaften der Vulkanisate der Öl als Streckmittel enthaltenden Typen (B und C) sind, obwohl niedriger als jene des Grundpolymers (A), dennoch befriedigend und gestatten deren Verwendung für viele
Anwendungsgebiete.
Die Molgewichte der Polymere wurden mittels eines Viskosimeters nach der in Ind. Eng. Chem. 44 [1952], S. 752, von Johnson und Wolfgangel beschriebenen Methode gemessen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von cis-1, 4 Polybutadienen mit einem Molgewicht. über 200 000, erhalten in Lösung in Anwesenheit von Katalysatoren auf Basis einer organometallischen Verbindung eines Metalls der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und einer Verbindung eines Übergangsmetalls, gegebenenfalls in Form eines Komplexes mit einer organischen Base, durch Strecken mit Mineralölen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineralöl dem in Lösung befindlichen Polybutadien am Ende der Polymerisation zugesetzt wird.