DE2722989A1

DE2722989A1 - Fluessigen kautschuk enthaltende gemische

Info

Publication number: DE2722989A1
Application number: DE19772722989
Authority: DE
Inventors: Sidney George Fogg
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR2352861A1; GB1521848A

Description

DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TEUFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEOER D TELEGR.: LEDERERPATENT

20. Hai 1977 4152

THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LDlITED Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU / England

Flüssigen Kautschuk enthaltende Gemische

Die Erfindung bezieht sich auf Gemische aus Bitumen und niedermolekularen Polymeren mit reaktiven Endgruppen.

Polymere, die ausreichend niedermolekular sind, um bei normalen Raumtemperaturen flüssig zu sein, und die reaktive Gruppen enthalten, über die die Polymerketten miteinander zu einem festen Produkt verbunden werden können, sind bekannt. Flüssige Polybutadienpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die Homopolymere oder Copolymere mit Styrol oder Acrylnitril sein können, sind als flüssige "Poly bd"-Harze im Handel erhältlich (Arco Chemical Company). Diese flüssigen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen können durch eine einstufige Reaktion mit einem Isocyanat-Härtungsmittel in ein festes Polyurethan-Erzeugnis überführt werden.

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Andererseits kann das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen nach einem zweistufigen Verfahren in feste Produkte umgewandelt werden, wobei das flüssige Polymer mit Hydroxyl-Endgruppen zuerst in ein Polymer mit Isocyanat-Endgruppen umgewandelt wird. Dieses wird dann durch Umsetzen mit Diolen, Aminen usw. gehärtet. Die Verwendung härtbarer Mittel auf der Grundlage flüssiger Polymerer mit reaktiven Endgruppen ermöglicht die Herstellung von Produkten nach einem Gießverfahren, bei dem Flüssigkeit in eine Gießform oder auf eine Oberfläche gegossen wird, wo sie sodann zu einem festen Produkt aushärtet.

Oft ist es wünschenswert, billige Füll- oder Streckmittel in härtbare Mittel wie die oben beschriebenen einzuarbeiten, wo solche Füll- oder Streckmittel zur Herstellung eines billigen Produkts verwendet werden können, das noch brauchbare Eigenschaften hat. Ein wichtiges Merkmal irgendwelcher Zusatzstoffe für ein Polymer ist ihre Kompatibilität mit dem Polymeren, d.h. ihre Fähigkeit zur Bildung eines homogenen Gemischs ohne Trennung der Gemischbestandteile bei Lagerung. Bitumen ist ein Material, das mit bestimmten festen kautschukartigen Polymeren als Füll- oder Streckmittel gemischt werden kann. Nicht alle kautschukartigen Polymeren jedoch verhalten sich gleich bei Mischversuchen mit Bitumen. So kann ein Bitumen, das mit einem hochmolekularen (d.h. festen) Butadien-Homopolymer ein kompatibles Gemisch bildet, bei der Bildung eines kompatiblen Gemischs mit Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat versagen. Es ist vorgeschlagen worden, Mitteln auf der Grundlage von Butadien-Homopolymer mit Hydroxyl-Endgruppen Bitumen zuzusetzen, aber bei der einheitlichen Erzielung kompatibler Gemische stieß man auf beträchtliche Schwierigkeiten, wenn verhältnismäßig große Mengen Butadien-Homopolymer mit Hydroxyl-Endgruppen verwendet wurden.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das flüssige Butadien-Homopolymer

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durch ein flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymer ersetzt wird, obgleich sogar feste Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit höherem Molekulargewicht mit Bitumen weniger kompatibel sind als das Homopolymer.

Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch aus (1) Bitumen und (2) einem flüssigen Copolymer aus Butadien und Acrylnitril mit reaktiven Endgruppen.

Das Bitumen

Das erfindungsgemäß verwendete Bitumen wird als Nebenprodukt der Destillation von Rohöl erhalten. Wird Rohöl bei Atmosphärendruck zum Entfernen von Stoffen, die bis zum Ende des Gasölbereichs sieden, destilliert, kann der anfallende "Atmosphären-Rückstand" einer Vakuumdestillation unterworfen werden, um wachsartige Destillate zu gewinnen. Der Rückstand aus dieser Destillation ist der "Vakuum-Rückstand". Der Vakuum-Rückstand kann weiter destilliert werden, um Bitumen als Rückstand zu liefern, oder er kann mit Luft durchblasen werden, um Blasbitumen zu ergeben. Bitumen kann auch aus dem Rückstand entweder der Vakuumdestillation oder der Destillation bei atmosphärischem Druck, wie oben erwähnt, durch Behandeln mit flüssigem Propan zur Ausfällung einer Bitumenschicht gewonnen werden.

Bitumen kann in einem Bereich von Erweichungspunkten erhalten werden, wie sie nach der Ring- und -ball-Probe bestimmt werden, beschrieben in Kapitel 13, Seite 12 des "Petroleum Products Handbook", Herausgeber Guthrie, Verlag McGraw-Hill, 1960. Zusätzlich zu den wie vorstehend angegeben erhaltenen unmodifizierten Bitumina, die gelegentlich auch als Straight-Run-Bitumina bekannt sind, können Bitumina auch durch Luft-Hindurchblasen modifiziert werden, z.B. durch Hindurchblasen von Luft durch das Bitumen bei erhöhter Temperatur. Dies kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B.

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eines Friedel-Crafts-Metallhalogenid-Katalysators, wie Eisen (III) -Chlorid, erfolgen. Sowohl unmodifizierte als auch mit Luft durchblasene Bitumina können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Beispiele für verwendbare Bitumina sind solche mit Erweichungspunkten im Bereich von 40 bis 140, bevorzugter 50 bis 115 °C.

Besonders bevorzugt werden Bitumina verwendet, die aus Kuwait-Rohöl stammen.

Das flüssige Copolymer

Das flüssige Copolymer ist ein solches aus Butadien und Acrylnitril. Das Gewichtsverhältnis der sich von Butadien ableitenden Einheiten zu den sich von Acrylnitril ableitenden Einheiten kann über einen mäßig breiten Bereich variieren, kann aber z.B. im Bereich von 90:10 bis 7O:3O liegen.

Das Molekulargewicht des Polymeren ist derart, daß das Polymer bei normalen Raumtemperaturen flüssig ist. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht kann z.B. im Bereich von 20OO bis 10 000, insbesondere 3000 bis 5000 liegen. Vorzugsweise liegt das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 4000 bis 5000.

Die reaktiven Endgruppen sind Gruppen, die miteinander oder mit einem zugesetzten Härtungsmittel zu einem festen ausgehärteten Produkt zu reagieren vermögen. Beispiele für geeignete reaktive Endgruppen sind die Hydroxyl-, Carboxyl-, Halogen- und Isocyanat-Gruppe. Ein Hydroxylgruppen als Endgruppen aufweisendes flüssiges Copolymer aus Butadien und Acrylnitril ist im Handel als flüssiges Harz "Poly bd" CN-15 erhältlich.

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Copolymere mit Isocyanat-Endgruppen können aus Copolymeren mit Hydroxy1-Endgruppen durch Umsetzung mit Diisocyanat hergestellt werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt. Die Diisocyanate können z.B. Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat sein. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Tolylendiisocyanat (nachfolgend als TDI bezeichnet). Das Verhältnis der Äquivalente an Copolymer mit endständigen Hydroxylgruppen zu Äquivalenten an Diisocyanat beträgt wenigstens 1:2, vorzugsweise 1:2 bis 1:2,8. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, bei mäßig erhöhten Temperaturen, z.B. im Bereich von 50 bis 80 C, erfolgen. Sie kann in Gegenwart einer kleinen Menge Benzoylchlorid durchgeführt werden, das die Lagerbeständigkeit des Mittels erhöht.

Die Funktionalität der erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Copolymeren, d.h. die durchschnittliche Zahl der reaktiven Endgruppen pro Molekül, liegt bevorzugt im Bereich von 2,O bis 2,8. Beispiele für geeignete Polymere sind solche mit Funktionalitäten im Bereich von 2,2 bis 2,5. Die Verwendung von Polymeren mit einer Funktionalität > 2 ermöglicht die Durchführung der Härtung zu einem Produkt, bei dem nicht nur die ursprünglich kurzen Polymerketten zu größeren Ketten verbunden, sondern die Ketten auch vernetzt sind.

Bitumen/Copolymer-Verhältnisse

Die Verhältnisse von Bitumen und flüssigem Copolymer in erfindungsgemäßen Mitteln können über einen mäßig breiten Bereich, beispielsweise 20:1 bis 1:1, auf Gewichtsbasis, variieren. Das flüssige Copolymer macht vorzugsweise 10 bis 4O Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Bitumen und flüssigem Copolymer aus, bevorzugter 15 bis 30 Gewichtsprozent.

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Die Füllstoffe

Füllstoffe, wie fein zerteiltes Calciumcarbonat oder Talk, oder faserartige Füllstoffe, wie z.B. fein geschnittener Asbest, können zum Modifizieren der Eigenschaften der Mittel sowohl während der Anwendung als auch beim Härten verwendet werden. Die Verhältnisse von Füllstoff zu Bitumen/Copolymer-Gemisch in erfindungsgemäßen Mitteln können über einen mäßig breiten Bereich variieren, z.B. von fehlendem Füllstoff bis zu 3 Teilen Füllstoff pro Gewichtsteil Bitumen/Copolymer-Gemisch.

Herstellung des Bitumen/Copolymer-Gemischs

Bitumen, Füllstoff und flüssiges Copolymer können bei mäßig erhöhten Temperaturen in jeder geeigneten Vorrichtung zusammengemischt werden. Diese .Komponenten werden bevorzugt zusammengemischt, bevor irgendwelche Härter in das Mittel eingeführt werden.

Das Härten

Die erfindungsgemäßen Mittel können in den sogenannten Eintopfoder Zweitopf-Systemen verwendet werden. In Eintopf-Systemen enthält das Mittel alle notwendigen Bestandteile für das bei Verwendung zu härtende Mittel, es kann aber in einem Behälter ausreichend lange (für seine Lagerzeit) aufbewahrt werden, um es verkaufen und gewerblich verwerten zu können. So können die Mittel durch Reaktion der Atmosphärenfeuchtigkeit mit den reaktiven Endgruppen gehärtet werden, und das Mittel wird in Behältern gelagert, von denen Feuchtigkeit ausgeschlossen ist.

Beim Zweitopf-System wird das endgültige Mittel, das gehärtet werden soll, unmittelbar vor seiner Verwendung aus einer ersten Komponente, die ein das Copolymere und das Bitumen enthaltendes Mittel darstellt, und einer zweiten Komponente, die

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ein Härter ist, der mit den reaktiven Endgruppen des Copolymers reagiert, hergestellt.

Copolymere mit Hydroxyl-Endgruppen werden in Zweitopf-Systemen verwendet und können durch Reaktion mit Diisocyanaten gehärtet werden. Beispiele für geeignete Diisocyanat-Härter sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat ein. Tolylendiisocyanat ist bevorzugt. Das optimale Verhältnis der Zahl der Äquivalente an Copolymer zur Zahl der Äquivalente an Diisocyanat ist 1:1, aber das Verhältnis kann z.B. um diesen Wert herum variieren. Flüssige Copolymere mit Isocyanat-Endgruppen können sowohl in Zweitopf- als auch in Eintopf-Systemen verwendet werden. In Zweitopf-Systemen kann die mit der Copolymer /Bitumen-Komponente gemischte zweite Komponente z.B. ein Diol oder Diamin, z.B. Methylhexan-1,3-diol, oder N,N-bis-1,4-Dimethylpentyl-p-phenylendiamin sein.

Die Härtungsreaktion kann bei Raumtemperatur stattfinden oder durch Erwärmen beschleunigt werden. Es kann wünschenswert sein, die Härtungsreaktion in Gegenwart eines Härtungskatalysators durchzuführen.

Anwendungen der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Mittel sind z.B. bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen und bei jedem Verfahren verwendbar, bei dem billige härtbare Mittel erforderlich sind, die eine geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Beispiele, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus (80 Teilen) Kuwait 40/50-Bitumen, (20 Teilen) "Poly bd" CN-15, flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit Hydroxy1-Endgruppen,und (30 Teilen) Xylol wurde durch Mischen bei etwa 100 ⁰C in einem Kolben hergestellt. Das Gemisch wurde dann auf Kompatibilität seiner Komponenten geprüft, indem es 16 h bei Raumtemperatur (etwa 20 C) stehen gelassen wurde. Die Gemischbestandteile trennten sich nicht, und das Gemisch blieb in Form einer weichen Paste. Dies zeigte, daß die Bestandteile des Gemischs kompatibel waren.

Das Kuwait 40/50-Bitumen ist ein Bitumen, das aus einem Kuwait-Rohöl stammt und einen Erweichungspunkt von 47 bis 56 C sowie eine Penetration von 40 bis 50 hat. Das "Poly bd" CN-15 enthält nach Herstellerangaben 85 % an vom Butadien stammenden Einheiten und 15 Gewichtsprozent an vom Acrylnitril stammenden Einheiten und hat ein ungefähres Molekulargewicht von 45ΟΟ. Die Hydroxylzahl ist danach 0,60 mÄq/g und die Viskosität 525 P bei 30 °C.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des Gemischs und das Ergeb nis des Kompatibilitäts-Tests.

Beispiel 2

Ein Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit verschiedenen Mengen der Bestandteile. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.

Versuche I und II (Vergleichsbeispiele)

Aus Kuwait 40/50-Bitumen und "Poly bd" R45 HT, das ein flüssiges Homopolymer des Butadiens mit Hydroxyl-Endgruppen ist, wur de ein Gemisch hergestellt. Die Gemische wurden wie in Bei spiel 1 hergestellt und auf Kompatibilität geprüft. Die einge-

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setzten Mengen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Versuche III/ IV und V (Vergleichsbeispiele)

Diese Beispiele wurden wie bei den Beispielen I und II durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Gemisch auch entweder Toluol (Beispiel III) oder "Enerflex 96" (Beispiele IV und V) enthielt. "Enerflex 96" ist ein aromatisches Weichmacheröl, das im Handel erhältlich ist (BP Oil Limited London). Die verwendeten Mengen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Versuche VI bis VIII

Diese sind Vergleichsbeispiele, die nicht der Erfindung entsprechen, bei denen wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde, wobei aber das CN-15-Polymer durch "Poly bd" CS-15, ein flüssiges Butadien/Styrol-Copolymer mit Hydroxy1-Endgruppen, ersetzt wurde. Die verwendeten Mengen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 3

Ein flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit Isocyanat-Endgruppen wurde folgendermaßen aus "Poly bd" CN-15 hergestellt.

100 g (0,06 Äquivalente) Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit Hydroxy1-Endgruppen wurden in 60 g Xylol gelöst und unter Stickstoff auf 45 ⁰C erwärmt. Dann wurden 11,5 g (0,132 Äquivalente) TDI zugesetzt und die Temperatur auf 65 C ansteigen gelassen. Die Temperatur wurde 2 h bei 65 ⁰C gehalten, um die Reaktion zu beenden.

Wie im Versuch IX wurde ein das Polymer mit Isocyanat-Endgrup-

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-VO-

pen und Kuwait 115/15-Biturnen enthaltendes Gemisch hergestellt. Die Gemischbestandteile trennten sich beim Kühlen nicht, und die auf Aluminiumblech gebildeten gehärteten Filme waren glänzend und klebten nicht.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines 40/50-Kuwait-Bitumens wiederholt. Wieder trennten sich die Gemischbestandteilo beim Abkühlen nicht.

Beispiel 5

"Poly bd" CN-15 (Butadien/Acrylnitril-Copolymer mit HydroxyI-Endgruppen; ein Teil), 40/50-Kuwait-Bitumen (vier Teile), Xylol (zwei Teile), Toluoldiisocyanat (0,1 Teil), Dibutylzinndilaurat (0,005 Teile) wurden bei 20 ⁰C gemischt.

Das erhaltene Mittel wurde auf ein Aluminiumblech gesprüht und innerhalb etwa eines Tages bei Raumtemperatur zu einem nicht-klebrigen, kautschukartigen Film gehärtet, der gestreckt ausgeprägt elastische Erholung zeigte.

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Tabelle 1

Kompatibilität von Polybutadienen mit 40/50-Bitumen (Kuwait)

co OQ *<· CO >«» O CO

Beispiel	Bitumen 40/50 Kuwait, Teile	Polymer	mit Hydroxy1-Endgruppon	CN-15- Butadien/ Acrylnitril	Xylol, Teile	Enerflex 96, Teile	Anmerkungen zum Gemisch nach 16-stündigem Stehen bei Raum temperatur
I	90	R45Ht- Butadien	CS-15- Butadien	-	-	-	kompatibel dicke Paste
II	75	10	-	-	-	-	inkompatibel Hautbildung
III	75	25	-	-	25	-	inkompatibel Hautbildung
IV	67	25	-	-	-	33	inkompatibel körnig
V	33	33	-	-	-	33	inkompatibel körnig
VI	80	67	-	-	30	-	inkompatibel Hautbildung
VII	80	20	-	-	30	-	inkompatibel Hautbildung
VIII	75	-	20	-	25	-	inkompatibel Hautbildung
1	80	-	25	20	30	-	kompatibel
2	75	-	-	25	25		kanpatibel

V»

CO 00 CO

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1/ Gemisch aus (1) Bitumen und (2) einem flüssigen Copolymer aus Butadien und Acrylnitril mit reaktiven Endgruppen.
2. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem das Bitumen einen Erweichungspunkt im Bereich von 40 bis 140 ⁰C besitzt.
3. Gemisch nach Anspruch 2, bei dem das Bitumen einen Erweichungspunkt im Bereich von 5O bis 115 ⁰C besitzt.
4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Bitumen aus einem Kuwait-Rohöl stammt.
5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Gewichtsverhältnis der von Butadien stammenden Einheiten zu von Acrylnitril stammenden Einheiten in dem flüssigen Polymeren aus Butadien und Acrylnitril im Bereich von 90:10 bis 70:30 liegt.
6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des flüssigen Polymeren aus Butadien und Acrylnitril im Bereich von 2000 bis 10 000 liegt.
7. Gemisch nach Anspruch 6, bei dem das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 3000 bis 5000 liegt.
8. Gemisch nach Anspruch 7, bei dem das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 4000 bis 5000 liegt.
9. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die reaktiven Endgruppen des flüssigen Polymeren aus Butadien und

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Acrylnitril Hydroxylgruppen sind.
10. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem
die reaktiven Endgruppen des flüssigen Polymeren aus Butadien und Acrylnitril Isocyanatgruppen sind.
11. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 1O, bei dem die Funktionalität des flüssigen Polymeren im Bereich von
2,0 bis 2,8 liegt.
12. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Bitumen und das flüssige Polymer in dem Gemisch im Verhältnis 20:1 bis 1:1 auf Gewichtsbasis vorliegen.
13. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Gewicht des im Gemisch vorliegenden flüssigen Polymeren 10 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts an Bitumen und flüssigem Polymeren ausmacht.
14. Gemisch nach Anspruch 13, bei dem das Gewicht des
in dem Gemisch vorhandenen flüssigen Polymeren 15 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts an Bitumen und flüssigem
Polymeren ausmacht.

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