DE1620854C3

DE1620854C3 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen aus Bitumen und Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymeren

Info

Publication number: DE1620854C3
Application number: DE19661620854
Authority: DE
Inventors: Joseph A. Dolton; Ryan Patrick W. Chicago Heights; Dl. Verdol (V.StA.)
Original assignee: Sinclair Research Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1966-06-18
Publication date: 1977-04-14

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen, die Bitumen und Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymere enthalten. Die Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymeren werden hergeleitet aus der Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polydienharz mit endständigen allylischen Hydroxylgruppen gegebenenfalls in Mischung mit Verbindungen mit polyfunktionellen Aminogruppen.

Die kautschukartigen Mischungen können allein in bestimmten Überzugs- und Rißfüllverfahren verwendet werden oder mit anderen Materialien, wie einem ■ körnigen anorganischen, oft kieselsäurehaltigen Material, gemischt sein. Zum Bedecken großer Oberflächen können die kautschukartigen Mischungen als Binder für ein geeignetes zweckmäßiges Straßenbelegsmaterial verwendet werden. Für befestigende, rißfüllende und wetterfeste Überzüge können die kautschukartigen Mischungen allein verwendet oder mit einem feineren kieselsäurehaltigen Material gemischt sein. Die Binder-Aggregat-Mischungen werden in üblicher Weise als Straßenbelagspräparate aufgebracht und ergeben ein Belagmaterial mit elastomeren Eigenschaften. Die erfindungsgemäß hergestellten härtbaren Mischungen besitzen eine verbesserte Biegsamkeit bei niedriger Temperatur, eine verbesserte Haftung, hohe Abriebfestigkeit, verminderte Klebrigkeit und eine geringe Neigung zum Ausbluten bei erhöhten Temperaturen.
Das Mischen von Kautschuk in Bitumen bzw. Asphalt,

ίο um einem Straßenbelagmaterial kautschukartige Eigenschaften zu verleihen, ist bekannt. Zum Einmischen in die bituminösen Präparate sind gewöhnlich Kautschuk für allgemeine Zwecke, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, natürlicher Kautschuk, cis-Polybutadienkautschuk, Butylkautschuk, Äthylenpropylen-Mischpolymerisate, Äthylenpropylenterpolymerisatkautschuke und andere übliche, feste Kautschuke für allgemeine Zwecke vorgeschlagen worden. Der feste Zustand von üblichem Kautschuk vor dem Mischen stellt jedoch eine Anzahl von Problemen, die bisher nicht befriedigend gelöst werden konnten. Befindet sich der Kautschuk in einem hochgradig ausgehärteten Zustand (ein Zustand, in welchem er seine maximalen physikalischen Eigenschaften besitzt), so ist eine homogene Lösung von Kautschuk und Bitumen nur schwer oder gar nicht zu erhalten. Im allgemeinen wird fester Kautschuk in Latexform tablettisiert, pulverisiert oder emulgiert, während er im teilweise gehärteten oder unausgehärteten Zustand vorliegt), und anschließend bei erhöhten Temperaturen in das Bitumen eingemischt. Selbst unter diesen Bedingungen ist eine vollständige Verträglichkeit von Kautschuk und Bitumen nur schwer zu erzielen und erfordert gewöhnlich ein längeres Mischen und Verwalzen bei erhöhten Temperaturen zur Erreichung optimaler Löslichkeit und maximaler physikalischer Eigenschaften in der endgültigen Mischung.

Beim Einmischen von natürlichem Kautschuk und anderen üblichen Kautschuken vom Kohlenwasserstofftyp in Bitumen sind die erhaltenen Präparate weiterhin klebrig, zäh und sehr schwer zu verarbeiten. Wird das fertige Straßenbelagspräparat dann auf die Straßenoberfläche aufgebracht, so erhöht die äußerst viskose Natur des Materials wesentlich die erforderliche Zeit und Arbeitskraft.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen aus Bitumen und Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymeren durch Vermischen der Bestandteile, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wenigstens teilweise ungehärtetes Urethan- bzw. Urethanharnstoffpclymeres verwendet, das erhalten worden ist, indem man ein Diisocyanat mit 100 — 10 Gew.-% eines Polyhydroxy-Zwischenpolymerisates und 0 — 90 Gew.-% eines anderen Materials mit polyfunktionellen Hydroxyl- oder Aminogruppen umsetzt, wobei das Polyhydroxyzwischenpolymerisat durchschnittlich mindestens 1,8 vorherrschend primäre, endständige, allylische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein Additionspolymerisat aus 0 bis 75 Gew.-% eines «-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100 Gew.-% eines 1,3-Dienkohlenwasserstoffes mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist sowie bei 30⁰C eine Viskosität von 5 bis 20 000 Poise und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 25 000 besitzt, und gegebenenfalls der Mischung noch ein anorganisches Aggregat in einer Menge von 75 bis 99,5% Aggregat zu 0,5 bis 25% Bitumen-Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymermischung zugemischt wird

Das so hergestellte Straßenbelagspräparat zeigt eine verbesserte physikalische Festigkeit und besitzt im Vergleich mit unmodifiziertem Bitumen elastomere Eigenschaften. Das Produkt ist z. B. wenig klebrig, hat jedoch eine verbesserte Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, bessere selbstschließende bzw. selbstheilende Eigenschaften und eine verbesserte Haftung am Aggregat. Weiterhin zeigen die Präparate wenig Neigung zum Ausbluten bei erhöhten Temperaturen, z. B. im Sommer, wenn die Temperatur des Belages oft 38° C übersteigt.

Das Material ist leicht zu verarbeiten und setzt sich zu einem elastomeren Präparat nach einigen Stunden oder Tagen ab, nachdem das die Bitumen-Urethanpolymer-Mischung enthaltende Straßenbelagspräparat auf die Straßenoberfläche aufgebracht worden ist. Erfindungsgemäß kann z. B. eine Mischung aus einem Polydienpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen plus einem Diisocyanatreaktionsteilnehmer, wie Tolylendiisocyanat, gemischt und dem Bitumen in flüssiger Form unter Verwendung üblicher Heißtanks zugegeben werden. Die erhaltene Mischung kann dann zu der das Aggregat enthaltenden Knetmaschine zugefügt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen können weiterhin als Versiegelungsmittel zur Vermeidung einer Erosion durch Verwitterung von Straßen, Fahrbahnen usw. verwendet werden. Die stark kautschukartige Natur der erfindungsgemäß hergestellten Mischungen aus Bitumen, Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und Urethan macht sie ausgezeichnet geeignet zum Verschließen kleiner Ritze, Risse und Schäden, die während der normalen Wintererosion und bei schwerer Verkehrbelastung auftreten. Solche Versiegelungspräparate bestehen gewöhnlich aus mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polydien-Diisocyanaten und Bitumen ohne Aggregat oder mit fein dispergierten Füllmitteln, wie billigen Kieselsäuren und andere Mineralien. Es können auch andere feste Füllmittel, wie Ruß und billige Metalloxyde, verwendet werden. Der Mischung können auch Pigmente zugefügt werden, um den Versiegelungspräparaten eine besondere Farbe zu verleihen.

Das Urethanpolymere, das einen Teil der erfindungsgemäß hergestellten Präparate darstellt, wird durch Isocyanatreaktion mit einem Polyhydroxy-Zwischenpolymerisat, das allylische Hydroxylgruppen enthält, hergeleitet. Die Fähigkeit dieses Zwischenpolymerisates zur Reaktion mit dem Isocyanat bei normalen Asphaltierungstemperaturen zwischen 49 — 97⁰C scheint weitgehend von dieser stärker reaktionsfähigen allylischen Konfiguration herzurühren. Die Hydroxylgruppen stehen an den Enden der Haupt-, d. h. der längsten, Kohlenwasserstoffkette dieser gewöhnlich flüssigen Dienpolymerisate. Diese Polymerisate unterscheiden sich von den Homo- und Mischpolymerisaten von Butadien und verwandten Dienen, die gewöhnlich als GR-S-Kautschuk, im Handel erhältlich sind. Das Zwischenpolymerisat hat eine Viskosität von 5 bis 20 000 P bei 30° C, vorzugsweise 15 bis 5000 P. Im Falle eines Homopolymerisates wird das Zwischenpolymerisat gewöhnlich in einem Viskositätsbereich von 20 bis 300 oder 500 P bei 30⁰C erhalten. Bevorzugte Homopolymerisate haben eine Viskosität von 36 bis 60 P oder 190 bis 260 P. So sind die Dienpolymerisate Flüssigkeiten oder halbfeste Materialien, die mindestens unter Anwendung von mäßigem Druck bei Zimmertemperaturen oder bei Temperaturen bis zu etwa 205⁰C fließbar sind. Die Zwischenpolymerisate mit allylischen, endständigen Hydroxylgruppen haben gewöhnlich ein Molekulargewicht zwischen 400 und 25 000, gemäß Bestimmung durch cryoskopische, ebullioskopische oder osmometrische Verfahren. Die bevorzugt verwendeten hydroxylhaltigen Dienhomo- und -mischpolymerisate haben Molekulargewichte zwischen 900 und 10 000. Im Gegensatz dazu haben übliche Dienpolymerisate, wie GR-S-Kautschuk, ein äußerst hohes Molekulargewicht, z. B. im Bereich von einigen Hunderttausend.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der neuen Mischungen verwendeten Polyhydroxy-Zwischenpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen unterscheiden sich von den üblichen Dienpolymerisaten dadurch, daß der größte Teil der ungesättigten Bindungen in der Hauptkohlenwasserstoff kette vorliegt und daß die Hydroxylkomponenten hauptsächlich auf der Hauptkohlenwasserstoffkette endständig und vorherrschend primär und allylisch in ihrer Konfiguration sind. Gewöhnlich sind durchschnittlich mindestens 1,8 endständige, vorherrschend primäre, allylische Hydroxylgruppen pro Molekül vorhanden. Es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens 2,1 vorherrschend primäre, endständige Hydroxylgruppen pro Molekül des Zwischenpolymerisates im Durchschnitt vorliegen, die, wie erwähnt, größtenteils allylisch sind, wodurch sie bei der Kondensationsreaktion reaktionsfähiger sind und offensichtlich im Endprodukt eine verbesserte Stabilität ergeben. Das Teilpolymerisat hat den Hauptanteil seiner ungesättigten Bindungen in der Hauptkohlenwasserstoffkette, wodurch den Polymerisaten offenbar verbesserte Elastizitätseigenschaften verliehen werden. Die zur Herstellung der Zwischenpolymerisate verwendeten Diene sind unsubstituierte, 2-substituierte oder 2,3-disubstituierte 1,3-Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien hat vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen und die Substituenten in der 2- und/oder 3-Stellung sind Wasserstoffatome, Alkylgruppen (gewöhnlich niedrige Alkylgruppen, z.B. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen (substituiert oder unsubstituiert) Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen. Typische verwendbare Diene sind
1,3-Butadien, Isopren, Chloropren,
2-Cyan-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und

2-Methyl-3-phenyl-1,3-butadien.
Verwendbare Zwischenpolymerisate entsprechen gewöhnlich der folgenden, vereinfachten Struktur:

HO—

CH₂-C=C-CH,!-
H H

H CH₇-C=C-CH,

—/CH,-CH-

OH

ρ \ CH-CH₂I,

wobei η plus ρ größer ist als q, d. h. die ungesättigten Bindungen innerhalb der Ketten machen mehr als 50%

Ib ÖÖ4

der ungesättigten Bindungen aus. Eines oder mehrere der in der obigen Formel erscheinenden Wasserstoffatome können in manchen Molekülen durch Hydroxylgruppen ersetzt sein. Die obige Formel soll nicht nahelegen, daß die Polymerisate notwendigerweise in Blöcken vorliegen, sondern die Doppel- und Vinylbindungen sind gewöhnlich innerhalb des gesamten Polymerisatmoleküls verteilt. Gewöhnlich steht η für eine Zahl, die ausreicht, um einen Gehalt an Blöcken mit eis-Konfiguration von etwa 10—30% zu ergeben; ρ ist eine Zahl, die ausreicht, einen Gehalt an Blöcken mit trans-Konfiguration im Polymerisat zwischen etwa 40—70% zu ergeben; q reicht aus, um einen Gehalt an Vinylbindungen von etwa 10 — 35% zu ergeben. Oft enthält das Polymerisat weitgehend Blöcke mit trans-Konfiguration Einheiten, z. B. 50—65%, 15—25% Blöcke mit cis-Konfiguration und 15—25% Blöcke mit Vinylbindungen. Die obigen Polymerisate können auch verzweigt sein, insbesondere, wenn sie bei höheren Temperaturen hergestellt wurden.

Obgleich erfindungsgemäß Zwischenpolymerisate der obigen Art mit durchschnittlich mindestens 1,8 vorherrschend primären einständigen allylischen Hydroxylgruppen pro Molekül verwendet werden können, enthalten sie vorzugsweise durchschnittlich 2,1—2,8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Die Bezeichnung »allylisch« bedeutet eine a-allylische Gruppierung von Allylalkohol, d. h. die Hydroxylgruppen des Zwischenpolymerisates oder die Hydroxylreste des fertigen Elastomeren sind an ein Kohlenstoffatom gebunden, das einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist. Das Polymerisatmolekül ist vorzugsweise praktisch frei von anderen Hydroxylgruppen oder anderen beliebig verteilten Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, um eine vorzeitige oder übermäßige Vernetzung zu vermeiden.

Das Verhältnis von Blöcken mit cis-Konfiguration, trans-Konfiguration und Vinylbindungen in den Dienpolymerisaten, die Zahl und Stellung der Hydroxylgruppen und das Molekulargewicht der Zwischenpolymerisate können eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der Art des bei der Bildung des ersten Zwischenpolymerisates verwendeten Additionspolymerisationssystems sein. Es wurde gefunden, daß Dienpolymerisate der gewünschten Konfiguration erhalten werden können, wenn man Wasserstoffperoxyd als Katalysator für eine Polymerisation in einem alkoholischen Medium verwendet. Das H₂O₂-Alkohol-System scheint sowohl die Hydroxylgruppen als auch die katalytische und Lösungsmittelwirkung zu liefern, die zur Bildung der Dienzwischenpolymerisate mit den gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften notwendig sind. In einem solchen homogenen Polymerisationssystem dient der Alkohol als Lösungsmittel für das Peroxyd und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das Dienmonomere und wird in einer Menge verwendet, die zur Bewirkung einer ausreichend schnellen, jedoch kontrollierbaren Polymerisation des monomeren Materials in der Lösung zur Bildung von Dienpolymerisaten geeignet ist. Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich in Lösung bei Temperaturen zwischen 30—150°C. Geeignete Alkohole haben gewöhnlich 2—12 Kohlenstoffatome und sind frei von irgendwelchen Gruppen, die die Bildung des gewünschten Dienpolymerisates stören könnten. Gesättigte Alkohole werden bevorzugt und oft wurden solche mit etwa demselben Gehalt an Kohlenstoffatomen wie das Dienmonomere als am zweckmäßigsten gefunden.

So werden bei der Butadienpolymerisation oft Propanol oder Isopropanol verwendet. Das H₂O₂-Alkohol-System kann auch Ketone, Äther, Alkohol-Ketone, Alkohol-Äther und Alkohol-Ester enthalten, die in allen Verhältnissen in Wasser mischbar sind und keine polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten, die Polymerisation anderweitig stören oder in das Produkt eingehen. Das Peroxydmaterial wird oft in Mengen von 1 — 15% der Reaktionsmischung verwendet, um ein niedrig molekulares Additionspolymerisat mit durchschnittlich mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül zu liefern.

In die erfindungsgemäß verwendeten Dienzwischenpolymerisatprodukte werden Monomere aus a-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, einverleibt. Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidencyanid und Acrylamin liefern niedrig molekulare Dienzwischenmischpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die für die Isocyanatreaktion geeignet sind. Geeignete Vinylidenmonomere sind daher im allgemeinen Äthylene, die mit Halogenatomen, aromatischem Kohlenwasserstoff oder sogar cyan- oder carboxylhaltigen Resten substituiert sind. Auswahl und Menge des verwendeten Vinyliden^: monomeren werden oft auf der Grundlage der im endgültigen elastomeren Harz gewünschten Eigenschaften bestimmt. Die Menge an Vinylpolymerisat liegt vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dienzwischenpolymerisat.

Neben den Homo- und Mischpolymerisaten aus einzelnen Dienen und einzelnen Vinylmonomeren können erfindungsgemäß auch Zwischenpolymerisate verwendet werden, die aus Kombinationen vieler Diene und Vinylmonomere hergestellt sind, die mit vorherrschend allylischen Hydroxylgruppen abgeschlossen sind. So können z. B. Mischungen aus Butadien, Isopren und Styrol zur Bildung niedrig molekularer, hydroxylhaltiger Zwischenpolymerisate polymerisiert werden. Den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien kann auch eine verbesserte Oxydations- und Ozonbeständigkeit verliehen werden, indem man die hydroxylhaltigen Dienpolymerisate zu ihren entsprechenden stärker gesättigten Derivaten hydriert. Gewöhnlich sind die erfindungsgemäßen hydroxylhaltigen Dienpolymerisate höchstens nur teilweise hydriert, so daß ein Material vorliegt, das aufgrund einer verminderten Ungesättigtheit stabiler ist, jedoch noch gute elastomere Eigenschaften hat.

Das Isocyanatmaterial, das zur Bildung des Urethanpolymeren in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet wird, kann jedes Material mit 2 oder mehr Isocyanatresten sein. Geeignete Mittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanpolymerisate umfassen die aliphatischen, einschließlich cycloaliphatischen, und aromatischen Diisocyanate, wie eines oder mehrere Toluylendiisocyanate (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Phenylendiisocyanate, trans-Vinylidenisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, sowie verwandte aromatische und aliphatische Isocyanate, die noch mit anderen Gruppen substituiert sein können, die den Verlauf der Urethan bildenden Reaktion nicht stören. Diese Diisocyanate können mit den Dienzwischenpolymerisaten bei Zimmertemperatur zur Bildung von Urethanbindungen, offensichtlich aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit, die den Hydroxylgruppen durch die allylische

Konfiguration verliehen ist, umgesetzt werden. Wird z. B. ein niedrig molekulares, hydroxylhaltiges Polybutadien mit einem Diisocyanat, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, umgesetzt, so kann man ein Polyolefin-Polyurethan-Elastomeres der folgenden, vereinfachten Struktur erhalten:

HO-(CH₂CH=CH-CH₂),

'n + ρ

HO-(CH₂CH=CH-CH₂J_{n +} JCH₂-CH

(CH₂CH=CH-CH₂)„.

CH₂-CH

OH

CH=CH₂I

OCN-Λ J-NH-C-O-(Ch₂CH=CH-CH₂)J₇₇[CH₂CH

-(CH₂-CH=CH-CH₂

>n + ρ

Das erhaltene hochmolekulare Polydien-Polyurethan-Elastomere kann entweder mit Hydroxylgruppen und/oder Isocyanatgruppen abgeschlossen sein, was von den Reaktionsbedingungen oder dem Verhältnis von Diisocyanat zu hydroxylhaltigem Polydien, das in der Kondensationspolymerisation verwendet wurde, abhängt. Weiterhin kann festgestellt werden, daß das kettenverlängerte Polymerisat Amidostickstoffatome liefert, die mit ersetzbaren Wasserstoffatomen substituiert sind, was bei einer Vernetzung ausgewertet werden kann.

Neben den einfachen, oben beschriebenen Diisocyanaten können die hydroxylhaltigen Dienpolymerisate mit Isocyanatpolymerisaten, wie Polyarylenpolyisocyanat (PAPI) und/oder mit Polyhydroxymaterialien mit endständigen Isocyanatgruppen kondensiert werden, die gewöhnlich durch Reaktion des Isocyanates mit Polyglykolen, wie Polypropylenglykol, Polyestern, und Polycarbonsäuren, wie Polyäthylenadipat, hergestellt werden. Diese Materialien können mit einem Überschuß eines Diisocyanates umgesetzt werden. Ein solches Material ist z. B. das Produkt aus der Reaktion von 1 Mol Propylenglykol mit 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanatwie:

OCN

^CH3 0 / CH₃ \ 0 /S^Hi

Ii ι Mi fH

NH-C-OlCH₂-C-Ol —C —NH -\J—NCO

Polyäther mit endständigen Isocyanatgruppen.

Wie oben erwähnt, können auch Polyisocyanate, wie die als PAPI im Handel erhältlichen Materialien (Polyphenylmethanpolyisocyanat) der folgenden Struktur verwendet werden:

NCO

Andere, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendbaren Isocyanatreaktionsteilnehmer sind Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung von Toluylendiisocyanaten oder anderen Isocyanaten mit Polyestern, Polyäthern oder Polyamiden mit endständigen Hydroxyl- oder Amingruppen hergestellt werden.

Man kann das Polyisocyanat nicht nur mit dem Allyl-Hydroxyldienpolymerisat sondern auch mit anderen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern, wie mit Diaminen, kombinieren, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. Die Reihenfolge der Zugabe kann in jeder gewünschten Weise erfolgen. Solche anderen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer können bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus polyfunktionellem Reaktionsteilnehmer und Allyl-Hydroxyldienpolymerisat, betragen; wird ein solches anderes polyfunktionelles Material verwendet, so ist es oft in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 — 50 Gew.-%, anwesend.

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So können gemischte Urethanpolymerisate hergestellt werden durch Einverleibung anderer Hydroxylmaterialien in das Dienzwischenpolymerisat und Vernetzung der Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten. Solche Polyhydroxymaterialien, wie Glykole einschließlich Polyglykole, Polyester und weitere Mengen an Polydien mit endständigen Hydroxylgruppen, die weitere Urethanbindungen im fertigen Polymerisat ergeben, können verwendet werden. So kann z. B. ein hydroxylhaltiges Zwischenpolydien mit Polyhydroxymaterialien, wie Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polymerisaten aus Polyäthylen- und Polypropylenoxyden, und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen aus Polyolen und Polycarbonsäuren, die üblicherweise zur Herstellung von Urethankautschuk verwendet werden, gemischt werden. Auch polyfunktionelle Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerin, oder Propylen- und Äthylenoxydaddukte dieser Materialien können ebenfalls verwendet werden. In solchen Fällen werden Polymerisate gebildet, in welchen die Polydienteile durch Kettenverlängerung und/oder Vernetzung an den Hydroxylresten an Glykol-, Polyolefin-, Polyäther- oder Polyesterteile gebunden sind.

Die Isocyanatmaterialien werden oft in einer Menge verwendet, die 0,1-10 NCO-Gruppen pro gesamter aktiver Wasserstoffatome des Dienzwischenpolymerisates entsprechen. Oft beträgt dieses Verhältnis 0,8—1,5. Bei Verwendung monomerer Toluylendiisocyanate werden zweckmäßig 4—10%, vorzugsweise 5—8%, Diisocyanat, bezogen auf das Gewicht des Dienpolymerisates mit endständigen allylischen Hydroxylgruppen verwendet, insbesondere, wenn kein anderes Material mit aktivem Wasserstoff und einem merklich verschiedenen Molekulargewicht anwesend ist.

Werden Diamine in der Reaktionsmischung mitverwendet, so werden Urethanharnstoffpolymere gebildet. Als Reaktionskomponente zur Herstellung von Bitumenpräparaten, die mit Urethanharnstoffpolymeren kautschukartig gemacht werden, können viele aromatische und aliphatische Diamine verwendet werden. Diese Diamine werden oft in einer Menge verwendet, die eine Aminogruppe pro 0,1—9 Hydroxylgruppen liefert, d. h. in der Gesamtmenge von Amino- und Hydroxylgruppen können die Aminogruppen 10—90% der Gesamtmenge und die Hydroxylgruppen 90—10% der Gesamtmenge ausmachen. Im allgemeinen kann das Aminomaterial weniger als 1 bis 90% des gesamten Amino- und Hydroxylmaterials betragen, aber selbstverständlich sind ausreichend Dienzwischenpolymerisatreste anwesend, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu ergeben.

Typische, verwendbare Amine mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind aromatische, substituierte und unsubstituierte Diamine, wie

4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin),
3,3'-Dichlorbenzidin,
N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν'-Dibenzyläthylendiamin, Methandiamin,
Äthylendiamin, Äthanolamin, Hydroxylamin,
ρ,ρ'-Diphenylamin, p-Phenylendiamin,
Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin,
Tetraäthylenpentamin und Lauroguanamin,
sowie Produkte mit endständigen Amingruppen, wie sie aus der Reaktion dibasischer Säuren mit Diaminen erhalten werden; z. B. die Reaktionsprodukte dimerisierter, ungesättigter Fettsäuren mit Diaminen. Als Kettenverlängerungsmittel können auch Diamide mit einem ähnlichen Bereich an Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z. B. Materialien, die durch Umsetzung dibasischer Säuren, Säurechloride oder -anhydride mit Ammoniak hergestellt werden. Andere, geeignete Produkte sind die Reaktionsprodukte von Polyäthern, z. B. Poly-(oxypropylen)-glykol und Polytetramethylenglykol, und Äthylenimin; Reaktionsprodukte von Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen mit Äthylenimin sind ebenfalls geeignete Aminreaktionsteilnehmer zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Urethanharnstoffpolymeren. Viele hochreaktionsfähige Amine, ζ. Β. Amine, die gewöhnlich zur Verwendung in Urethanharnstoff-■ polymerensystemen, die von Polyäther oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen hergeleitet sind, zu reaktionsfähig sind, können bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Urethanharnstoffpolymeren eingesetzt werden, da die Anwesenheit von Asphalt die Lebensdauer des Systems erhöht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Urethanpolymere vollständig in Anwesenheit des Bitumens gebildet werden, z. B. indem man das Bitumen mit dem Diisocyanat und Dienpolymerisat mischt und anschließend die beiden letztgenannten Bestandteile zur Bildung von Urethan umsetzt. Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer können in jeder gewünschten Reihenfolge mit dem Bitumen kombiniert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Stufen durchgeführt werden. Ungeachtet der Reihenfolge der Zugabe des Dienpolymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen und der anderen Reaktionsteilnehmer enthält die Mischung, mindestens nach dem anfänglichen Mischen, die Urethankomponente in einem ungehärteten oder teilweise ausgehärteten Zustand.

Bei Zweistufenverfahren kann es zweckmäßig sein, zum Mischen mit dem Bitumen Dienvorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ein geeignetes anderes bifunktionelles, mit dem Isocyanat reaktionsfähiges Material zu verwenden. In solchen Präparaten sind die endständigen Isocyanatreste unterschiedlicher Polydienmoleküle mittels geeigneter bifunktioneller Verbindungen, wie Glykole oder sogar Wasser, verbunden. Diese Vorpolymerisate werden unter Verwendung eines Isocyanatüberschusses zur Reaktion mit dem Dienpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt. Gewöhnlich sind mindestens etwa 2 Mol Diisocyanat pro Mol Dienpolymerisat und anderem polyfunktionellem Material anwesend; Vorpolymerisate mit mehr als 3%, vorzugsweise 6—9% freien NCO-Gruppen (gemäß Bestimmung durch Dibutylamintitrierung) haben, wie festgestellt wurde, die beste Lagerbeständigkeit. Diese Vorpolymerisate haben gewöhnlich eine wesentlich geringere Toxizität als die Diisocyanatmonomeren.

Werden Polyester oder Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen in Verbindung mit den hydroxylhaltigen Dienpolymerisaten verwendet, so können diese Polyester oder Polyäther in Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen umgewandelt werden, die ihrerseits in Verbindung mit den Dienpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen zur Bildung der Mischungen aus Bitumen und Urethanpolymeren verwendet werden können. Handelsübliche Materialien dieser Art sind Urethanvorpolymerisate auf der Basis von PoIy-(1,4-oxybutylenglykolen). Andere handelsübliche Materialien sind Poly-(oxypropylenglykole) oder

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Polyoxyäthylenglykole mit endständigen Isocyanat- Typische Reaktionen und Reaktionsteilnehmer zur gruppen oder Polyester mit endständigen Isocyanat- Herstellung vernetzbarer Polymerisate sind im folgengruppen. Die letzteren sind als Multrathane bekannt. den dargestellt:

Polyolefin- Polyäther-Urethan- Polymerisat

HO-(CH₂-CH=CH-CHj)^CH₂-CH- 4OH + HO-CH₂- C-O- H + OCN—4

CH=CH

■2Jq

CH₁

H CH

CH,

NCO

-0(CH₂-CH=CH-CH₂^₇

CH₂-CH \-O-C-NHAx JI-NH-C-O-

O

CH=CH

CH₃
CH,-C-O

CH,

-C-NH-V >NH-C-0-fCH₂CH=CH-CH

■2 'fr+· ρ

Polyolefin-Polyester-Urethan-Polymerisat

HO-(CH₂-CH=CH-CH₂^nTfCH₂-CH VOH + HO-^CH₂-CH₂-O-C-ECH₂JsC-OJkH + OCN\

CH=CH₂L

-0(CH₂-CH=CH-Ch₂^₇[CH₂-CH

NCO

CH

O
NH-C-O-

CH=CH

CH₃

/ 0 O \ 0

Il Il Il

CH₂-CH-O-C-fCH₂54C-Of-C-NH

Jy

Polyolefin-Polyester-Polyäther-Urethan-Polymerisat

HO-(CH₂-CH=CH-CH₂^₇(CH₂-Ch VOH + HO--CH₂-C-O

CH=CH

■2h

CH,

+ HO-KrH₂-CH₂-O-C-ECH₂^C-Oj-H +OCN-

NCO CH,

O Xj

—0-(Ch₂-CH=CH-CH₂)^CH₂-CH Vo-C-NhJLJ-NH-C-O-

CH=CH, „

CH₃ O

CH₂-C-Of-C-NH
H

CH₃

O O \ O

_;O-C-fCH₂

CH₃

Die Vernetzung benachbarter Ketten des Polymerisates kann durch die Polydienreste, die Reste der Kettenverlängerungsmittel oder durch beide erfolgen. Durch Verwendung der bevorzugten Polydienmaterialien mit mehr als 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül ist die Vernetzung durch Urethanbindungen möglich, wenn für die Umsetzung eine geeignete Menge an Diisocyanat verwendet wird. Die Vernetzung kann auch zwischen den Urethanteilen selbst von benachbarten Polymerisatmokekülen eintreten und tritt auch gewöhnlich ein. Außerdem können Gamma-Bestrahlung oder übliche Vulkanisierungsmittel verwendet werden, um eine Vernetzung an den Doppelbindungen von PoIydienresten in benachbarten Polymerisatmolekülen herbeizuführen. Zur Förderung der Vernetzung können daher Schwefel und andere üblicherweise zur Vulkanisierung von Naturkautschuk, GRS-Kautschuk und verwandtem synthetischen Polyolefinkautschuk übliche Mittel zugegeben werden. Im allgemeinen können dafür bekannte Mengen an Vulkanisierungsmitteln, wie z. B. 1 — 50, vorzugsweise 1 — 10 Gew.-Teile des Polymerisats, sowie übliche Vulkanisierungstemperaturen verwendet werden. Die maßgerechte Herstellung von Blockurethanpolymerisaten aus variierenden Mengen von Dienblöcken und Dien-Vinyl-Blöcken sowie PoIyäther- und/oder Polyesterblöcken ermöglicht ein beliebiges Vermischen oder Umsetzen üblicher PoIyäther-Polyurethan- und Polyester-Polyurethan-Elastomere mit den Polymerisaten und dem Bitumen. Weiterhin können die Dienurethan-Polymerisate oder andere kettenverlängerte Polymerisate (einschließlich der Dien-Polyäther-Polyester-Urethan-Blockpolymerisate) zur Mischvulkanisierung in der Bitumenmischung mit üblichen Dienkautschuken, wie natürlichem Polyisopren, GRS-Kautschuk, GRN-Kautschuk oder Neopren-Kautschuk, vermischt werden, Materialien, die eine Vielzahl von Schwefelbindungen enthalten, können ebenfalls in ähnlicher Weise zusammen vermischt und zusammen gehärtet werden. Es wird darauf hingewiesen, daß das fertige Elastomere gewöhnlich noch eine Vielzahl ungesättigter olefinischer Bindungen enthält.

Die Bedingungen für die Urethanpolymerisation können variieren und hängen zum Teil von den Verwendungsbedingungen des erhaltenen Produkts ab. Bei Verwendung der bevorzugten Mittel, d. h. von Düsocyanaten, wie z. B. Toluylen-2,4- und 2,6-diisocyanat, kann die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden unter Bildung eines verarbeitbaren Polymerisates, das nachfolgend gegebenenfalls durch Härten bei höherer Temperatur vernetzt werden kann. So kann das allylische Dienpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von 25 — 150⁰C mit dem Diisocyanat umgesetzt werden. Dieses Polymerisat ist direkt nach seiner Herstellung noch bearbeitbar und kann mit dem Bitumen bei einer höheren Bearbeitungstemperatur, häufig bei 175° C oder mehr, gemischt werden. Durch nachfolgende Beruhigung können sich Vernetzungen bilden, und es wird ein festes Produkt erhalten. Es wird jedoch bevorzugt, das heiße Bitumen, das Dien-Zwischenpolymerisat und das Diisocyanat-Reagens zusammenzumischen, wobei Kettenverlängerung und Vernetzung gleichzeitig bei den höheren Temperaturen erfolgen.

Die Polymerisation kann gewöhnlich ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Wenn jedoch eine Beschleunigung der Härtungszeit erwünscht ist, können Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Diazobicyclooktan, Diäthylentriamin oder Kobaltnaphthenat verwendet werden. Viele andere metallorganische und Amin-Katalysatoren, wie diejenigen, die gewöhnlich bei der Herstellung üblicher Urethan-Elastomere, -Überzüge, -Versiegelungsmittel, -Abdichtmittel, oder -Schäume verwendet werden, können als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Polymerisation verwendet werden. Bei Verwendung eines Katalysators wird dieser häufig in Mengen von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Teilen pro 100 Teile Dienpolymerisat angewandt. Da Isocyanate wasserempfindlich sind, muß der Isocyanatreaktionsteilnehmer vor der Reaktion praktisch von Wasser befreit sein. Auch das Polydien und andere Reaktionsteilnehmer müssen gegebenenfalls im Vakuum zur Entfernung der Feuchtigkeit vor der Umsetzung entgast werden.

Die Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymeren sind

mit Bitumen in allen Mengenverhältnissen mischbar und die jeweilige Menge in der fertigen Mischung hängt von

der beabsichtigten Verwendung des Produktes ab. So kann die Mischung eine so geringe Menge an Bitumen oder an Urethanpolymeren enthalten, die gerade noch zu einer erkennbaren Wirkung führt, z. B. unter" gewissen Umständen 1% eines jeden Materials. Das Bitumen kann den größeren Bestandteil der Mischung darstellen. Vorzugsweise werden 3 bis 30% Urethanpolymeres in den Bindemittelpräparaten verwendet, wenn jedoch ein Produkt mit stärkeren Urethaneigenschaften erwünscht ist, kann der Anteil an Urethanpolymeren in dem Gesamtpräparat 40 bis 85% betragen.

Als Bitumen kann ein roher Rückstand eines Mineralöles verwendet werden, z. B. von der Art, wie er gewöhnlich in einem Straßenbelagpräparat verwendet wird, der häufig eine Penetration bis zu 400, vorzugsweise von 20 — 300 mm · 10-' bis 25⁰C besitzt.

Als Aggregate für die erfindungsgemäß hergestellten Straßenbelagpräparate können die üblichen anorganisehen Feststoffe verwendet werden.

Eine typische Straßenbelagsmischung enthält gewöhnlich 75 bis 99,5% an anorganischem, mit 0,5 bis 25% des Bitumen-Urethan-Bindemittelpräparats verbundenem Aggregat. Vorzugsweise beträgt die Menge an Bitumen-Urethan-Bindemittel 4 bis 20%. Kohlenwasserstofföle, die gewöhnlich als Kautschuckstrecköle verwendet werden, können zur Erzielung einer bearbeitbaren Viskosität des Bitumenpräparats verwendet werden.

In der US-PS 31 79 610 sind Polymerisate auf der Basis von Polyurethanen in bituminösen Massen, Asphalt oder Teer beschrieben. Die bei der Herstellung der Polyurethane verwendeten Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen jedoch keinerlei Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxy-Zwischenpolymerisaten So sind die z. B. verwendeten Fettsäuretriglyceride, üblicherweise Rizinusöl, von völlig anderer Konstitution. Rizinusöl enthält bekanntlich als Hauptbestandteil das Triglycerid der Rizinolsäure, d. h. einer Cie-ungesättigten Säure, die in der 12-Stellung eine Hydroxylgruppe enthält. In dieser Verbindung sind die Acylanteile jeweils ungesättigt, wobei die Hydroxylgruppen weder endständig noch allylisch sind. Erfindungsgemäß werden demgegenüber völlig andere Hydroxylverbindungen angewendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Wirkung und die dadurch erreichten Verbesserungen.

Beispiel 1

Polybutadien Nr. 45 ist ein Polybutadien-Homopolymerisat mit einer Viskosität von 50 P bei 30° C, einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,95 meq/g, einer Hydroxylzahl (mg KOH/g) von 53, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2200 bis 2500, 2,1 bis 2,2 hauptsächtlich primären, endständig allylischen Hydroxylgruppen und einer Jodzahl von 398. Es kann durch 2-stündige Polymerisation von 100 Teilen Butadien in Gegenwart von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen Wasserstoffperoxyd in einem mit Aluminium ausgekleideten Autoklaven bei 118° C hergestellt werden.

100 Teile dieses Polybutadiens wurden mit 100 Teilen Bitumen, das bei der Vakuumdestillation von Erdöl als Bodenprodukt angefallen war, gemischt. Dieses Bitumen besaß einen Erweichungspunkt von 107° C und wurde mit dem Dienpolymerisat bei 50° C gemischt. Dann wurden 7,7 Teile Toluylendiisocyanat und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat-Katalysator zugegeben. Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und in Formen gegossen, die bei Zimmertemperatur über Nacht härten gelassen wurden. Die Proben zeigten nach dem Härten gute elastomere Eigenschaften und besaßen höhere Zugfestigkeitseigenschaften als Grundmaterialien ohne Bitumengehalt. Die Präparate waren brauchbar als Dichtungsmittel für Beton, Glas, Holz und verschiedene Metallsubstrate. Insbesondere wurden die Eigenschaften des Bitumens bei niedrigen Temperaturen und die Haftfähigkeit verbessert.

Beispiel 2

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat Nr. 15 hat ein Molekulargewicht von 2200 bis 2500, eine Viskosität bei 30° C von 250 cP, einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,95 (meq/g), eine Hydroxylzahl von 53 mg KOH/g, 2,5 hauptsächlich primäre, endstä'ndige allylische Hydroxylgruppen und eine Jodzahl von 335. Es kann durch 2V2Stündige Polymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in Gegenwart von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen 50%igem Wasserstoffperoxyd bei 120° C hergestellt werden. Pontrarbitumen hat eine Penetration von 20 — 60, einen Erweichungspunkt (ASTM-D36) von 2,2°C und eine Nadelpenetration bei 25° C von 40 - 60 (ASTM-D5).

100 g Styrol-Butadien-Mischpolymerisat Nr. 15, 9,2 g 3,3'-Dichlorbenzidin und 100 g Pontrarbitumen wurden bei 50° C gemischt und dann wurden 15,4 g Tuluylendiisocyanat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator unter gründlichem Mischen zugegeben. Die Mischung wurde in Formen gegossen und bei Zimmertemperatur über Nacht härten gelassen. Das erhaltene Produkt war

ίο ein zähes elastomeres Material, das als Dichtungsmittel, Verschlußmittel und Haftmittel brauchbar war.

Beispiel 3

Es wurde ein hydroxylhaltiges Homopolymerisat von Butadien mit niedrigem Molekulargewicht durch Polymerisation von Butadien in Isopropanol als Lösungsmittel hergestellt, wobei 100 Teile Butadien, 25 Teile Isopropanol und 6 Teile 5O°/oiger wäßriger Wasserstoffperoxyd verwendet wurden. Die Mischung wurde 2 — 3 Stunden bei 118 — 130° C erhitzt, um ein flüssiges Material mit einer Viskosität von etwa 50 P bei 30° C zu erhalten. Die Analyse des Polymerisates auf Hydroxylgruppengehalt durch Infrarotspektrum und Acetylchlorid- oder Essigsäureanhydrid-Acetylierungsverfahren zeigte, daß 0,90 meq an OH/g anwesend waren, die vor allem endständig und allylisch waren. Das Molekulargewicht betrug etwa 2500 und der Gehalt an Hydroxylgruppen pro Polymerisatmolekül wurde auf durchschnittlich 2,25 geschätzt.

93 Teile dieses flüssigen Polymerisates wurden mit 7 Teilen Toluylendiisocyanat (einer im Handel erhältlichen Mischung aus 80 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 Teilen Toluylen-2,6-diisocyanat) gemischt, die Mischung wurde bei 6O⁰C in verschiedenen Konzentrationen mit einem Pontrarbitumen gemischt, und die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte wurden nach den Gießen in Formen und Härten bei 80° C gemessen. Das nichtmodifizierte Bitumen zeigte keine kautschukähnlichen Eigenschaften und konnte daher nicht auf seine Zugfestigkeit, Dehnungsfähigkeit etc. getestet werden. Eigenschaften dieser Bitumen-Urethanpolymeren-Mischungen sind in Tabelle I aufgeführt.

Mechanische Eigenschaften von Bitumen-Urethanpolymeren-Mischungen

Probe Nr.	Teile Bitumen pro	Zugfestigkeit	Dehnung bei	Zugfestigkeitsmodul	200%	(kg/cm²)	Zerreißfestig	Shore-Härte-
	100 Teile Urethan-		Bruch	bei			keit	Skala
	polymeres			100%	9,59	300%
		(kg/cm?)	(%)		8,4		(kg/cm*)
1621-96	25	13,3	408	7,21	5,95	11,62	2,17	36-39
1621-97	50	12,74	510	6,37	5,60	9,94	2,94	33-39
1621-98	100	13,72	869	4,83	4,27	6,86	2,38	25-36
1621-99	140	14,0	668	4,83	3,15	6,44	2,59	23-40
1621-100	200	12,6	1159	4,13	3,08	4,62	2,24	18-43
1671-2	300	8,4	988	3,08	3,92	3,29	1,54	10-36
1671-3	400	10,43	972	3,01	3,43	1,68	10-44
1671-4	325*)	12,95	923	3,99	4,06	2,17	18-55

*) Enthielt auch 70 Teile Ruß pro 100 Teile Urethanpolymeres.

Es ist bemerkenswert, daß sich die Dehnungseigenschaften mit zunehmenden Mengen Bitumen verbessern.

Die Shorehärte nahm mit zunehmenden Mengen an Bitumen ab und dies zeigt, daß die Härte so geregelt werden kann, daß Produkte des gewünschten Härtegrades durch Variieren des Mengenverhältnisses von Urethanpolymeren Bitumen erhalten werden können. Die Eigenschaften sämtlicher obengenannter Präparate bei niedriger Temperatur wurden durch Zugabe zunehmender Mengen der Urethanpolymere erheblich verbessert.

609 535/301

Beispiel 4
Herstellung einer Straßenbelagmischung

Eine Straßenbelagmischung wurde aus einem Kiesag-, gregat der folgenden Siebanalyse hergestellt: ^;"'*

Alles passierte ein 1,8 cm Sieb. ■

5% oder weniger wurden auf einem 1,25 cm Sieb zurückgehalten und passierten Sieb Nr. 10 (USS).

0 — 20% passierten Sieb Nr. 4 und wurden an Sieb Nr. 10 zurückgehalten.

50 — 65% passierten Sieb Nr. 10 und wurden an Sieb Nr. 40 zurückgehalten.

20 — 70% passierten Sieb Nr. 40 und wurden an Sieb Nr. 200 zurückgehalten.

Weniger als 5% passierten Sieb Nr. 200.

Teile dieses Aggregates wurden auf 149 — 163° C vorerhitzt und mit 6 Teilen Bitumen-Urethanpolyme-

renmischung der folgenden Zusammensetzung vermischt:

Teile

Bitumen, Penetration 60 — 70 mm 1Ö-'
Duktilitätbei25°C70 94

Urethanpolymeres, wie in Beispiel 3
beschrieben 6

Eine Mischung aus 94 Teilen Aggregat und 6 Teilen Bitumen-Urethanpolymeres wurde bei 135° C vermischt und in eine Pflasterungstestform gepackt. Nach 48stündigem Stehen wurden die Produkte untersucht. Es wurde auch eine Vergleichsprobe aus Aggregat und Bitumen (ohne Urethanpolymeres) hergestellt. Das das Urethanpolymere enthaltende Produkt war viel weniger klebrig als die Vergleichsprobe und besaß eine bessere Flexibilität bei niedrigeren Temperaturen. Weiterhin war die Haftung an das Aggregat stark verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen aus Bitumen und Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymeren durch Vermischen der Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens teilweise ungehärtetes Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymeres verwendet, das erhalten worden ist, indem man ein Diisocyanat mit 100 — 10 Gew.-% eines Polyhydroxy-Zwischenpolymerisates und 0 — 90 Gew.-% eines anderen Materials mit polyfunktionellen Hydroxyl- oder Aminogruppen umsetzt, wobei das Polyhydroxyzwischenpolymerisat durchschnittlich mindestens 1,8 vorherrschend primäre, endständige, allylische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein Additionspolymerisat aus 0 bis 75 Gew.-% eines «-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100 Gew.-% eines 1,3-Dienkohlenwasserstoffes mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist sowie bei 30° C eine Viskosität von 5 bis 20 000 Poise und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 25 000 besitzt, und gegebenenfalls der Mischung noch ein anorganisches Aggregat in einer Menge von 75 bis 99,5% Aggregat zu 0,5 bis 25% Bitumen-Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymermischung zugemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyhydroxy-Zwischenpolymerisat verwendet, das durchschnittlich 2,1 bis 2,8 vorherrschend primäre, endständige, allylische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien ein Butadien verwendet wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymergehalt 40 bis 85 Gew.-% oder 3 bis 30 Gew.-% beträgt.

5. Verwendung der Bitumen-Urethan- bzw. Urethanharnstoffpolymermischungen nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Straßenbelägen.