WO2009021917A1 - Modifizierte polymere auf basis von konjugierten dienen oder von konjugierten dienen und vinylaromatischen verbindungen, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

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Heike Kloppenburg
Thomas Gross
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to coupled and heteroatoms containing modified
  • linking / coupling agent for the rubbers mentioned in the art in addition to the most diverse organic compounds with corresponding groups capable of linking with the living polymers, such as epoxy groups (DE-A 19 857 768), isocyanate groups,
  • DE-A 19 803 039 describes rubber compositions for high performance tire treads whose underlying rubbers have been partially coupled with tin, phosphorus, gallium or silicon compounds.
  • linking agents used hitherto are in some cases associated with still considerable disadvantages, e.g. that these by rare earths, especially by neodymium
  • the present invention therefore relates to modified polymers based on conjugated dienes or conjugated dienes and vinylaromatic compounds according to the following formula (I):
  • BR diene polymer, vinyl aromatic-diene copolymer
  • PUR polyurethane base body and n is greater than or equal to 2, preferably 2 to 10.
  • a product mixture of a polyfunctional isocyanate and / or thioisocyanate (component A) with a polyfunctional H-acidic compound (component B) is preferably used.
  • component A compounds of polyfunctional isocyanates and / or thioisocyanates can be used, which are described for example in Ullmann's Encyclopedia of the technical
  • ethylene diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate ("HDI"); 1,12-dodecane diisocyanate; cyclobutane 1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate; 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexane; 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate; dicyclohexylmethane
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 1,12-dodecane diisocyanate 1,12-dodecane diisocyanate
  • cyclobutane 1,3-diisocyanate cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate
  • reaction products of polyfunctional isocyanates and / or thioisocyanates component A
  • polyfunctional H-acid compounds component B
  • polyfunctional H-acidic compounds can be used, which include, inter alia, thiols, alcohols and / or amines, as they are e.g. in Ullmann's Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Weinheim: Verlag Chemie, Volume 19,
  • Component B contains at least one compound of structure B. - -
  • Y O, S or NR, where R is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 200, preferably 3 to 10 C-atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 200, preferably 5 to 10 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical 6 to 200, preferably 6 to 13 C atoms or an arylaliphatic hydrocarbon radical having 8 to 200, preferably 8 to 12 C atoms, said aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and arylaliphatic hydrocarbon radicals each optionally one or more heteroatoms from the series O , N, S may contain
  • T is an oligomeric structure having 2 to 1000 carbon atoms, preferably 2 to 100 carbon atoms, which may contain double bonds and, for example, by polymerization of dienes with OH-containing comonomers, by polymerization of dienes with comonomers containing epoxide groups and subsequent hydrolysis or subsequent Substitution of an oligomer having OH-containing groups was formed, an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 200, preferably 2 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 200, preferably 5 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 200 , preferably 6 to 13 C atoms or an arylaliphatic hydrocarbon radical having 8 to 200, preferably 8 to 12, C atoms, where the said oligomeric, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and arylaliphatic hydrocarbon radicals in each case optionally contain one or more heteroatoms from the series O, N, S included, stands.
  • reaction products of polyfunctional H-acidic compounds with the above-described polyfunctional isocyanates and thioisocyanates containing free H-acidic groups.
  • a PUR catalyst may be present in the reaction with the polyfunctional H-acidic compounds. PUR catalyst addition can be done at any time. - -
  • Amines such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • BR within the meaning of the invention include diene polymers and vinyl aromatic-diene copolymers prepared from conjugated dienes, such as e.g. 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, piperylene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 2-phenyl-1, 3-butadiene, preferably 1,3-butadiene and isoprene or from the above-described conjugated dienes with vinyl aromatics, such as Styrene and divinylbenzene, preferably 1,3-butadiene, isoprene and styrene.
  • conjugated dienes such as e.g. 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, piperylene, 1,3-hexadiene
  • the quantitative ratio of BR: PUR is 100: 0.01 to 30, preferably 100: 0.02 to 10 and particularly preferably 100: 0.05 to 5.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the polymers according to the invention, according to which first the compounds containing conjugated dienes are polymerized alone or together with vinyl aromatic compounds, then these polymers are reacted with compounds of polyfunctional isocyanates and / or thioisocyanates and then containing this polymer solution polyfunctional, H-acidic compounds, preferably thiols, alcohol and / or amines, are reacted.
  • the preparation of the coupled and modified polymers according to the invention is preferably carried out in three steps.
  • a diene polymer and / or vinyl aromatic-diene copolymer is prepared.
  • the first step of preparing the polymers of this invention is generally carried out by reacting a catalyst system with the particular monomer or monomers to form the polymers. - -
  • the preparation of the BR component is carried out according to the methods known in the prior art.
  • the catalysts used are preferably compounds of the rare earth metals, as described in more detail in EP-A 011184 or EP-A 1245600. Also possible are all known for the polymerization Ziegler-Natta catalysts, such as those based on titanium, cobalt -, vanadium or nickel compounds and based on
  • the said Ziegler-Natta catalysts can be used both individually and in admixture with each other. Also possible is the use of anionic catalysts, e.g. Systems based on butyllithium.
  • Ziegler-Natta catalysts based on rare earth metal compounds, such as cerium, lanthanum, praseodymium, gadolinium or neodymium compounds, which are soluble in hydrocarbons, are preferably used.
  • the corresponding salts of rare earth metals are particularly preferably used as Ziegler-Natta catalysts, such as neodymium carboxylates, in particular neodymium neodecanoate, neodymium octanoate, neodymium naphthenate, neodymium-2,2-diethylhexanoate or neodymium-2,2-diethylheptanoate, and the corresponding salts of lanthanum or praseodymium.
  • the usable Ziegler-Natta catalysts also comprise catalyst systems
  • the polymerization can be carried out in one or more stages by conventional methods or in batchwise or continuous mode. Preference is given to continuous operation in a reactor cascade consisting of several, preferably at least 2, in particular 2 to 5, series-connected reactors.
  • This polymerization can be carried out in a solvent and / or solvent mixture.
  • inert aprotic solvents e.g. paraffinic hydrocarbons, such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, 2,4-trimethylpentane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1,4-dimethylcyclohexane, or aromatic
  • Hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene or propylbenzene. These solvents may be used singly or in combination. Preferred are cyclohexane and n-hexane. Also possible is the mixture with polar solvents.
  • the amount of solvent in the process according to the invention is usually 1000 to 100 g, preferably 500 to 150 g, based on 100 g of the total amount of monomer used.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of the aforementioned inert aprotic solvents.
  • the polymerization temperature can vary within wide limits and is generally in the range from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 40 ° C. to 130 ° C.
  • the reaction time likewise varies in wide ranges from a few minutes to a few hours. Usually, the
  • the polymerization according to the invention of the unsaturated monomers in the presence of said Ziegler-Natta catalysts may preferably be carried out until complete conversion of the employed
  • Monomers are performed. Of course, it is also possible to prematurely interrupt the polymerization, depending on the desired polymer properties, for example, in the conversion of about 80% of the monomers.
  • the unreacted diene can be separated by, for example, a flash stage.
  • Suitable aprotic organic solvents are, for example: pentanes, hexanes, heptanes, cyclohexane, methylcyclopentane, benzene, toluene, ethylbenzene, preferably hexanes, cyclohexane, toluene, very particularly preferably hexane.
  • the reaction of the diene polymers or vinylaromatic-diene copolymers with the compounds is preferably carried out in situ without intermediate isolation of the polymers, the diene polymers or vinylaromatic-diene copolymers after polymerization first being reacted with compounds of the polyfunctional isocyanates and / or thioisocyanates (component A) become.
  • interfering compounds which could impair the reaction should preferably not be present.
  • interfering compounds are e.g. Carbon dioxide, oxygen,
  • the amount of organic solvents can be easily determined by appropriate preliminary tests and is usually 100 to 1000 g, preferably 150 to 500 g, based on a 100 g of the total amount of monomer used.
  • the erfmdungswashe process is usually carried out at temperatures from 0 0 C to 200 0 C, preferably 30 0 C to 130 0 C.
  • the reaction can also be carried out at atmospheric pressure and at elevated pressure (1 to 10 bar).
  • the reaction time is preferably relatively short. It is in the range of about 1 minute to about 1 hour.
  • This polymer solution then obtained is then preferably in a third step without intermediate isolation of the polymers in situ with polyfunctional, H-acidic compounds, preferred
  • a PUR catalyst for the reaction of the polymer solution thus obtained with the component B, a PUR catalyst can also be used. This may be the PUR catalysts already mentioned above.
  • the reaction can be accelerated.
  • the reaction is carried out at temperatures of 0 0 C to 150 0 C, preferably at 30 0 C to 130 0 C.
  • the reaction can be followed by titration of the NCO content or by evaluation of the NCO band of the IR spectrum at 2260 to 2275cm '1. As a rule, response times are sufficiently less than 24 hours.
  • the molecular weight of the coupled and modified polymers of the invention can vary widely.
  • the number average molecular weight ranges from about 100,000 to about 2,000,000.
  • reaction mixture it is possible to treat the reaction mixture with termination reagents, as mentioned above, which contain active hydrogens, such as alcohols or water, or mixtures thereof.
  • active hydrogens such as alcohols or water, or mixtures thereof.
  • Antioxidants are added before the modified polymer is isolated.
  • the separation of the polymer according to the invention is carried out in the usual manner, for example by
  • the flocculated polymer is then removed from the resulting medium by, for example, centrifuging or extruding. Residual solvent and other volatile Components can be removed from the isolated polymer by heating, optionally under reduced pressure or in a forced air stream.
  • the customary compounding components such as fillers, dye, pigments, emollients and reinforcing agents.
  • the known rubber auxiliaries and crosslinking agents can be added.
  • the modified polymers of the invention can be used in a known manner for the preparation of vulcanizates or rubber moldings of all kinds.
  • the invention also relates to the use of the modified polymers according to the invention, for the production of tires and tire components, golf balls and technical rubber articles and rubber-reinforced plastics, such as. ABS and HIPS plastics.
  • the polymerizations were carried out under exclusion of air and moisture under nitrogen.
  • the solvent used was dry and oxygen-free technical hexane.
  • the polymerization was carried out according to the batch size in an autoclave with 2L to 20L volume.
  • the sales determinations were made gravimetrically; In this case, the polymer solutions after sampling (still with solvent and monomer) and after drying (at 65 0 C in a vacuum oven) were weighed.
  • the Mooney measurement ML 1 + 4 (100) was preheated at an instrument from Alpha with the large rotor after one minute for 4 minutes as measured at 100 0 C.
  • a solution of diisobutylaluminum hydride in hexane (DIBAH; Al (C 4 H 9 ) 2 H) is added to a solution of 13% by weight of 1,3-butadiene in technical hexane with stirring in a dried nitrogen-overlaid 20 l steel reactor ), a solution of ethylaluminum sequichloride in hexane (EASC, Al 2 (C 2 Hs) 3 CIs) in equimolar amount to Neodymversatat and a
  • the polymer solution is stabilized with the stabilizer 2.6 g Irganox 1520 dissolved in 100 ml of hexane and the polymer is then precipitated with about 10 1 of ethanol and dried at 60 0 C in a vacuum oven.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft gekoppelte und Heteroatome enthaltene modifizierte
Dien-Polymere, deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Es ist bekannt, insbesondere für den Einsatz im Reifenbau, lebende, bevorzugt lebende Alkaliterminierte Polymere, auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit besonders dafür geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen zu verknüpfen (zu koppeln), wobei insbesondere die Verarbeitungseigenschaften sowie die physikalischen und dynamischen Eigenschaften, insbesondere solche, die im Zusammenhang mit dem Rollwiderstand bei Reifen stehen, verbessert werden.
Als Verknüpfungs-/Kopplungsmittel für die genannten Kautschuke werden in der Technik neben den verschiedensten organischen Verbindungen mit entsprechenden, zur Verknüpfung mit den lebenden Polymeren fähigen Gruppierungen, wie Epoxidgruppen (DE-A 19 857 768), Isocyanatgruppen,
Aldehydgruppen, Ketogruppen, Estergruppen sowie Halogenidgruppen, vor allem entsprechende Silicium- oder Zinn- Verbindungen (EP-A 0 890 580 und EP-A 0 930 318) eingesetzt, wie deren Halogenide, Sulfide oder Amide. In DE-A 19 803 039 sind Kautschuk-Zusammensetzungen für Hochleistungs-Reifen-Laufflächen beschrieben, deren zugrunde liegenden Kautschuke teilweise mit Zinn-, Phosphor-, Gallium- oder Silicium- Verbindungen gekoppelt wurden.
Ebenfalls bekannt sind verschiedene Methoden zur Endgruppenfunktionalisierung von Polydienen. Bei dem durch neodymhaltige Systeme katalysierten Polybutadien finden beispielsweise Epoxide, substituierte Ketoverbindungen aus der Gruppe der Ketone, Aldehyde oder Säurederivate, substituierte Isocyanate, Verwendung, wie z.B. in US-A 4906706 beschrieben. Bekannt ist ebenfalls die Wirkungsweise der Endgruppenmodifizierung mit zweifach funktionalisierten Reagenzien. Diese reagieren mit der polaren funktionellen Gruppe mit dem Polydien und bauen mit einer zweiten polaren funktionellen Gruppe im Molekül eine Wechselwirkung zum Füllstoff auf, wie beispielsweise in WO 01/34658 oder US-A 6992147 beschrieben.
Die bisher verwendeten Verknüpfungsmittel sind zum Teil mit noch erheblichen Nachteilen verbunden, so z.B. dass diese bei durch Seltene Erden, insbesondere bei durch neodymhaltige
Systeme katalysierten Dien-Polymerisationen zu einer Endgruppenmodifizierung führen und somit als Koppler nicht geeignet sind. - -
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, modifizierte Dien-Polymere bereitzustellen, die die Nachteile der bisher eingesetzten modifizierten Polymere zu vermeiden und die Einarbeitbarkeit in Kautschukmischungen und die mechanisch/dynamischen Eigenschaften der so hergestellten Kautschukformkörper verbessern. Insbesondere verbessert werden soll die Weiterreißeigenschaft.
Die zuvor genannten Nachteile bei der Herstellung von Kautschukformkörpern unter Einsatz von bekannten, modifizierten Polymeren können nun überraschenderweise mit den erfindungsgemäß modifizierten Polymeren vermieden werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen gemäß der nachstehenden Formel (I):
[BR]n-PUR mit
BR = Dienpolymer, Vinylaromaten-Dien-Copolymer, PUR = Polyurethan-Grundkörper und n größer gleich 2, vorzugsweise 2 bis 10.
Als Polyurethan-Grundkörper im Sinne der Erfindung wird vorzugsweise ein Produktgemisch aus einem polyfunktionellen Isocyanat und/oder Thioisocyanat (Komponente A) mit einer polyfunktionellen H-aciden Verbindung (Komponente B) eingesetzt.
Als Komponente A können Verbindungen der polyfunktionellen Isocyanate und/ oder Thioisocyanate eingesetzt werden, die beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Weinheim: Verlag Chemie, Band 19, 1980, Seite 303 bis 304 und Band 13, 1977, Seite 347 bis 358 oder W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seite 75 bis 136.
Die Komponente A beinhaltet wenigstens eine Verbindung der nachstehenden Struktur Q [NCX] q, worin q = für eine Zahl größer oder gleich 2 steht, X = O oder S bedeutet, bevorzugt O und
Q für eine oligomere Struktur mit 4 bis 1000 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 500 C-Atomen, die Doppelbindungen enthalten kann, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 200, vor- - - zugsweise 6 bis 100 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 200, vorzugsweise 5 bis 10, C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 200, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 200, vorzugsweise 8 bis 12- C-Atomen steht, wobei die genannten oligomeren, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und arylaliphatischen Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe O, N, S enthalten.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Komponente A sind Ethylendiisocyanate, wie 1,4-Tetra- methylendiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat („HDI"); 1,12-Dodecandiisocyanat; Cyclobutane-l,3-diisocyanat; Cyclohexane-1,3- und 1 ,4-diisocyanat; l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluendiisocyanat; Dicyclohexylmethane-
4,4'-diisocyanat ("hydriertes MDI" oder "HMDI"); 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat; 2,4- und 2,6- Toluendiisocyanat ("TDI"); Diphenylmethane-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat ("MDI"); Naphthylene- 1 ,5-diisocyanat; Triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanat; Polymethylene-poly(phenyl- isocyanat), welche durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd, gefolgt von einer Phosge- nierung erhalten werden können ("MDI"); Norbornandiisocyanat; m- und p-Isocyanat- ophenylsulfonylisocyanat; modifizierte Polyisocyanate, die Carbodiimid-Gruppen, Urethan-Gruppen, Allophanat-Gruppen, Isocyanurat-Gruppen, Urea-Gruppen enthalten können, oder oligomere Verbindungen, wie flüssige Dienpolymere, die Isocyanatgruppen besitzen, wie isocyanatgruppenhaltige Polybutadiene („Krasol® LBD2000 und 3000"), wobei die Isocyanatgruppen durch die Umsetzung eines hydroxygruppenhaltigen Polydien (wie Verbindungen des Grundtyps „Krasol® LBH") mit Diisocyanaten gebildet werden können.
Ebenfalls eingesetzt werden können Reaktionsprodukte aus polyfunktionellen Isocyanaten und/ oder Thioisocyanaten (Komponente A) mit den unten beschriebenen polyfunktionellen H-aciden Verbindungen (Komponente B), die freie Isocyanatgruppen enthalten.
Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die in unpolaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösemitteln löslich oder mischbar sind. Bevorzugt dabei sind die kommerziell leicht verfügbaren Isocyanate des Typs HDI, MDI, HMDI, TDI oder Krasol® LBD.
Als Komponente B im Sinne der Erfindung können polyfunktionelle H-aciden Verbindungen eingesetzt werden, zu denen unter anderem Thiole, Alkohole und/oder Amine zählen, wie sie z.B. in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim: Verlag Chemie, Band 19,
1980, Seite 31 bis 38 und Seite 304 bis 306 beschrieben sind.
Die Komponente B beinhaltet wenigstens eine Verbindung der Struktur B - -
T [YH] p,
worin p = für eine Zahl größer oder gleich 2 steht,
Y = O, S oder NR bedeutet, wobei R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 200, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 200, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 200, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 200, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen steht, wobei die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und arylaliphatischen Kohlenwasserstoffreste jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe O, N, S enthalten können,
T steht für eine oligomere Struktur mit 2 bis 1000 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 100 C-Atomen, die Doppelbindungen enthalten kann und beispielsweise durch Polymerisation von Dienen mit OH-haltigen Comonomeren, durch Polymerisation von Dienen mit epoxidgruppenhaltigen Comonomeren und anschließender Hydrolyse oder nachträgliche Substitution eines Oligomeren mit OH-haltigen Gruppen gebildet wurde, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 200, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 200, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 200, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen steht, wobei die genannten oligomere, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und arylaliphatischen Kohlenwasserstoffreste jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe O, N, S enthalten, steht.
Ebenfalls eingesetzt werden können Reaktionsprodukte aus polyfunktionellen H-aciden Verbindungen mit den oben beschriebenen polyfunktionellen Isocyanaten und Thioisocyanaten, die freie H-acide Gruppen enthalten.
Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die in unpolaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösemitteln löslich oder mit unpolaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösemitteln mischbar sind. Bevorzugt dabei eingesetzt werden die kommerziell leicht verfügbaren H-aciden Verbindungen des Typs Krasol® LBH, Ethylenglycol, Glycerin, substituierte und unsubstituierte Verbindungen des Typs Dihydroxybenzol, wie Tert-Butylbrenzkatechin oder 1,2- , 1,3- und 1 ,4-Dihydroxybenzol.
Bei der Umsetzung mit den polyfunktionellen H-aciden Verbindungen kann ein PUR-Katalysator anwesend sein. Die PUR-Katalysatorzugabe kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. - -
Vorteilhaft ist die Zugabe des PUR-Katalysators nach der Umsetzung der Dien-Polymere mit Verbindungen der Komponente (A).
Als PUR-Katalysatoren können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die beispielsweise in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim: Verlag Chemie, Band 19, 1980, Seite 306 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Zinnverbindungen und
Aminen, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2,]octan.
Unter BR im Sinne der Erfindung zählen Dien-Polymere und Vinylaromaten-Dien-Copolymere hergestellt aus konjugierten Dienen, wie z.B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 3-Butyl-l,3- octadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Phenyl-l,3-butadien, bevorzugt 1,3- Butadien und Isopren bzw. aus den oben beschriebene konjugierten Dienen mit Vinylaromaten, wie z.B. Styrol und Divinylbenzol, bevorzugt 1,3-Butadien, Isopren und Styrol.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere besitzen ein mittleres Molekulargewicht (Mw) (bestimmt mit GPC = Gelpermeationschromatographie) von 50 000 bis 1 500 000, bevorzugt 200 000 bis 700 000 g/Mol.
Das Mengenverhältnis von BR zu PUR kann in weiten Grenzen variiert werden. PUR wird dabei als
Summe der Komponenten A und B betrachtet. Bezogen auf das Gewichtsverhältnis (g/g) liegt das Mengenverhältnis von BR : PUR bei 100 : 0,01 bis 30, bevorzugt bei 100 : 0,02 bis 10 und besonders bevorzugt bei 100 : 0,05 bis 5.
Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, wonach zunächst die Verbindungen, enthaltend konjugierte Diene alleine oder zusammen mit vinylaromatischen Verbindungen polymerisiert werden, anschließend diese Polymere mit Verbindungen der polyfunktionellen Isocyanate und/oder Thioisocyanate umgesetzt werden und diese dann erhaltene Polymerlösung mit polyfunktionellen, H-aciden Verbindungen, bevorzugt Thiolen, Alkohol und/oder Amine, zur Reaktion gebracht werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere erfolgt vorzugsweise in drei Schritten. Beim ersten Schritt wird ein Dien-Polymer und/oder Vinylaromat- Diencopolymer hergestellt.
Der erste Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass ein Katalysatorsystem mit dem jeweiligen Monomer oder den Monomeren umgesetzt wird, um die Polymere zu bilden. - -
Die Herstellung der BR-Komponente erfolgt dabei nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren. Als Katalysatoren werden dabei vorzugsweise Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie beispielsweise näher beschrieben in EP-A 011184 oder EP-A 1245600. Ebenfalls möglich sind alle für die Polymerisation bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie beispielsweise solche auf Basis von Titan-, Kobalt-, Vanadium- oder Nickel- Verbindungen sowie auf Basis von
Verbindungen der Seltenen Erdmetalle. Die genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von anionischen Katalysatoren, wie z.B. Systemen auf der Basis von Butyllithium.
Bevorzugt werden Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- oder Neodymverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt, wie Neodymcarboxylate, insbesondere Neodym-neodecanoat, Neodymoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat oder Neodym-2,2-diethyl-heptanoat, sowie die entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms. Weiterhin umfassen die einsetzbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren auch Katalysatorsysteme auf
Basis von Metallocenen, wie z.B. in folgender Literatur beschrieben: EP-A 919 574, EP-A 1025136 und EP-A 1078939.
Die Polymerisation kann nach üblichen Verfahren ein- oder mehrstufig, beziehungsweise in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise in einer Reaktorkaskade, bestehend aus mehreren, bevorzugt mindestens 2, insbesondere 2 bis 5, in Reihe geschalteten Reaktoren.
Diese Polymerisation kann in einem Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Bevorzugt sind inerte aprotische Lösungsmittel, wie z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, 2,4-Trimethylpentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan, oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 500 bis 150 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren. - -
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart der zuvor erwähnten inerten aprotischen Lösungsmittel durchgeführt.
Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im allgemeinen im Bereich von 00C bis 2000C, bevorzugt bei 400C bis 1300C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die
Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck, als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren kann bevorzugt bis zum vollständigen Umsatz der eingesetzten
Monomeren durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Polymerisation in Abhängigkeit der gewünschten Polymer-Eigenschaften vorzeitig zu unterbrechen, beispielsweise beim Umsatz von ca. 80 % der Monomeren. Nach der Polymerisation kann das nicht umgesetzte Dien beispielsweise durch eine Flashstufe abgetrennt werden.
In einem zweiten Schritt werden die Dienpolymere oder Vinylaromaten-Diencopolymere nach der
Polymerisation mit Verbindungen der polyfunktionellen Isocyanate und/oder Thioisocyanate umgesetzt. Dies wird bevorzugt im gleichen aprotischen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, in dem auch die Dien-Polymere oder Vinylaromaten-Dien- Copolymere hergestellt wurden. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass Lösungsmittel/Lösungsmittelgemisch zu wechseln oder die polyfunktionellen Isocyanate und/oder
Thioisocyanate in einem anderen Lösungsmittel zuzugeben. Als aprotische organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, bevorzugt Hexane, Cyclohexan, Toluol, ganz besonders bevorzugt Hexan.
Die Umsetzung der Dienpolymere oder Vinylaromaten-Dien-Copolymere mit den Verbindungen wird vorzugsweise ohne Zwischenisolierung der Polymere in situ durchgeführt, wobei die Dienpolymere oder Vinylaromaten-Dien-Copolymere nach der Polymerisation zuerst mit Verbindungen der polyfunktionellen Isocyanate und/oder Thioisocyanate (Komponente A) umgesetzt werden.
Bei dieser Reaktion sollten vorzugsweise störende Verbindungen, die die Reaktion beeinträchtigen könnten, nicht vorhanden sind. Solche störenden Verbindungen sind z.B. Kohlendioxid, Sauerstoff,
Wasser, Alkohole, organische und anorganische Säuren. Die Menge an organischen Lösungsmitteln kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden und beträgt üblicherweise 100 bis 1 000 g, bevorzugt 150 bis 500 g, bezogen auf eine 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer.
Das erfmdungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen von 00C bis 2000C, bevorzugt 300C bis 1300C, durchgeführt. Die Reaktion kann ebenfalls bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit ist vorzugsweise relativ kurz. Sie liegt im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde.
Diese dann erhaltene Polymerlösung wird anschließend in einem dritten Schritt vorzugsweise ohne Zwischenisolierung der Polymere in situ mit polyfunktionellen, H-aciden Verbindungen, bevorzugt
Thiole, Alkohol und/oder Amine (Komponente B) umgesetzt.
Für die Umsetzung der so erhaltenen Polymerlösung mit der Komponente B kann ebenfalls ein PUR- Katalysator zum Einsatz kommen. Dabei kann es sich um die bereits zuvor aufgeführten PUR- Katalysatoren handeln.
Durch die Zugabe des PUR-Katalysators in Mengen von 10 bis 1.000 ppm bezogen auf das Polymer kann die Reaktion beschleunigt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0 0C bis 150 0C, vorzugsweise bei 30 0C bis 130 0C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des NCO- Gehaltes oder durch Auswertung der NCO-Bande des IR-Spektrums bei 2260 bis 2275cm"1 verfolgt werden. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausreichend.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen gekoppelten, und modifizierten Polymere kann in weiten Bereichen variieren. Für die üblichen Anwendungen der erfindungsgemäßen Polymere liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 100.000 bis etwa 2.000.000.
Bei der Aufarbeitung ist es möglich, die Reaktionsmischung mit Abbruchreagenzien - wie oben erwähnt - zu behandeln, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Alkohole oder Wasser oder entsprechende Gemische. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der Reaktionsmischung
Antioxidantien zugesetzt werden, bevor das modifizierte Polymer isoliert wird.
Die Abtrennung des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt in üblicher Weise etwa durch
Wasserdampfdestillation oder Ausflockung mit einem geeigneten Ausflockungsmittel, wie
Alkoholen. Das ausgeflockte Polymer wird dann beispielsweise durch Zentrifugieren oder Extrudieren aus dem resultierenden Medium entfernt. Restliches Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile lassen sich durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder in einem Gebläseluftstrom, aus dem isolierten Polymer entfernen.
Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Polymeren noch die üblichen Compoundierkomponenten, wie Füllstoffe, Farbstoff, Pigmente, Erweichungsmittel und Verstärkungsmittel, zugesetzt werden. Darüber hinaus können die bekannten Kautschukhilfsmittel und Vernetzungsmittel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere können in bekannter Weise zur Herstellung von Vulkanisaten bzw. Kautschukformkörpern aller Art verwendet werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere in Reifenmischungen konnte zum Beispiel eine deutliche Verbesserung in der Weiterreißbeständigkeit in Ruß- und in
Silicacompounds erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Polymere, zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, Golfbällen und technischen Gummiartikeln sowie kautschukverstärkten Kunststoffen, wie z.B. ABS- und HIPS-Kunststoffen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Beispiele
Die Polymerisationen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoff durchgeführt. Als Lösemittel wurde trockenes und sauerstofffreies technisches Hexan verwendet. Die Polymerisation wurde entsprechend der Ansatzgröße in einem Autoklav mit 2L bis 20L-Volumen durchgeführt.
Die Umsatzbestimmungen erfolgten gravimetrisch; dabei wurden die Polymerlösungen nach der Probennahme (noch mit Lösemittel und Monomer) und nach der Trocknung (bei 65 0C im Vakuumtrockenschrank) gewogen.
Die Mooney-Messung ML 1+4 (100) wurde an einem Gerät der Firma Alpha mit dem großen Rotor nach einer Minute vorheizen über 4 min bei 1000C gemessen.
Beispiel 1-17
In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor werden zu einer Lösung von 13 Gew.-% 1,3-Butadien in technischem Hexan unter Rühren eine Lösung von Diiso- butyaluminiumhydrid in Hexan (DIBAH; A1(C4H9)2H), eine Lösung von Ethylaluminium- sequichlorid in Hexan (EASC, Al2(C2Hs)3CIs) in äquimolarer Menge zum Neodymversatat und eine
Lösung von Neodymversatat in Hexan (NdV, Nd(02CioHi9)3) zugegeben.
Anschließend wird auf 73°C Vorlauftemperatur hochgeheizt. Nach dem Start der Reaktion ist die Umsetzung nach 60 min beendet und eine Polymerprobe wird gezogen. Anschließend wird HDI (Komponente (A)) mit 100 ml Hexan über eine Bürette unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 30 min wird Ethylenglycol (Komponente (B)) zusammen mit dem PUR-Katalysator Dibutylzinnlaurat und 100 ml Hexan über eine Bürette unter Rühren zugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die Polymerlösung mit dem Stabilisator 2,6 g Irganox 1520 gelöst in 100 ml Hexan stabilisiert und das Polymer anschließend mit ca. 10 1 Ethanol ausgefällt und bei 600C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die eingesetzten Verbindungen (Dienpolymer, Komponente (A) und (B), PUR-Katalysator) mit ihren
Mengen und die Mooneywerte der einzelnen Polymerproben vor und nach der Modifizierung und der Kopplung sind in Tabelle 1 bis 4 angegeben. - -
Tabelle 1:
Figure imgf000012_0001
Tabelle 2:
Figure imgf000012_0002
- -
Tabelle 3:
Figure imgf000013_0001
Tabelle 4:
Figure imgf000013_0002
- -
Figure imgf000014_0001
Beispiel 18 - 26
Für die Mischungsstudien wurden folgende Substanzen eingesetzt:
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
- -
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001

Claims

- -Patentansprüche
1. Modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen gemäß der nachstehenden Formel (I):
[BR]n-PUR
mit
BR = Dienpolymer, Vinylaromaten-Dien-Copolymer, PUR = Polyurethan-Grundkörper und n größer gleich 2.
2. Modifizierte Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyurethan- Grundkörper ein Produktgemisch aus einem polyfunktionellen Isocyanat und/oder
Thioisocyanat mit einer polyfunktionellen H-aciden Verbindung eingesetzt werden.
3. Modifizierte Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als H-aciden Verbindung Thiole, Alkohole und/oder Amine eingesetzt werden.
4. Modifizierte Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelles Isocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluendiisocyanat, Diphenylmethane- 2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat eingesetzt wird.
5. Modifizierte Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Dienpolymer Verbindungen eingesetzt werden, die aus den Monomeren 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 3-Butyl-l,3-octadien, Isopren,
Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Phenyl-l,3-butadien hergestellt werden.
6. Modifizierte Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von BR zu PUR mindestens 100 g zu 0,01 g bis 30 g beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Verbindungen, enthaltend konjugierte Diene alleine oder zusammen mit vinylaromatischen Verbindungen polymerisiert werden, anschließend diese Polymere mit Verbindungen der polyfunktionellen Isocyanate und/oder Thioisocyanate umgesetzt werden und diese dann erhaltene Polymerlösung mit polyfunktionellen, H-aciden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden.
8. Verwendung der modifizierten Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen sowie HIPS- und ABS-Kunststoffen und Golfbällen.
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