WO2009021905A1 - Gekoppelte und heteroatome enthaltende modifizierte polymere auf basis von konjugierten dienen - Google Patents

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WO2009021905A1
WO2009021905A1 PCT/EP2008/060414 EP2008060414W WO2009021905A1 WO 2009021905 A1 WO2009021905 A1 WO 2009021905A1 EP 2008060414 W EP2008060414 W EP 2008060414W WO 2009021905 A1 WO2009021905 A1 WO 2009021905A1
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polymers
coupled
conjugated dienes
organic compounds
reaction
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PCT/EP2008/060414
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Heike Kloppenburg
Norbert Steinhauser
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to coupled and heteroatoms containing modified diene polymers, their preparation and their use.
  • linking / coupling agents for the mentioned rubbers are in the art in addition to a variety of organic compounds with corresponding, capable of linking to the living polymers groupings such as epoxy groups (DE-A 19 857 768), isocyanate groups, aldehyde groups, keto groups, ester groups and halide groups , especially appropriate
  • Silicon or tin compounds (EP-A 0 890 580 and EP-A 0 930 318) are used, such as their halides, sulfides or amides.
  • DE-A 19 803 039 describes rubber compositions for high performance tire treads whose underlying rubbers have been partially coupled with tin, phosphorus, gallium or silicon compounds.
  • linking agents used to date are sometimes associated with even significant disadvantages, such as that in rare earths, especially by neodymium Systems catalyzed diene polymerizations lead to an end group modification and are therefore not suitable as a coupler.
  • Heteroatom-containing polymers according to the invention are polymers with e.g. tert
  • Amino groups, symmetrical or asymmetric ether groups, ammonium groups, siloxane groups and / or thio ether groups Preference is given to amino groups, ether groups and / or siloxane groups, in particular amino groups and / or ether groups. These groups serve predominantly only for the modification of the polymers and generally do not enter into a coupling reaction with the living polymers.
  • conjugated dienes it is possible to use all known dienes which are customary for the preparation of corresponding polymer anions.
  • dienes which are customary for the preparation of corresponding polymer anions.
  • the catalysts used are preferably compounds of the rare earth metals, as described in more detail in EP-B-Ol 1184 or EP-A 1245600. Also possible are all known for the polymerization Ziegler-Natta catalysts, such as those based on titanium , Cobalt, vanadium or nickel compounds and based on rare earth metal compounds. The said Ziegler-Natta catalysts can be used both individually and in admixture with each other.
  • Ziegler-Natta catalysts based on rare earth metal compounds such as cerium, lanthanum, praseodymium, gadolinium or neodymium compounds, which are soluble in hydrocarbons, are preferably used.
  • the corresponding salts of the rare earth metals are particularly preferably used as Ziegler-Natta catalysts, such as neodymium carboxylates, in particular neodymium neodecanoate, neodymium octanoate, neodymium naphthenate, neodymium 2,2-diethyl hexanoate or Neodymium-2,2-diethylheptanoate, as well as the corresponding salts of lanthanum or praseodymium.
  • the usable Ziegler-Natta catalysts also include catalyst systems based on metallocenes, such as e.g. described in EP-A 1025136 and EP-A 1078939.
  • the polymerization can be carried out in one or more stages or in discontinuous or continuous mode by conventional methods. Preference is given to continuous operation in a reactor cascade consisting of several, preferably at least 2, in particular 2 to 5, series-connected reactors.
  • This polymerization can be carried out in a solvent.
  • inert aprotic solvents e.g. paraffinic hydrocarbons, such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, 2,4-trimethylpentane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1,4-dimethylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons, such as benzene,
  • paraffinic hydrocarbons such as isomeric pentanes, hexanes, heptanes, octanes, decanes, 2,4-trimethylpentane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or 1,4-dimethylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene
  • Toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene or propylbenzene These solvents may be used singly or in combination. Preferred are cyclohexane and n-hexane. Also possible is the mixture with polar solvents.
  • the amount of solvent in the process according to the invention is usually 1000 to 100 g, preferably 500 to 150 g, based on 100 g of the total amount of monomer used.
  • the preparation of the coupled and modified polymers according to the invention is preferably carried out in two steps.
  • polydiene is produced, which is reacted in the second step with the above-defined functional organic compounds according to the invention.
  • These organic compounds may be added at any time of the polymerization depending on the desired properties of the polymers to be produced.
  • the first step of preparing the polymers of this invention is generally carried out by reacting a catalyst system with the particular monomer or monomers to form the polymers.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of the aforementioned inert aprotic solvents, optionally in admixture with polar solvents.
  • the polymerization temperature can vary widely and is generally in the range
  • the reaction time also varies in broad ranges from a few minutes to a few hours.
  • the Polymerization within a period of about 30 minutes to 8 hours, preferably 1 to 4
  • anhydrides Preference is given to anhydrides, isocyanates, thiocyanates, ketones, acid amides and / or acid chlorides, particularly preferably anhydrides and / or isocyanates.
  • Dendrimers or polymeric structures having the functional groups described above such as carboxylated polymers with anhydride, ketone or ester groups, isonitrile-containing polymers.
  • the group of carboxylated polymers includes, for example, representatives of the group of polybutadiene adducts with maleic anhydride, which are obtainable, for example, under the trade names RICON® 130MA13, RICON® 130 MA8 and other representatives of the product group RICON® MA from Sartomer, styrene-butadiene copolymers with maleic anhydride, which are available, for example, under the trade name RICON® 184MA6 from Sartomer or representatives of
  • the group of isonitrile-containing polymers includes, for example, representatives of the group of isocyanate-containing prepolymers which are obtainable, for example, under the trade name Krasol® NN-3A and KRASOL® LBD 2000 from Sartomer.
  • the amount of polyfunctional organic compounds used depends on the desired degree of modification.
  • the ratio of functional organic compounds to polymers is preferably in the range from 0.1 to 10 phr, in particular from 0.25 to 5 phr, where 1 phr corresponds to one g of substance, based on 100 g of polymer.
  • the polymerization mixture obtained in the polymerization is mixed with the aforementioned polyfunctional organic compounds serving as a coupling agent.
  • interfering compounds that might interfere with the coupling reaction are not present.
  • interfering compounds are e.g. Carbon dioxide, oxygen, water, alcohols, organic and inorganic acids.
  • the coupling reaction is usually carried out at temperatures which correspond approximately to the temperatures of the polymerization reaction. This means that the coupling reaction at temperatures of about 0 0 C to 200 0 C, preferably 5O 0 C to 12O 0 C is performed.
  • the coupling reaction can also be carried out at atmospheric pressure and at elevated pressure (1 to 10 bar).
  • the reaction time is preferably relatively short. It is in the range of about 1 minute to about 1 hour.
  • the coupled and modified polymers now obtained are recovered by treating the reaction mixture with terminating reagents containing active hydrogen, such as alcohols or water, or mixtures thereof.
  • terminating reagents containing active hydrogen such as alcohols or water, or mixtures thereof.
  • antioxidants it is advantageous to add antioxidants to the reaction mixture before the linked polymer is isolated.
  • the separation of the polymer according to the invention is carried out in a customary manner, for example by steam distillation or flocculation with a suitable flocculating agent, such as alcohols.
  • a suitable flocculating agent such as alcohols.
  • the flocculated polymer is then, for example, by centrifuging or
  • Residual solvent and other volatiles may be removed from the isolated polymer by heating, optionally under reduced pressure or in a forced air stream.
  • the molecular weight of the coupled and modified polymers according to the invention can vary within wide limits.
  • the number average molecular weight ranges from about 1,000 to about 2,000,000.
  • the polymers of the invention preferably have a content of 1,2-bonds (vinyl content) of 0.3 to 1 wt .-%.
  • the present invention further provides a process for the preparation of the polymers of the invention, wherein in the presence of inert organic, aprotic Solvents and in the presence of a rare earth catalyst, conjugated dienes are polymerized, the polymers obtained after polymerization are reacted with functional organic compounds, these having at least 5, preferably at least 6 and more preferably at least 8 capable of reacting with the polymers groups, and wherein the ratio of organic functional compounds to polymers is in the range of 0, f to f ⁇ phr, in particular 0.25 to 5 phr.
  • f phr corresponds to a quantitative ratio of fg of functional organic compounds per 100 g of unmodified polymer.
  • the process according to the invention is characterized in that the reaction of the polymers with the polyfunctional organic compounds and the resulting coupling of the polymers results in a moonsolysis of at least 3 Mooney units, preferably at least 5 Mooney units and preferably at least 10 Mooney units.
  • the inventive polymerization of the unsaturated monomers in the presence of said Ziegler-Natta catalysts may preferably be carried out until complete conversion of the monomers used. Of course, it is also possible to prematurely interrupt the polymerization, depending on the desired polymer properties, for example, in the conversion of about 80% of the monomers.
  • the unreacted diene can be removed by, for example, a flash distillation such as distillation. a flash stage, to be separated.
  • the amount of solvents to be used can vary within a wide range. It is usually about 300 to 1500 parts by weight per 100 parts by weight of total monomers.
  • the usual polymers such as fillers, dyes, pigments, emollients and reinforcing agents may be added to the polymers according to the invention to cover as many applications as possible.
  • the known rubber auxiliaries and crosslinking agents are attached.
  • the coupled and modified polymers according to the invention can be prepared in a known manner for
  • the invention also relates to the use of the coupled and modified polymers according to the invention, for the production of tires and tire components, golf balls and technical rubber articles and rubber-reinforced plastics, such as ABS and HIPS plastics.
  • the polymerizations were carried out under exclusion of air and moisture under nitrogen.
  • the solvent used was dry and oxygen-free technical hexane.
  • the polymerization was carried out according to the batch size in an autoclave with 2L to 20L volume.
  • the Mooney measurement ML 1 + 4 (100) was preheated at an instrument from Alpha with the large rotor after one minute for 4 minutes as measured at 100 0 C.
  • the reaction is then heated to 73 ° C flow temperature. After the start of the reaction, the reaction is complete after 60 minutes and a polymer sample is drawn. Subsequently, the coupling reagent (coupler) listed in Table 1 is added with 100 ml of hexane through a burette with stirring.
  • reaction is stopped by addition of 20 mL of water, stabilized with 2.6 g of the antioxidant Irganox® 1520L dissolved in 100 mL of hexane and the polymer is then precipitated with about 10 L of ethanol and dried at 60 0 C in a vacuum oven ,
  • Comparative Example 8 was carried out according to the method described in Example 1-7. The amounts used, the coupling agent used and the Mooney values of the individual Polymer samples prior to modification and the coupled and modified end products are given in Table 1.
  • Rubber blends were prepared, the Buna TM CB 22 or CB24 as non-functionalized polybutadienes (rubber blend Comparative Example 9 and 10), the coupled and modified polymer of Example 4 according to the invention (rubber blend Example 11) and the polymer of Comparative Example 8 (rubber blend Comparative Example 12) contain.
  • the mixture components are listed in Table 2.
  • the mixtures (without sulfur and accelerator) were prepared in a 1.5 L kneader. The mixture components sulfur and accelerator were then admixed on a roll at 40 0 C.
  • Example 11 according to the invention shows a clear improvement in tearing and a clear increase in modulus with comparable rebound resilience and hardness.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gekoppelte und Heteroatome enthaltene modifizierte Dien-Polymere, deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Gekoppelte und Heteroatome enthaltende modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen
Die vorliegende Erfindung betrifft gekoppelte und Heteroatome enthaltene modifizierte Dien-Polymere, deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Vor allem für den Einsatz im Reifenbau werden lebende, z.T. Alkali-terminierte Polymere, auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit besonders dafür geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen verknüpft (gekoppelt), wobei insbesondere die Verarbeitungseigenschaften sowie die physikalischen und dynamischen Eigenschaften, insbesondere solche, die im Zusammenhang mit dem
Rollwiderstand bei Reifen stehen, verbessert werden.
Als Verknüpfungs-/Kopplungsmittel für die genannten Kautschuke werden in der Technik neben den verschiedensten organischen Verbindungen mit entsprechenden, zur Verknüpfung mit den lebenden Polymeren fähigen Gruppierungen, wie Epoxidgruppen (DE-A 19 857 768), Isocyanatgruppen, Aldehydgruppen, Ketogruppen, Estergruppen sowie Halogenidgruppen, vor allem entsprechende
Silizium- oder Zinn- Verbindungen (EP-A 0 890 580 und EP-A 0 930 318) eingesetzt, wie deren Halogenide, Sulfide oder Amide. In DE-A 19 803 039 sind Kautschuk- Zusammensetzungen für Hochleistungs-Reifen-Lauffiächen beschrieben, deren zugrunde liegenden Kautschuke teilweise mit Zinn-, Phosphor-, Gallium- oder Silicium- Verbindungen gekoppelt wurden.
Ebenfalls bekannt sind verschiedene Methoden zur Endgruppenfunktionalisierung von Polydienen.
Bei dem durch neodymhamge Systeme katalysierten Polybutadien finden beispielsweise Epoxide, substituierte Ketoverbindungen aus der Gruppe der Ketone, Aldehyde oder Säurederivate, substituierte Isocyanate, Verwendung, wie z.B. in US A 4906706 beschrieben. Bekannt ist ebenfalls die Wirkungsweise der Endgruppenmodifizierung mit zweifach funktionalisierten Reagenzien. Diese reagieren mit der polaren funktionellen Gruppe mit dem Polydien und bauen mit einer zweiten polaren funktionellen Gruppe im Molekül eine Wechselwirkung zum Füllstoff auf, wie beispielsweise in WO 01/34658 oder US-A 6992147 beschrieben.
Die bisher verwendeten Verknüpfungsmittel sind zum Teil mit noch erheblichen Nachteilen verbunden, so z.B. dass diese bei durch Seltene Erden, insbesondere bei durch neodymhaltige Systeme katalysierten Dien-Polymerisationen zu einer Endgruppenmodifizierung fuhren und somit als Koppler nicht geeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neuartige gekoppelte und Heteroatome enthaltende modifizierte Dien-Polymere auf Basis von durch Seltene Erden, insbesondere Neodym-katalysierten, Dien-Polymerisationen bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher gekoppelte und Heteroatome enthaltende modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen, erhältlich durch Polymerisation konjugierter Diene mit Katalysatoren der Seltenen Erden und anschließender Umsetzung mit polyfunktionellen organischen Verbindungen, die mindestens 5 zur Reaktion fähige C=O- Doppelbindungen enthalten.
Heteroatome enthaltende Polymere im Sinne der Erfindung sind Polymere mit z.B. tert-
Aminogruppen, symmetrischen bzw. auch asymmetrischen Ethergruppen, Ammoniumgruppen, Siloxangruppen und/oder Thio ethergruppen. Bevorzugt sind Aminogruppen, Ethergruppen und/oder Siloxangruppen, insbesondere Aminogruppen und/oder Ethergruppen. Diese Gruppen dienen überwiegend nur zur Modifizierung der Polymere und gehen in der Regel keine Kopplungsreaktion mit den lebenden Polymeren ein.
Als konjugierte Diene (Monomere) können alle bekannten Diene eingesetzt werden, die für die Herstellung entsprechender Polymeranionen üblich sind. Beispielsweise sind zu nennen: 1,3- Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 3-Butyl-l,3-octadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3- Octadien, 2-Phenyl-l,3-butadien, bevorzugt 1,3-Butadien und Isopren, sowie Mischungen derselben.
Als Katalysatoren werden dabei vorzugsweise Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie beispielsweise näher beschrieben in EP-B-Ol 1184 oder EP-A 1245600. Ebenfalls möglich sind alle für die Polymerisation bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie beispielsweise solche auf Basis von Titan-, Kobalt-, Vanadium- oder Nickel- Verbindungen sowie auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle. Die genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- oder Neodymverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt, wie Neodymcarboxylate, insbesondere Neodymneodecanoat, Neodymoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat oder Neodym-2,2-diethyl-heptanoat, sowie die entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms.
Weiterhin umfassen die einsetzbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren auch Katalysator Systeme auf Basis von Metallocenen, wie z.B. beschrieben in EP-A 1025136 und EP-A 1078939.
Die Polymerisation kann nach üblichen Verfahren ein- oder mehrstufig beziehungsweise in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise in einer Reaktorkaskade, bestehend aus mehreren, bevorzugt mindestens 2, insbesondere 2 bis 5, in Reihe geschalteten Reaktoren.
Diese Polymerisation kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt sind inerte aprotische Lösungsmittel, wie z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, 2,4-Trimethylpentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 500 bis 150 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere erfolgt vorzugsweise in zwei Schritten. Beim ersten Schritt wird Polydien hergestellt, welches im zweiten Schritt mit den vorstehend definierten, erfindungsgemäßen funktionellen organischen Verbindungen umgesetzt wird. Diese organischen Verbindungen können je nach den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Polymeren zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben werden.
Der erste Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass ein Katalysatorsystem mit dem jeweiligen Monomer oder den Monomeren umgesetzt wird, um die Polymere zu bilden.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart der zuvor erwähnten inerten aprotischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Abmischung mit polaren Lösungsmitteln, durchgeführt.
Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im Allgemeinen im
Bereich von O0C bis 2000C, bevorzugt bei 4O0C bis 1300C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4
Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck, als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.
Im zweiten Schritt erfolgt dann die Umsetzung mit polyfunktionellen organischen Verbindungen. Als polyfunktionelle organische Verbindungen kommen solche in Betracht, die mindestens 5, bevorzugt mindestens 6 und besonders bevorzugt mindestens 8 zur Reaktion fähige C=O-Doppelbindungen, enthalten wie Cyanate, Isocanate, Thiocyanate, Ketone, Aldehyde, Säureamide, Säurehalogenide, Anhydride, Ester, Nitrile, Isonitrile.
Bevorzugt sind Anhydride, Isocyanate, Thiocyanate, Ketone, Säureamide und/oder Säurechloride, besonders bevorzugt sind Anhydride und/oder Isocyanate.
Als polyfunktionelle organische Verbindungen der genannten Art können beispielsweise folgende
Verbindungen als Kopplungsmittel eingesetzt werden:
Dendrimere oder polymere Strukturen mit den oben beschriebenen funktionellen Gruppen, wie zum Beispiel carboxylierte Polymere mit Anhydrid-, Keton- oder Estergruppen, isonitrilhaltige Polymere.
Um exemplarisch einige Verbindungen zu nennen, sind im Folgenden einige Vertreter der oben beschriebenen Gruppen aufgeführt.
Zu der Gruppe der carboxylierten Polymere gehören zum Beispiel Vertreter der Gruppe der Polybutadienaddukte mit Maleinsäureanhydrid, die zum Beispiel unter den Handelsnamen RICON® 130MA13, RICON® 130 MA8 und andere Vertreter der Produktgruppe RICON® MA der Firma Sartomer erhältlich sind, Styrol-Butadien-Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen RICON® 184MA6 der Firma Sartomer erhältlich sind oder Vertreter der
Gruppe der Styrol-Maleinsäure-Copolymere, die zum Beispiel unter den Handelsnamen der Produktgruppe SMA Resins® der Firma Sartomer erhältlich sind.
Zu der Gruppe der isonitrilhaltige Polymere gehören zum Beispiel Vertreter der Gruppe der isocyanathaltigen Prepolymere, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen Krasol® NN-3A und KRASOL® LBD 2000 der Firma Sartomer erhältlich sind.
Die Menge der eingesetzten polyfunktionellen organischen Verbindungen richtet sich nach dem gewünschten Modifizierungsgrad. Bevorzugt liegt das Verhältnis von funktionellen organischen Verbindungen zu Polymeren im Bereich von 0,1 bis 10 phr, insbesondere 0,25 bis 5 phr, wobei 1 phr einem g Substanz bezogen auf 100 g Polymer entspricht. Bei der Umsetzung mit den polyfunktionellen organischen Verbindungen (Kopplungsreaktion) wird die bei der Polymerisation erhaltene Polymerisationsmischung mit den zuvor genannten polyfunktionellen organischen Verbindungen, die als Kopplungsmittel dienen, vermischt.
Bei der Kopplungsreaktion ist es vorteilhaft, dass störende Verbindungen, die die Kopplungsreaktion beeinträchtigen könnten, nicht vorhanden sind. Solche störenden Verbindungen sind z.B. Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasser, Alkohole, organische und anorganische Säuren.
Die Kopplungsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die in etwa den Temperaturen der Polymerisationsreaktion entsprechen. Dies bedeutet, dass die Kopplungsreaktion bei Temperaturen von etwa O0C bis 2000C, vorzugsweise 5O0C bis 12O0C durchgeführt wird. Die Kopplungsreaktion kann ebenfalls bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit ist vorzugsweise relativ kurz. Sie liegt im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde.
Nach der Kopplungsreaktion werden die nunmehr erhaltenen gekoppelten und modifizierten Polymere gewonnen, indem man die Reaktionsmischung mit Abbruchreagenzien behandelt, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Alkohole oder Wasser oder entsprechende Gemische. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der Reaktionsmischung Antioxidantien zugesetzt werden, bevor das verknüpfte Polymer isoliert wird.
Die Abtrennung des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt in üblicher Weise etwa durch Wasserdampfdestillation oder Ausflockung mit einem geeigneten Ausflockungsmittel, wie Alkoholen. Das ausgeflockte Polymer wird dann beispielsweise durch Zentrifugieren oder
Extrudieren aus dem resultierenden Medium entfernt. Restliches Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile lassen sich durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder in einem Gebläseluftstrom, aus dem isolierten Polymer entfernen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere kann in weiten Bereichen variieren. Für die üblichen Anwendungen der erfindungsgemäßen Polymere liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2.000.000. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen vorzugsweise einen Gehalt an 1,2-Bindungen (Vinylgehalt) von 0,3 bis 1 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, bei dem in Gegenwart von inerten organischen, aprotischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators der Seltenen Erden, konjugierte Diene polymerisiert werden, die nach der Polymerisation erhaltenen Polymere mit funktionellen organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei diese mindestens 5, bevorzugt mindestens 6 und besonders bevorzugt mindestens 8 mit den Polymeren zur Reaktion fähige Gruppen besitzen, und wobei das Verhältnis von funktionellen organischen Verbindungen zu Polymeren im Bereich von 0,f bis fθ phr, insbesondere 0,25 bis 5 phr, liegt. Hierbei entspricht f phr einem Mengenverhältnis von f g funktioneller organischer Verbindungen pro 100 g nicht modifiziertem Polymer.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass durch die Umsetzung der Polymeren mit den polyfunktionellen organischen Verbindungen und die daraus resultierende Kopplung der Polymeren ein Mooneysprung von mindestens 3 Mooney-Einheiten, besser mindestens 5 Mooney-Einheiten und bevorzugt mindestens 10 Mooney-Einheiten erfolgt.
Die bevorzugten Verfahrensparameter sind bereits auf den vorangehenden Seiten beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren kann bevorzugt bis zum vollständigen Umsatz der eingesetzten Monomeren durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Polymerisation in Abhängigkeit der gewünschten Polymer-Eigenschaften vorzeitig zu unterbrechen, beispielsweise beim Umsatz von ca. 80 % der Monomeren. Nach der Polymerisation kann das nicht umgesetzte Dien beispielsweise durch eine Entspannungsdestillation, wie z.B. eine Flashstufe, abgetrennt werden.
Die Menge an einzusetzenden Lösungsmitteln kann in weiten Bereich variieren. Sie beträgt üblicherweise etwa 300 bis 1500 Gew. -Teile pro 100 Gew. -Teile Gesamtmonomere.
Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Polymeren noch die üblichen Compoundierkomponenten, wie Füllstoffe, Farbstoff, Pigmente, Erweichungsmittel und Verstärkungsmittel, zugesetzt werden, um möglichst viele Anwendungsbereiche abzudecken. Darüber hinaus die bekannten Kautschukhilfsmittel und Vernetzungsmittel beigefügt werden.
Die erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere können in bekannter Weise zur
Herstellung von Vulkanisaten bzw. Kautschukformkörpern aller Art verwendet werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere in Reifenmischungen konnte eine deutliche Verbesserung in der Rissbeständigkeit und im dynamischen Modul erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere, zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, Golfbällen und technischen Gummiartikeln sowie kautschukverstärkten Kunststoffen, wie z.B. ABS- und HIPS-Kunststoffen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Beispiele
Die Polymerisationen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoff durchgeführt. Als Lösemittel wurde trockenes und sauerstofffreies technisches Hexan verwendet. Die Polymerisation wurde entsprechend der Ansatzgröße in einem Autoklav mit 2L bis 20L-Volumen durchgeführt.
Die Umsatzbestimmungen erfolgten gravimetrisch; dabei wurden die Polymerlösungen nach der
Probennahme (noch mit Lösemittel und Monomer) und nach der Trocknung (bei 65 0C im Vakuumtrockenschrank) gewogen.
Die Mooney-Messung ML 1+4 (100) wurde an einem Gerät der Firma Alpha mit dem großen Rotor nach einer Minute vorheizen über 4 min bei 1000C gemessen.
Beispiel 1-7
In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor werden zu einer Lösung von 13 Gew.-% 1,3 -Butadien in technischem Hexan unter Rühren eine Lösung von Diisobutyaluminiumhydrid in Hexan (DIBAH; Al(C4Hp)2H), eine Lösung von Ethyl- aluminiumsesquichlorid in Hexan (EASC, Al2(C2H5^CIs) in äquimolarer Menge zum Neodymversatat und eine Lösung von Neodymversatat in Hexan (NdV, Nd(02CioHi9)3) zugegeben.
Anschließend wird auf 73°C Vorlauftemperatur hochgeheizt. Nach dem Start der Reaktion ist die Umsetzung nach 60 min beendet und eine Polymerprobe wird gezogen. Anschließend wird das in Tabelle 1 aufgeführte Kopplungsreagenz (Koppler) mit 100 mL Hexan über eine Bürette unter Rühren zugegeben.
Die eingesetzten Mengen, das verwendete Kopplungsagenz und die Mooneywerte der einzelnen
Polymerproben vor der Modifizierung und der gekoppelten und modifizierten Endprodukte sind in Tabelle 1 angegeben.
Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die Reaktion durch Zusatz von 20 mL Wasser gestoppt, mit 2,6 g des Antioxidants Irganox® 1520L gelöst in 100 mL Hexan stabilisiert und das Polymer anschließend mit ca. 10 L Ethanol ausgefällt und bei 600C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Vergleichsbeispiel 8
Das Vergleichbeispiel 8 wurde nach dem unter Beispiel 1-7 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die eingesetzten Mengen, das verwendete Kopplungsagenz und die Mooneywerte der einzelnen Polymerproben vor der Modifizierung und der gekoppelten und modifizierten Endprodukte sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1:
Figure imgf000010_0001
RG*: Anzahl der zur Reaktion fähigen Gruppen, Mittelwert pro Molekül
Ricon® 130MA13: Carboxyliertes Polybutadien der Firma Sartomer (Polybutadien funktionalisiert mit 12-14 % Maleinsäureanhydrid (MSA) und einer Molmasse Mn von 2900 g/mol. Da eine Einheit von Maleinsäureanhydrid (C2H2(C=O)2θ) mit 2 Carboylgruppen (C=O) pro Anhydrid 2 reaktive funktionelle Gruppen im Sinne der Erfindung besitzt, ergibt sich nach der Berechnung [Molmasse Molekül x Gew.-% MSA x Funktionalität / Molmasse MAS = 2900 x 0,13 x 2 / 98 = 7,69] eine durchschnittliche Anzahl von 7,69 funktionellen Gruppen pro Molekül.)
Michlers Keton: (Me2N-C6H4-CO-C6H4-NMe2) gphm: g bezogen auf 100 g Monomer mmol phm: mmol Reagenz bezogen auf 100 g Monomer Beispiel 9-12:
Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, die Buna™ CB 22 bzw. CB24 als nicht funktionalisierte Polybutadiene (Kautschukmischung Vergleichsbeispiel 9 und 10), das erfindungsgemäßen gekoppelte und modifizierte Polymer aus Beispiel 4 (Kautschukmischung Beispiel 11) sowie das Polymer aus Vergleichsbeispiel 8 (Kautschukmischung Vergleichsbeispiel 12) enthalten. Die Mischungsbestandteile sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Mischungen (ohne Schwefel und Beschleuniger) wurden in einem 1,5-L Kneter hergestellt. Die Mischungsbestandteile Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf einer Walze bei 400C zugemischt.
Die Mischungen der Beispiele 9-12 nach Tabelle 2 wurden 20 Minuten bei 16O0C vulkanisiert. Die Eigenschaften der entsprechenden Vulkanisate sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Für die Mischungsstudien wurden folgende Substanzen eingesetzt:
Figure imgf000011_0001
Tabelle 2:
Figure imgf000012_0001
Tabelle 3:
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Das erfindungsgemäße Beispiel 11 zeigt gegenüber den Vergleichsbeispielen** eine deutliche Verbesserung im Weiterreißen und eine deutliche Erhöhung im Modul bei vergleichbarer Rückprallelastizität und Härte.

Claims

Patentansprüche
1. Gekoppelte und Heteroatome enthaltende Polymere auf Basis von konjugierten Dienen, erhältlich durch Polymerisation konjugierter Diene mit Katalysatoren der Seltenen Erden und anschließender Umsetzung mit polyfunktionellen organischen Verbindungen, die mindestens 5 zur Reaktion fähige C=O-Doppelbindungen enthalten.
2. Gekoppelte und modifizierte Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als konjugierte Diene 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 3-Butyl-l,3-octadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien und/oder 2-Phenyl-l,3-butadien enthalten.
3. Gekoppelte und modifizierte Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 5 zur Reaktion fähige C=O-Doppelbindungen enthaltenden polyfunktionellen organischen Verbindungen Anhydride, Isocyanate, Thiocyanate, Ketone, Säureamide und/oder Säureacylchloride sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass konjugierte Diene in Gegenwart von inerten organischen, aprotischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators der Seltenen Erden polymerisiert werden, die nach der Polymerisation erhaltenen Polymere mit funktionellen organischen Verbindungen umgesetzt werden, die mindestens 5 mit den Polymeren zur Reaktion fähige Gruppen besitzen, wobei das Verhältnis von funktionellen organischen Verbindungen zu Polymeren im Bereich von 0,01 bis 10 phr liegt.
5. Verwendung der gekoppelten und modifizierten Polymere nach Anspruch 1, zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, Golfbällen und technischen Gummiartikeln sowie kautschukverstärkten Kunststoffen.
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