-
Verfahren zur Verbesserung der Kautsohukeigenschaften von Dienelastomeren
Zusatz zum deutschen Patent . ... ... (Anmeldung F 39 563 IVd/39 c) Gegenstand des
Hauptpatentes . ... ... (Anmeldung F 39 563 IVd/39 c) ist ein Verfahren zur Verbesserung
der Kautschukeigenschaften von Dienelastomeren, bei dem man die unvernetzten Dienelastomere
in solcher Weise cyclisiert, daß der Doppelbindungsgehalt um hdchstens 20 ffi abnimmt,
wobei der Mooney-Wert nach der Cyclisierung im Bereich von 10 bis 100 liegt. Hierbei
werden entweder die Dienpolymerisate vor bzw. nach der Katalysatordesaktivierung
im Polymerisationsmedium erhitzt oder das Erhitzen der Dienpotymerisate wird unter
Zusatz H-acider Substanzen bzw. Zusatz von Metallhalogeniden bei Temperaturen oberhalb
der Polymerisationstemperatur vorgenommen, wobei die Wirkungsweise des Verfahrens
auf einer Cyclisierungsreaktion beruht, Aufgrund des beanspruchten Verfahrens gelingt
es, ohne wesentliche Veränderung der Mooney-Viskosität, den kalten Fluß der Dienelastomeren
zu verringern.
-
Bekanntlich bereitet die Herstellung von Mischungen aus den handelsüblichen,
mit metallorganischen Katalysatoren erhaltenen Polybutadientypen unter technischen
Bedingungen große Schwierigkeiten, da die Butadienpolymerisate infolge geringer
Klebrigkeit
und Filmfestigkeit auf Walzwerken eine schlechte Walzfellbildung zeigen bzw. im
Innenmischer zur Krtlmelbildung neigen.
-
DarUber hinaus zeigen die Mischungen aus reinem Polybutadien unzureichende
Kalandrierbarkeit und sehr schlechtes Spritzverhalten.
-
Zur Beseitigung dieser Nachteile wird deshalb Polybutadien in der
Kautschukindustrie im Verschnitt mit Naturkautschuk bzw. synthetischem Polyisopren
oder SBR verarbeitet. Ein Teil der hervorragendenp technologischen Eigenschaften
des Polybutadiens, wie z. B. der Abrieb und die Alterungsbeständigkeit, gehen dabei
wieder verloren.
-
Man ist deshalb bestrebt, in der Kautschukindustrie möglichst; butadienreiche
Verschnitte einzusetzen, Jedoch treten mit steigendem Polybutadienanteil die oben
erwähnten Verarbeitungsschwierigkeiten wieder hervor. Beispielsweise verschlechtert
sich bei Verschnitten von Naturkatuschuk mit Cis-4-Polybutadien (Mooneyviskosität
40 - 45) die Spritzbarkeit sowie die Kalandrierbarkeiten der daraus hergestellten
Lauff Iächenmi s ohungen, wenn der Polybutadienanteil größer als 65 - 70 % wird.
-
Es wurde nun gefunden, daß man nicht nur den kalten Fluß verringern
kann, sondern daß man darüber hinaus zu einer Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften
gelangt, wenn man das Verfahren gemä# dem Haptpatent .... ... (Anmeldung F 39 563
IVd/39 c) zur Verbesserung der Kautschukeigenschaften von Dienelastomeren, bei den
die unvernetzten Dienelastomeren in solcher Weise cyclisiert werden, höchstens daß
der Doppelbindungsgehalt/20 abnimmt, wobei der Mooney-Wert des Dienpolymerisates
nach der Cyclisierung im Bereich von 1 - 100 liegt, derartig durchführt, daß man
die Dienpolymerisate
im Anschluß an die Polymerisation mit einer
solchen Menge an Cyclisierungsmitteln behandelt, daß auf 100 g Dienpolymerisat 0,1
- 10 mMol Cyclisierungsmittel eingesetzt werden.
-
Als Cyclisierungsmittel kommen die üblicherweise für die Cyclisierung
von Kautschuk verwendeten Substanzen wie starke Mineralsäure, deren Säurehalogenide
sowie die Metallhalogenide der III.-VI. Gruppe des periodischen Systems in Frage.
An die erfindungsgemäß zu verwendenden Cyclisierüngsmittel werden darüberhinaus
verschiedene Anforderungen gestellt: die Substanzen sollen im Polymerisationsmedium
löslich sein, in möglichst geringer Menge eine optimale Wirkung entfalten und keine
für die spätere Verwendung des Polybutadiens schädlichen Rückstände im Polymerisat
ergeben.
-
Daher werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt die folgenden
Substanzen verwendet: Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorld» -Titantetrachlorid,
Titantetrabromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Vanadinoxychlorid, Bortrifluorid,
sowie Addukte von Bortrifluorid mit Alkoholen, stern und Carbonsäuren Die Umsetzungstemperaturen
betragen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 800 C; der optimale Temperaturebereich
liegt zwischen 30 und 500 C.
-
Die Umsetzungsdauer beträgt 5 Minuten bis 4 Stunden. Die Umsetzung
mit dem Cyclisierungsmittel wird dabei so geleitet, daß der Doppelbindungsverlust
des Polymerisates möglichst niedrig ist und nicht mehr als 1Q % beträgt.
-
Die Butadienpolymerisate werden nach an sich bekannten Verfahren durch
Polymerisation von Butadien in Lösung mitteln wie Benzol, Toluol, Cyclohexan usw.
mit metallorganischen Katalysatoren, beispielsweise mit Lithiumbutyl bzw. mit metallorganischen
Komplexkatalysatoren, hergestellt. Als metallorganische Komplexkatalysatoren können
Titan- als auch Kobaltkatalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. TiCl4/j2/Al(C4H9)3,
TiJ4/Al(C2H5)3, TiCl4/J2/LiAl(C4H9)4, Ti(OC4H9)J3/Al(C4H9)4, CoCl2. Pyridin/Al (c2H5)2
Cl.
-
Die Umsetzung des Polymerisates mit dem Cyclisierungsmittel im Polymerisationsmedium
kann vor oder nach dem Zusatz von Stabilisatoren bzw. Alterungschutzmitteln und
Abstoppmitteln erfolgen, am vorteilhaftesten führt man Jedoch die Nachbehandlung
vor dem Zusatz von Stabilisatoren und Abstoppmitteln durch, wobei es sich
als
zweckmäßig erwiesen hat, das Cyclisierungsmittel in verdünnter Form, als Lösung
in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, einzusetzen. Die Polymerisatlösung
wird im Anschluß an die Cyclisierung, gegebenenfalls nach Zusatz von Stabilisatoren,
Harzsäuren, Weichmacherharzen u. a. nach an sich bekannten Verfahren, wie z. B.
durch Abtreiben des Lösungsmitteils mit Wasserdampf aufgearbeitet. Bei längerer
Lagerung der erfindungsgemäß nachbehandelten Polymerisatlösung, insbesondere unter
Feuchtigkeitszutritt, hat es sich als vorteilhaft erwies sen, zur Vermeidung von
Folgereaktionen Substanzen zuzusetzen, welche die bei der Hydrolyse entstehenden
MineralSäuren zu binden vermögen, beispielsweise: Amine, Polyamine, Aminoalkohole
u. a.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. nachbehandelten
Butadienpolymerisate zeigen gegenüber uncyclisierten Polymerisaten von gleichem
Molgewicht einen wesentlich verringerten kalten Fluß, d. h. das in Ballen gepreßte
Material fließt bei Raumtemperatur unter seinem eigenen Gewicht in sehr geringem
Maße. Darüber hinaus gelingt es durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise,
die Verarbeitungseigenschaften von Butadienpolymerisaten entscheidend. zu verbessern.
Butadienpolymerisate, welche nach dem vorliegenden Verrahren cyclisiert worden sind,
zeigen auch in Mischungen mit hohem Butadienanteil im Vergleich zu bekannten Butadienpolymerisaten
vergleichbarer Mooneyviskosität auf der Walze sowie im Kneter eine wesentlich gUnst:
erE Verarbeitbarkeit. Das bei der Mischungsherstellung mit uncyclisiertem Polybutadien
zu beobachtende Abheben des Kautschukfelles von der Walze (llBeutelnt?) ist weitgehend
beseitigt.
-
Die Kalanarierbarkeit der Mischungen ist durch die infolge der Cyclisierung
erhöhte Konfektionsklebrigkeit stark verbessert und gestattet somit einen störungsfreien
Produktionsablauf bei der Weiterverarbeitung von Polybutadienmischungen. Im Gegensatz
dazu treten beim Verarbeiten von Mischungen, die handelsübliches Polybutadien enthalten,
häufig Störungen auf, die Mischungsfelle lösen sich leicht von den Walzen ab.
-
Besonders überraschend ist Jedoch ein weiterer Effekt, der bei der
Herstellung von Reifenlaufflächen, dem wichtigsten Einsatzgebiet von Polybutadien,
von großer Bedeutung ist. Mischungen aus bekanntem Polybutadien zeigen, besonders
wenn der Butadienanteil hoch ist bzw. wenn Polybutadien mit höherem Molgewicht eingesetzt
wird, eine für technische Erfordernisse unzureichende Spritzbarkeit. Die Spritzmuster
besitzen rauhe, rissige Oberfläche und eingerissene, gezackte Ränder.
-
Beim Einsatz von Polybutadien, welches auf die erfindungsgemäße Weise
nachbehandelt worden ist, gelingt es, sowohl bei Mischungen mit hohem Butadienanteil
als auch bei Verwendung von Polymerisaten im höheren Molgewichtsbereich (Mooney
45 - 55) die Nachteile in der Spritzbarkeit zu beseitigen, so daß eine Herstellung
von Laufflächen unter technischen Bedingungen gewKhrleistet ist. Der Einsatz von
Polybutadien mit höherem Molgewicht ist wegen der äu#erst günstigen elastischen
Eigenschaften von Interesse.
-
Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei solchen Butadienpolymertsaten
angewendet, die mit Hilfe von Titan-jod-haltigen Mischkatalysatoren hergestellt
worden sind, so ergibt sich als ein weiter
Vorteil die erheblich
verbesserte Eigenfarbe des nachbehandelten Polymerisates.
-
Der Einsatz von Polybutadien, welches auf die beschriebene Verfahrensweise
behandelt worden ist, beseitigt somit Verarbeitungsnachteile und bietet erhebliche
Vorteile bei der Herstellung und Verarbeitung von Mischungen mit hohem Polybutadienanteil.
-
Beispiel 1 Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei 150
C zu einer Lösung von 100 Teilen 1,3-Butadien in 900 Teilen trockenem Toluol unter
Rühren 0,328 Teile Aluminiumtriisobutyl und eine Lösung von O,137 Teilen TitanbutoxytriJodid
und 0,052 Teilen Titantetrachlorid in 3 Teilen Toluol zugefügt. Die Polymerisation
setzte sofort ein, die Temperatur wurde durch Kühlung unter 400 C gehalten. Nach
2 Stunden betrug die Ausbeute 9).
-
Der Ansatz wurde halbiert. a) Die erste Hälfte wurde mit 0,5 % 2,2'-Di-hydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan
und 2 % disproportionierter Harzsäure (die Mengen sind auf das Polymerisat bezogen)
verrührt. Das Lösungsmittel wurde durch Eintragen in 3500 Teile heißes Wasser (Temperatur
95 - 980 C), welches 0,035 Teile eines Isobutylen-Maleinsäure-Copolymerisates enthält,
in Form eines Toluol-Wasser-Gemisches abdestilliert. Das Polybutadien fiel in Krümelform
an, die Krümel wurden abgequetscht und bei 50 - 600 C in einem Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Das Polymerisat hat folgende Eigenschaften: cis-Gehalt 88>2 2 ; Mooney-Viskosität
(ML 4' 100°C) = 55¢ b) Die andere Hälfte der Polymerlösung wurde bei 200 C mit einer
Lösung
von 0,043 Teilen Phosphoroxychlorid in 5 Teilen Toluol verrührt und danach 2 Stunden'auf
400 C erhitzt. Die Lösung wurde anschließend abgekühlt und in der unter 1 a) beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Das Polymerisat hatte eine Mooney-Viskosität (ML 4' ioo? C)
von 43. c) Unter den gleichen Bedingungen wie in 1 a) wurde eine Polymerisatlösung
hergestellt, wobei die Katalysatorkonzentration geändert wurde. Der Katalysator
wurde aus 0,3 Teilen Aluminiumtriisobutyl, 0,125 Teilen TitanbutoxytriJodid und
0,047 Teilen Titantetrachlorid hergestellt. Die Ausbeute betrug nach 2 Stunden 92
%. Die Polymerisatlösung wurde wie in 1 a) aufgearbeitet.
-
Es wurde ein Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität (ML 4' 1000
C) 42 erhalten.
-
Die drei Polymerisate wurden in einer Laufflächenmischung im Verschnitt
mit Naturkautschuk miteinander verglichen.
-
Rohkauts chukeigenschaften: Beispiel 1 Mooney (ML 4' 1000 C) Kalter
Fluß (mg/Min.) a) 35 34,5 b) 43 10,2 c) 42 27,7 Der kalte Fluß wurde in einem modifizierten
Ausflußplastometer gemessen.
-
Der kalte Fluß ist umso günstiger, Je geringer die in der Zeiteinheit
austretende Kautschukmenge ist, welche in mg/Min. angegeben wird.
-
Die Herstellung von Testmischungen wurde nach der folgenden Mischungsrezeptur
bei 60 - 650 C auf einer Mischwalze vorgenommen.
-
Zusammensetzung der Testmischungen: Polybutadien 70,00 Gewichtsteile
Naturkautschuk Defo 600 - 700 30,00 Gewichtsteile HAF-RU# 48,00 Gewichtsteile Stearinsäure
2,00 Gewichtsteile Zinkoxyd 5,00 Gewichtsteile Cumaronharz 5, 00 Gewichtsteile Kolophonium
2,00 Gewichtsteile Aromatisches MineralöL (Ingralen 450) 7,50 Gewichtsteile Paraffin
0,60 Gewichtsteile N-Phenyl-N'-oyclohexyl-p-phenylendiamln 0,75 Gewichtsteile Phenyl-α-naphthylamin
0,75 Gewichtsteile Schwefel 2,00 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid
0,90 Gewichtsteile Verarbeitungseigenschaften: Beispiel 1 a) b) c) Mischverhalten
gut gut mäßig Spritzbarkeit 60°C 90°C Oberfläche (T-Profil) glatt glatt rauh Ränder
(T-Profil) glatt glatt beginnende Zackenbildung Konfektionsklebrigkeit gut gut (-)
mä#ig +) Bei Rußzugabe zeitweiliges Abheben des Felles von der Walze.
Technologische
Eigenschaften der Vulkanisate : Beispiel 1 a) b) c) Zerreißfestigkeit kg/cm2 135
142 140 Modul 300 %/500 % 55/120 55/125 55/120 Kerbzähigkeit (kg abs @ mm) 25 28
28 Elastizität 25ci/75O (%) 45/49 46/51 45/51 dynam. Erwärmung Goodrich Flexometer
° C nach 10 33 31 31 Din-Abrieb 81 77 76 Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 a) wurde eine Polymerisatlösung hergestellt, wobei der Katalysator
die folgende Zusammensetzung hatte: 0,29 Teile Aluminiumtriisobutyl, 0,122 Teile
Titanbutoxytrijodid und 0,045 Teile Titantetrachlorid. Ein Teil der Polymerisatlösung
wurde wie in Beispiel 1 a) aufgearbeitet, Das erhaltene Polybutadien hatte einen
Mooney-Wert (ML 4i 1000 C) von 43. a) Ein Teil der Polymerlösung wurde mit einer
toluolischen Lösung von Phosphoroxychlorid vermischt, so daß auf 100 Teile Polybutadien
0,076 Teile Phosphoroxychlorid enttielen. Die Lösung wurde 2 Stunden auf 400 C erhitzt
und darnach wie in Beispiel 1 a) aufgearbeitet. Das erhaltene.Polybutadien besaß
eine Mooneyviskosität (ML 4' 1000 C) von 49. b) Ein weiterer Teil der Polymerlösung
wurde mit 0,114 Teilen Phosphoroxychlorid auf 100 Teile Polymerisat vermischt und
2 Stunden auf 410 C erhitzt. Nach Aufarbeitung in der Ublichen Weise wurde ein Polybutadien
mit einem Mooney-Wert (ML 4' 100b C) von 53 erhalten.
c) Unter
den Bedingungen von Beispiel 1 a) wurde eine Polymerisatlösung hergestellt, wobei
ein Katalysator mit folgender Zusammensetzung eingesetzt wurde: 0,265 Teile Aluminiumtriisobutyl>
0,112 Teile Titanbutoxytriodid, 0,042 Teile Titantetrachlorid' Nach Aufarbeitung
wie in Beispiel 1 a) wurde ein Polybutadien mit dem Mooney-Wert 50 erhalten.
-
Die in Beispiel 2 unter a), b) und c) erhaltenen Polymerisate wurden
im Verschnitt mit Naturkautschuk in einer Laufflächenmischung miteinander verglichen.
-
Rohkautschukeigenschaften: Beispiel 2 Mooney (ML 4' 1000 C) Kalter
Fluß (mg/Min.) a) 49 6,3 b) 54 353 c) .50 18, 3 Die Herstellung der Testmischungen
erfolgte nach dem in Beispiel 1 aufgeführten Mischungsrezept.
-
Verarbeitungseigenschaften: Beispiel 2 a) - b) c) Mischverhalten gut
gut (-) schlecht + Spritzbarkeit (60°, 90°) Oberfläche (T-Profil) glatt glatt sehr
uneben Ränder tT-Profil) glatt etwas rauh eingerissen gezackt +) Starkes Abheben
des Belles von der Walze.
-
Technologische Eigenschaften der Vulkanisate: Beispiel 2 a) b) Zerreißfestigkeit
(kg/cm2) 135 140 130 Modul 300 % / 500 % 55/115 55/115 50/110 Dehnung % 540 545
540 Kerbzähigkeit (kg abs.4mm) 28 29 28 Elastizität 25°/75° (%) 46/52 46/52 4b/51
dynamische Erwärmung Goodrich Flexometer 0C nach 10' 30 29,5 31 Din-Abrieb 75 69
82 Beispiel 3 In einem 40-Liter-Rührautoklaven wurden unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit 23 kg trockenes Toluol und 1;80 kg Butadien gegeben und auf 0° gekühlt.
Danach wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Aluminiumtriisobutyl, Jod und
Titantetrachlorid jeweils in Toluol gelöst zugesetzt und bei 4 5 bis 420° polymerisiert.
Nach 3 Stunden beträgt der Umsatz 90 %. $LIter der Polymerlösung werden aus dem
Autoklaven entnommen und wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet. Der im
Autoklav verbliebenen Polymerlösung wird die in Tabelle 1 angegebene Menge Zinntetrachlorid
als 0,05 molare Lösung in Toluol zugesetzt und 2 Stunden bei 200 gerührt. danach
wurden 5 g N-Methyldiäthanolamin in 100 g Toluol gelöst zugegeben und wie in Beispiel
1 a) beschrieben aurgearbeitet. Nach 10 solchen Ansätzen wurde der Autoklav geöffnet,
weder an der Wand noch am
Rührer oder an den Zuleitungen wurden
Anzeichen von Gelbildung gefunden.
-
Tabelle 1 Nr. AlR3+ Jod+ TiC14+ ML4' SnCl4+ ML4' 1 3,2 0,8 0,4 38
1,2 45 2 2,9 0,72 0,36 42 0,9 44 3 2,5 0,64 0,32 50 1,0 56 4 2,9 0,72 0,36 45 0,8
46 + Die Angaben in Millimol beziehen sich Jeweils auf 100 g eingesetztes Monomer.
-
Rohmaterialei gensohaften und Mischverhalten Nr. der Tabelle 1
| nicht nachbehandelt mit SnC14 nachbehan@ |
| 1 2 3 4 1 23 |
| kalter Fluß (mg/Min.) 28 20 12 17 12 9 4 10 |
| Mischungsherstellung+ 2 3 4 3 2 2-3 3 2 |
| Spritzbarkeit bei 900+ 2 3 5 4 2 2 3 2 |
| Konfektionsklebrigkeit+ 3 4 4 3 2 3 4 2 |
+ Bewertungs-Skala 1-5, 1 = sehr gut, 5 schlecht Die in Tabelle 1 aufgeführten Polymerisate
wurden mit Naturkautschuk verschnitten, zu der in Beispiel 1 angeführten Testmischung
verarbeitet und vulkanisiert. Tabelle 2 zeigt die technologischen Eigenschaften
der Vulkanisate.
Tabelle 2
| nicht nachbehandelt mit SnCl4 nachbehandelt |
| Nr. der Tabelle 1: 1 2 3 4 1 2 3 4 |
| Zerrei#festigkeit 125 132 138 140 135 144 148 144 |
| (kg/cm2) |
| Modul 300%/500% 60/128 65/130 - - 58/132 - 63/122 61/125 |
| Kerbzähigkeit 23 24 24 25 24 - 27 26 |
| (kg abs./mm) |
| Dämpfung b. 700 28 22 19 20 19 - 18 20 |
| DIN-Abrieb 87 82 80 81 81 - 73 70 |
Beispiel 4 a) Unter Ausschluß von Lurt und Feuchtigkeit wurden
bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 100 Teilen Butadien in 1000 Teilen trockenem
Toluol unter Rühren 0>137 Teile Aluminiumtriäthyl sowie eine Mischung aus 0,037
Teilen Titantetrachlorid und 0,094 Teilen Titanäthoxytriäodid in 4 Teilen Toluol
zu-gefügt. Die Polymerisation setzte sogleich ein, durch Kühlung wurde die Temperatur
der Lösung zwischen 25 und 350C gehalten. Nach 3 Stunden betrug der Umsatz 96%.
-
Ein Teil des Ansatzes wurde durch Zugabe von 0,5 % 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan
und 1 % disproportionierter Harzsäure, bezogen auf das Polymerisat, stabilisiert.
Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel la) beschrieben. Das Polymerisat besaß
folgende Eigenschaften: cis-l,4-Gehalt 87,5 5, Mooney-Viskosität ML4' 1000C = 50,
Kalter Fluß = 17,5 mg/Min. b) Ein Teil der Polymerlösung wurde mit 0,2 % Thionylchlorid
(bezogen auf Polybutadien) in Form einer 5 %igen toluolischen Lösung vermischt und
unter Rühren 3 Stunden auf 500C erhitzt. Nach Stabilisieren und Aufarbeiten wie
unter a) wurde ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Mooney-Viskosität
ML4' l000C = 52 Kalter Fluß = 5,0 mg/Min. c) Behandelt man einen Teil der Polymerlösung
in der gleichen Weise wie unter b) mit 0,15 % Sulfurylchlorid (bezogen auf das Polymerisat),
so besitzt das Polymerisat folgende Eigenschaften: Mooney-Viskosität ML4' 100°C
= 50, Kalter Fluß = 10,9 mg/Min. d) Ein weiterer Teil der Polymerlösung wurde wie
unter b) mit 0,1 % Vanadinoxychlorid nachbehandelt, wobei die Reaktionsdauer 2 Stunden
und die Temperatur 45-50°C betrug. Das so erhaltene Polybutadien besaß eine Mooney-Viskosität
(ML4 100°C) von 55 und einen Kalten Fluß von 4,1 mg/Min.
e) Wie
unter b) wurde ein Teil der Polymerlösung mit 0,15 % Titantetrachlorid (bezogen
auf das Polymerisat) ebenfalls in Form einer 5 %igen toluolischen Lösung umgesetzt.
Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften: Mooney-Viskosität ML4' l000C = 60,
Kalter Fluß = 8,1 mg/Min. f) Ein weiterer Teil der Polymerlösung lieferte nach Behandlung
wie unter b), Jedoch mit 0,16% Phosphortrichlorid, das folgende Polybutadien: Mooney-Viskosität
ML4' 100°C = 55, Kalter Fluß = 6,5 mg/Min.
-
Aus den Polymerisaten a) bis f) wurden nach der in Beispiel 1) genannten
Rezeptur Testmischungen hergestellt, deren Verarbeitungseigenschaften aus der folgenden
Tabelle ersichtlich sind: Polymerisat a) b) c) d) e) f) Mischverhalten 4 3 3 3 4
3 Spritzbarkeit bei 900C 4-5 2-3 2-3 3 4 4 Konfektionsklebrigkeit 4 .3 3 3-4 4 3-4
(In der Bewertungsskala ist 1 = sehr gut und 6 = schlecht) Beispiel 5: a) Unter
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden zu einer Lösung von 150sTeilen Butadien
in 1300 Teilen trockenem Toluol 0,68 Teile Diäthylaluminiumchlorid und 0,058 Teile
Kobaltnaphthenat unter Rühren-zugefügt. Die Polymerisation setzte sofort ein. Durch
Kühlung wurde die Temperatur zwischen 30 und 350C gehalten. Nach einer Polymerisationsdauer
von 3 Stunden betrug die Polymerisatausbeute 97 %.
-
Ein Teil der Polymerlösung wurde wie in Beispiel la) stabilisiert
und aufgearbeitet. Das erhaltene Polybutadien zeigte eine Monneyviskosität (ML4'
l000C) von 20 und einen kalten Fluß von 26 mg/Minute.
b) Ein Teil
der Polymerlösung wurde mit 0,12 % Phosphortrichlorid, bezogen auf das Polymerisat,
vermischt und 2 Stunden unter Rühren auf 40°C gehalten. Die Lösung wurde wie in
Beispiel la) stabilisiert und aufgearbeitet. Das erhaltene Polybutadien besaß eine
Mooneyviskosität (ML4' l000C) von 22, der'kalte Fluß war auf 17,3 mg/Min. reduziert.
c) Ein weiterer Teil der Polymerlösung wurde mit 0,1 % Thionylchlorid, bezogen auf
das Polymerisat, 2 Stunden bei 40°C nachbehandelt und wie in Beispiel la) aufgearbeitet.
Das Polymerisat besaß eine Mooney-Viskosität (ML4' 10000) von 27. Der kalte Fluß
hatte sich auf 8,5 mg/ Minute verringert.