JPS5996112A - 高純度イソプレン重合体環化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重量平均分子量Ｍｗ（！：叔平均分子量ηｎ
の比ｉΔｈで定義される分散度が２以下のイソプレン系
重合体環化物の製造方法に関する。

更に詳しくは、イソプレンモノマーを一般式ＲＭ（Ｒは
アルキル、アリールまたはアラルキルを示し、Ｍはリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムを示す。）で表わされ
る有機金属化合物存在下に重合して得られる分散度の小
さな重合体を、三フフ化ホウ素エーテル錯体と一般式０
４．−ｎＨｎＣｏ○０Ｈ（ｎは０から６の整数を示す。

）で表わされるカルボン酸よシなる触媒に接触させ、分
散度２以下のイソプレン系重合体環化物を製造する方法
である。

天然ゴムあるいは合成ゴムの環化物は、光照射によシ高
分子鎖間に架橋が生じ、溶剤に不溶化するいわゆるネジ
型レジスト材料として最も広く利用されている。

レジスト材の性質のうち、特に重要なものは、感度と解
像度であシ、集積回路の集積度の向上に伴ない解像度に
対する要求が厳しくなり、１μｍあるいはそれ以下の微
細加工、ｖｌｖｉに対応しうる材料が要求されている。

しかし、上述の従来用いられているゴム系レジスト材料
は、解像性の面で問題であり、実用上３μｍ程度の精度
が限界とされており、これ以下の寸法精度の要求される
集積度の高い集積回路製造プロセスに対応することが困
難である。

本発明者らは、これら従来のゴム系レジスト材料、特に
イノプレン系重合体環化物にみられる問題点を解決すべ
く鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。

従来のゴム系レジスト材料は、天然ゴム、合成ゴムであ
るにかかわらず、いずれもその分子量分布が非常に広く
、重量平均分子ｑｉｌ＋ｗと数平均分子量Ｍｎの比富φ
ｎで定義される分散度は２あるいは３以上の値をとるの
が普通である。

本発明は、これら従来のゴム系レジスト材料の分子特性
の中で特に分子量分布に注目し、分散度が１に近い値を
もつイソプレン乗合体を、その分子量分布が乱れない条
件下で環化を行ない、解像性の優れたイソプレン重合体
環化物を製造するものである。

本発明の特徴は、イソプレン系重合体の環化工程におい
、該重合体の分子量分布をほとんど乱さずに環化が達成
できることにある。

従来よりジエン系重合体の環化方法としては、（１）硫
酸、スルホ／酸を用いる方法、（２）フリーデル・クラ
フト触媒、例えば、５ｎＣ７，、Ｔ１０１４　。

Ｆｅ（Ｊ３等を用いる方法、（３）ハロゲン化水素、例
えば、塩化水素等を用いる方法、（４）燐化−８−物、
例えば、五胤化燐、オキシ塩化燐を用いる方法、（５）
カチオン重合開始剤、例えば、塩化ジエチルアルミニウ
ムあるいは二塩化エチルアルミニウムとトリクロロ酢酸
からなる触媒を用いる方法群が昶られている。しかし、
従来の方法では、ゲル化のような高分子鎖同での反応が
進行し、分子内での環化反応を選択的に達成することは
困難である。

本発明者らは、インプレンモノマーを一般式ＲＭ（Ｒは
アルキル、アリールまたはアラルキル基を示し、、Ｍ＆
；ｌリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示°Ｊ。）
で表わされる。

有機金属化合物を開始剤としてリビング重台することに
よシ、分散度が１．１以下であるような単分散に近いイ
ンプレン重合体を得、該重合体に温オロな条件下三フフ
化ホウ素エーテル錯体と、一般式〇ｌ、、−，，ＨｎＣ
！０ＯＯＨ（ｎは０〜３の整数を示す。）で表わされる
カルボン酸よりなる触媒に接触させることによシ、分散
度が２．０以下であるようなイソプレ７重合体環化物を
製造する方法ケ見い出した。

以下各工程について説明する。

インプレンモノマーヲ事合する工程において、リビング
重合開始剤である一般式ＲＭ（Ｒはアルキル、アリール
まだはアラルキル基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム
、カリウムを示す。）で表わされる有機金属化合物とし
ては、例えば、ブチルチリウム、ナトリウムナフタレン
、ナトリウム。

アントラセン、ナトリウムビフェニル、フェニルーイン
グロビルカリウム、α−メチルスチレン４量体カリウム
等を用いることができるが、好ましもはブチルリチウム
である。

捷た、重合溶媒の選択は生成するジエン重合体のミクロ
ｌ’ｆ’を清との関連で極めて重要である。例えは、ブ
チルチリウムを開始剤とする場合、ヘキサン、シフ１１
へ；１゛ザン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素溶媒ではほぼ選択的に１．４−付加重合体を生成
するが、テトラヒドロフラン。

テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒
では、１．２−あるいは５．４−付加重合体が得られる
ことが知られている。

本発明に用いる溶媒としては、イソプレンの１゜４−付
加重合体が選択的に得られる炭化水素溶媒ｆｌＪｔｌｄ
’、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン。

トルエン、キシレン等を用いることができるが、好まし
くハベンゼン、トルエン、キシレンである。

本発明のインプレ／重合体の分子量に特に制限を加える
必要はないが、該重合体を素材とするレジスト材料の感
度が分子量に依存することを考慮すると、その分子量は
１０，０００以上、好ましくは２０．０００以上になる
ように重合条件を設定することが望ましい。

次に、環化工程の触媒としては、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体と一般弐〇１．−ｎＨｎ、０ＣＯＯＨ（ｎは０か
ら６の整数を示す。）表わされるカルボン酸よりなる触
媒を用いることができる。カルボン酸としては、酢酸、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸。

トリクロロ酢限を挙げることができ、好ましくはトリク
ロロ酢酸である。

溶媒としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等を用いることができる。

重合体の濃度は、重合体の分子量にも依存するが０．５
重量％以−ヒ１５％以下、好壕しくは１０取量チ以下で
行なうことが望ましい。１５乗量チ以上ではゲル化反応
等が進行し好ましくない。

三フッ化ホウ素エーテル錯体の濃度は、重合体のモノマ
一単位モル数の０．１モルチから２０モルチであり、好
ましくは１から１０モルチである。

ガルポン］１ν濃度は、三フッ化ホウ素エーテル黴体に
対し、１０から５００モル係、好ましくは２０から６０
０モルチが望ましい。

環化温眩は、重合体環化物の分散度との関連で特に重要
である。すなわち、１０℃以下では分子間反応、ゲル化
反応が進行し、また８０℃以上では分子量分布の広い環
化物が生じ好ましくない。

従って、環化反応は１０から８０℃、好ましくは２０か
ら６０℃で行うことが望ましい。なお、環化反応工程に
おいて、反応溶液中にα２事量−以下のアルコール、例
えばメタノール、エタノールを含んでいても本反応は何
ら支障なく進行する。

すなわら、ＩＩ（’Ｈ工程において、例えばベンゼンを
溶媒としＵ　ＩＪピング重合を行って得られる重合体を
単離精製することなく、反応糸へメタノール。

エタノール等の停止剤を徐加した後、該重合体浴液にｆ
９Ｔ足のベンゼン溶液を加え、濃度調整を行っだ浴液を
用いても、上記環化反応は何ら支障なく進行する。

該重合体の環化率は、特に制限はないが、レジスト材料
の感度が該重合体の環化率に依存することを考慮すれば
、環化率は４０から９０係、好ましくは５０％から８０
チである。

本発明に従えは、篩い集積度の集積回路製造グロセスの
ネガ型フォトレジストの原料として好適な分子量分布の
狭いインプレン車合体環化物が温オロな条件下、容易な
方法により製造できる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ １０−’　ＩＩＩＪ（ｇの真空下で数品に脱水したイン
プレンモノマー５２２およびベンゼン５１５ｍを混合し
攪拌しなからｎ−ブチルリチウムのへキサン酢液（ｓ［
０，１６５ｍｏｖ′ｔ）　４．４５　ｍｇを室温下に滴
下し、その後さらに３時間攪拌を行なった後、反応物を
エタノール中に沈殿させて重合体を回収した。重合率は
１００チであった。得られたイソプレン重合体のミクロ
構造をＮＭＲ測定から評価した結果、１．４−．５．４
−および１．２−付加体はそれぞれ９４チ、６チおよび
０％であった。

該重合体の分子量は光散乱測定法により７．６×１０４
と決定された。また、超遠心速度法で分子量分布を評価
した結果、分散度は１．０２であシ、単分散に近い重合
体であることを確認した。

該重合体１０２をベンゼン５００ゴに溶解し、璧素気流
下２５℃でトリクロロ酢酸０．７２ｒを加え、溶解させ
た後、三フッ化ホウ素エーテル錯体０、６　ｍｌを面下
した。その後さらに１時間攪拌を行なった陵、反応液に
メタノール１０−を加え反応を停止−Ａ　４）だ。該反
応液をメタノール中で沈殿させイソプレ７車合体環化物
を得た。

環化物の環化率をＮＭＲ測定から評価した結果、７６ｑ
ｂであった。また、超遠心速度法で分子量分布を評価し
た結果、分散度（Ｍｗｚ夕ｎ）は１．３０であった。サ
ラニケル・パーミェーションクロマトグラフィー（以下
ＧＰＣと略す）の測定においてもイソプレン重合体の分
子間生成物およびゲル等の生成は認められなかった。

実施例２〜４ 設定量の開始剤ｎ−ブチルリチウムを加えて実施例１と
同様な方法によシ、インプレンモノマーを重合した後、
重合反応液へ開始剤濃度の５倍モル量のメタノールを加
え反応を停止した。該重合体浴液に該重合体１００車量
部に対し５重量部のＢＩＴを該重合体の安定剤として加
えた。該重合体ｇｍ１ｏｏｙにベンゼン４００−を加え
て該重合体濃度を２東量チとした後、実施例１と同様な
方法で環化反応を行なった。その結果を表−１に示す。

表−１ 実施例５〜９ 実施例３で重合したイソプレン重合体を用い、反応温度
を変えた以外は実施例１と同様な方法で行なった結果を
表−２に示す。

表−２ 実施例１０〜１４ 実施例６で重合したイソプレン重合体＃液を用い電合体
溶液濃度を変化させ、三フッ化ホウ素エーテル帖体ト、
・よびトリクロロ酢酸をおのおのの反応溶液中に含まれ
る該重合体の七ツマ一単位モルに対して、それぞれ約６
モルチの触媒を添加した以外は実施例１と同様な方法に
より環化反応を行なった。その結果を表−５に示す。

表−６ 実施例１５〜１９ 触媒量比を変えた以外は実施例３と同様な方法により環
化反応を行なった。その結果を衣−４に示す。

表−４ 実施例２０〜２２ 触媒量を変化させた以外は実施例６と同様な方法により
環化反応を行なった。その結果を表−５に示す。

表−５ 実施例２３〜２５ カルボン酸を変えた以外は実施例５と同様な方法により
環化反応を行なった。その結果を表−６に示す。

表−６ 実施例２６〜２８ 反応時間を変えた以外は実施例６と同様に塩化反応を行
なった。その結果を表−７に示す。

表−７ 実施例 反応溶媒をベンゼンの代りにトルエンあるいはキシレン
に代えた以外は実施例６と同様な方法で行なった。その
結果を表−８に示す。

表−８ 比較例１ 実８’ｉ　ｌ”Ｊ　５で得られたイソプレン取合体溶液
にベンゼン溶液１１１え、１（（合体濃度を２重竜チに
調整した。

該溶液１００　ｍｌに窒素気流下２５℃でトリクロロｔ
＜１を母のベンゼン溶液（濃度０．４４　ｍｏｘ／ｚ）
　４　ｍつづいて塩化ジエチルアルミニウムのベンゼン
溶液（濃度０．４４　ｍｏｌ／ｊ）　４ゴを部下した。

部下終了後１０分で反応は終了した。反応液をメタノー
ル中で沈殿させ環化取合体を得た。該環化取合体の分子
量分布をＧＰＣで分析した結果、分子間反応生成物が多
賞に生成していることが認められた。

比較例２ 塩化ジエチルアルミニウム溶液の代わりに二塩化エチル
のベンゼン浴液（ｆｆｉ峻７辻０．４４　ｍｏ１／／）
４７を用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。二
塩化エチルアルミニウム溶液ｔ［ｊ下すると同時にゲル
化が認められた。

比較例３ 塩化ジエチルアルミニウム溶液、トリクロロ酢酸溶液の
代りに硫酸（９８％水浴液）５０μｔを用いた以外は比
較例１と月様に行ない、粉末状重合体を得た。該重合体
の分散度を実施例１と同様の方法で評価した結果、分散
度は２．５４であった。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正岩（方式） 昭和５８年３月１４日 特許庁長官若杉和夫　殿 １事件の表示 昭和５７年特許願第　２０６０４９　　号２発明の名称 高純度イソプレン重合体環化物の製造方法６補正をする
者 事件との関係　特許出願人 電話番号（５８５）３ろ１１ ４補正命令の日付 昭和５８年２月２日（発送日　昭和５８年２月２２日）
６補正の対象 明ａ薔 ７補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　イソプレンモノマーを一般式ＲＭ（Ｒはアル
   キル、アリールまたはアラルキル基を示し、Ｍはリチウ
   ム、ナトリウムまたはカリウムを示す）で表わされる有
   機金属存在下に重合し、該重合体に三フッ化ホウ素エー
   テル錯体と一般式Ｃ１３，ＨｎＯＯＯＯＨ（ｎは０から
   ３の整数を示す。）で表わされるカルボン酸よりなる触
   媒に接触させ、重量平均分子量富ｗと数平均分子−Ｊｉ
   ｕｎの比Ｍφｎで定義される分散度が２以下であるイソ
   プレン重合体環化物を製造する方法。