JPH0665324A - 単分散性共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】レジスト材料用ポリマーとしての要求性能を充
たす、新規な単分散性共重合体及びその製造方法を提供
すること。 【構成】 下記化１で表される単位及び下記化２で表さ
れる単位からなる単分散性共重合体、及びその製造方
法。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な共重合体及びそ
の製造方法に関し、特に機能性高分子として優れたｍ─
ヒドロキシスチレンとα─メチルスチレン又はスチレン
との単分散性共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、高解像度のリソグラフィー用と
して、或いはＬＳＩ用として使用するレジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。かかる要求に答えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。

【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後で溶解性
の異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料と
しては、耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘導体
が好適なものとして知られている。

【０００４】これらのポリマーをレジスト用ベースポリ
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与え
る。しかしながら、これらのポリマーは通常のラジカル
重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマーであっ
て、はじめから分子量や分子量分布を制御するというこ
とが配慮されていないので、レジストの解像度及び現像
性を高めるために、分別という手法を用いて分子量の制
御を行っている（特開昭６２─１２１７４５号）。

【０００５】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが困難
であるので、本質的な問題解決が望まれる。また、高分
子を任意の分子量に制御することは、ブレンド剤として
ポリマーを相溶させる場合やミクロ相分離構造を形成す
る共重合体の前駆体として使用する場合、或いはポリマ
ーの機械的性質をコントロールする場合等においても有
効な手段である。

【０００６】ところで、分子量を制御することが比較的
容易である高分子としてスチレン誘導体が注目され、中
でもポリ（ヒドロキシスチレン）が特に耐現像性及び耐
プラズマ性に優れているため、有望なレジスト材料用ポ
リマーとして注目され検討されている。従来、ポリ（ヒ
ドロキシスチレン）はラジカル重合法により製造されて
おり（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、パート
１、第７巻、１９６９年、２１７５頁〜２１８４頁）、
また、狭分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製
造方法については特開昭５９─１９９７０５号公報及び
高分子学会予稿集（３１巻、１９８２年、１１４９頁）
に記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、レジス
ト材料用ポリマーとしての要求性能を充たす単分散性の
ポリ（ｍ─ヒドロキシスチレン）については未だ知られ
ておらず、また、単分散性のポリ（ｍ─ヒドロキシスチ
レン）を使用したレジスト材料用ポリマーも工業的に製
造されるに至っていない。

【０００８】そこで、本発明者等はポリ（ｍ─ヒドロキ
シスチレン）の工業的製造方法について鋭意検討するう
ち、ｍ─ヒドロキシスチレンとα─メチルスチレン又は
スチレンの共重合体も容易に単分散性にすることができ
ることを見出し、本発明に到達した。従って、本発明の
第１の目的は、レジスト材料用ポリマーとしての要求性
能を充たす、新規な単分散性共重合体を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、レジスト材料用ポリマー
としての要求性能を充たす、単分散性共重合体の新規な
工業的製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記化５で表される単位及び下記化６で表される単
位からなる単分散性共重合体、及びその製造方法によっ
て達成された。

【化５】

【化６】 但し、化６式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。

【００１０】本発明において、単分散性とは、共重合体
の重量平均分子量Ｍ_W と数平均分子量Ｍ_n の比Ｍ_W ／Ｍ
_n が１．０１〜１．５０であることを意味する。重量平
均分子量は、リビング重合させる場合にあってはモノマ
ーの重量と開始剤のモル数から計算することにより、又
は光散乱法を用いて容易に求められる。また、数平均分
子量は膜浸透圧計を用いて容易に測定される。

【００１１】分子量分布の評価は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は¹ Ｈ
─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。また、共重合体のランダム性については、ＤＳＣを
用いて測定するＴｇ（ガラス転移点）によって容易に確
認することができる。

【００１２】本発明の化５で表される単位及び化６で表
される単位からなる単分散性共重合体（単に、本発明の
単分散性共重合体という）は、下記化７で表されるモノ
マーと下記化８で表されるモノマーとをアニオン重合さ
せた後、─Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ で表される基を脱離させるこ
とにより容易に製造することができる。

【化７】

【化８】 但し、化８式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。

【００１３】本発明においては、化７で表されるモノマ
ーと化８で表されるモノマーとをアニオン重合させる際
に、単分散性の共重合体を得るという観点からリビング
アニオン重合開始剤を使用することが好ましく、特に有
機金属化合物を使用することが好ましい。好ましい有機
金属化合物としては、例えばｎ─ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ─ブチルリチウム、ｔｅｒｔ─ブチルリチウム、ナフ
タレンナトリウム、アントラセンナトリウム、α─メチ
ルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、
クミルセシウム等の有機アルカリ金属化合物等が挙げら
れる。

【００１４】本発明においては、アニオン重合を非溶媒
系で行わせることもできるが、反応速度の調整が容易で
ある等の観点から、有機溶媒中で行わせることが好まし
い。好ましい有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル溶媒、ジメト
キシエタン、ｎ─ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独
で使用しても混合して使用しても良いが、特にテトラヒ
ドロフランを使用することが好ましい。

【００１５】重合に際する有機溶媒中の全モノマー（化
７で表されるモノマー及び化８で表されるモノマー）の
濃度は１〜５０重量％とすることが好ましい。重合反応
は、酸素等との反応を防止する観点から、高真空下或い
は窒素等の不活性ガスの存在下で行わせることが好まし
い。反応温度は、−１００℃から反応溶液の沸点温度ま
での範囲で適宜選択することができるが、テトラヒドロ
フラン溶媒を使用した場合には−７８℃〜０℃の範囲
が、またベンゼン溶媒を使用した場合には室温が好まし
い。

【００１６】重合反応を約１０分〜３０時間行わせるこ
とによって、前記化５及び下記化９で表される単位から
なる共重合体を得ることができる。

【化９】

【００１７】共重合体としてブロック共重合体を得る場
合には、一方のモノマーを重合させた後他方のモノマー
を添加し、再度重合反応を行わせれば良く、共重合体と
してランダム共重合体を得る場合には、化７で表される
モノマーと化８で表されるモノマーとを予め混合し、得
られた混合物を重合させれば良い。重合反応の停止は、
例えばメタノール、水、メチルブロマイド等の停止剤を
添加することにより行うことができる。

【００１８】リビングアニオン重合反応を行わせた場合
には、モノマーは１００％反応するので、使用するモノ
マーの量と添加されるリビングアニオン重合開始剤のモ
ル数（分子数）を調整することにより、得られるポリマ
ーの分子量を適宜制御することができる。このようにし
て得られた共重合体の分子量分布は単分散性となる（Ｍ
_w ／Ｍ_n＝１．０１〜１．５０）。

【００１９】次に、上記で得られた共重合体の─Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ で表される基を脱離させることにより、本発明
の単分散性共重合体を得ることができる。尚、─Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ で表される基を脱離する反応は、前記共重合体
をジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、
テトラヒドロフラン、水等の溶媒又はこれらの混合溶媒
に溶解した後、臭化水素酸、塩酸等の酸を滴下すること
によって容易に行うことができる。また、この反応は高
分子の主鎖を切断したり分子間に架橋反応を起こすこと
もないので、得られる共重合体も単分散性である。

【００２０】本発明においては、共重合体の数平均分子
量を５００〜５００，０００の範囲とすることができる
が、特に３，０００〜３００，０００の範囲とすること
が好ましい。また、前記化５又は化６で表される繰り返
し単位を任意の割合で含有する共重合体を製造すること
もできるが、通常は、（化５で表される繰り返し単位）
／（化６で表される繰り返し単位）のモル比が（０．０
１〜４０．００）／（９９．９９〜６０．００）の範囲
とする。

【００２１】

【発明の効果】本発明のｍ─ヒドロキシスチレンとα─
メチルスチレン又はスチレンとの共重合体は、分子量分
布が狭く単分散性であるので、高解像度のレジスト材料
用ポリマーとしての要求性能を満たす。特に、ｍ─ヒド
ロキシスチレンとα─メチルスチレン又はスチレンのブ
ロック共重合体はレジスト材料用ポリマーとして好適で
ある。また、本発明の製造方法によると、分子量を任意
に制御することができるので、用途にあった物性を有す
る共重合体を工業的に製造することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２３】実施例１．２リットルのフラスコに溶媒と
してテトラヒドロフラン７００ｍｌ、及び重合開始剤と
してｎ─ブチルリチウム２×１０^-3モルを仕込み、混合
して−７８℃に冷却した後スチレン５ｇを添加し、攪拌
しながら１時間重合反応を行わせた。次に、ｍ─ｔ─ブ
トキシスチレン２０ｇを添加して攪拌しながら２時間重
合反応を行わせたところ、反応液は赤色を呈した。

【００２４】得られた反応溶液に、反応停止剤としてメ
タノールを添加して重合反応を停止させた後、該溶液を
メタノール中に注いで得られた重合体を沈澱させ、分離
・乾燥させて白色の重合体２５ｇを得た。得られた重合
体は、¹ Ｈ─ＮＭＲスペクトルから、スチレン２０重量
％及びｍ─ｔ─ブトキシスチレン８０重量％からなるブ
ロック共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ
溶出曲線（図１）から、単分散性が極めて高い（Ｍ_W ／
Ｍ_n ＝１．０８）共重合体であることが確認された。
尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は、
１．１５×１０⁴ ｇ／モルであった。

【００２５】次いで、得られた共重合体２０ｇをアセト
ン４００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃
塩酸を添加して８時間攪拌し、溶液を水中に注いで洗浄
・乾燥することによって本発明のポリマー１４ｇを得
た。得られたポリマーの¹ Ｈ─ＮＭＲスペクトルからは
ｔ─ブチル基に由来するピークが観測されず、また、Ｉ
Ｒスペクトルから、ポリ（ｍ─ヒドロキシスチレン）に
相当する特性吸収バンドが現れたので、該ポリマーがｔ
─ブチル基を全く有しないｍ─ヒドロキシスチレン単位
とスチレン単位とを有する共重合体であることが確認さ
れた。また、ＧＰＣ溶出曲線（図２）から極めて単分散
性の高い共重合体であることが確認された。尚、膜浸透
圧測定法によって測定した数平均分子量は、８．０×１
０³ ｇ／モルであった。

【００２６】実施例２．２リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフラン１．５リットル及び重合開始
剤としてクミルセシウム２×１０^-3モルを仕込み、混合
して−７８℃に冷却した後、ｍ─ｔ─ブトキシスチレン
７５ｇを添加した。１時間重合反応させた後、スチレン
５ｇを添加し、更に攪拌しながら５時間重合反応させた
ところ、反応溶液は赤色を呈した。次に、該反応溶液
に、反応停止剤としてメタノールを添加して重合反応を
停止させた後、反応溶液をメタノール中に注いで得られ
た重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体８０
ｇを得た。

【００２７】得られた重合体の¹ Ｈ─ＮＭＲスペクトル
から実施例１と同様の特性吸収が観測されたので、ｍ─
ｔ─ブトキシスチレン９３．７重量％及びスチレン６．
３重量％からなるブロック共重合体であることが確認さ
れた。また、ＧＰＣ溶出曲線（図３）から、得られた共
重合体が極めて単分散性の高い（Ｍ_W ／Ｍ_n ＝１．１
４）共重合体であることが確認された。尚、膜浸透圧測
定法によって測定した共重合体の数平均分子量は、３．
５×１０⁴ ｇ／モルであった。次いで、得られた共重合
体５０ｇを９００ｍｌのアセトンに溶解させた後、６０
℃で少量の濃塩酸を添加して８時間攪拌した。得られた
溶液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥してポリマー３５ｇを得
た。

【００２８】得られたポリマーの¹ Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルからはｔ─ブチル基に由来するピークが観測されず、
ＩＲスペクトルからポリ（ｍ─ヒドロキシスチレン）に
相当する特性吸収バンドが観測されたので、該ポリマー
が、ｔ─ブチル基を有していないｍ─ヒドロキシスチレ
ン単位とスチレン単位とを有するブロック共重合体であ
ることが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲線（図４）か
ら極めて単分散性が高い共重合体であることが確認され
た。尚、膜浸透圧測定法によって測定した共重合体の数
平均分子量は、２．３×１０⁴ ｇ／モルであった。

【００２９】実施例３．２リットルのフラスコに溶媒と
してテトラヒドロフラン７００ｍｌ、及び重合開始剤と
してｎ─ブチルリチウム２×１０^-3モルを仕込み、混合
して−２０℃に冷却した後α─メチルスチレン１５ｇを
添加した。攪拌しながら３時間開始重合反応を行わせた
後、更に−７８℃に冷却して１０時間重合反応を行わせ
た。

【００３０】次に、ｍ─ｔ─ブトキシスチレン３５ｇを
添加して攪拌しながら２時間重合反応を行わせたとこ
ろ、反応液は赤色を呈した。得られた反応溶液に、反応
停止剤としてメタノールを添加して重合反応を停止させ
た後、該溶液をメタノール中に注いで得られた重合体を
沈澱させ、分離・乾燥させて白色の重合体５０ｇを得
た。

【００３１】得られた重合体は、¹ Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルから、α─メチルスチレン３０重量％及びｍ─ｔ─ブ
トキシスチレン７０重量％からなるブロック共重合体で
あることが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲線（図５）
から、単分散性が極めて高い（Ｍ_W ／Ｍ_n ＝１．０８）
共重合体であることが確認された。尚、膜浸透圧測定法
によって測定した数平均分子量は、２．７×１０⁴ ｇ／
モルであった。

【００３２】次いで、得られた共重合体３０ｇをアセト
ン９００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃
塩酸を添加して８時間攪拌し、溶液を水中に注いで洗浄
・乾燥することによって本発明のポリマー２３ｇを得
た。得られたポリマーの¹ Ｈ─ＮＭＲスペクトルから
は、ｔ─ブチル基に由来するピークが観測されず、ま
た、ＩＲスペクトルから、ポリ（ｍ─ヒドロキシスチレ
ン）に相当する特性吸収バンドが現れたので、該ポリマ
ーがｔ─ブチル基を全く有しないｍ─ヒドロキシスチレ
ン単位とα─メチルスチレン単位とを有するブロック共
重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲線
（図６）から極めて単分散性の高い共重合体であること
が確認された。尚、膜浸透圧測定法によって測定した数
平均分子量は、２．０×１０⁴ ｇ／モルであった。

【００３３】実施例４．２リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフラン１．５リットル及び重合開始
剤としてクミルカリウム１×１０^-2モルを仕込み、混合
して−７８℃に冷却した後、ｍ─ｔ─ブトキシスチレン
９５ｇとスチレン５ｇを混合した溶液を添加し、攪拌し
ながら３時間重合反応させたところ反応溶液は赤色を呈
した。

【００３４】次に、該反応溶液に、反応停止剤としてメ
タノールを添加して重合反応を停止させた後、反応溶液
をメタノール中に注いで得られた重合体を沈澱させ、分
離・乾燥して白色の重合体１００ｇを得た。得られた重
合体の¹ Ｈ─ＮＭＲスペクトルから実施例１と同様の特
性吸収が観測されたので、ｍ─ｔ─ブトキシスチレン単
位９５重量％及びスチレン単位５重量％からなる、ラン
ダム共重合体であることが確認された。

【００３５】また、ＧＰＣ溶出曲線（図７）から、得ら
れた共重合体が極めて単分散性の高い（Ｍ_W ／Ｍ_n ＝
１．１１）共重合体であることが確認された。尚、膜浸
透圧測定法によって測定した共重合体の数平均分子量
は、９．０×１０³ ｇ／モルであった。次いで、得られ
た共重合体３０ｇを７００ｍｌのアセトンに溶解させた
後、６０℃で少量の濃塩酸を添加して８時間攪拌した。
得られた溶液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥してポリマー２
０ｇを得た。

【００３６】得られたポリマーの¹ Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルからはｔ─ブチル基に由来するピークが観測されず、
ＩＲスペクトルからポリ（ｍ─ヒドロキシスチレン）に
相当する特性吸収バンドが観測されたので、該ポリマー
がｔ─ブチル基を有していないｍ─ヒドロキシスチレン
単位とスチレン単位とを有するランダム共重合体である
ことが確認された。また、ＧＰＣ溶出曲線（図８）から
極めて単分散性が高い共重合体であることが確認され
た。尚、膜浸透圧測定法によって測定した共重合体の数
平均分子量は、６．０×１０³ ｇ／モルであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合体（数平均分子量１
１，５００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

【図２】実施例１で得られたポリマー（数平均分子量
８，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

【図３】実施例２で得られた重合体（数平均分子量３
５，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

【図４】実施例２で得られたポリマー（数平均分子量２
３，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

【図５】実施例３で得られた重合体（数平均分子量２
７，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

【図６】実施例３で得られたポリマー（数平均分子量２
０，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

【図７】実施例４で得られた重合体（数平均分子量９，
０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

【図８】実施例４で得られたポリマー（数平均分子量
６，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記化１で表される単位及び下記化２で表
   される単位からなる単分散性共重合体； 【化１】 【化２】 化２式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。
2. 【請求項２】下記化３で表されるモノマーと下記化４で
   表されるモノマーとをアニオン重合させた後、─Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃ ）₃ で表される基を脱離させることを特徴とする請
   求項１に記載の単分散性共重合体の製造方法； 【化３】 【化４】 化４式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。