TW202007702A - 嵌段共聚物及其製造方法、嵌段共聚物氫化物、聚合物組成物以及成形體 - Google Patents

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Abstract

提供得成為嵌段共聚物氫化物之前驅物的嵌段共聚物。嵌段共聚物包含聚合物嵌段〔A〕與〔B〕。聚合物嵌段〔A〕包含具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的多環芳族乙烯單體單元。嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結之含有比例與1,4-乙烯基鍵結之含有比例的質量比為5／95以上且90／10以下。

Description

嵌段共聚物及其製造方法、嵌段共聚物氫化物、聚合物組成物以及成形體
本發明係關於嵌段共聚物及其製造方法、嵌段共聚物氫化物、聚合物組成物以及成形體者。
近年來，將具有「由乙烯基萘等具有2個以上之芳烴單環的單體單元所構成之聚合物嵌段」與「由脂族共軛二烯單體單元所構成之聚合物嵌段」的嵌段共聚物氫化而成的氫化嵌段共聚物，作為得使用於光學薄膜等之形成之光學特性優異的材料而受到矚目。
而且，專利文獻1揭露了藉由對使特定乙烯基萘類與特定二烯類共聚合反應而獲得之A―B―A型三嵌段共聚物進行使用金屬觸媒的氫化來獲得氫化嵌段共聚物的方法，與由此氫化嵌段共聚物而成的光學薄膜。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2006-111650號公報
然而，專利文獻1所揭露之將A―B―A型三嵌段共聚物氫化而成之氫化嵌段共聚物，對一般使用於氫化反應的有機溶劑溶解性低。因此，在專利文獻1所揭露之技術上，有著在氫化反應結束後，會自氫化反應所使用之有機溶劑析出氫化嵌段共聚物，製程上難以處理的問題。
於是，本發明之目的在於提供用以獲得氫化反應後之處理容易之嵌段共聚物氫化物的技術，所述嵌段共聚物氫化物係將包含「具有2個以上之芳烴單環的單體單元」與「脂族共軛二烯單體單元」的嵌段共聚物氫化而成的氫化嵌段共聚物。
本發明人為了達成上述目的潛心進行研究。然後，本發明人想到藉由將「包含含特定單體單元之聚合物嵌段且1,2-乙烯基鍵結之含有比例處於指定範圍內的嵌段共聚物」作為氫化反應的前驅物使用，會獲得對有機溶劑之溶解性高的嵌段共聚物氫化物。然後發現若為「在能夠調節嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結之含有比例的化合物之存在下，將具有至少2個芳烴單環的芳族乙烯化合物與脂族共軛二烯化合物嵌段共聚合而獲得」的嵌段共聚物，則得成為對有機溶劑之溶解性高之嵌段共聚物氫化物的前驅物，進而完成本發明。
亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之嵌段共聚物係包含「以源自芳族乙烯化合物之結構單元為主成分的聚合物嵌段〔A〕」與「以源自脂族共軛二烯化合物之結構單元為主成分的聚合物嵌段〔B〕」的嵌段共聚物，其特徵在於前述聚合物嵌段〔A〕包含具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的多環芳族乙烯單體單元，前述嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結之含有比例與1,4-乙烯基鍵結之含有比例的質量比（1,2-乙烯基鍵結／1,4-乙烯基鍵結）為5／95以上且90／10以下。若如此做成「聚合物嵌段〔A〕包含特定多環芳族乙烯單體單元，且嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結之含有比例及1,4-乙烯基鍵結之含有比例經特定」的嵌段共聚物，則可將該嵌段共聚物提供作為對有機溶劑之溶解性高之嵌段共聚物氫化物的前驅物。此外，在本發明中，1,2-乙烯基鍵結之含有比例及1,4-乙烯基鍵結之含有比例可使用1 H-NMR來量測。
於此，在本發明之嵌段共聚物中，以嵌段共聚物中之源自前述芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例為5質量%以上且95質量%以下為佳。此係因若嵌段共聚物中之源自芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例為上述下限值以上，則嵌段共聚物的機械性強度穩定。並且，還因若嵌段共聚物中之源自芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例為上述上限值以下，則將該嵌段共聚物氫化而成之嵌段共聚物氫化物對有機溶劑的溶解性會上升。
並且，在本發明之嵌段共聚物中，以嵌段共聚物中之源自前述脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例為5質量%以上且95質量%以下為佳。此係因若嵌段共聚物中之源自脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例為上述下限值以上，則可更提高「將該嵌段共聚物氫化而成之嵌段共聚物氫化物」對有機溶劑的溶解性。並且，還因若嵌段共聚物中之源自脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例為上述上限值以下，則該嵌段共聚物的機械性強度會上升。
此外，在本發明中，結構單元的含有比例可使用1 H-NMR來量測。
再者，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之嵌段共聚物氫化物以係為將上述嵌段共聚物氫化而成之嵌段共聚物氫化物為特徵。此係因若做成將本發明之嵌段共聚物氫化而成之嵌段共聚物氫化物，則可提供對有機溶劑之溶解性高的嵌段共聚物氫化物。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之聚合物組成物以包含上述嵌段共聚物氫化物為特徵。若做成包含本發明之嵌段共聚物氫化物的聚合物組成物，則可提供能夠合適使用於各種用途的聚合物組成物。
再者，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之成形體以將上述聚合物組成物成形而成為特徵。將本發明之聚合物組成物成形而成的成形體，得合適使用作為例如光學薄膜等光學零件。
而且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之嵌段共聚物的製造方法之特徵在於包含在無規化劑之存在下使芳族乙烯化合物與脂族共軛二烯化合物嵌段共聚合的聚合工序，前述芳族乙烯化合物包含具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的多環芳族乙烯化合物。根據本發明之嵌段共聚物的製造方法，可有效率製造本發明之嵌段共聚物。
並且，本發明之嵌段共聚物的製造方法，以前述無規化劑的使用量相對於聚合觸媒1 mol為0.01 mol以上且10 mol以下為佳。此係因若無規化劑的使用量為上述下限值以上，則可使所獲得之嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結的量增加。並且，還因若無規化劑的使用量為上述上限值以下，則可使所獲得之三嵌段共聚物的比例增加。
根據本發明，可提供「得成為因對有機溶劑之溶解性高而氫化反應後之處理容易的嵌段共聚物氫化物之前驅物」的嵌段共聚物與其製造方法。並且，根據本發明，可提供氫化反應後之處理容易的嵌段共聚物氫化物，與包含其之聚合物組成物。再者，根據本發明，可提供由本發明之聚合物組成物成形而成的成形體。
以下詳細說明本發明之實施型態。
於此，本發明之嵌段共聚物可作為用以製造本發明之嵌段共聚物氫化物的前驅物使用。而且，包含本發明之嵌段共聚物氫化物的聚合物組成物，舉例而言，可用來成形光學薄膜等成形體。再來，根據本發明之嵌段共聚物的製造方法，可有效率製造本發明之嵌段共聚物。
（嵌段共聚物）
本發明之嵌段共聚物，包含聚合物嵌段〔A〕與聚合物嵌段〔B〕，並得任意包含聚合物嵌段〔C〕。而且，在本發明之嵌段共聚物中，聚合物嵌段〔A〕包含具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的多環芳族乙烯單體單元，嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結之含有比例與1,4-乙烯基鍵結之含有比例的質量比（1,2-乙烯基鍵結／1,4-乙烯基鍵結）為5／95以上且90／10以下。
〈聚合物嵌段〔A〕〉
於此，聚合物嵌段〔A〕係以源自芳族乙烯化合物之結構單元為主成分者。聚合物嵌段〔A〕中之源自芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例，通常為60質量%以上，以70質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，且通常為100質量%以下。並且，聚合物嵌段〔A〕可包含源自脂族共軛二烯化合物之結構單元及／或源自其他化合物之結構單元，作為源自芳族乙烯化合物之結構單元以外的成分。聚合物嵌段〔A〕中之源自脂族共軛二烯化合物之結構單元及／或源自其他化合物之結構單元的含有比例，通常為0質量%以上，且通常為40質量%以下，以30質量%以下為佳，以20質量%以下為較佳。此外，在嵌段共聚物包含多個聚合物嵌段〔A〕的情況下，聚合物嵌段〔A〕只要滿足上述範圍，可彼此相同亦可相異。而且，聚合物嵌段〔A〕必須包含具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的多環芳族乙烯單體單元。
〔源自芳族乙烯化合物之結構單元〕
而且，聚合物嵌段〔A〕必須包含多環芳族乙烯單體單元並得更任意包含單環芳族乙烯單體單元，作為源自芳族乙烯化合物之結構單元。
[多環芳族乙烯單體單元]
於此，多環芳族乙烯單體單元係具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的單體單元。此外，於多環芳族乙烯單體單元中存在2個以上的單環，可彼此獨立，亦可稠合形成稠環，但就藉由使用本發明之嵌段共聚物可有效率獲得嵌段共聚物氫化物的觀點而言，存在2個以上之單環以稠合形式存在為佳。
―芳烴單環―
而且，作為芳烴單環，可列舉例如：苯環及具有取代基之苯環等。並且，作為取代基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、三級丁基等烷基；氟基、氯基、溴基等鹵基；等。
―芳雜單環―
並且，作為芳雜單環，可列舉例如：㗁二唑環、㗁唑環、㗁唑并吡𠯤環、㗁唑并吡啶環、㗁唑并嗒𠯤環、㗁唑并嘧啶環、噻二唑環、噻唑環、三𠯤環、哌喃酮環、哌喃環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡咯環等。
而且，作為形成多環芳族乙烯單體單元的多環芳族乙烯化合物，可列舉例如：1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯乙烯等。此等之中，由於藉由將嵌段共聚物氫化可有效率獲得對有機溶劑之溶解性優異的嵌段共聚物氫化物，故作為多環芳族乙烯化合物，以1-乙烯基萘、2-乙烯基萘為佳。
[單環芳族乙烯單體單元]
並且，單環芳族乙烯單體單元係具有1個上述芳烴單環的單體單元。而且，作為形成單環芳族乙烯單體單元的單環芳族乙烯化合物，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等，就工業上的取得容易性而言，以苯乙烯為尤佳。
並且，作為得形成聚合物嵌段〔A〕的脂族共軛二烯化合物，可列舉例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）等鏈狀共軛二烯（直鏈狀共軛二烯、支鏈狀共軛二烯）化合物，就聚合反應之控制的容易性而言，以1,3-丁二烯為尤佳。
再者，作為得形成聚合物嵌段〔A〕的其他化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不飽和羧酸酯等。
〔源自芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例〕
而且，嵌段共聚物中之源自芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例，以5質量%以上為佳，以10質量%以上為較佳，且以95質量%以下為佳，以80質量%以下為較佳。此係因若嵌段共聚物中之源自芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例為上述下限值以上，則嵌段共聚物的機械性強度穩定。並且，還因若嵌段共聚物中之源自芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例為上述上限值以下，則將嵌段共聚物氫化而成之嵌段共聚物氫化物對有機溶劑的溶解性會上升。
〈聚合物嵌段〔B〕〉
而且，聚合物嵌段〔B〕係以源自脂族共軛二烯化合物之結構單元為主成分者。聚合物嵌段〔B〕中之源自脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例，通常為60質量%以上，以70質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，且通常為100質量%以下。並且，聚合物嵌段〔B〕可包含源自芳族乙烯化合物之結構單元及／或源自其他化合物之結構單元，作為源自脂族共軛二烯化合物之結構單元以外的成分。聚合物嵌段〔B〕中之源自芳族乙烯化合物之結構單元及／或源自其他化合物之結構單元的含有比例，通常為0質量%以上，且通常為40質量%以下，以30質量%以下為佳，以20質量%以下為較佳。此外，在嵌段聚合物包含多個聚合物嵌段〔B〕的情況下，聚合物嵌段〔B〕只要滿足上述範圍，可彼此相同亦可相異。
而且，作為形成聚合物嵌段〔B〕的脂族共軛二烯化合物，可列舉例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）等鏈狀共軛二烯化合物。此等之中，就藉由將嵌段共聚物氫化可高效率氫化的觀點而言，作為脂族共軛二烯化合物，以1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）為佳。
並且，作為得形成聚合物嵌段〔B〕的芳族乙烯化合物，可舉出形成聚合物嵌段〔A〕的芳族乙烯化合物。再者，作為得形成聚合物嵌段〔B〕的其他化合物，可舉出得形成聚合物嵌段〔A〕的其他化合物。
〔源自脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例〕
而且，嵌段共聚物中之源自脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例，以5質量%以上為佳，以10質量%以上為較佳，且以95質量%以下為佳，以60質量%以下為較佳。此係因若嵌段共聚物中之源自脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例為上述下限值以上，則可更提高將本發明之嵌段共聚物氫化而成之嵌段共聚物氫化物對有機溶劑的溶解性。並且，還因若嵌段共聚物中之源自脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例為上述上限值以下，則嵌段共聚物的機械性強度會上升。而且，就兼顧嵌段共聚物的機械性強度與嵌段共聚物氫化物對有機溶劑的溶解性之上升的觀點而言，嵌段共聚物中，以源自芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例較以源自脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例還要高為佳。
[1,2-乙烯基鍵結及1,4-乙烯基鍵結]
於此，本發明之嵌段共聚物，於聚合物嵌段〔B〕中包含有源自脂族共軛二烯化合物的1,2-乙烯基鍵結及1,4-乙烯基鍵結。此外，1,2-乙烯基鍵結係源自脂族共軛二烯化合物之1,2-加成者，如由下述式（1）所示般具有分支結構。並且，1,4-乙烯基鍵結係源自脂族共軛二烯化合物之1,4-加成者，如由下述式（2）所表示般具有直鏈結構。
『化1』
Figure 02_image001
―1,2-乙烯基鍵結與1,4-乙烯基鍵結的含有比例―
而且，在本發明之嵌段共聚物中，嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結之含有比例與1,4-乙烯基鍵結之含有比例的質量比（1,2-乙烯基鍵結／1,4-乙烯基鍵結），必須為5／95以上，以30／70以上為佳，且必須為90／10以下。藉由嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結之含有比例與1,4-乙烯基鍵結之含有比例的質量比（1,2-乙烯基鍵結／1,4-乙烯基鍵結）為5／95以上，本發明之嵌段共聚物得成為對有機溶劑之溶解性優異之嵌段共聚物氫化物的前驅物。
〈聚合物嵌段〔C〕〉
再者，本發明之嵌段共聚物，亦可任意包含以源自其他化合物之結構單元為主成分的聚合物嵌段〔C〕。此外，聚合物嵌段〔C〕只要為具有源自芳族乙烯化合物之結構單元及源自脂族共軛二烯化合物之結構單元以外的結構單元者，即非特別受限者。
〈嵌段共聚物的型態〉
而且，本發明之嵌段共聚物的型態並不特別受限，但就機械性強度優異的觀點而言，以鏈狀型嵌段為佳。作為嵌段共聚物的具體型態，可列舉例如：聚合物嵌段〔A〕與聚合物嵌段〔B〕鍵結之「〔A〕―〔B〕」型的二嵌段共聚物、於聚合物嵌段〔B〕之兩端鍵結聚合物嵌段〔A〕之「〔A〕―〔B〕―〔A〕」型的三嵌段共聚物，以及於聚合物嵌段〔A〕之兩端鍵結聚合物嵌段〔B〕，並進一步於該2個聚合物嵌段〔B〕之另一端分別鍵結聚合物嵌段〔A〕而成的「〔A〕―〔B〕―〔A〕―〔B〕―〔A〕」五嵌段共聚物等。其中，就本發明之嵌段共聚合得成為具有優異之光學特性之嵌段共聚物氫化物的前驅物之觀點而言，嵌段共聚物以「〔A〕―〔B〕―〔A〕」型的三嵌段共聚物為佳。
〔重量分率的比〕
並且，在將所有聚合物嵌段〔A〕在嵌段共聚物整體中所佔之重量分率定為wA，將所有聚合物嵌段〔B〕在嵌段共聚物整體中所佔之重量分率定為wB時，wA與wB之重量分率的比（wA：wB）以5：95～95：5為佳，以5：95～80：20為較佳，以5：95～60：40為更佳，以40：60～60：40為尤佳。此係因若重量分率的比為上述範圍內，則可將嵌段共聚物提供作為具有優異之光學特性之嵌段共聚物氫化物的前驅物。此外，wA及wB可依據所有聚合物嵌段〔A〕的重量及所有聚合物嵌段〔B〕的重量來算出。並且，所有聚合物嵌段〔A〕的重量及所有聚合物嵌段〔B〕的重量，可藉由量測1 H-NMR來算出。
〈數量平均分子量（Mn）〉
再者，本發明之嵌段共聚物的數量平均分子量，以10000以上為佳，以20000以上為較佳，以30000以上為更佳，且以400000以下為佳，以200000以下為較佳，以100000以下為更佳。此係因若嵌段共聚物之數量平均分子量（Mn）為上述範圍內，則藉由將本發明之嵌段共聚物氫化，可有效率獲得高氫化率的嵌段共聚物氫化物。
〈分子量分布（Mw／Mn）〉
並且，本發明之嵌段共聚物的分子量分布［重量平均分子量（Mw）／數量平均分子量（Mn）］，以3以下為佳，以2以下為較佳，以1.5以下為更佳。此係因若嵌段共聚物之分子量分布（Mw／Mn）為上述上限值以下，則藉由將本發明之嵌段共聚物氫化，可更有效率獲得高氫化率的嵌段共聚物氫化物。此外，嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），可藉由以四氫呋喃為展開溶劑的凝膠滲透層析法來量測。
（嵌段共聚物的製造方法）
而且，本發明之嵌段共聚物的製造方法並不特別受限，舉例而言，可藉由使芳族乙烯化合物與脂族共軛二烯化合物嵌段共聚合來獲得，但本發明之嵌段共聚物的製造方法以包含以下聚合工序為佳。
〈聚合工序〉
於本發明之嵌段共聚物的製造方法所包含的聚合工序，會在無規化劑之存在下使芳族乙烯化合物與脂族共軛二烯化合物嵌段共聚合。此時，會使用具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的多環芳族乙烯化合物作為芳族乙烯化合物。再者，於本發明之嵌段共聚物的製造方法，亦可任意使用能與上述芳族乙烯化合物及／或上述脂族共軛二烯化合物共聚合之其他化合物作為單體進行嵌段共聚合。並且，聚合工序並無特別受限，可於有機溶劑中使用聚合觸媒，在氮氣等惰性氣體（inert gas）環境下進行。
〔無規化劑〕
於此，聚合工序中使用之無規化劑，係調節本發明之嵌段共聚物之聚合物嵌段〔B〕中之1,2-乙烯基鍵結及1,4-乙烯基鍵結之比率的化合物。
而且，作為無規化劑，可使用例如：1,2-二甲氧乙烷等具有鏈狀結構的醚化合物及四氫呋喃等具有環狀結構的醚化合物、1,2-二(N-六氫吡啶基)乙烷、四甲基乙二胺等。其中，就可在微少使用量下有效率增加嵌段共聚物之聚合物嵌段〔B〕中之1,2-乙烯基鍵結的量之觀點而言，作為無規化劑，以具有鏈狀結構的醚化合物為佳，以1,2-二甲氧乙烷為尤佳。此外，此等無規化劑可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
而且，無規化劑的使用量，相對於聚合觸媒1 mol，以0.01 mol以上為佳，以0.02 mol以上為較佳，以0.1 mol以上為更佳，且以10 mol以下為佳，以1 mol以下為較佳，以0.5 mol以下為更佳。此係因若無規化劑的使用量為上述下限值以上，則可使所獲得之嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結的量有效率增加。並且，還因若無規化劑的使用量為上述上限值以下，則可使所獲得之三嵌段共聚物的比例增加。
〔芳族乙烯化合物〕
並且，於聚合工序，必須使用「在本發明之嵌段共聚物中，聚合物嵌段〔A〕中之具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的多環芳族乙烯化合物」作為芳族乙烯化合物。再者，於本發明之嵌段共聚物的製造方法，亦可任意使用會在本發明之嵌段共聚物裡形成單環芳族乙烯單體單元的單環芳族乙烯化合物，作為芳族乙烯化合物。於此，就使聚合反應有效率進行的觀點而言，作為芳族乙烯化合物，以使用1-乙烯基萘、2-乙烯基萘為佳。
而且，聚合工序中使用的芳族乙烯化合物可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。並且，在併用多環芳族乙烯化合物與單環芳族乙烯化合物作為芳族乙烯化合物的情況下，芳族乙烯化合物中之多環芳族乙烯化合物與單環芳族乙烯化合物的含有比例，以質量比（多環芳族乙烯化合物：單環芳族乙烯化合物）計定為1：1為佳。
而且，芳族乙烯化合物的使用量，相對於使之聚合的所有單體100質量份，以5質量份以上為佳，以10質量份以上為較佳，且以95質量份以下為佳，以90質量份以下為較佳。此係因若芳族乙烯化合物的使用量為上述範圍內，則可使聚合反應有效率進行。
〔脂族共軛二烯化合物〕
並且，於聚合工序，使用在本發明之嵌段共聚物中形成聚合物嵌段〔B〕的脂族共軛二烯化合物，作為脂族共軛二烯化合物。此時，就使聚合反應有效率進行的觀點而言，作為脂族共軛二烯化合物，以使用1,3-丁二烯為佳。此外，脂族共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
而且，脂族共軛二烯化合物的使用量，相對於使之聚合的單體總量100質量份，通常為5質量份以上，以10質量份以上為佳，且通常為95質量份以下，以60質量份以下為佳。此係因若脂族共軛二烯化合物的使用量為上述範圍內，則可使聚合反應有效率進行。
〔其他化合物〕
再者，作為聚合工序中得使用之其他化合物，可舉出得形成源自芳族乙烯化合物之結構單元及源自脂族共軛二烯化合物之結構單元以外之結構單元的化合物。作為其他化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不飽和羧酸酯化合物。此外，其他化合物可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
〔有機溶劑〕
再者，作為聚合工序中使用之有機溶劑並無特別受限，可列舉例如：戊烷、己烷、庚烷等脂族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯等芳烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵系脂族烴；氯苯、二氯苯等鹵系芳烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴系溶劑；或此等之混合溶劑。其中，就使聚合反應有效率進行的觀點而言，以使用甲苯作為有機溶劑為佳。此外，此等有機溶劑可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
並且，有機溶劑的使用量，相對於使之聚合的單體總量100質量份，通常為20質量份以上，以100質量份以上為佳，且通常為50000質量份以下，以20000質量份以下為佳。此係因若有機溶劑的使用量為上述下限值以上，則可防止共聚合反應的控制因聚合之進行所伴隨的黏度變化而變得困難。並且，還因若有機溶劑的使用量為上述上限值以下，自有機溶劑回收嵌段共聚物會變得容易。
〔聚合觸媒〕
而且，作為聚合工序中使用之聚合觸媒並無特別受限，可列舉例如烷基之碳數為1～10的烷基鋰化合物，具體上可列舉：甲基鋰、乙基鋰、戊基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等。其中，就使聚合反應有效率進行的觀點而言，作為聚合觸媒，以使用正丁基鋰為佳。並且，聚合觸媒的使用量只要因應作為目的之嵌段共聚物的分子量適當調整即可。
而且，使芳族乙烯化合物與脂族共軛二烯化合物嵌段共聚合的方法，並不特別受限，可採用以往眾所周知的嵌段共聚物之製造方法。舉例而言，若為製造「〔A〕―〔B〕―〔A〕」型之三嵌段共聚物的情形，則可列舉： （i）包含「使包含芳族乙烯化合物之單體混合物（a1）聚合以形成聚合物嵌段〔A〕的第1聚合工序」、「使含有脂族共軛二烯化合物之單體混合物（b1）聚合以形成聚合物嵌段〔B〕的第2聚合工序」與「使含有芳族乙烯化合物之單體混合物（a2）聚合以形成聚合物嵌段〔A〕的第3聚合工序」的方法、 （ii）包含「使含有芳族乙烯化合物之單體混合物（a1）聚合以形成聚合物嵌段〔A〕的第1聚合工序」、「使含有脂族共軛二烯化合物之單體混合物（b1）聚合以形成聚合物嵌段〔B’〕的第2聚合工序」與「使聚合物嵌段〔B’〕之末端分別透過耦合劑耦合的工序」的方法等。此外，作為在上述（ii）之方法中使用之耦合劑，並無特別受限，可使用以往眾所周知的耦合劑。並且，耦合劑的使用量只要因應作為目的之嵌段共聚物的分子量適當調整即可。
而且，聚合溫度並無特別受限，可定為例如20℃以上且150℃以下，以定為25℃以上且120℃以下為佳。此係因若聚合溫度為上述下限值以上，則可使聚合觸媒充分發揮功能。並且，還因若聚合溫度為上述上限值以下，則可抑制聚合觸媒的分解。
並且，聚合時間並無特別受限，可定為例如1小時以上且10小時以下，以定為2小時以上且8小時以下為佳。此係因若聚合時間為上述下限值以上，則可使聚合反應充分進行。並且，還因若聚合時間為上述上限值以下，則可減少嵌段共聚物之製造所需的時間。
而且，聚合工序結束後，所獲得之嵌段共聚物的回收方法並不特別受限，舉例而言，可直接以聚合溶液的形式回收。此外，於透過聚合工序獲得之反應混合物，通常包含二嵌段共聚物或三嵌段共聚物等嵌段共聚物、無規化劑與有機溶劑。
〔三嵌段共聚物的純度〕
而且，若將透過聚合工序獲得之所有聚合物中三嵌段共聚物所佔的比例作為三嵌段共聚物的純度，則三嵌段共聚物的純度以60%以上為佳，以70%以上為較佳，以80%以上為更佳。此係因若三嵌段共聚物的純度為60%以上，則可將聚合工序後所獲得之反應混合物直接以其狀態使用，以製備本發明之聚合物組成物。
而且，作為透過聚合工序獲得之嵌段共聚物，可舉出例如由下述式（3）所示之三嵌段共聚物。
『化2』
Figure 02_image002
上述式（3）中，Bu表示丁基，b表示嵌段結構，m、n、o及p分別表示重複的次數。
而且，透過聚合工序獲得之嵌段共聚物，可直接作為各種材料使用，或者亦可藉由將嵌段共聚物氫化而做成嵌段共聚物氫化物，再作為各種材料使用。以下說明本發明之嵌段共聚物氫化物。
（嵌段共聚物氫化物）
本發明之嵌段共聚物氫化物，係將本發明之嵌段共聚物氫化而成者，具體上係將聚合物嵌段〔B〕中之碳―碳不飽和雙鍵氫化而成者。此外，關於氫化方法將於後再述。
〈氫化率〉
而且，嵌段共聚物氫化物的氫化率通常為90%以上，以95%以上為佳，以98%以上為較佳。此係因嵌段共聚物氫化物的氫化率愈高，嵌段共聚物氫化物的耐氧化性愈上升。此外，嵌段共聚物氫化物的氫化率可藉由1 H-NMR量測來求得。
〈數量平均分子量（Mn）〉
並且，嵌段共聚物氫化物的數量平均分子量（Mn）以40000以上為佳，以50000以上為較佳，且以300000以下為佳，以200000以下為較佳。此係因若嵌段共聚物氫化物的數量平均分子量（Mn）為上述下限值以上，則嵌段共聚物氫化物的機械性強度會上升。並且，還因若嵌段共聚物氫化物的數量平均分子量（Mn）為上述上限值以下，則嵌段共聚物氫化物的成形加工性會變得良好。
〈分子量分布（Mw）／（Mn）〉
再者，嵌段共聚物氫化物的分子量分布［重量平均分子量（Mw）／數量平均分子量（Mn）］以3以下為佳，以2以下為較佳，以1.5以下為更佳。此係因若嵌段共聚物氫化物的分子量分布為上述上限值以下，則嵌段共聚物氫化物的機械性強度會更上升。此外，嵌段共聚物氫化物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），可藉由以四氫呋喃為展開溶劑的凝膠滲透層析法來量測。
而且，如上所述氫化而成的本發明之嵌段共聚物氫化物對有機溶劑的溶解性優異。此外，本發明之嵌段共聚物氫化物對有機溶劑表現出高溶解性的理由雖不明朗，但可推測在係為嵌段共聚物氫化物之前驅物的嵌段共聚物中，該嵌段共聚物因具有1,2-乙烯基鍵結之分支結構而導致結晶性部分減少一事，係對於嵌段共聚物氫化物對有機溶劑的高溶解性有所貢獻者。
〈嵌段共聚物氫化物的製造方法〉
本發明之嵌段共聚物氫化物只要將本發明之嵌段共聚物氫化而獲得即可。而且，藉由氫化將嵌段共聚物之聚合物嵌段〔B〕中的碳―碳不飽和雙鍵氫化的方法或反應型態等，只要依循眾所周知的方法進行即可，但以可提高氫化率且聚合物斷鏈反應少的氫化方法為佳。作為此種氫化方法，可採用例如：日本專利公開第S59-133203號公報、日本專利公開第H1-275605號公報、日本專利公開第H5-222115號公報、日本專利公開第H7-90017號公報等所記載之方法。此外，嵌段共聚物的氫化，通常可在氫化觸媒之存在下使嵌段共聚物溶解於有機溶劑來進行。
而且，作為氫化觸媒，可使用一般的氫化反應所使用的觸媒，具體上可列舉例如：鎳、鈀、鉑等過渡金屬觸媒。並且，亦可使用對甲苯磺醯肼作為氫化試劑。
並且，作為有機溶劑，可使用以往之氫化反應中所使用的有機溶劑。其中，以使用與在製造本發明之嵌段共聚物時所使用的有機溶劑相同者為佳。
而且，進行氫化時的溫度，通常為60℃以上，以80℃以上為佳，以100℃以上為較佳。此係因若在上述下限值以上的溫度進行氫化，則氫化反應會有效率進行。
並且，進行氫化時的壓力，通常為常壓以上。此係因若在常壓下進行氫化，則可藉由氫化反應將嵌段共聚物充分氫化。
再者，進行氫化的時間，以1小時以上為佳，且以24小時以下為佳。此係因若將氫化的時間定為上述範圍內，則可使氫化反應充分進行。
而且，在使用本發明之嵌段共聚物作為前驅物的氫化反應裡，於氫化反應之進行中，嵌段共聚物氫化物可以溶解於有機溶劑中的狀態獲得。再者，如上所述，本發明之嵌段共聚物氫化物對有機溶劑之溶解性優異，故在氫化反應結束後，即使將有機溶劑放冷至室溫（25℃），亦無嵌段共聚物氫化物自有機溶劑析出之情形。因此，根據本發明，可獲得在製程上處理容易的嵌段共聚物氫化物。
此外，氫化反應結束後仍溶解於有機溶劑中的嵌段共聚物氫化物，舉例而言，可藉由將聚合溶液加入丙酮或甲醇等不良溶劑中以使嵌段共聚物氫化物凝聚，使用過濾等固液分離手段將已凝聚之嵌段共聚物氫化物分離來回收。
而且，經回收之嵌段共聚物氫化物，可直接作為成形材料使用，再者，亦可作為包含嵌段共聚物氫化物的聚合物組成物使用。以下說明本發明之聚合物組成物。
（聚合物組成物）
本發明之聚合物組成物包含本發明之嵌段共聚物氫化物，得任意更包含無規化劑、有機溶劑及其他成分。本發明之聚合物組成物，舉例而言，可合適用來成形本發明之成形體。
於此，聚合物組成物中之嵌段共聚物氫化物只要係將本發明之嵌段共聚物氫化而成者，即不特別受限。
而且，聚合物組成物中之嵌段共聚物氫化物的含量，以1質量%以上為佳。此係因若嵌段共聚物氫化物的含量為上述下限值以上，則可使用本發明之聚合物組成物有效率製造成形體。
並且，作為聚合物組成物中之無規化劑，可舉出於上已述之無規化劑。
並且，聚合物組成物中之有機溶劑並不特別受限，可舉出例如在本發明之嵌段共聚物或嵌段共聚物氫化物之製造所使用的有機溶劑。
而且，聚合物組成物中之有機溶劑的含量，相對於嵌段共聚物氫化物100質量份，以30質量份以下為佳。此係因若有機溶劑的含量為上述上限值以下，則在使用本發明之聚合物組成物將成形體成形時，成形後殘存之有機溶劑的去除會變得容易。
再者，作為聚合物組成物中得任意包含的其他成分，並不特別受限，可列舉例如在本發明之嵌段共聚物或嵌段共聚物氫化物的製造中使用之聚合觸媒、氫化觸媒等。
然後，聚合物組成物中之其他成分的含量，相對於嵌段共聚物氫化物100質量份，以1質量份以下為佳。此係因若其他成分的含量為上述上限值以下，則在使用本發明之聚合物組成物將成形體成形前，成形所不需要之其他成分的去除會變得容易。
於此，本發明之聚合物組成物的製造方法並不特別受限，可藉由將上述各成分利用眾所周知的方法混合而獲得。並且，亦可將在氫化本發明之嵌段共聚物時所獲得之反應混合物使用作為本發明之聚合物組成物。
（成形體）
而且，本發明之成形體，係將本發明之聚合物組成物成形而成者。於此，本發明之聚合物組成物的成形法並不特別受限，可藉由例如：射出成形法、擠製成形法、鑄造成形法、吹脹成形法、吹塑成形法、真空成形法、加壓形法、壓縮成形法、旋轉成形法、壓延機成形法、軋製成形法、切削成形法等來成形加工，以做成成形體。本發明之成形體，得合適使用作為光學薄膜等光學零件。
『實施例』
以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。此外，在以下說明中，表示量的「%」及「份」，除非特別註記，否則係質量基準。以下揭示各種物性的量測法。
〈數量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）及分子量分布（Mw／Mn）〉
使用凝膠滲透層析法（GPC），對於聚合物、二嵌段共聚物及三嵌段共聚物量測數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw），算出分子量分布（Mw／Mn）。此外，對於聚合物及二嵌段共聚物，在包含於反應過程中所獲得之反應混合物的狀態下，進行上述透過GPC之量測，算出數量平均分子量及重量平均分子量。
此時，作為量測器，使用HLC-8320（東曹公司製）。作為管柱，將兩根TSKgelα-M（東曹公司製）串聯來使用。作為檢測器，使用微差折射計RI-8320（東曹公司製）。然後，使用四氫呋喃作為展開溶劑，對於聚合物、二嵌段共聚物及三嵌段共聚物，求出數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）為標準聚苯乙烯換算值。由此算出分子量分布（Mw／Mn）。
〈轉化率〉
藉由量測以氘代氯仿為溶劑的1 H-NMR，算出2-乙烯基萘的轉化率及1,3-丁二烯的轉化率。
〈1,2-乙烯基鍵結的含有比例與1,4-乙烯基鍵結的含有比例〉
對於所獲得之二嵌段共聚物進行以氘代氯仿為溶劑的1 H-NMR量測。然後，自源自聚(1,2-丁二烯)之雙鍵的峰值之積分值與源自聚(1,4-丁二烯)之雙鍵的峰值之積分值，算出二嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結的含有比例與1,4-乙烯基鍵結的含有比例。然後，算出1,2-乙烯基鍵結之含有比例與1,4-乙烯基鍵結之含有比例的比（質量比）。
〈三嵌段共聚物的純度〉
依據下述式算出三嵌段共聚物的純度。 三嵌段共聚物的純度（%）＝〔單獨分離出之三嵌段共聚物的質量（g）／反應混合物中所包含之所有聚合物的質量（g）〕×100
此外，反應混合物中所包含之各聚合物的質量，係依據透過凝膠滲透層析法（GPC）得到之面積比算出。
〈氫化率〉
藉由量測1 H-NMR，算出三嵌段共聚物氫化物的氫化率。
〈聚合物嵌段的重量比〉
藉由量測1 H-NMR，算出聚合物嵌段的重量比。
〈溶解性的評價〉
於三嵌段共聚物氫化物1 g添加3 g甲苯，並於25℃下攪拌，量測三嵌段共聚物氫化物完全溶解為止的時間。而且，依據量測結果，如下評價溶解性。 A：攪拌1小時後，完全溶解。 B：攪拌2小時後，完全溶解。 C：攪拌2小時後仍未溶解。
〔實施例1〕
（嵌段共聚物的製造）
[第1聚合工序]
在氮氣環境下，於經乾燥並以氮氣置換的耐壓反應器，放入作為有機溶劑的甲苯20 mL、作為聚合觸媒的正丁基鋰之1.6 M己烷溶液101 μL（162 μmol）及作為無規化劑的1,2-二(N-六氫吡啶基)乙烷（以下簡稱為「DPE」。）8.8 μL（40.6 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.25 mol）。之後，於上述耐壓反應器，添加2-乙烯基萘的25%甲苯溶液8 g作為芳族乙烯化合物並在25℃下使之反應1小時，進行第一階段的聚合反應，獲得聚合物。所獲得之聚合物的數量平均分子量（Mn）為14500，重量平均分子量（Mw）為15700，分子量分布（Mw／Mn）為1.08。並且，2-乙烯基萘的轉化率為96%。
[第2聚合工序]
第一階段的聚合反應結束後，繼而於上述耐壓反應器中的反應混合物添加1,3-丁二烯的25%甲苯溶液8 g作為鏈狀共軛二烯化合物，並進一步在50℃下使之反應1小時，進行第二階段的聚合反應。其結果，於反應混合物中，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕之嵌段構造的二嵌段共聚物。所獲得之二嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為31300，重量平均分子量（Mw）為34000，分子量分布（Mw／Mn）為1.08。並且，藉由1 H-NMR量測，確認到第一階段之聚合反應後殘留的2-乙烯基萘已消耗殆盡。並且，1,3-丁二烯的轉化率為96%。並且，所獲得之二嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為44質量%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為56質量%。
[第3聚合工序]
之後，於上述反應混合物進一步添加2-乙烯基萘的25%甲苯溶液8 g作為芳族乙烯化合物，並在50℃下使之反應1.5小時，進行第三階段的聚合反應。聚合反應結束後，添加50 μL的甲醇使聚合反應終止。其結果，於反應混合物中，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為45100，重量平均分子量（Mw）為50400，分子量分布（Mw／Mn）為1.11。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為65%。並且，藉由1 H-NMR量測，確認到在上述反應混合物中包含：具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕之嵌段構造的二嵌段共聚物20%、聚(2-乙烯基萘)2%、具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物之耦合體12%。並且，藉由1 H-NMR量測，確認到第二階段之聚合反應後殘留的1,3-丁二烯及第三階段之聚合反應中加入的2-乙烯基萘已消耗殆盡。
（嵌段共聚物氫化物的製造）
將如上所述獲得的三嵌段共聚物濃縮並去除甲苯後，使之溶解於對二甲苯300 mL，獲得三嵌段共聚物溶液。於所獲得之三嵌段共聚物溶液添加對甲苯磺醯肼34 g，重複多次減壓及氮氣置換操作，藉此去除三嵌段共聚物溶液內的氧氣。在那之後，在溫度120℃下使之反應6小時，進行對三嵌段共聚物之丁二烯嵌段之碳―碳不飽和雙鍵的氫化。氫化結束後，將大量的丙酮與甲醇注入反應溶液，獲得嵌段共聚物氫化物為塊狀之生成物6 g。於所獲得之嵌段共聚物氫化物中，2-乙烯基萘單元與氫化1,3-丁二烯單元的重量比（2-乙烯基萘單元：氫化丁二烯單元）為2：1。因此，於所獲得之三嵌段共聚物氫化物中，〔2-乙烯基萘嵌段〕的重量分率為66.7%，〔氫化1,3-丁二烯嵌段〕的重量分率為33.3%。並且，所獲得之三嵌段共聚物氫化物的氫化率超越99%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌1小時後已完全溶解於甲苯。
〔實施例2〕
除了將第一階段之聚合反應所使用之作為無規化劑的DPE之量變更為4.4 μL（20.3 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.125 mol）以外，在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為46100，重量平均分子量（Mw）為53700，分子量分布（Mw／Mn）為1.16。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為80%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為26%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為74%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌2小時後已完全溶解於甲苯。
〔實施例3〕
除了將第一階段之聚合反應所使用之作為無規化劑的DPE變更為四甲基乙二胺（以下簡稱「TMEDA」。）6 μL（40.6 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.25 mol）以外，在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為38600，重量平均分子量（Mw）為43900，分子量分布（Mw／Mn）為1.13。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為71%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為51%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為49%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌1小時後已完全溶解於甲苯。
〔實施例4〕
除了將第一階段之聚合反應所使用之作為無規化劑的DPE變更為TMEDA 3 μL（20.3 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.125 mol）以外，在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為39600，重量平均分子量（Mw）為45400，分子量分布（Mw／Mn）為1.14。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為80%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為33%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為67%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌1小時後已完全溶解於甲苯。
〔實施例5〕
除了將第一階段之聚合反應所使用之作為無規化劑的DPE變更為1,2-二甲氧乙烷（以下簡稱「DME」。）4.3 μL（40.6 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.25 mol）以外，在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為41000，重量平均分子量（Mw）為46000，分子量分布（Mw／Mn）為1.12。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為70%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為57%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為43%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌1小時後完全溶解於甲苯。
〔實施例6〕
除了將第一階段之聚合反應所使用的DPE變更為DME 2.1 μL（20.3 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.125 mol）以外，在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為41600，重量平均分子量（Mw）為48200，分子量分布（Mw／Mn）為1.15。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度79%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為38%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為62%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌1小時後已完全溶解於甲苯。
〔實施例7〕
將聚合反應所使用之單體的質量比變更為2-乙烯基萘：1,3-丁二烯：2-乙烯基萘＝2：1：2。並且，將第一階段之聚合反應所使用之作為無規化劑的DPE變更為DME 2.1 μL（20.3 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.125 mol）。除此以外在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為41700，重量平均分子量（Mw）為47100，分子量分布（Mw／Mn）為1.12。並且，三嵌段共聚物的純度為68%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為42%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為58%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌1小時後已完全溶解於甲苯。
〔實施例8〕
將聚合反應所使用之單體的質量比變更為2-乙烯基萘：1,3-丁二烯：2-乙烯基萘＝1：2：1。並且，將第一階段之聚合反應所使用的DPE變更為DME 2.1 μL（20.3 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.125 mol）。除此以外在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為45800，重量平均分子量（Mw）為51700，分子量分布（Mw／Mn）為1.12。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為68%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為41%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為59%。並且，對於所獲得之嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌1小時後已完全溶解於甲苯。
〔實施例9〕
將第一階段之聚合反應及第三階段之聚合反應所使用的單體變更為2-乙烯基萘與苯乙烯的1：1混合物。並且，將第一階段之聚合反應所使用的DPE變更為1,2-二甲氧乙烷（DME）2.1 μL（20.3 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.125 mol）。除此以外在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘與苯乙烯的嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘與苯乙烯的嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為36500，重量平均分子量（Mw）為41600，分子量分布（Mw／Mn）為1.13。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為81%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為40%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為60%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌1小時後已完全溶解於甲苯。
〔實施例10〕
將聚合反應所使用之正丁基鋰的量變更為74 μL（118 μmol）。並且，將第一階段之聚合反應所使用的DPE變更為DME 1.2 μL（20.3 μmol，相對於聚合觸媒1 mol為0.125 mol）。除此以外在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為76800，重量平均分子量（Mw）為92100，分子量分布（Mw／Mn）為1.19。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為71%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為46%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為54%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到三嵌段共聚物氫化物在攪拌1小時後已完全溶解於甲苯。
〔比較例1〕
除了不添加作為無規化劑的DPE即進行聚合反應以外，在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為41200，重量平均分子量（Mw）為47000，分子量分布（Mw／Mn）為1.14。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為80%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為4%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為96%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到即使攪拌2小時，三嵌段共聚物氫化物仍僅潤脹，完全不溶於甲苯。
〔比較例2〕
將第一階段之聚合反應與第三階段之聚合反應所使用的單體變更為2-乙烯基萘與苯乙烯的1：1混合物。並且，於第一階段之聚合反應中，不添加作為無規化劑的DPE即進行聚合反應。除此以外在與實施例1相同之條件下進行聚合反應，獲得具有〔2-乙烯基萘與苯乙烯的共聚物嵌段〕―〔1,3-丁二烯嵌段〕―〔2-乙烯基萘與苯乙烯的共聚物嵌段〕之嵌段構造的三嵌段共聚物及將該三嵌段共聚物氫化而成的三嵌段共聚物氫化物。所獲得之三嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）為38200，重量平均分子量（Mw）為42000，分子量分布（Mw／Mn）為1.09。並且，所獲得之三嵌段共聚物的純度為82%。並且，所獲得之三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基鍵結的含有比例為4%，1,4-乙烯基鍵結的含有比例為96%。並且，對於所獲得之三嵌段共聚物氫化物驗看溶解性，結果確認到即使攪拌2小時，三嵌段共聚物氫化物仍僅潤脹，完全不溶於甲苯。
實施例及比較例的結果揭示於表格。 表中，[VN]表示〔2-乙烯基萘嵌段〕， [BD]表示〔1,3-丁二烯嵌段〕， [VN＆St]表示〔2-乙烯基萘與苯乙烯的嵌段〕。 並且，「VN」表示2-乙烯基萘，「BD」表示1-3丁二烯。 並且，「DPE」表示1,2-二(N-六氫吡啶基)乙烷，「TMEDA」表示四甲基乙二胺，「DME」表示1,2-二甲氧乙烷。
『表1』
Figure 108120289-A0304-0001
由表1之結果，可確認到於在無規化劑之存在下進行聚合反應的實施例1～10中，所獲得之嵌段共聚物氫化物對甲苯表現高溶解性。相對於此，可確認到於不存在無規化劑之情況下進行聚合反應的比較例1及比較例2中，所獲得之嵌段共聚物氫化物不溶於甲苯。
根據本發明，可提供「得成為氫化反應後之處理容易之嵌段共聚物氫化物之前驅物」的嵌段共聚物。
無。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種嵌段共聚物，其係包含「以源自芳族乙烯化合物之結構單元為主成分的聚合物嵌段〔A〕」與「以源自脂族共軛二烯化合物之結構單元為主成分的聚合物嵌段〔B〕」的嵌段共聚物，前述聚合物嵌段〔A〕包含具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的多環芳族乙烯單體單元，前述嵌段共聚物中之1,2-乙烯基鍵結之含有比例與1,4-乙烯基鍵結之含有比例的質量比（1,2-乙烯基鍵結／1,4-乙烯基鍵結）為5／95以上且90／10以下。
  2. 如請求項1所述之嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中之源自前述芳族乙烯化合物之結構單元的含有比例為5質量%以上且95質量%以下。
  3. 如請求項1或2所述之嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中之源自前述脂族共軛二烯化合物之結構單元的含有比例為5質量%以上且95質量%以下。
  4. 一種嵌段共聚物氫化物，其係將如請求項1至3之任1項所述之嵌段共聚物氫化而成者。
  5. 一種聚合物組成物，其包含如請求項4所述之嵌段共聚物氫化物。
  6. 一種成形體，其係將如請求項5所述之聚合物組成物成形而成者。
  7. 一種嵌段共聚物的製造方法，其係如請求項1至3之任1項所述之嵌段共聚物的製造方法，其包含在無規化劑之存在下使芳族乙烯化合物與脂族共軛二烯化合物嵌段共聚合的聚合工序，前述芳族乙烯化合物包含具有至少2個選自由芳烴單環及芳雜單環而成之群組之單環的多環芳族乙烯化合物。
  8. 如請求項7所述之嵌段共聚物的製造方法，其中前述無規化劑的使用量相對於聚合觸媒1 mol為0.01 mol以上且10 mol以下。
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