CN112313257A - 嵌段共聚物及其制造方法、嵌段共聚物氢化物、聚合物组合物以及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以成为嵌段共聚物氢化物前体的嵌段共聚物。嵌段共聚物包含聚合物嵌段[A]和[B]。聚合物嵌段[A]包含至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的单环的多环芳香族乙烯基单体单元。嵌段共聚物中的1,2‑乙烯基键的含有比例与1,4‑乙烯基键的含有比例的质量比为5/95以上且90/10以下。

Description

嵌段共聚物及其制造方法、嵌段共聚物氢化物、聚合物组合物 以及成型体
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物及其制造方法、嵌段共聚物氢化物、聚合物组合物以及成型体。
背景技术
近年来，作为可以用于形成光学膜等的光学特性优异的材料，将如下的嵌段共聚物进行加氢而得到的氢化嵌段共聚物备受瞩目，该嵌段共聚物具有由乙烯基萘等具有2个以上芳香族烃单环的单体单元构成的聚合物嵌段和由脂肪族共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段。
而且，在专利文献1中，公开了通过对将特定的乙烯基萘类与特定的二烯类进行共聚反应而得到的A-B-A型三嵌段共聚物进行利用了金属催化剂的加氢、得到氢化嵌段共聚物的方法；以及由该氢化嵌段共聚物形成的光学膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-111650号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的将A-B-A型三嵌段共聚物加氢而成的氢化嵌段共聚物在加氢反应通常所使用的有机溶剂中的溶解性低。因此，在专利文献1公开的技术中存在着加氢反应结束后氢化嵌段共聚物从加氢反应使用的有机溶剂中析出、在制造工艺上难以处理的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是将包含具有2个以上芳香族烃单环的单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物进行加氢而得到的，本发明的目的还在于提供一种用于得到加氢反应后容易处理的嵌段共聚物氢化物的技术。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后本发明人构想通过使用包含含有特定单体单元的聚合物嵌段、且1,2-乙烯基键的含有比例在规定的范围内的嵌段共聚物作为加氢反应的前体，能够得到对有机溶剂的溶解性高的嵌段共聚物氢化物。然后，本发明人发现如果在能够调节嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的含有比例的化合物的存在下，将至少具有2个芳香族烃单环的芳香族乙烯基化合物与脂肪族共轭二烯化合物进行嵌段共聚来得到嵌段共聚物，则可以成为对有机溶剂的溶解性高的嵌段共聚物氢化物的前体，以此完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的嵌段共聚物的特征在于，包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[A]和以来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[B]，上述聚合物嵌段[A]包含多环芳香族乙烯基单体单元，上述多环芳香族乙烯基单体单元至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的单环，上述嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的含有比例与1,4-乙烯基的含有比例的质量比(1,2-乙烯基键/1,4-乙烯基键)为5/95以上且90/10以下。像这样，如果使嵌段共聚物的聚合物嵌段[A]包含特定的多环芳香族乙烯基单体单元、且嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的含有比例和1,4-乙烯基键的含有比例为特定值，则能够提供该嵌段共聚物作为对有机溶剂的溶解性高的嵌段共聚物氢化物的前体。另外，在本发明中，1,2-乙烯基键的含有比例和1,4-乙烯基键的含有比例能够使用1H-NMR进行测定。
在此，在本发明的嵌段共聚物中，嵌段共聚物中的上述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例优选为5质量％以上且95质量％以下。这是因为如果嵌段共聚物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例在上述下限值以上，则嵌段共聚物的机械强度稳定。此外，还是因为如果嵌段共聚物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例在上述上限值以下，则能够提高将该嵌段共聚物进行加氢而形成的嵌段共聚物氢化物对有机溶剂的溶解性。
此外，在本发明的嵌段共聚物中，嵌段共聚物中的上述来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例优选为5质量％以上且95质量％以下。这是因为如果嵌段共聚物中的来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例在上述下限值以上，则能够进一步提高将该嵌段共聚物进行加氢而形成的嵌段共聚物氢化物对有机溶剂的溶解性。此外，还是因为如果嵌段共聚物中的来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例在上述上限值以下，则该嵌段共聚物的机械强度提高。
另外，在本发明中，结构单元的含有比例能够使用1H-NMR进行测定。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的嵌段共聚物氢化物的特征在于，是将上述嵌段共聚物进行加氢而形成的嵌段共聚物氢化物。这是因为如果是将本发明的嵌段共聚物进行加氢而形成的嵌段共聚物氢化物，则能够提供对有机溶剂的溶解性高的嵌段共聚物氢化物。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的聚合物组合物的特征在于包含上述嵌段共聚物氢化物。如果是包含本发明的嵌段共聚物氢化物的聚合物组合物，则能够提供能够优选用于各种用途优选的聚合物组合物。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的成型体的特征在于，是将上述聚合物组合物进行成型而成的。将本发明的聚合物组合物进行成型而成的成型体能够优选用作例如光学膜等光学部件。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的嵌段共聚物的制造方法的特征在于，包含在无规化剂的存在下、使芳香族乙烯基化合物与脂肪族共轭二烯化合物进行嵌段共聚的聚合工序，上述芳香族乙烯基化合物包含多环芳香族乙烯基化合物，上述多环芳香族乙烯基化合物至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的单环。根据本发明的嵌段共聚物的制造方法，能够有效地制造本发明的嵌段共聚物。
此外，在本发明的嵌段共聚物的制造方法中，上述无规化剂的使用量相对于1mol的聚合催化剂优选为0.01mol以上且10mol以下。这是因为如果无规化剂的使用量为上述下限值以上，则能够增加得到的嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的量。此外，还是因为如果无规化剂的使用量为上述上限值以下，则能够增加得到的三嵌段共聚物的比例。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对有机溶剂的溶解性高、由此可以成为加氢反应后容易处理的嵌段共聚物氢化物的前体的嵌段共聚物及其制造方法。此外，根据本发明，能够提供一种加氢反应后容易处理的嵌段共聚物氢化物和包含它的聚合物组合物。进而，根据本发明，能够提供一种将本发明的聚合物组合物进行成型而成的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的嵌段共聚物能够用作用于制造本发明的嵌段共聚物氢化物的前体。而且，包含本发明的嵌段共聚物氢化物的聚合物组合物能够用于成型成例如光学膜等成型体。进而，根据本发明的嵌段共聚物的制造方法，能够有效地制造本发明的嵌段共聚物。
(嵌段共聚物)
本发明的嵌段共聚物包含聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]，可以任意地包含聚合物嵌段[C]。而且，在本发明的嵌段共聚物中，聚合物嵌段[A]包含多环芳香族乙烯基单体单元，上述多环芳香族乙烯基单体单元至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的单环，嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的含有比例与1,4-乙烯基的含有比例的质量比(1,2-乙烯基键/1,4-乙烯基键)为5/95以上且90/10以下。
<聚合物嵌段[A]>
在此，聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分。聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例通常为60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，通常为100质量％以下。此外，在聚合物嵌段[A]中，能够包含来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元和/或来自其它化合物的结构单元作为除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分。聚合物嵌段[A]中的来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元和/或来自其它化合物的结构单元的含有比例通常为0质量％以上，通常为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。另外，在嵌段共聚物包含多个聚合物嵌段[A]的情况下，聚合物嵌段[A]只要满足上述的范围，则可以彼此相同，也可以不同。而且，聚合物嵌段[A]需要包含至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的单环的多环芳香族乙烯基单体单元。
[来自芳香族乙烯基化合物的结构单元]
而且在聚合物嵌段[A]中，作为来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，需要包含多环芳香族乙烯基单体单元，还可以任意地包含单环芳香族乙烯基单体单元。
[多环芳香族乙烯基单体单元]
在此，多环芳香族乙烯基单体单元是至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂环中的单环的单体单元。另外，多环芳香族乙烯基单体单元中存在的2个以上的单环可以彼此独立，也可以稠合形成稠环，从通过使用本发明的嵌段共聚物而有效地得到嵌段共聚物氢化物的观点出发，优选存在的2个以上单环稠合而存在。
-芳香族烃单环-
而且，作为芳香族烃单环，可举出例如苯环和具有取代基的苯环等。此外，作为取代基，可举出例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等烷基、氟基、氯基、溴基等卤素基团等。
-芳香族杂单环-
此外，作为芳香族杂单环，可举出例如
Figure BDA0002837225950000051
二唑环、
Figure BDA0002837225950000052
唑环、
Figure BDA0002837225950000053
唑并吡嗪环、
Figure BDA0002837225950000054
唑并吡啶环、
Figure BDA0002837225950000055
唑并哒嗪环、
Figure BDA0002837225950000056
唑并嘧啶环、噻二唑环、噻唑环、三嗪环、吡喃酮环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡咯环等。
而且，作为形成多环芳香族乙烯基单体单元的多环芳香族乙烯基化合物，可举出例如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯等。在这些之中，从能够通过将嵌段共聚物进行加氢来有效地得到对有机溶剂的溶解性优异的嵌段共聚物氢化物的方面出发，作为多环芳香族乙烯基化合物，优选1-乙烯基萘、2-乙烯基萘。
[单环芳香族乙烯基单体单元]
此外，单环芳香族乙烯基单体单元是具有1个上述的芳香族烃单环的单体单元。而且，作为形成单环芳香族乙烯基单体单元的单环芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等，从工业上的易获得性出发，特别优选苯乙烯。
此外，作为可以形成聚合物嵌段[A]的脂肪族共轭二烯化合物，可举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)等链状共轭二烯(直链状共轭二烯、支链状共轭二烯)化合物，从控制聚合反应的容易性出发，特别优选1,3-丁二烯。
进而，作为可以形成聚合物嵌段[A]的其它化合物，可举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯等。
[来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例]
而且，嵌段共聚物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。这是因为如果嵌段共聚物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例在上述下限值以上，则嵌段共聚物的机械强度稳定。此外，还是因为如果嵌段共聚物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例在上述上限值以下，则能够提高将嵌段共聚物进行加氢而形成的嵌段共聚物氢化物对有机溶剂的溶解性。
<聚合物嵌段[B]>
而且，聚合物嵌段[B]以来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元作为主成分。聚合物嵌段[B]中的来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例通常为60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，通常为100质量％以下。此外，在聚合物嵌段[B]中，能够包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它化合物的结构单元作为除了来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元以外的成分。聚合物嵌段[B]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它化合物的结构单元的含有比例通常为0质量％以上，通常为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。另外，在嵌段聚合物包含多个聚合物嵌段[B]的情况下，聚合物嵌段[B]只要满足上述的范围，则可以彼此相同，也可以不同。
而且，作为形成聚合物嵌段[B]的脂肪族共轭二烯化合物，可举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)等链状共轭二烯化合物。在这些之中，从能够通过对嵌段共聚物加氢而高效地进行氢化的观点出发，作为脂肪族共轭二烯化合物，优选1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)。
此外，作为可以形成聚合物嵌段[B]的芳香族乙烯基化合物，可举出形成聚合物嵌段[A]的芳香族乙烯基化合物。进而，作为可以形成聚合物嵌段[B]的其它化合物，可举出可以形成聚合物嵌段[A]的其它化合物。
[来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例]
而且，嵌段共聚物中的来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为60质量％以下。这是因为如果嵌段共聚物中的来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例在上述下限值以上，则能够进一步提高将本发明的嵌段共聚物进行加氢而形成的嵌段共聚物氢化物对有机溶剂的溶解性。此外，还是因为如果嵌段共聚物中的来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例在上述上限值以下，则嵌段共聚物的机械强度提高。而且，从兼顾嵌段共聚物的机械强度和嵌段共聚物氢化物对有机溶剂的溶解性提高的观点出发，优选嵌段共聚物中来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例比来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例高。
[1,2-乙烯基键和1,4-乙烯基键]
在此，本发明的嵌段共聚物包含来自于聚合物嵌段[B]中的脂肪族共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键和1,4-乙烯基键。另外，1,2-乙烯基键来自脂肪族共轭二烯化合物的1,2-加成，具有下述式(1)所表示的支链结构。此外，1,4-乙烯基键来自脂肪族共轭二烯化合物的1,4-加成，具有下述式(2)所表示的直链结构。
[化学式1]
Figure BDA0002837225950000071
-1,2-乙烯基键和1,4-乙烯基键的含有比例-
而且，在本发明的嵌段共聚物中，嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的含有比例与1,4-乙烯基键的含有比例的质量比(1,2-乙烯基键/1,4-乙烯基键)需要为5/95以上，优选为30/70以上，需要为90/10以下。通过使嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的含有比例与1,4-乙烯基键的含有比例的质量比(1,2-乙烯基键/1,4-乙烯基键)为5/95以上，本发明的嵌段共聚物能够成为对有机溶剂的溶解性优异的嵌段共聚物氢化物的前体。
<聚合物嵌段[C]>
进而，本发明的嵌段共聚物可以任意地包含以来自其它化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[C]。另外，聚合物嵌段[C]只要具有除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元以外的结构单元，则没有特别限定。
<嵌段共聚物的形态>
而且，本发明的嵌段共聚物的形态没有特别限定，从机械强度优异的观点出发，优选为链状型嵌段。作为嵌段共聚物的具体的形态，可举出例如：聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]结合的([A]-[B])型的二嵌段共聚物；聚合物嵌段[A]在聚合物嵌段[B]的两端结合的([A]-[B]-[A])型的三嵌段共聚物；以及聚合物嵌段[B]在聚合物嵌段[A]的两端结合、进而在该2个聚合物嵌段[B]的另一端分别结合了聚合物嵌段[A]而成的([A]-[B]-[A]-[B]-[A])五嵌段共聚物等。其中，从本发明的嵌段共聚物能够成为具有优异的光学特性的嵌段共聚物氢化物的前体的观点出发，优选嵌段共聚物为([A]-[B]-[A])型的三嵌段共聚物。
[重量分数的比]
此外，在将全部的聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分数作为wA、将全部的聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物总体中所占的重量分数作为wB时，wA与wB的重量分数的比(wA∶wB)优选为5∶95～95∶5，更优选为5∶95～80∶20，进一步优选为5∶95～60∶40，特别优选为40∶60～60∶40。这是因为如果重量分数的比在上述范围内，则能够提供嵌段共聚物作为具有优异的光学特性的嵌段共聚物氢化物的前体。另外，wA和wB能够基于全部的聚合物嵌段[A]的重量和全部的聚合物嵌段[B]的重量算出。此外，全部的聚合物嵌段[A]的重量和全部的聚合物嵌段[B]的重量能够通过测定1H-NMR来算出。
<数均分子量(Mn)>
进而，本发明的嵌段共聚物的数均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上，优选为400000以下，更优选为200000以下，进一步优选为100000以下。这是因为如果嵌段共聚物的数均分子量(Mn)在上述范围内，则能够通过对本发明的嵌段共聚物进行加氢而有效地得到高氢化率的嵌段共聚物氢化物。
<分子量分布(Mw/Mn)>
此外，本发明的嵌段共聚物的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。这是因为如果嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)在上述上限值以下，则能够通过对本发明的嵌段共聚物进行加氢而更有效地得到高氢化率的嵌段共聚物氢化物。另外，嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够通过以四氢呋喃为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱来进行测定。
(嵌段共聚物的制造方法)
而且，本发明的嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，能够通过例如使芳香族乙烯基化合物与脂肪族共轭二烯化合物进行嵌段共聚来得到，本发明的嵌段共聚物的制造方法优选包含以下的聚合工序。
<聚合工序>
在本发明的嵌段共聚物的制造方法包含的聚合工序中，在无规化剂的存在下，使芳香族乙烯基化合物与脂肪族共轭二烯化合物进行嵌段共聚。此时，作为芳香族乙烯基化合物，使用至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的单环的多环芳香族乙烯基化合物。进而，在本发明的嵌段共聚物的制造方法中，也可以任意地使用能够与上述芳香族乙烯基化合物和/或上述脂肪族共轭二烯化合物共聚的其它化合物作为单体来进行嵌段共聚。此外，聚合工序能够在有机溶剂中使用聚合催化剂，在氮气等非活性气体环境下进行，没有特别限定。
[无规化剂]
在此，在聚合工序中使用的无规化剂是调节本发明的嵌段共聚物的聚合物嵌段[B]中的1,2-乙烯基键和1,4-乙烯基键的比率的化合物。
而且，作为无规化剂，能够使用例如1,2-二甲氧基乙烷等具有链状结构的醚化合物、以及四氢呋喃等具有环状结构的醚化合物、1,2-二哌啶基乙烷、四甲基乙二胺等。其中，从能够以少的使用量有效地增加嵌段共聚物的聚合物嵌段[B]中的1,2-乙烯基键的量的观点出发，作为无规化剂，优选具有链状结构的醚化合物，特别优选1,2-二甲氧基乙烷。另外，这些无规化剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
而且，无规化剂的使用量相对于1mol的聚合催化剂优选为0.01mol以上，更优选为0.02mol以上，进一步优选0.1mol以上，优选为10mol以下，更优选1mol以下，进一步优选为0.5mol以下。这是因为如果无规化剂的使用量为上述下限值以上，则能够有效地增加得到的嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的量。此外，还是因为如果无规化剂的使用量为上述上限值以下，则能够增加得到的三嵌段共聚物的比例。
[芳香族乙烯基化合物]
此外，在聚合工序中，作为芳香族乙烯基化合物，需要在本发明的嵌段共聚物中使用聚合物嵌段[A]中的至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的单环的多环芳香族乙烯基化合物。进而，在本发明的嵌段共聚物的制造方法中，作为芳香族乙烯基化合物，也可以任意地在本发明的嵌段共聚物中使用形成单环芳香族乙烯基单体单元的单环芳香族乙烯基化合物。在此，从有效地进行聚合反应的观点出发，优选使用1-乙烯基萘、2-乙烯基萘作为芳香族乙烯基化合物。
而且，在聚合工序中使用的芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。此外，在并用多环芳香族乙烯基化合物和单环芳香族乙烯基化合物作为芳香族乙烯基化合物的情况下，芳香族乙烯基化合物中的多环芳香族乙烯基化合物与单环芳香族乙烯基化合物的含有比例以质量比(多环芳香族乙烯基化合物∶单环芳香族乙烯基化合物)计优选为1∶1。
而且，芳香族乙烯基化合物的使用量相对于100质量份的用于聚合的全部单体，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。这是因为如果芳香族乙烯基化合物的使用量在上述范围内，则能够有效地进行聚合反应。
[脂肪族共轭二烯化合物]
此外，在聚合工序中，作为脂肪族共轭二烯化合物，在本发明的嵌段共聚物中使用形成聚合物嵌段[B]的脂肪族共轭二烯化合物。此时，从有效地进行聚合反应的观点出发，作为脂肪族共轭二烯化合物，优选使用1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
而且，脂肪族共轭二烯化合物的使用量相对于100质量份的用于聚合的单体总量，通常为5质量份以上，优选为10质量份以上，通常为95质量份以下，优选为60质量份以下。这是因为如果脂肪族共轭二烯化合物的使用量在上述范围内，则能够有效地进行聚合反应。
[其它化合物]
进而，作为能够在聚合工序使用的其它化合物，可举出能够形成除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元以外的结构单元的化合物。作为其它化合物，可举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯化合物。另外，其它化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[有机溶剂]
进而，作为在聚合工序中使用的有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；或它们的混合溶剂。其中，从有效地进行聚合反应的观点出发，作为有机溶剂，优选使用甲苯。另外，这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
此外，有机溶剂的使用量相对于100质量份的用于聚合的单体总量，通常为20质量份以上，优选为100质量份以上，通常为50000质量份以下，优选为20000质量份以下。这是因为如果有机溶剂的使用量为上述下限值以上，则能够防止随着聚合的进行而粘度发生变化由此导致难以控制共聚反应。此外，还是因为如果有机溶剂的使用量为上述上限值以下，则能够容易地从有机溶剂中回收嵌段共聚物。
[聚合催化剂]
而且，作为在聚合工序中使用的聚合催化剂，没有特别限定，可举出例如烷基的碳原子数为1～10的烷基锂化合物，具体而言，可举出甲基锂、乙基锂、戊基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。其中，从有效地进行聚合反应的观点出发，作为聚合催化剂，优选使用正丁基锂。此外，聚合催化剂的使用量可以根据作为目标的嵌段共聚物的分子量来适当调节。
而且，使芳香族乙烯基化合物与脂肪族共轭二烯化合物进行嵌段共聚的方法没有特别限定，能够采用现有公知的嵌段共聚物的制造方法。例如，在制造([A]-[B]-[A])型的三嵌段共聚物的情况下，可举出如下方法等：
(i)包含如下工序的方法：第一聚合工序，使包含芳香族乙烯基化合物的单体混合物(a1)聚合，形成聚合物嵌段[A]；第二聚合工序，使含有脂肪族共轭二烯化合物的单体混合物(b1)聚合，形成聚合物嵌段[B]；以及第三聚合工序，使含有芳香族乙烯基化合物的单体混合物(a2)聚合，形成聚合物嵌段[A]；
(ii)包含如下工序的方法：第一聚合工序，使含有芳香族乙烯基化合物的单体混合物(a1)聚合，形成聚合物嵌段[A]；第二聚合工序，使含有脂肪族共轭二烯化合物的单体混合物(b1)聚合，形成聚合物嵌段[B’]；以及使用偶联剂使聚合物嵌段[B’]的末端彼此偶联的工序。另外，作为在上述的(ii)的方法中使用的偶联剂，没有特别限定，能够使用现有公知的偶联剂。此外，偶联剂的使用量可以根据作为目标的嵌段共聚物的分子量来适当调节。
而且，聚合温度没有特别限定，能够为例如20℃以上且150℃以下，优选为25℃以上且120℃以下。这是因为如果聚合温度为上述下限值以上，则能够使聚合催化剂充分发挥作用。此外，还是因为如果聚合温度为上述上限值以下，则能够抑制聚合催化剂的分解。
此外，聚合时间没有特别限定，能够为例如1小时以上且10小时以下，优选为2小时以上且8小时以下。这是因为如果聚合时间为上述下限值以上，则能够充分进行聚合反应。此外，还是因为如果聚合时间为上述上限值以下，则能够降低制造嵌段共聚物所需的时间。
而且，聚合工序结束后，得到的嵌段共聚物的回收方法没有特别限定，例如能够作为聚合溶液直接回收。另外，通过聚合工序得到的反应混合物中通常包含二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等嵌段共聚物、无规化剂及有机溶剂。
[三嵌段共聚物的纯度]
而且，在通过聚合工序得到的全部聚合物中，当将三嵌段共聚物所占的比例作为三嵌段共聚物的纯度时，三嵌段共聚物的纯度优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。这是因为如果三嵌段共聚物的纯度为60％以上，则能够将聚合工序后得到的反应混合物保持此时的状态直接用于制备本发明的聚合物组合物。
而且，作为通过聚合工序得到的嵌段共聚物，可举出例如下述式(3)所表示的三嵌段共聚物。
[化学式2]
Figure BDA0002837225950000131
上述式(3)中，Bu表示丁基，b表示嵌段结构，m、n、o和p分别表示重复单元数。
而且，通过聚合工序得到的嵌段共聚物可以直接用作各种材料，或者也可以通过对嵌段共聚物进行加氢而制成嵌段共聚物氢化物之后用作各种材料。以下对本发明的嵌段共聚物氢化物进行说明。
(嵌段共聚物氢化物)
本发明的嵌段共聚物氢化物是将本发明的嵌段共聚物进行加氢而形成的嵌段共聚物氢化物，具体而言，是将聚合物嵌段[B]中的碳-碳不饱和双键进行加氢而形成的嵌段共聚物氢化物。另外，加氢方法在之后叙述。
<氢化率>
而且，嵌段共聚物氢化物的氢化率(也称“加氢率”)通常为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。这是因为嵌段共聚物氢化物的氢化率越高，则嵌段共聚物氢化物的耐氧化性越高。另外，嵌段共聚物氢化物的氢化率能够通过1H-NMR测定求出。
<数均分子量(Mn)>
此外，嵌段共聚物氢化物的数均分子量(Mn)优选为40000以上，更优选为50000以上，优选为300000以下，更优选为200000以下。这是因为如果嵌段共聚物氢化物的数均分子量(Mn)为上述下限值以上，则嵌段共聚物氢化物的机械强度提高。此外，还是因为如果嵌段共聚物氢化物的数均分子量(Mn)为上述上限值以下，则嵌段共聚物氢化物的成型加工性良好。
<分子量分布(Mw)/(Mn)>
进而，嵌段共聚物氢化物的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。这是因为如果嵌段共聚物氢化物的分子量分布为上述上限值以下，则嵌段共聚物氢化物的机械强度进一步提高。另外，嵌段共聚物氢化物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够通过以四氢呋喃为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱进行测定。
而且，如上述那样进行加氢而形成的本发明的嵌段共聚物氢化物对有机溶剂的溶解性优异。另外，本发明的嵌段共聚物氢化物对有机溶剂显示高溶解性的原因虽不明确，但推测是因为在作为嵌段共聚物氢化物的前体的嵌段共聚物中，该嵌段共聚物由于具有1,2-乙烯基键的支链结构，所以结晶部分减少，由此有助于嵌段共聚物氢化物对有机溶剂显示高溶解性。
<嵌段共聚物氢化物的制造方法>
本发明的嵌段共聚物氢化物可以通过对本发明的嵌段共聚物进行加氢来得到。而且，通过加氢而对嵌段共聚物的聚合物嵌段[B]中的碳-碳不饱和双键进行氢化的方法、反应方式等可以按照公知的方法来进行，优选能够提高氢化率(加氢化率)、聚合物链断链反应少的加氢方法。作为这样的加氢方法，能够采用例如日本特开昭59-133203号公报、日本特开平1-275605号公报、日本特开平5-222115号公报、日本特开平7-90017号公报等记载的方法。另外，嵌段共聚物的加氢通常在氢化催化剂的存在下，使嵌段共聚物溶解于有机溶剂来进行。
而且，作为氢化催化剂，能够使用通常的氢化反应中所使用的催化剂，具体而言，可举出例如镍、钯、铂等过渡金属催化剂。此外，作为氢化试剂，也能够使用对甲苯磺酰肼。
此外，作为有机溶剂，能够使用在现有的加氢反应中使用的有机溶剂。其中，优选使用与在制造本发明的嵌段共聚物时使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
而且，进行加氢时的温度通常为60℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上。这是因为如果以上述下限值以上的温度进行加氢，则能够有效地进行加氢反应。
此外，进行加氢时的压力通常为常压以上。这是因为如果在常压下进行加氢，则能够通过加氢反应对嵌段共聚物充分地进行氢化。
进而，进行加氢的时间优选为1小时以上，优选为24小时以下。这是因为如果加氢的时间在上述范围内，则能够使加氢反应充分进行。
而且，在将本发明的嵌段共聚物作为前体使用的加氢反应中，在进行加氢反应的过程中，嵌段共聚物氢化物以溶解在有机溶剂中的状态而得到。进而，如上所述，本发明的嵌段共聚物氢化物由于对有机溶剂的溶解性优异，所以即使在加氢反应结束后将有机溶剂自然冷却至室温(25℃)，嵌段共聚物氢化物也不会从有机溶剂中析出。因此，根据本发明，能够得到在制造工艺上容易处理的嵌段共聚物氢化物。
另外，加氢反应结束后，溶解在有机溶剂中的嵌段共聚物氢化物能够通过例如如下方式来回收：将聚合溶液加入至丙酮、甲醇等不良溶剂中，使嵌段共聚物氢化物凝固，使用过滤等固液分离手段，分离凝固了的嵌段共聚物氢化物。
而且，回收的嵌段共聚物可以直接作为成型材料使用，进而，也可以作为包含嵌段共聚物氢化物的聚合物组合物使用。以下对本发明的聚合物组合物进行说明。
(聚合物组合物)
本发明的聚合物组合物包含本发明的嵌段共聚物氢化物，还能够任意地包含无规化剂、有机溶剂及其它成分。本发明的聚合物组合物能够优选用于例如将本发明的成型体成型。
在此，聚合物组合物中的嵌段共聚物氢化物只要是将本发明的嵌段共聚物进行加氢而形成的嵌段共聚物氢化物，则没有特别限定。
而且，聚合物组合物中的嵌段共聚物氢化物的含量优选为1质量％以上。这是因为如果嵌段共聚物氢化物的含量为上述下限值以上，则能够使用本发明的聚合物组合物有效地制造成型体。
此外，作为聚合物组合物中的无规化剂，可举出上述的无规化剂。
此外，聚合物组合物中的有机溶剂没有特别限定，可举出例如在本发明的嵌段共聚物、嵌段共聚物氢化物的制造中使用的有机溶剂。
而且，聚合物组合物中的有机溶剂的含量相对于100质量份的嵌段共聚物氢化物，优选为30质量份以下。这是因为如果有机溶剂的含量为上述上限值以下，则在使用本发明的聚合物组合物将成型体成型时，能够容易除去成型后残留的有机溶剂。
进而，作为聚合物组合物中能够任意包含的其它成分，没有特别限定，可举出例如在本发明的嵌段共聚物、嵌段共聚物氢化物的制造中使用的聚合催化剂、氢化催化剂等。
而且，聚合物组合物中的其它成分的含量相对于100质量份的嵌段共聚物氢化物，优选为1质量份以下。这是因为如果其它成分的含量为上述上限值以下，则在使用本发明的聚合物组合物将成型体成型前，能够容易除去成型中不需要的其它成分。
在此，本发明的聚合物组合物的制造方法没有特别限定，能够通过利用公知的方法混合上述各成分来得到。此外，也可以将对本发明的嵌段共聚物进行加氢时所得到的反应混合物用作本发明的聚合物组合物。
(成型体)
而且，本发明的成型体是将本发明的聚合物组合物进行成型而形成的成型体。在此，本发明的聚合物组合物的成型法没有特别限定，能够通过注射成型法、挤出成型法、浇铸成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、真空成型法、压制成型法、压缩成型法、旋转成型法、压延辊成型法(calendering)、压延成型法、切削成型法等进行成型加工来制成成型体。本发明的成型体能够优选用作例如光学膜等光学部件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。以下示出各种物性的测定方法。
<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>
使用凝胶渗透色谱(GPC)仪，对聚合物、二嵌段共聚物和三嵌段共聚物测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，算出分子量分布(Mw/Mn)。另外，对于聚合物和二嵌段共聚物，以包含在反应途中得到的反应混合物中的状态使用上述GPC进行测定，算出数均分子量和重均分子量。
此时，使用HLC-8320(Tosoh公司制)作为测定器。使用两根串联连结的TSKgelα-M(Tosoh公司制)作为柱。使用示差折光仪RI-8320(Tosoh公司制)作为检测器。然后，使用四氢呋喃作为洗脱溶剂，对于聚合物、二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，作为标准聚苯乙烯换算值求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。由此算出分子量分布(Mw/Mn)。
<转化率>
通过测定以氘代氯仿作为溶剂的1H-NMR，算出2-乙烯基萘的转化率和1,3-丁二烯的转化率。
<1,2-乙烯基键的含有比例和1,4-乙烯基键的含有比例>
对得到的二嵌段共聚物进行以氘代氯仿作为溶剂的1H-NMR测定。然后，根据来自聚(1,2-丁二烯)的双键的峰的积分值和来自聚(1,4-丁二烯)的双键的峰的积分值，算出二嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的含有比例和1,4-乙烯基键的含有比例。然后算出1,2-乙烯基键的含有比例与1,4-乙烯基键的含有比例的比(质量比)。
<三嵌段共聚物的纯度>
对于三嵌段共聚物的纯度，基于下述式算出。
三嵌段共聚物的纯度(％)＝[分离出的三嵌段共聚物的质量(g)/反应混合物中所包含的全部聚合物的质量(g)]×100
另外，反应混合物中所包含的各聚合物的质量基于使用凝胶渗透色谱(GPC)仪所测定的面积比来算出。
<氢化率(加氢率)>
通过测定1H-NMR，算出三嵌段共聚物氢化物的氢化率(加氢率)。
<聚合物嵌段的重量比>
通过测定1H-NMR，算出聚合物嵌段的重量比。
<溶解性的评价>
对1g的三嵌段共聚物氢化物加入3g甲苯，在25℃搅拌，测定直至三嵌段共聚物氢化物完全溶解的时间。然后，基于测定结果，如下评价溶解性。
A：搅拌1小时后完全溶解。
B：搅拌2小时后完全溶解。
C：搅拌2小时后也不溶解。
[实施例1]
(嵌段共聚物的制造)
[第一聚合工序]
氮环境下，在干燥、被氮置换的耐压反应器中，加入20ml的作为有机溶剂的甲苯、101μl(162μmol)的作为聚合催化剂的正丁基锂的1.6M己烷溶液以及8.8μl(40.6μmol，相对于1mol聚合催化剂为0.25mol)的作为无规化剂的1,2-二哌啶基乙烷(以下简写作“DPE”。)。然后，在上述耐压反应器中添加8g的作为芳香族乙烯基化合物的2-乙烯基萘的25％甲苯溶液，使其在25℃反应1小时，进行第一阶段的聚合反应，得到聚合物。得到的聚合物的数均分子量(Mn)为14500，重均分子量(Mw)为15700，分子量分布(Mw/Mn)为1.08。此外，2-乙烯基萘的转化率96％。
[第二聚合工序]
在第一阶段的聚合反应终止后，接下来，在上述耐压反应器中的反应混合物中添加8g的作为链状共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的25％甲苯溶液，进一步使其在50℃反应1小时，进行第二阶段的聚合反应。结果，在反应混合物中，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]的嵌段结构的二嵌段共聚物。得到的二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为31300，重均分子量(Mw)为34000，分子量分布(Mw/Mn)为1.08。此外，通过1H-NMR测定确认，第一阶段的聚合反应后残留的2-乙烯基萘被全部消耗。此外，1,3-丁二烯的转化率96％。此外，在得到的二嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为44质量％，1,4-乙烯基键的含有比例为56质量％。
[第三聚合工序]
然后，在上述反应混合物中，进一步添加8g的作为芳香族乙烯基化合物的2-乙烯基萘的25％甲苯溶液，使其在50℃反应1.5小时，进行第三阶段的聚合反应。聚合反应结束后，添加50μL的甲醇，使聚合反应终止。结果，在反应混合物中，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为45100，重均分子量(Mw)为50400，分子量分布(Mw/Mn)为1.11。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为65％。此外，通过1H-NMR测定确认，在上述反应混合物中，包含20％的具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]的嵌段结构的二嵌段共聚物、2％的聚(2-乙烯基萘)、12％的具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物的偶联体。此外，通过1H-NMR测定确认，在第二阶段的聚合反应后残留的1,3-丁二烯和在第三阶段的聚合反应中加入的2-乙烯基萘被全部消耗。
(嵌段共聚物氢化物的制造)
浓缩如上所述进行而得到的三嵌段共聚物，除去甲苯后，使其溶解在300ml的对二甲苯中，得到三嵌段共聚物溶液。在得到的三嵌段共聚物溶液中添加34g的对甲苯磺酰肼，重复数次减压和氮置换操作，由此除去三嵌段共聚物溶液内的氧。然后，使其在温度120℃反应6小时，进行对三嵌段共聚物的丁二烯嵌段的碳-碳不饱和双键的加氢(以下有时简写作“氢化”。)。加氢结束后，在反应溶液中注入大量的丙酮和甲醇，得到6g的块状产物嵌段共聚物氢化物。在得到的嵌段共聚物氢化物中，2-乙烯基萘单元与氢化1,3-丁二烯单元的重量比(2-乙烯基萘单元∶氢化丁二烯单元)为2∶1。因此，在得到的三嵌段共聚物氢化物中，[2-乙烯基萘嵌段]的重量分数为66.7％，[氢化1,3-丁二烯嵌段]的重量分数为33.3％。此外，得到的三嵌段共聚物氢化物的氢化率(加氢率)超过99％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌1小时后完全溶解在甲苯中。
[实施例2]
将在第一阶段的聚合反应中使用的作为无规化剂的DPE的量变更为4.4μl(20.3μmol，相对于1mol的聚合催化剂为0.125mol)，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为46100，重均分子量(Mw)为53700，分子量分布(Mw/Mn)为1.16。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为80％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为26％，1,4-乙烯基键的含有比例为74％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌2小时后完全溶解在甲苯中。
[实施例3]
将在第一阶段的聚合反应中使用的作为无规化剂的DPE变更为6μl(40.6μmol，相对于1mol的聚合催化剂为0.25mol)的四甲基乙二胺(以下简写作“TMEDA”。)，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为38600，重均分子量(Mw)为43900，分子量分布(Mw/Mn)为1.13。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为71％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为51％，1,4-乙烯基键的含有比例为49％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌1小时后完全溶解在甲苯中。
[实施例4]
将在第一阶段的聚合反应中使用的作为无规化剂的DPE变更为3μl(20.3μmol，相对于1mol的聚合催化剂为0.125mol)的TMEDA，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为39600，重均分子量(Mw)为45400，分子量分布(Mw/Mn)为1.14。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为80％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为33％，1,4-乙烯基键的含有比例为67％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌1小时后完全溶解在甲苯中。
[实施例5]
将在第一阶段的聚合反应中使用的作为无规化剂的DPE变更为4.3μl(40.6μmol，相对于1mol的聚合催化剂为0.25mol)的1,2-二甲氧基乙烷(以下简写作“DME”。)，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为41000，重均分子量(Mw)为46000，分子量分布(Mw/Mn)为1.12。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为70％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为57％，1,4-乙烯基键的含有比例为43％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌1小时后完全溶解在甲苯中。
[实施例6]
将在第一阶段的聚合反应中使用的DPE变更为2.1μl(20.3μmol，相对于1mol的聚合催化剂为0.125mol)的DME，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为41600，重均分子量(Mw)为48200，分子量分布(Mw/Mn)为1.15。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为79％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为38％，1,4-乙烯基键的含有比例为62％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌1小时后完全溶解在甲苯中。
[实施例7]
将在聚合反应中使用的单体的质量比变更为2-乙烯基萘∶1,3-丁二烯∶2-乙烯基萘＝2∶1∶2。此外，将在第一阶段的聚合反应中使用的作为无规化剂的DPE变更为2.1μl(20.3μmol，相对于1mol的聚合催化剂为0.125mol)的DME。除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为41700，重均分子量(Mw)为47100，分子量分布(Mw/Mn)为1.12。此外，三嵌段共聚物的纯度为68％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为42％，1,4-乙烯基键的含有比例为58％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌1小时后完全溶解在甲苯中。
[实施例8]
将在聚合反应中使用的单体的质量比变更为2-乙烯基萘∶1,3-丁二烯∶2-乙烯基萘＝1∶2∶1。此外，将在第一阶段的聚合反应中使用的DPE变更为2.1μl(20.3μmol，相对于1mol的聚合催化剂为0.125mol)的DME。除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为45800，重均分子量(Mw)为51700，分子量分布(Mw/Mn)为1.12。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为68％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为41％，1,4-乙烯基键的含有比例为59％。此外，考察了得到的嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌1小时后完全溶解在甲苯中。
[实施例9]
将在第一阶段的聚合反应和第三阶段的聚合反应中使用的单体变更为2-乙烯基萘与苯乙烯的1∶1混合物。此外，将在第一阶段的聚合反应中使用的DPE变更为2.1μl(20.3μmol，相对于1mol的聚合催化剂为0.125mol)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)。除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘和苯乙烯的嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘和苯乙烯的嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为36500，重均分子量(Mw)为41600，分子量分布(Mw/Mn)为1.13。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为81％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为40％，1,4-乙烯基键的含有比例为60％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌1小时后完全溶解在甲苯中。
[实施例10]
将在聚合反应中使用的正丁基锂的量变更为74μl(118μmol)。此外，将在第一阶段的聚合反应中使用的DPE变更为1.2μl(20.3μmol，相对于1mol的聚合催化剂为0.125mol)的DME。除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为76800，重均分子量(Mw)为92100，分子量分布(Mw/Mn)为1.19。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为71％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为46％，1,4-乙烯基键的含有比例为54％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了三嵌段共聚物氢化物在搅拌1小时后完全溶解在甲苯中。
[比较例1]
不添加作为无规化剂的DPE，进行聚合反应，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为41200，重均分子量(Mw)为47000，分子量分布(Mw/Mn)为1.14。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为80％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为4％，1,4-乙烯基键的含有比例为96％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了即使搅拌2小时，三嵌段共聚物氢化物也只是溶胀，完全不溶解在甲苯中。
[比较例2]
将在第一阶段的聚合反应和第三阶段的聚合反应中使用的单体变更为2-乙烯基萘与苯乙烯的1∶1混合物。此外，在第一阶段的聚合反应中，不添加作为无规化剂的DPE，进行聚合反应。除此以外，在与实施例1同样的条件下进行聚合反应，得到具有[2-乙烯基萘和苯乙烯的共聚物嵌段]-[1,3-丁二烯嵌段]-[2-乙烯基萘和苯乙烯的共聚物嵌段]的嵌段结构的三嵌段共聚物、以及将该三嵌段共聚物进行加氢而形成的三嵌段共聚物氢化物。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为38200，重均分子量(Mw)为42000，分子量分布(Mw/Mn)为1.09。此外，得到的三嵌段共聚物的纯度为82％。此外，在得到的三嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键的含有比例为4％，1,4-乙烯基键的含有比例为96％。此外，考察了得到的三嵌段共聚物氢化物的溶解性，结果确认了即使搅拌2小时，三嵌段共聚物氢化物也只是溶胀，完全不溶解在甲苯中。
实施例和比较例的结果如表所示。
表中，[VN]表示[2-乙烯基萘嵌段]，
[BD]表示[1,3-丁二烯嵌段]，
[VN&St]表示[2-乙烯基萘和苯乙烯的嵌段]。
此外，“VN”表示2-乙烯基萘，“BD”表示1,3-丁二烯。
此外，“DPE”表示1,2-二哌啶基乙烷，“TMEDA”表示四甲基乙二胺，“DME”表示1,2-二甲氧基乙烷。
[表1]
Figure BDA0002837225950000251
根据表1的结果可确认，在无规化剂的存在下进行了聚合反应的实施例1～10中，得到的嵌段共聚物氢化物对甲苯显现高溶解性。相对于此还确认了在不存在无规化剂的条件下进行了聚合反应的比较例1和比较例2中，得到的嵌段共聚物氢化物不溶于甲苯。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种能够成为加氢反应后容易处理的嵌段共聚物氢化物的前体的嵌段共聚物。

Claims (8)

1.一种嵌段共聚物，包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[A]和以来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段[B]，
所述聚合物嵌段[A]包含多环芳香族乙烯基单体单元，所述多环芳香族乙烯基单体单元至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的单环，
所述嵌段共聚物中的1,2-乙烯基键的含有比例与1,4-乙烯基键的含有比例的质量比(1,2-乙烯基键/1,4-乙烯基键)为5/95以上且90/10以下。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物中的所述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例为5质量％以上且95质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物中的所述来自脂肪族共轭二烯化合物的结构单元的含有比例为5质量％以上且95质量％以下。
4.一种嵌段共聚物氢化物，其是将权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物进行加氢而成的。
5.一种聚合物组合物，其包含权利要求4所述的嵌段共聚物氢化物。
6.一种成型体，其是将权利要求5所述的聚合物组合物进行成型而成的。
7.一种嵌段共聚物的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，
所述制造方法包含在无规化剂的存在下、使芳香族乙烯基化合物与脂肪族共轭二烯化合物进行嵌段共聚的聚合工序，
所述芳香族乙烯基化合物包含多环芳香族乙烯基化合物，所述多环芳香族乙烯基化合物至少具有2个选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的单环。
8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，所述无规化剂的使用量相对于1mol的聚合催化剂为0.01mol以上且10mol以下。
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