CN113493541A - 间戊二烯交替共聚物环化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于间戊二烯交替共聚物的环化物及其制备方法，该环化物含有下面式(1)所示的环化结构单元和/或式(2)所示的环化结构单元，所述环化物的数均分子量为1000‑1000000，式(1)所示的环化结构单元和式(2)所示的环化结构单元的总量占该环化物结构单元总量的80‑100重量％。环化物具有环化度高(最高可达100％)、无凝胶且分子量分布窄(<1.3)等优点，具有高Tg、高耐热性、高透明、低吸湿特性等优良的综合性质，因此能够用作光学用、高档树脂材料。
Figure DDA0002442907160000011

Description

间戊二烯交替共聚物环化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于间戊二烯交替共聚物的环化物及其制备方法，更具体而言，涉及高环化度、高耐热性、无凝胶、窄分布可控间戊二烯交替共聚物环化产物及其制备方法。
背景技术
共轭双烯烃的聚合物，如聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶等预聚物常通过简单高效的阳离子环化反应引入刚性、热稳定佳的稠环结构而用于光学用材料。共轭烯烃聚合物环化一般在路易斯酸催化剂作用下，按阳离子型机理进行分子内环化反应，由此可以实现耐热性的大幅度上升。由于这类反应可使含不饱和双键的线性高分子链转变成含特殊多环结构的线性高分子链，反应后的分子链明显变短变粗，这种结构上的变化导致环化产物具有新的特殊性质，如高溶解性、低溶液粘度、高成膜性、良好光敏性、较好的耐热和强度性等，从而在光刻胶、胶粘剂、油漆、油墨、保护膜乃至橡胶改性剂等方面得到广泛应用。
环化反应速率及环化程度与催化剂种类浓度、环化温度、预聚物微观结构和序列分布、溶剂等有极大的关系。一般而言，共轭烯烃均聚物序列结构在环化催化剂作用下，环化难度高、环化度低。CN92104793.2公开了一种环化顺1,4-聚丁二烯的制备工艺，该工艺采用镍系合成顺1,4-聚丁二烯为原料，以卤代烷基铝-卤代烷烃体系为环化催化剂，在100℃以上高温及较高浓度下进行环化反应，可以制备30-80％范围内的环化顺1,4-聚丁二烯，但产物中残留金属铝离子。CN93108238.2公布了一种环化顺1,4-丁戊无规共聚物制备方法，它是利用复杂Nd(naph)3-AlEt2Cl-AlH(i-Bu)2三元催化体系制备高顺1,4-结构的丁戊无规共聚物为环化预聚物，然后在2.6％的二甲苯溶液中进行环化反应，利用一氯二乙基铝和苄基氯组成的复合环化催化剂在116℃高温下制得10-80％环化度的环化产物。总之，利用二烯烃均聚物作为环化预聚物，往往由于环化度有限而影响产品使用性能。
另一方面，二烯烃共聚物环化反应与共聚物序列分布有密切关系。以苯乙烯-二烯烃共聚物为例，苯乙烯-苯乙烯序列不会发生环化反应，苯乙烯-二烯烃交替序列阳离子环化速率及效率极高，而二烯烃-二烯烃序列环化速率慢且不完全，而且环化后双键仍将部分保留。因此从这方面讲，二烯烃交替序列结构含量越高越易环化，但是交替共聚物制备难度极大。苯乙烯与丁二烯、苯乙烯-异戊二烯阴离子共聚时由于竟聚率差异极大，将会形成渐变式嵌段共聚物，若利用极性调节剂或无规剂调控两者竟聚率，虽然可以一定程度提高无规化程度，但交替程度有限，同时产物中支化结构有大幅提升，从而将直接导致后续环化反应过程交联或分子间环化等副反应。CN98116977.5采用商品丁苯胶为原料，以卤代烷基铝-苄基氯催化体系于二甲苯中在高温及较高浓度下进行环化反应，制得特性粘度较原胶有大幅度降低，极易溶于芳烃、环已烷、二硫化碳等有机溶剂，几乎不含凝胶的环化丁苯胶，由于溶聚丁苯交替序列较高，因此该方法明显提高环化丁苯胶的环化速度和环化率，但甲苯做溶剂参与了环化反应。CN108239206A公开了一种异戊二烯类聚合物环化物，其由异戊二烯类聚合物环化而得到，环化产物中50％以上的碳-碳双键氢化而得到脂环式聚合物，该异戊二烯类聚合物环化物和脂环式聚合物可用于合成光学用树脂。该发明适用于合成提供机械强度高，且具有优异的耐热性、透明性和低双折射性的异戊二烯类聚合物环化物，脂环式聚合物及光学树脂。戊二烯类化合物进行3,4-键合而形成的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例为指定值以上的聚异戊二烯，其环化后所得到的异戊二烯类聚合物环化物的机械强度高、具有高玻璃化转变温度，并且具有优异的耐热性、透明性及低双折射性。这样的异戊二烯类聚合物环化物中存在的碳-碳双键氢化后得到的脂环式聚合物的机械强度高、具有高玻璃化转变温度，并且具有优异的耐热性、透明性及低双折射性优异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于间戊二烯交替共聚物的环化物及其制备方法，该环化物具有高环化度、高耐热性、无凝胶、且分子量分布窄的特点。
本发明人对间戊二烯交替共聚合反应及环化反应进行深入研究，结果发现在使用有机锂得到的间戊二烯聚合物溶液中添加水终止聚合反应后，将得到的预聚物用于环化反应，能够获得较高的环化度，环化物具有高耐热性、无凝胶、且分子量分布窄的特点，基于上述认知完成了本发明。
本发明第一方面提供了一种基于间戊二烯交替共聚物的环化物，该环化物含有下面式(1)所示的环化结构单元和/或式(2)所示的环化结构单元，
Figure BDA0002442907140000031
式(1)和式(2)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基，所述环化物的数均分子量为1000-1000000，式(1)所示的环化结构单元和式(2)所示的环化结构单元的总量占该环化物结构单元总量的80-100重量％。
优选地，该环化物还含有占该环化物结构单元总量的10重量％以下的下式(3)所示的结构单元和/或式(4)所示的结构单元，
Figure BDA0002442907140000041
式(3)和式(4)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基。
优选地，该环化物还含有占该环化物结构单元总量的10重量％以下的下述式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元中的一种或多种，
Figure BDA0002442907140000042
式(5)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基。
优选地，该环化物的核磁氢谱在6.25-7.30ppm位置或者6.25-7.30ppm位置和4.40-5.40ppm位置出现吸收峰。
优选地，该环化物的核磁碳谱在144-149ppm位置或者144-149ppm位置和137-140ppm位置出现吸收峰。
优选地，该环化物的分子量分布指数为1.3以下。
本发明第二方面提供了一种基于间戊二烯交替共聚物的环化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(3)以有机碱金属化合物作为引发剂，在溶剂中使间戊二烯单体和苯乙烯类单体进行共聚，然后用水进行终止聚合；
(4)将步骤(1)所得共聚产物与环化催化剂接触，进行环化反应。
优选地，间戊二烯单体和苯乙烯类单体的摩尔比为1：0.5-2。
优选地，引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂中的一种或两种。
优选地，引发剂的用量为间戊二烯单体和苯乙烯类单体总量的0.0001-0.1质量％。
优选地，所述共聚的条件包括温度为0-120℃，时间为0.5-10小时。
优选地，所述环化反应的条件包括温度为0-150℃，时间为0.01-6小时。
优选地，所述环化催化剂为硫酸、氟甲烷磺酸、二氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数为2-18的烷基的烷基苯磺酸、上述酸的酸酐或烷基酯、三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁中的一种或多种，优选甲苯磺酸和/或二甲苯磺酸。
优选地，所述环化催化剂的用量为单体重量的0.01-10重量％。
本发明提供的基于间戊二烯交替共聚物的环化物具有环化度高(最高可达100％)、无凝胶(凝胶含量1重量％)且分子量分布窄(<1.3)等优点，具有高Tg、高耐热性、高透明、低吸湿特性等优良的综合性质，因此能够用作光学用、高档树脂材料。
附图说明
图1是表示间戊二烯与苯乙烯类单体交替共聚动力学特征及活性可控特征的示意图。其中(a)苯乙烯与顺式间戊二烯共聚动力学特征(70℃)；(b)苯乙烯与反式间戊二烯共聚动力学特征(50℃)；(c)对甲苯乙烯与顺式间戊二烯共聚动力学特征(60℃)；(d)对叔丁基苯乙烯与顺式间戊二烯共聚动力学(60℃)；(e)苯乙烯-顺式间戊二烯活性可控交替共聚特征；(f)苯乙烯-顺式间戊二烯活性可控交替物转化率与数均分子量的关系(70℃)。
图2是间戊二烯-苯乙烯交替共聚物的核磁结构图谱。其中(a)苯乙烯-顺式间戊二烯交替共聚物定量碳谱图；(b)poly(St-alt-ZP)-b-poly(St)嵌段共聚物氢谱；(c)poly(St-alt-ZP)-b-poly(ZP)嵌段共聚物氢谱；(d)poly(St-alt-ZP)交替共聚物氢谱。
图3是环化前后聚合物的分子量分布情况图。
图4交替共聚物的环化度随时间变化的关系图。
图5是苯乙烯-间戊二烯共聚物环化前后聚合物核磁氢谱(室温，溶剂为CDCl3，在环己烷的CF3SO3H中)。
图6是苯乙烯-间戊二烯共聚物环化前后聚合物核磁碳谱图(室温，溶剂为CDCl3，在环己烷的CF3SO3H中)。
图7是二苯乙烯-间戊二烯共聚物环化前后聚合物核磁氢谱(室温，溶剂为CDCl3，在环己烷的CF3SO3H中)。
图8是二苯乙烯-间戊二烯共聚物环化前后聚合物核磁碳谱图(室温，溶剂为CDCl3，在环己烷的CF3SO3H中)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种基于间戊二烯交替共聚物的环化物，该环化物含有下面式(1)所示的环化结构单元和/或式(2)所示的环化结构单元，
Figure BDA0002442907140000071
式(1)和式(2)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基，所述环化物的数均分子量为1000-1000000优选30000-100000更优选35000-80000，式(1)所示的环化结构单元和式(2)所示的环化结构单元的总量占该环化物结构单元总量的80-100重量％。
本发明中，波浪线～～～表示该结构单元与聚合物中其他结构单元连接的位置。
本发明中，除非另有说明，聚合物的分子量均为数均分子量。
本发明中，所述C1-C10的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基。
本发明中，所述C6-C10的芳基可以是苯基、对甲苯基、对乙苯基、对丙苯基。
本发明中，C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基例如可以是甲氧基、乙氧基、叔胺基。
本发明中，取代基R2可以位于乙烯基的邻位、间位或对位，优选位于对位。
本发明中，重均分子量、数均分子量通过凝胶色谱法测得。
根据本发明的一种优选实施方式，该环化物还含有占该环化物结构单元总量的10重量％以下的下面式(3)所示的结构单元和/或式(4)所示的结构单元，
Figure BDA0002442907140000081
式(3)和式(4)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基。
本发明中，式(3)和式(4)结构单元的含量比较低，说明本发明的环化物环化度较高，由此该环化物具有较佳耐候性、高耐热性质。
根据本发明的一种优选实施方式，该环化物还含有占该环化物结构单元总量的10重量％以下的下述式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元中的一种或多种，
Figure BDA0002442907140000082
式(5)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基。
本发明中，式(5)、式(6)和式(7)结构单元的含量比较低，说明本发明的环化物交替度较高，由此该环化物具有残留双键低、耐热性高、透明度高性质。
本发明中，各结构单元的含量通过氢核磁和碳核磁测得。
优选地，本发明提供的环化物在核磁氢谱4.4-5.4ppm位置出现吸收峰。该位置吸收峰为C＝C双键的吸收峰，其峰面积与未环化前C＝C的比低于20％，说明环化度高于80％含量。
该环化物的核磁氢谱在6.25-7.30ppm位置或者6.25-7.30ppm位置和4.40-5.40ppm位置出现吸收峰，且6.25-7.30ppm位置吸收峰和4.40-5.40ppm位置吸收峰的峰面积比为5：0-0.4优选5:0-0.2。
优选地，该环化物在碳磁碳谱137-140ppm位置出现吸收峰。该位置吸收峰为C＝C双键的吸收峰，其峰面积与为环化前C＝C的比低于20％，说明环化度高于80％的含量。
优选地，该环化物在核磁碳谱在144-149ppm位置或者144-149ppm位置和137-140ppm位置出现吸收峰，且144-149ppm位置吸收峰和137-140ppm位置吸收峰的峰面积比为1：0-0.2优选1:0-0.1。
本发明中，环化度X可以通过下述公式计算得到：
X＝(Sa/2)/{(Sa/2+Sb/2},其中Sa是核磁氢谱在4.5-5.5ppm积分面积；Sb是核磁氢谱在6.5-7.5ppm积分面积。
优选地，该环化物的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.3以下。
优选地，该环化物的玻璃化温度为80-220℃。玻璃化温度通过DSC测得。
优选地，该环化物的凝胶含量低于1重量％。
本发明提供的环化物还具有高耐热性、高耐氧化、高透明性、低吸湿性能。
本发明第二方面提供了一种基于间戊二烯交替共聚物的环化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以有机碱金属作为引发剂，在溶剂中使间戊二烯单体和式(8)所示的苯乙烯类单体进行共聚，然后用水进行终止聚合；
(2)将步骤(1)所得共聚产物与环化催化剂接触，进行环化反应。
Figure BDA0002442907140000101
其中，R1和R2的含义如上所述。所述苯乙烯类单体例如可以是苯乙烯、甲基苯乙烯、二苯基乙烯。
本发明方法的机理可试着用下式来解释。
Figure BDA0002442907140000102
其中，间戊二烯/苯乙烯类单体阴离子共聚单元组成比及竞聚率数据和动力学特征如下表1和图1所示。
表1
Figure BDA0002442907140000103
a由1H NMR测得，b由IR和1H NMR结合测得
步骤(1)间戊二烯与苯乙烯衍生物交替共聚动力学特征及活性可控特征的示意图如图1所示，交替共聚物的核磁谱图如图2所示。
从表1和图1和图2的数据可以看出，不同苯乙烯衍生物与间戊二烯共聚产物中单体摩尔组成比倾向1:1，而且竟聚率分析结果(r1·r2<<0)表明两类型单体交替度极高。
环化前后共聚物的微观结构数据如下表2和图4所示。
表2
Figure BDA0002442907140000111
SP为苯乙烯和间戊二烯的共聚物，DP为二苯基乙烯和间戊二烯的共聚物。c由核磁测得，d由GPC测得，e由DSC测得。
优选地，间戊二烯单体和式(8)所示的苯乙烯类单体的摩尔比为1：0.5-2，优选为1：0.8-1.5。通过控制间戊二烯单体和式(8)所示的苯乙烯类单体的摩尔比在上述优选范围内，能够更好的控制环化物的环化度和交替度。
本发明中，作为引发剂的有机碱金属可以是各种用作聚合引发剂的碱金属有机物，例如可以是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、烷基钠、烷基钾中的一种或多种；优选地，引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂中的一种或多种。
优选地，引发剂为间戊二烯单体重量的0.0001-0.1％。
本发明中，用于共聚反应的溶剂可以是各种能够溶解共聚单体的溶剂，例如可以是正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或多种；优选地，所述溶剂为正己烷。
优选地，单体重量占溶剂的用量的5-20重量％。
优选地，所述共聚条件包括温度为0-120℃，时间为0.5-10小时；优选地，共聚反应的温度为60-80℃，时间为0.5-3小时。通过控制共聚条件在上述范围内，可以获得分子量在所需范围内的共聚物。
优选使用四氢呋喃作为结构调节剂。结构调节剂与引发剂的重量比可以为0.1-10：1。
共聚反应结束后，加入水作为聚合终止剂来终止聚合反应。水与引发剂的重量比可以为1-5。
所述共聚反应可以在常用的聚合釜中进行。
根据本发明，共聚反应结束并终止后，将共聚产物进行环化反应，可以直接向聚合釜中加入环化催化剂，使共聚产物与环化催化剂接触进行环化反应。优选地，所述环化反应的条件包括温度为0-150℃优选为20-60℃，时间为0.01-6小时优选为0.1-3小时。
采用上述方法获得的共聚物(也称为预聚物)的分子量可在1000-1000000g/mol范围内，分子量分布小于1.20。
优选地，所述环化催化剂为硫酸、有机磺酸或其酸酐或烷基酯、路易斯酸中的一种或多种，所述有机磺酸优选碳原子数为1-25，例如为氟甲烷磺酸、二氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数为2-18的烷基的烷基苯磺酸；所述路易斯酸优选为三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁中的一种或多种。从除去过滤或水洗工序中的酸催化剂残渣的容易性方面考虑，优选有机磺酸，本发明优选所述环化催化剂为甲苯磺酸和/或二甲苯磺酸。
优选地，所述环化催化剂的用量为共聚单体总量的0.01-10重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，环化苯乙烯-间戊二烯交替共聚物的生产流程包括：将间戊二烯单体和苯乙烯单体等摩尔比加入环己烷中，搅拌溶解后加入调节剂四氢呋喃，再加入引发剂丁基锂引发，控制温度60-80℃，在聚合釜内进行聚合反应0.5-3h，测得聚合反应产物的分子量及黏度符合要求后，加入终止剂水使聚合反应停止，同时降温至20-40℃，将物料转入环化釜。加入环化反应催化剂进行环化反应，待环化反应进行到一定程度时加入环化反应终止剂，进入洗涤塔加水充分搅拌清洗反应液，使金属杂质、催化剂进入水层分离，清洗后过滤后得产品。
采用上述方法获得的环化物具有极高环化度、环化效率高、残余双键低、高Tg、高透明和低吸湿特点，特别适合用于做光学用树脂材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，除非另有说明，原料均为市售品。
分子量采用GPC凝胶色谱法测得。
交替度和环化度通过核磁谱图根据峰面积计算得到。
玻璃化温度由DSC测得。
实施例1
将间戊二烯、二苯基乙烯单体以等摩尔比加入环己烷(每0.4mL单体3.0mL)中，搅拌溶解后加入调节剂四氢呋喃(1mg/100g单体)，再加入引发剂正丁基锂(3.0mmol/L)引发，控制温度70℃，在聚合釜内进行聚合反应l小时后得到预聚物。测得预聚物的数均分子量10万，分子量分布1.04，1,4-间戊二烯结构含量85％，玻璃化温度88℃。此时向聚合釜中加入终止剂水使聚合反应停止，同时降温至30℃，产物转入环化釜。加入环化反应催化剂对二甲苯磺酸(1g/100g单体)进行环化反应5小时，加入环化反应终止剂，进入洗涤塔加水充分搅拌清洗反应液，使金属杂质、催化剂进入水层分离，清洗后得产品。测得该产品的数均分子量3.6万，分子量分布1.23，玻璃化温度200℃，凝胶含量0％，环化度为100％，交替度为99％。
其中，预聚物和产品的核磁氢谱和核磁碳谱分别如图5-6所示。其中4.5-5.5ppm处对应的是间戊二烯双键不饱和质子位移，6.5-7.5ppm处对应的是芳香苯环质子峰，未环化前两者摩尔比是1:1。通过对4.5-5.5ppm处双键不饱和质子峰面积与芳香烃面积比例可以计算环化度。交替聚合物比例为1，完全环化聚合物比例为0。图中，C＝C双键吸收峰完全消失，说明环化度100％。
实施例2
将间戊二烯、苯乙烯单体以等摩尔比加入环己烷(每0.4mL单体3.0mL)中，搅拌溶解后加入调节剂四氢呋喃(2mg/100g单体)，再加入引发剂丁基锂(3.5mmol/L)引发，控制温度70℃，在聚合釜内进行聚合反应l小时后得到预聚物。测得预聚物的数均分子量9万，分子量分布1.05，1,4-间戊二烯结构含量95％，玻璃化温度8℃。此时向聚合釜中加入终止剂水使聚合反应停止，同时降温至30℃，产物转入环化釜。加入环化反应催化剂对二甲苯磺酸(2g/100g单体)进行环化反应4小时，加入环化反应终止剂，进入洗涤塔加水充分搅拌清洗反应液，使金属杂质、催化剂进入水层分离，清洗后得产品。测得该产品的数均分子量4万，分子量分布1.25，玻璃化温度120℃，凝胶含量0％，环化度为99％，交替度为99％。预聚物和产品的核磁氢谱和核磁碳谱分别如图7-8所示。
实施例3
将间戊二烯、甲基苯乙烯单体以等摩尔比加入环己烷(每0.4mL单体3.0mL)中，搅拌溶解后加入调节剂二甲基四氢糠胺(0.05mg/100g单体)，再加入引发剂仲丁基锂(3.5mmol/L)引发，控制温度80℃，在聚合釜内进行聚合反应0.5小时后得到预聚物。测得预聚物的数均分子量12万，分子量分布1.10，1,4-间戊二烯结构含量95％，玻璃化温度8℃。此时向聚合釜中加入终止剂水使聚合反应停止，同时降温至30℃，产物转入环化釜。加入环化反应催化剂对甲苯磺酸(2g/100g单体)进行环化反应6小时，加入环化反应终止剂，进入洗涤塔加水充分搅拌清洗反应液，使金属杂质、催化剂进入水层分离，清洗后得产品。测得该产品的数均分子量5万，分子量分布1.28，玻璃化温度115℃，凝胶含量0％，环化度为100％，交替度为90％。
实施例4
将间戊二烯、对叔丁基苯乙烯单体以等摩尔比加入环己烷中，搅拌溶解后加入调节剂双四氢糠丙烷(0.01mg/100g单体)，再加入引发剂苯基锂(3.5mmol/L)引发，控制温度60℃，在聚合釜内进行聚合反应1.5小时后得到预聚物。测得预聚物的数均分子量15万，分子量分布1.1，1,4-间戊二烯结构含量90％，玻璃化温度13℃。此时向聚合釜中加入终止剂水使聚合反应停止，同时降温至30℃，产物转入环化釜。加入环化反应催化剂对甲苯磺酸(3g/100g单体)进行环化反应4小时，加入环化反应终止剂，进入洗涤塔加水充分搅拌清洗反应液，使金属杂质、催化剂进入水层分离，清洗后得产品。测得该产品的数均分子量7万，分子量分布1.3，玻璃化温度122℃，凝胶含量0％，环化度为99％，交替度为98％。
实施例5
按照实施例4的方法进行共聚和环化反应，不同的是，环化反应催化剂对甲苯磺酸采用相同重量的三氟化硼代替，结果预聚物的数均分子量15万，分子量分布1.1，1,4-间戊二烯结构含量90％，玻璃化温度13℃；环化物产品的数均分子量8万，分子量分布1.26，玻璃化温度120℃，凝胶含量0％，环化度为95％，交替度为99％。
实施例6
按照实施例4的方法进行共聚和环化反应，不同的是，引发剂正丁基锂采用相同重量的叔丁基锂代替，结果预聚物的数均分子量10万，分子量分布1.08，1,4-间戊二烯结构含量93％，玻璃化温度12℃；环化物产品的数均分子量4.7万，分子量分布1.23，玻璃化温度119℃，凝胶含量0％，环化度为99％，交替度为96％。
实施例7
按照实施例4的方法进行共聚和环化反应，不同的是，结构调节剂四氢呋喃采用相同重量的N,N-二甲基四氢糠胺代替，结果预聚物的数均分子量8万，分子量分布1.06，1,4-间戊二烯结构含量88％，玻璃化温度18℃；环化物产品的数均分子量4万，分子量分布1.21，玻璃化温度127℃，凝胶含量0％，环化度为90％，交替度为95％。
实施例8
按照实施例4的方法进行共聚和环化反应，不同的是，结构调节剂四氢呋喃的用量为10倍，结果预聚物的数均分子量12万，分子量分布1.2，1,4-间戊二烯结构含量90％，玻璃化温度15℃；环化物产品的数均分子量5.6万，分子量分布1.3，玻璃化温度122℃，凝胶含量0％，环化度为93％，交替度为95％。
实施例9
按照实施例4的方法进行共聚和环化反应，不同的是，间戊二烯、对叔丁基苯乙烯单体的摩尔比为1:2，结果预聚物的数均分子量15万，分子量分布1.1，1,4-间戊二烯结构含量95％，玻璃化温度39℃；环化物产品的数均分子量7.1万，分子量分布1.25，玻璃化温度138℃，凝胶含量0％，环化度为99％，交替度为98％。
实施例10
按照实施例4的方法进行共聚和环化反应，不同的是，共聚反应的温度为80℃，时间为2小时，结果预聚物的数均分子量10万，分子量分布1.1，1,4-间戊二烯结构含量90％，玻璃化温度10℃；环化物产品的数均分子量4万，分子量分布1.2，玻璃化温度110℃，凝胶含量0％，环化度为99％，交替度为98％。
实施例11
按照实施例4的方法进行共聚和环化反应，不同的是，环化反应的温度为100℃，时间为1小时，结果预聚物的数均分子量12万，分子量分布1.15，1,4-间戊二烯结构含量88％，玻璃化温度12℃；环化物产品的数均分子量5万，分子量分布1.28，玻璃化温度112℃，凝胶含量0％，环化度为90％，交替度为92％。
对比例1
按照实施例4的方法进行共聚和环化反应，不同的是，间戊二烯单体由相同重量的异戊二烯单体代替，结果预聚物的数均分子量10万，分子量分布1.08，异戊二烯1,4-结构含量60％，玻璃化温度20℃；环化物产品的数均分子量6万，分子量分布1.3，玻璃化温度80℃，凝胶含量2％，环化度为70％，交替度为37％。
通过上述实施例可以看出，环化反应使得产品分子链缩短，粘度急剧下降，环化过程无凝胶，分子量分布变化不显著(<1.30)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种基于间戊二烯交替共聚物的环化物，该环化物含有下面式(1)所示的环化结构单元和/或式(2)所示的环化结构单元，
Figure FDA0002442907130000011
式(1)和式(2)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基，所述环化物的分子量为1000-1000000g/mol，式(1)所示的环化结构单元和式(2)所示的环化结构单元的总量占该环化物结构单元总量的80-100重量％。
2.根据权利要求1所述的环化物，其中，式(1)所示的环化结构单元和式(2)所示的环化结构单元的比例为80-95:5-15。
3.根据权利要求1或2所述的环化物，其中，该环化物还含有占该环化物结构单元总量的10重量％以下的下式(3)所示的结构单元和/或式(4)所示的结构单元，
Figure FDA0002442907130000012
式(3)和式(4)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的环化物，其中，该环化物还含有占该环化物结构单元总量的10重量％以下的下式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元中的一种或多种，
Figure FDA0002442907130000021
式(5)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的环化物，其中，该环化物的分子量分布指数为1.3以下。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的环化物，其中，该环化物的玻璃化温度为80-220℃，凝胶含量低于1重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的环化物，其中，该环化物的核磁氢谱在6.25-7.30ppm位置或者6.25-7.30ppm位置和4.40-5.40ppm位置出现吸收峰，且6.25-7.30ppm位置吸收峰和4.40-5.40ppm位置吸收峰的峰面积比为5：0-0.4。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的环化物，其中，该环化物在核磁碳谱在144-149ppm位置或者144-149ppm位置和137-140ppm位置出现吸收峰，且144-149ppm位置吸收峰和137-140ppm位置吸收峰的峰面积比为1：0-0.2。
9.一种基于间戊二烯交替共聚物的环化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以有机碱金属化合物作为引发剂，在溶剂中使间戊二烯单体和式(8)所示的苯乙烯类单体进行共聚，然后用水进行终止聚合；
Figure FDA0002442907130000031
式(8)中，R1和R2各自为H、C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C1-C4的含O、N、Si、Sn取代的烷基；
(2)将步骤(1)所得共聚产物与环化催化剂接触，进行环化反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，间戊二烯单体和苯乙烯类单体的摩尔比为1：0.5-2。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂中的一种或两种，且引发剂的用量为间戊二烯单体和苯乙烯类单体总量的0.0001-0.1重量％。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述共聚的条件包括温度为0-120℃，时间为0.5-10小时。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述环化反应的条件包括温度为0-150℃，时间为0.01-6小时。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述环化催化剂为硫酸、氟甲烷磺酸、二氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数为2-18的烷基的烷基苯磺酸、三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁中的一种或多种，优选甲苯磺酸和/或二甲苯磺酸。
15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中，所述环化催化剂的用量为单体用量的0.01-10重量％。
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