JP2000017020A - イソブチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
イソブチレン系共重合体の製造方法Info
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゴムの軟化剤などとして好適な比較的低分子
量のイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を、カ
チオン重合により高い収率で、効率よく製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 ルイス酸系触媒とそれに対するモル比が
0.２５〜５の水分との存在下、イソブチレンと芳香族ビ
ニル化合物をカチオン重合させて、イソブチレン−芳香
族ビニル化合物共重合体を製造する。
量のイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を、カ
チオン重合により高い収率で、効率よく製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 ルイス酸系触媒とそれに対するモル比が
0.２５〜５の水分との存在下、イソブチレンと芳香族ビ
ニル化合物をカチオン重合させて、イソブチレン−芳香
族ビニル化合物共重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合によ
るイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、ゴムの軟化剤などとして好適な比
較的低分子量のイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体を、カチオン重合により高い収率で、効率よく製造
する方法に関するものである。
るイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、ゴムの軟化剤などとして好適な比
較的低分子量のイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体を、カチオン重合により高い収率で、効率よく製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ゴムの加工を容易にする目的で、
ゴム分子間の潤滑剤として作用させ、ポリマーの緩和現
象を促すとともに、他の配合剤の分散を助ける役割を果
たす薬剤として軟化剤が用いられている。この軟化剤
は、鉱物油系，植物油系及び合成油系に大別することが
できる。これらの軟化剤の中で、鉱物油系の代表的なも
のである石油系軟化剤は、ゴムに対する親和性の少ない
パラフィン系油からゴムへ親和性の高い高芳香族油まで
広範な製品が上市されており、いわゆるプロセス油のみ
ならず、油入りＳＢＲの伸展油などとして大量に消費さ
れている。芳香族系プロセスオイルは相溶性，耐滲出性
などが良好であって、加工性に優れているが、ゴム組成
物の高ロス特性を向上させるためには、比較的多量に配
合する必要があり、その結果、ゴム組成物の破壊特性が
低下するのを免れないという問題があった。このような
問題を解決するために、液状ポリイソブチレンや液状ブ
チルゴムなどを用いることが検討されているが、これら
はジエン系ゴムとの相溶性が悪く、成形後の製品の表面
にブリードするため、特にこの成形品を他の部材と合わ
せて最終製品にする場合などにおいては、部材同士の接
着性を低下させるという問題が生じる。
ゴム分子間の潤滑剤として作用させ、ポリマーの緩和現
象を促すとともに、他の配合剤の分散を助ける役割を果
たす薬剤として軟化剤が用いられている。この軟化剤
は、鉱物油系，植物油系及び合成油系に大別することが
できる。これらの軟化剤の中で、鉱物油系の代表的なも
のである石油系軟化剤は、ゴムに対する親和性の少ない
パラフィン系油からゴムへ親和性の高い高芳香族油まで
広範な製品が上市されており、いわゆるプロセス油のみ
ならず、油入りＳＢＲの伸展油などとして大量に消費さ
れている。芳香族系プロセスオイルは相溶性，耐滲出性
などが良好であって、加工性に優れているが、ゴム組成
物の高ロス特性を向上させるためには、比較的多量に配
合する必要があり、その結果、ゴム組成物の破壊特性が
低下するのを免れないという問題があった。このような
問題を解決するために、液状ポリイソブチレンや液状ブ
チルゴムなどを用いることが検討されているが、これら
はジエン系ゴムとの相溶性が悪く、成形後の製品の表面
にブリードするため、特にこの成形品を他の部材と合わ
せて最終製品にする場合などにおいては、部材同士の接
着性を低下させるという問題が生じる。
【０００３】また、ジエン系ゴムとの相溶性のよい低分
子量ジエン系ポリマーの使用も試みられているが、この
ものは高価である上、硫黄と架橋反応を起こすという問
題がある。破壊特性とロス特性の両方を向上させ、しか
もマトリックスのゴム成分との相溶性が良好で、かつ安
価な軟化剤として、比較的低分子量のイソブチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体が注目されている。この比較
的低分子量のイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重合
体の製造方法としては、カチオン重合が有効であること
が知られている〔「高分子化学」第１８巻，第１９５
号，第３８９〜３９５ページ，１９６１年）〕。低分子
量の重合体を製造する場合、ラジカル重合においては、
ラジカル重合開始剤を多量に用いる方法がとられるが、
分子量の制御が困難であるという問題がある。これに対
し、カチオン重合は、開始剤として求電子試薬のプロト
ン酸やルイス酸を用い、重合させる方法であって、モノ
マーに酸が付加して炭素カチオンが生成し（開始反
応）、次いでこれにモノマーが付加して、より分子量の
大きい成長カチオンが生成する（成長反応）。この成長
カチオンは、一般にそれほど安定ではなく、対イオンや
他の塩基と結合して失活する反応（停止反応）、対イオ
ン又はモノマーによる成長カチオン末端のβ−水素の脱
離反応（移動反応）が起こり、特別の条件でないと高分
子量のポリマーは生成しにくい。したがって、このよう
なカチオン重合においては、対イオンの種類を選ぶこと
により、反応を制御することが可能となる。しかしなが
ら、カチオン重合においては、ラジカル重合に比べて、
比較的低分子量領域における重合体の分子量制御が容易
であるものの、収率が劣るという欠点がある。
子量ジエン系ポリマーの使用も試みられているが、この
ものは高価である上、硫黄と架橋反応を起こすという問
題がある。破壊特性とロス特性の両方を向上させ、しか
もマトリックスのゴム成分との相溶性が良好で、かつ安
価な軟化剤として、比較的低分子量のイソブチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体が注目されている。この比較
的低分子量のイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重合
体の製造方法としては、カチオン重合が有効であること
が知られている〔「高分子化学」第１８巻，第１９５
号，第３８９〜３９５ページ，１９６１年）〕。低分子
量の重合体を製造する場合、ラジカル重合においては、
ラジカル重合開始剤を多量に用いる方法がとられるが、
分子量の制御が困難であるという問題がある。これに対
し、カチオン重合は、開始剤として求電子試薬のプロト
ン酸やルイス酸を用い、重合させる方法であって、モノ
マーに酸が付加して炭素カチオンが生成し（開始反
応）、次いでこれにモノマーが付加して、より分子量の
大きい成長カチオンが生成する（成長反応）。この成長
カチオンは、一般にそれほど安定ではなく、対イオンや
他の塩基と結合して失活する反応（停止反応）、対イオ
ン又はモノマーによる成長カチオン末端のβ−水素の脱
離反応（移動反応）が起こり、特別の条件でないと高分
子量のポリマーは生成しにくい。したがって、このよう
なカチオン重合においては、対イオンの種類を選ぶこと
により、反応を制御することが可能となる。しかしなが
ら、カチオン重合においては、ラジカル重合に比べて、
比較的低分子量領域における重合体の分子量制御が容易
であるものの、収率が劣るという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ゴムの軟化剤などとして好適な比較的低分子
量のイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を、カ
チオン重合により、高い収率で、効率よく製造する方法
を提供することを目的とするものである。
状況下で、ゴムの軟化剤などとして好適な比較的低分子
量のイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を、カ
チオン重合により、高い収率で、効率よく製造する方法
を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ルイス酸系触媒
と特定の量の水分との存在下に、イソブチレンと芳香族
ビニル化合物とをカチオン重合させることにより、その
目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、ルイス酸系触媒とそれに対するモル比が0.２５〜５
の水分との存在下、イソブチレンと芳香族ビニル化合物
をカチオン重合させることを特徴とするイソブチレン系
共重合体の製造方法を提供するものである。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ルイス酸系触媒
と特定の量の水分との存在下に、イソブチレンと芳香族
ビニル化合物とをカチオン重合させることにより、その
目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、ルイス酸系触媒とそれに対するモル比が0.２５〜５
の水分との存在下、イソブチレンと芳香族ビニル化合物
をカチオン重合させることを特徴とするイソブチレン系
共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、イソブチ
レンと共重合させる芳香族ビニル化合物としては特に制
限はなく、様々な化合物の中から用途に応じて適宜選択
して用いることができる。この芳香族ビニル化合物の例
としては、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン；α
−エチルスチレン；α−メチル−ｐ−メチルスチレンな
どのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン；
ｍ−メチルスチレン；ｐ−メチルスチレン；２，４−ジ
メチルスチレン；エチルスチレン；２，４，６−トリメ
チルスチレン；ｏ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン；ｐ−シクロヘキシルスチレンなどの核アル
キル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン；ｍ−クロロス
チレン；ｐ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；２
−メチル−４−クロロスチレンなどの核ハロゲン化スチ
レン、さらには、１−ビニルナフタレン；ジビニルベン
ゼンなどが挙げられる。これらの中で、スチレン；α−
メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好適であり、
特にスチレンが最も好ましい。これらの芳香族ビニル化
合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
レンと共重合させる芳香族ビニル化合物としては特に制
限はなく、様々な化合物の中から用途に応じて適宜選択
して用いることができる。この芳香族ビニル化合物の例
としては、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン；α
−エチルスチレン；α−メチル−ｐ−メチルスチレンな
どのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン；
ｍ−メチルスチレン；ｐ−メチルスチレン；２，４−ジ
メチルスチレン；エチルスチレン；２，４，６−トリメ
チルスチレン；ｏ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン；ｐ−シクロヘキシルスチレンなどの核アル
キル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン；ｍ−クロロス
チレン；ｐ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；２
−メチル−４−クロロスチレンなどの核ハロゲン化スチ
レン、さらには、１−ビニルナフタレン；ジビニルベン
ゼンなどが挙げられる。これらの中で、スチレン；α−
メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好適であり、
特にスチレンが最も好ましい。これらの芳香族ビニル化
合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【０００７】本発明においては、所望により、さらにコ
モノマーとして、例えば１，３−ブタジエン；イソプレ
ン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエ
ン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキ
サジエンなどの共役ジエン系単量体一種又は二種以上を
用いることができる。本発明のカチオン重合において
は、触媒として、ルイス酸系触媒が用いられる。このル
イス酸系触媒としては、例えば周期律表４族，５族，８
族，１３族及び１４族に属する金属のハロゲン化物、具
体的にはＴｉＣｌ4 ，ＶＣｌ5 ，ＦｅＣｌ3 ，ＢＣ
ｌ3 ，ＢＦ3 ，ＡｌＣｌ3 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ，Ｃ
2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ，ＳｎＣｌ4 などが挙げられる。これ
らの中で、特にＴｉＣｌ4 が好適である。これらのルイ
ス酸系触媒は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。このルイス酸系触媒の量は、モノマ
ーの混合比、所望の分子量に応じて適宜選択すればよ
い。
モノマーとして、例えば１，３−ブタジエン；イソプレ
ン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエ
ン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキ
サジエンなどの共役ジエン系単量体一種又は二種以上を
用いることができる。本発明のカチオン重合において
は、触媒として、ルイス酸系触媒が用いられる。このル
イス酸系触媒としては、例えば周期律表４族，５族，８
族，１３族及び１４族に属する金属のハロゲン化物、具
体的にはＴｉＣｌ4 ，ＶＣｌ5 ，ＦｅＣｌ3 ，ＢＣ
ｌ3 ，ＢＦ3 ，ＡｌＣｌ3 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ，Ｃ
2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ，ＳｎＣｌ4 などが挙げられる。これ
らの中で、特にＴｉＣｌ4 が好適である。これらのルイ
ス酸系触媒は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。このルイス酸系触媒の量は、モノマ
ーの混合比、所望の分子量に応じて適宜選択すればよ
い。
【０００８】本発明におけるカチオン重合は、上記ルイ
ス酸系触媒とそれに対するモル比（水分／ルイス酸系触
媒）が0.２５〜５の範囲にある水分との存在下に行うこ
とが必要である。水分の量が上記範囲を逸脱すると共重
合体の収率向上効果が充分に発揮されず、本発明の目的
が達せられない。共重合体の収率の面から、ルイス酸系
触媒に対する水分の更に好ましいモル比は0.５〜５の範
囲であり、特に0.７５〜４の範囲が好適である。本発明
においては、イソブチレンと芳香族ビニル化合物のカチ
オン重合は、通常溶媒中で行われる。この溶媒として
は、カチオン重合に一般的に使用される溶媒の中から適
宜選択して用いることができる。このような溶媒として
は、例えば脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，ハロゲン
化炭化水素などの炭化水素系溶媒を挙げることができ
る。ここで脂肪族炭化水素の例としては、ペンタン，ヘ
キサン，シクロヘキサンなどが、芳香族炭化水素の例と
しては、ベンゼン，トルエン，キシレンなどが、ハロゲ
ン化炭化水素の例としては、クロロメタン；クロロエタ
ン；塩化メチレン；１，１−ジクロロエタン；クロロホ
ルム；１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。これ
らの中で、芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが
好適である。
ス酸系触媒とそれに対するモル比（水分／ルイス酸系触
媒）が0.２５〜５の範囲にある水分との存在下に行うこ
とが必要である。水分の量が上記範囲を逸脱すると共重
合体の収率向上効果が充分に発揮されず、本発明の目的
が達せられない。共重合体の収率の面から、ルイス酸系
触媒に対する水分の更に好ましいモル比は0.５〜５の範
囲であり、特に0.７５〜４の範囲が好適である。本発明
においては、イソブチレンと芳香族ビニル化合物のカチ
オン重合は、通常溶媒中で行われる。この溶媒として
は、カチオン重合に一般的に使用される溶媒の中から適
宜選択して用いることができる。このような溶媒として
は、例えば脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，ハロゲン
化炭化水素などの炭化水素系溶媒を挙げることができ
る。ここで脂肪族炭化水素の例としては、ペンタン，ヘ
キサン，シクロヘキサンなどが、芳香族炭化水素の例と
しては、ベンゼン，トルエン，キシレンなどが、ハロゲ
ン化炭化水素の例としては、クロロメタン；クロロエタ
ン；塩化メチレン；１，１−ジクロロエタン；クロロホ
ルム；１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。これ
らの中で、芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが
好適である。
【０００９】これらの溶媒は、単独で用いてもよく、二
種以上を混合して用いてもよい。また、これらの溶媒と
さらに少量の他の溶媒、例えば酢酸エチルなどの酢酸エ
ステルやニトロエタンなどのニトロ基をもつ有機化合物
を併用してもよい。このカチオン重合においては、重合
温度は、通常−１００℃〜−３０℃の範囲で選定され
る。重合温度が−１００℃未満では重合速度が遅くて実
用的ではなく、また−３０℃を超えると連鎖移動反応が
激しく、得られる共重合体の分子量が著しく低下する傾
向がみられ、好ましくない。重合速度及び得られる共重
合体の分子量などの面から、好ましい重合温度は−８０
℃〜−４０℃の範囲である。また、このカチオン重合反
応は、自生圧力下で行うことができるが、通常は単量体
を実質上液相に保持するのに充分な圧力下で行うのが有
利である。この圧力としては、使用する単量体や反応溶
媒の種類、重合温度などに応じて適宜選定されるが、所
望ならば不活性ガスを反応系に導入し、より高い圧力下
で重合反応を行うことができる。
種以上を混合して用いてもよい。また、これらの溶媒と
さらに少量の他の溶媒、例えば酢酸エチルなどの酢酸エ
ステルやニトロエタンなどのニトロ基をもつ有機化合物
を併用してもよい。このカチオン重合においては、重合
温度は、通常−１００℃〜−３０℃の範囲で選定され
る。重合温度が−１００℃未満では重合速度が遅くて実
用的ではなく、また−３０℃を超えると連鎖移動反応が
激しく、得られる共重合体の分子量が著しく低下する傾
向がみられ、好ましくない。重合速度及び得られる共重
合体の分子量などの面から、好ましい重合温度は−８０
℃〜−４０℃の範囲である。また、このカチオン重合反
応は、自生圧力下で行うことができるが、通常は単量体
を実質上液相に保持するのに充分な圧力下で行うのが有
利である。この圧力としては、使用する単量体や反応溶
媒の種類、重合温度などに応じて適宜選定されるが、所
望ならば不活性ガスを反応系に導入し、より高い圧力下
で重合反応を行うことができる。
【００１０】反応終了後、反応液に、生成した共重合体
に対する貧溶媒、例えばメタノール又はメタノールと水
との混合物などを加えて共重合体を反応液から分離させ
たのち、回収し、乾燥処理することにより、目的の共重
合体が得られる。このようなカチオン重合により得られ
たイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重合体は、一般
にランダム共重合体である。また、該共重合体をゴム用
軟化剤として用いる場合、その分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により、示差
屈折率（ＲＩ）を用いて測定したポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜５００００の範囲に
あるのが有利である。このＭｗが２０００未満ではゴム
用軟化剤として用いた場合に、ゴムの破壊強度が低下す
るおそれがあり、一方５００００を超えるとゴム用軟化
剤としての性能が充分に発揮しにくくなる。ゴム用軟化
剤として用いる場合、効果の点から、該Ｍｗは４０００
〜４２０００の範囲にあるのが特に好ましい。なおＧＰ
Ｃ法による重量平均分子量の測定方法については、後述
する。
に対する貧溶媒、例えばメタノール又はメタノールと水
との混合物などを加えて共重合体を反応液から分離させ
たのち、回収し、乾燥処理することにより、目的の共重
合体が得られる。このようなカチオン重合により得られ
たイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重合体は、一般
にランダム共重合体である。また、該共重合体をゴム用
軟化剤として用いる場合、その分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により、示差
屈折率（ＲＩ）を用いて測定したポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜５００００の範囲に
あるのが有利である。このＭｗが２０００未満ではゴム
用軟化剤として用いた場合に、ゴムの破壊強度が低下す
るおそれがあり、一方５００００を超えるとゴム用軟化
剤としての性能が充分に発揮しにくくなる。ゴム用軟化
剤として用いる場合、効果の点から、該Ｍｗは４０００
〜４２０００の範囲にあるのが特に好ましい。なおＧＰ
Ｃ法による重量平均分子量の測定方法については、後述
する。
【００１１】さらに、この共重合体は、ゴム用軟化剤と
して用いる場合、イソブチレン単位を３０〜９０重量
％、芳香族ビニル化合物単位を７０〜１０重量％の割合
で含有するものが好ましい。芳香族ビニル化合物単位の
含有量が１０重量％未満ではゴム成分との相溶性が低下
し、共重合体がブリードしやすくなり、７０重量％を超
えるとゴム用軟化剤としての性能が低下し、好ましくな
い。相溶性及びゴム用軟化剤としての性能を考慮する
と、イソブチレン単位の含有量が４０〜８０重量％で、
芳香族ビニル化合物単位の含有量が６０〜２０重量％の
範囲にあるものが特に好ましい。また、この共重合体を
ゴム用軟化剤として用いる場合、該共重合体中の芳香族
ビニル化合物単位の含有量は、相溶性の点から、マトリ
ックスのゴム成分中のスチレン単位含有量よりも多いの
が好ましく、特にその差が１５重量％以上であるのが有
利である。なお芳香族ビニル化合物単位の含有量は、後
述のように、プロトン核磁気共鳴スペクトルから、算出
することができる。
して用いる場合、イソブチレン単位を３０〜９０重量
％、芳香族ビニル化合物単位を７０〜１０重量％の割合
で含有するものが好ましい。芳香族ビニル化合物単位の
含有量が１０重量％未満ではゴム成分との相溶性が低下
し、共重合体がブリードしやすくなり、７０重量％を超
えるとゴム用軟化剤としての性能が低下し、好ましくな
い。相溶性及びゴム用軟化剤としての性能を考慮する
と、イソブチレン単位の含有量が４０〜８０重量％で、
芳香族ビニル化合物単位の含有量が６０〜２０重量％の
範囲にあるものが特に好ましい。また、この共重合体を
ゴム用軟化剤として用いる場合、該共重合体中の芳香族
ビニル化合物単位の含有量は、相溶性の点から、マトリ
ックスのゴム成分中のスチレン単位含有量よりも多いの
が好ましく、特にその差が１５重量％以上であるのが有
利である。なお芳香族ビニル化合物単位の含有量は、後
述のように、プロトン核磁気共鳴スペクトルから、算出
することができる。
【００１２】本発明の方法で得られたイソブチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体は、前述のようにゴム用軟化
剤として好適である。例えば、タイヤのトレッドに軟化
剤として使用する場合には、その使用量は、ゴム成分１
００重量部当たり、５〜２００重量部の範囲が好まし
い。この使用量が５重量部未満ではロス特性の向上効果
が充分に発揮されないおそれがあり、２００重量部を超
えるとゴムの破壊強度が低下する原因となる。また、こ
の共重合体は、通常ゴム用軟化剤として慣用されている
アロマチックオイルなどと併用することができるが、そ
の場合も、軟化剤の総量が２００重量部を超えないよう
にするのが好ましい。また該共重合体は、軟化剤総量の
１５重量％以上を用いるのが、効果の点で望ましい。本
発明で得られたイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体が軟化剤として適用されるゴム組成物のゴム成分と
しては特に制限はないが、ジエン系ゴムが好ましく、具
体的には、天然ゴム（ＮＲ），合成ポリイソプレンゴム
（ＩＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），スチレン−ブタジ
エン共重合体（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ），アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げ
られ、特に好ましいのは、ＮＲ，ＢＲ及びＳＢＲであ
る。
香族ビニル化合物共重合体は、前述のようにゴム用軟化
剤として好適である。例えば、タイヤのトレッドに軟化
剤として使用する場合には、その使用量は、ゴム成分１
００重量部当たり、５〜２００重量部の範囲が好まし
い。この使用量が５重量部未満ではロス特性の向上効果
が充分に発揮されないおそれがあり、２００重量部を超
えるとゴムの破壊強度が低下する原因となる。また、こ
の共重合体は、通常ゴム用軟化剤として慣用されている
アロマチックオイルなどと併用することができるが、そ
の場合も、軟化剤の総量が２００重量部を超えないよう
にするのが好ましい。また該共重合体は、軟化剤総量の
１５重量％以上を用いるのが、効果の点で望ましい。本
発明で得られたイソブチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体が軟化剤として適用されるゴム組成物のゴム成分と
しては特に制限はないが、ジエン系ゴムが好ましく、具
体的には、天然ゴム（ＮＲ），合成ポリイソプレンゴム
（ＩＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），スチレン−ブタジ
エン共重合体（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ），アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げ
られ、特に好ましいのは、ＮＲ，ＢＲ及びＳＢＲであ
る。
【００１３】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、反応系中の水分量及び得ら
れた共重合体の物性は、下記の要領に従って測定した。 （１）反応系の水分量 三菱化成工業（現三菱化学）（株）製電量滴定式水分測
定装置ＣＡ−０６型を使用し、反応系中の水分量を測定
した。 （２）共重合体の重量平均分子量及び分散度 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東
ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−Ｘ
Ｌ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用
いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換
算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定すると共に、数平均
分子量（Ｍｎ）を測定し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）を求
めた（以下、ＧＰＣ−ＲＩ法と称する。） また、参考のために、ＲＩの変わりに紫外線吸収率（Ｕ
Ｖ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準とし、ポリス
チレン換算のＭｗを測定すると共に、分散度を求めた
（以下、ＧＰＣ−ＵＶ法と称する。） （３）共重合体のスチレン単位含有量 プロトン核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）を測定
し、積分比よりスチレン単位含有量を求めた。すなわ
ち、０〜３ｐｐｍのピークをイソブチレン及びスチレン
のビニル部位が反応して生成したＣ−Ｃ結合に由来する
プロトンのピークとし、６〜7.５ｐｐｍのピークをスチ
レンの芳香環のプロトンのピークとして、イソブチレン
単位に対するスチレン単位のモル比を算出し、それらの
分子量から、重量比に換算してスチレン単位含有量を求
めた。また、重合に使用した原材料は、すべて乾燥精製
したものである。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、反応系中の水分量及び得ら
れた共重合体の物性は、下記の要領に従って測定した。 （１）反応系の水分量 三菱化成工業（現三菱化学）（株）製電量滴定式水分測
定装置ＣＡ−０６型を使用し、反応系中の水分量を測定
した。 （２）共重合体の重量平均分子量及び分散度 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東
ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−Ｘ
Ｌ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用
いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換
算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定すると共に、数平均
分子量（Ｍｎ）を測定し、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）を求
めた（以下、ＧＰＣ−ＲＩ法と称する。） また、参考のために、ＲＩの変わりに紫外線吸収率（Ｕ
Ｖ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準とし、ポリス
チレン換算のＭｗを測定すると共に、分散度を求めた
（以下、ＧＰＣ−ＵＶ法と称する。） （３）共重合体のスチレン単位含有量 プロトン核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）を測定
し、積分比よりスチレン単位含有量を求めた。すなわ
ち、０〜３ｐｐｍのピークをイソブチレン及びスチレン
のビニル部位が反応して生成したＣ−Ｃ結合に由来する
プロトンのピークとし、６〜7.５ｐｐｍのピークをスチ
レンの芳香環のプロトンのピークとして、イソブチレン
単位に対するスチレン単位のモル比を算出し、それらの
分子量から、重量比に換算してスチレン単位含有量を求
めた。また、重合に使用した原材料は、すべて乾燥精製
したものである。
【００１４】実施例１ 乾燥し、窒素置換した１００ミリリットルのフラスコ
に、トルエン７３ミリリットル、イソブチレン５ｇ、ス
チレン５ｇとトルエン１６ミリリットルとの混合溶液、
及びＴｉＣｌ4 を0.２５モル／リットル含むシクロヘキ
サン溶液１ミリリットルを仕込むと共に、反応系の水分
量が0.３５ミリモル（Ｈ2 Ｏ／ＴｉＣｌ4モル比1.４）
になるように水を加えたのち、−７８℃で３時間重合を
行った。重合系は、重合開始から終了まで、全く沈殿は
見られなかった。反応終了後、反応液にメタノール５ミ
リリットル、次いで水１０ミリリットルを添加し、分離
したイソブチレン−スチレン共重合体を回収したのち、
乾燥処理した。結果を第１表に示す。 実施例２〜５及び比較例１〜３ 実施例１において、反応系の水分量を第１表に示すよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして、イソブチレ
ン−スチレン共重合体を製造した。結果を第１表に示
す。
に、トルエン７３ミリリットル、イソブチレン５ｇ、ス
チレン５ｇとトルエン１６ミリリットルとの混合溶液、
及びＴｉＣｌ4 を0.２５モル／リットル含むシクロヘキ
サン溶液１ミリリットルを仕込むと共に、反応系の水分
量が0.３５ミリモル（Ｈ2 Ｏ／ＴｉＣｌ4モル比1.４）
になるように水を加えたのち、−７８℃で３時間重合を
行った。重合系は、重合開始から終了まで、全く沈殿は
見られなかった。反応終了後、反応液にメタノール５ミ
リリットル、次いで水１０ミリリットルを添加し、分離
したイソブチレン−スチレン共重合体を回収したのち、
乾燥処理した。結果を第１表に示す。 実施例２〜５及び比較例１〜３ 実施例１において、反応系の水分量を第１表に示すよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして、イソブチレ
ン−スチレン共重合体を製造した。結果を第１表に示
す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】（注）共重合体の収率は、以下に示す計算
式により算出した。 共重合体の収率＝〔回収した共重合体量（ｇ）／モノマ
ー仕込み量（ｇ）〕×１００（％） なお、実施例１〜５及び比較例１〜３の共重合体は、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、いずれもランダム共重合体
であり、実質上、イソブチレンブロック部及びスチレン
ブロック部は観測されなかった。
式により算出した。 共重合体の収率＝〔回収した共重合体量（ｇ）／モノマ
ー仕込み量（ｇ）〕×１００（％） なお、実施例１〜５及び比較例１〜３の共重合体は、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、いずれもランダム共重合体
であり、実質上、イソブチレンブロック部及びスチレン
ブロック部は観測されなかった。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、ゴムの軟化剤などとし
て好適な比較的低分子量のイソブチレン−芳香族ビニル
化合物共重合体を、カチオン重合により高い収率で、効
率よく製造することができる。
て好適な比較的低分子量のイソブチレン−芳香族ビニル
化合物共重合体を、カチオン重合により高い収率で、効
率よく製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 ルイス酸系触媒とそれに対するモル比が
0.２５〜５の水分との存在下、イソブチレンと芳香族ビ
ニル化合物をカチオン重合させることを特徴とするイソ
ブチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 イソブチレン系共重合体が、イソブチレ
ン単位３０〜９０重量％と芳香族ビニル化合物単位７０
〜１０重量％とからなるものである請求項１記載のイソ
ブチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 イソブチレン系共重合体が、重量平均分
子量２０００〜５００００の範囲にあるものである請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 芳香族ビニル化合物が、スチレン，α−
メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンの中から選ばれ
た少なくとも一種である請求項１記載のイソブチレン系
共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 ルイス酸系触媒が、ＴｉＣｌ4 である請
求項１記載のイソブチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10182773A JP2000017020A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | イソブチレン系共重合体の製造方法 |
| EP99304863A EP0969026A1 (en) | 1998-06-29 | 1999-06-22 | Method of manufacturing isobutylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10182773A JP2000017020A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | イソブチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000017020A true JP2000017020A (ja) | 2000-01-18 |
Family
ID=16124175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10182773A Pending JP2000017020A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | イソブチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0969026A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000017020A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007112928A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| KR20120078724A (ko) * | 2009-09-25 | 2012-07-10 | 베이징 유니버시티 오브 캐미컬 테크놀로지 | 양이온성 중합용 개시제 시스템 및 그것을 이용한 중합 방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191714A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Bridgestone Corp | 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法 |
| DE10004048A1 (de) * | 2000-01-31 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Hochmolekulare gelfreie Isobutencopolymere mit hohen Doppelbindungsgehalten |
| DE10100440A1 (de) * | 2001-01-08 | 2002-07-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene |
| US6558513B1 (en) * | 2001-05-29 | 2003-05-06 | Hercules Incorporated | Non-aqueous release from paper machine equipment |
| CA2413611C (en) * | 2002-12-05 | 2012-11-13 | Bayer Inc. | Process for production of high-isoprene butyl rubber |
| CN102399308B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-12-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阳离子聚合方法 |
| WO2024059442A1 (en) * | 2022-09-13 | 2024-03-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlled molecular weight distribution of isobutylene-co-paramethylstyrene elastomer compositions and methods related thereto |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3757000A (en) * | 1968-05-10 | 1973-09-04 | Velsicol Chemical Corp | Copolymers and preparational method therefor |
| FR2258405A1 (en) * | 1974-01-22 | 1975-08-18 | Raffinage Cie Francaise | Polymers of isobutylene and N-vinylcarbazole - of higher degradation temp than polyisobutylene, as lubricating oil additives |
-
1998
- 1998-06-29 JP JP10182773A patent/JP2000017020A/ja active Pending
-
1999
- 1999-06-22 EP EP99304863A patent/EP0969026A1/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007112928A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| KR20120078724A (ko) * | 2009-09-25 | 2012-07-10 | 베이징 유니버시티 오브 캐미컬 테크놀로지 | 양이온성 중합용 개시제 시스템 및 그것을 이용한 중합 방법 |
| JP2013506012A (ja) * | 2009-09-25 | 2013-02-21 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | イソオレフィンポリマーおよびイソオレフィンポリマーを調製するためのプロセス |
| US8883943B2 (en) | 2009-09-25 | 2014-11-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Isoolefin polymers and process for preparing the same |
| US8937138B2 (en) | 2009-09-25 | 2015-01-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Initiating system for cationic polymerization and polymerization process |
| KR101632616B1 (ko) | 2009-09-25 | 2016-06-22 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 양이온성 중합용 개시제 시스템 및 그것을 이용한 중합 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0969026A1 (en) | 2000-01-05 |
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