KR20120078724A - 양이온성 중합용 개시제 시스템 및 그것을 이용한 중합 방법 - Google Patents

양이온성 중합용 개시제 시스템 및 그것을 이용한 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 반응 매체 중에서 양이온성 중합을 개시하기 위한 개시 시스템, 및 수성 반응 매체 중에서 상기 개시 시스템에 의해 개시되는, 모노머의 양이온성 중합 방법을 개시한다. 상기 개시 시스템은 개시제, 첨가제, 루이스 산 및 선택적 희석 용매를 포함한다.

Description

양이온성 중합용 개시제 시스템 및 그것을 이용한 중합 방법 {INITIATOR SYSTEM FOR CATIONIC POLYMERIZATION AND POLYMERIZATION METHOD USING SAME}
본 발명은 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합용 개시제 시스템 및 그러한 개시 시스템을 이용한 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 수성 반응 매체 중의 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합용 개시 시스템, 및 수성 반응 매체 중에서 개시 시스템을 이용한 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합 방법에 관한 것이다.
양이온성 중합은 이온 중합을 위한 중요한 공정 중 하나로서, 합성 고무, 오일 첨가제, 플라스틱 개질제 등과 같은 많은 폴리머 물질을 제조하는 데 널리 사용되어 왔다. 미량의 불순물이 양이온성 중합 공정에 지대한 영향을 미치기 때문에, 그 중합 공정은 거의 산소가 없고 수분이 없는 상태 및 고순도 불활성 가스로 보호된 상태에서 수행되어야 한다. 양이온성 중합의 전형적인 공업적 제품인 부틸 고무를 예로 들면, 중합 공정은 -100℃의 낮은 온도에서 건조 클로로알칸을 반응 매체로 하여 수행되어야 한다. 한편, 고분자량의 부틸 고무를 합성하기 위해서, 중합 시스템에서 물과 산소의 함량은 수 ppm 또는 그보다 낮은 수준으로 엄격하게 조절되어야 한다. 따라서, 그러한 중합의 기술적 과정은 복잡하고, 장치와 원재료에 대한 요건이 까다로우며 제조 비용이 높다. 현재의 유사한 양이온성 중합 시스템은 순수한 유기 용매를 반응 매체로서 사용하므로, 그러한 매체 중 수분 함량은 수 ppm 미만이 되어야 한다.
양이온성 중합용 환경-친화적 반응 매체로서 물이 사용된다면, 중합 공정을 단순화할 수 있고, 장치와 반응 조건에 대한 요건이 완화되며, 제조 비용이 절감되고 열 전달이 향상될 것이다. 따라서, 양이온성 중합용 반응 매체로서 수성 매체를 사용하는 것은 큰 의미를 가진다. 최근에, 반응 매체로서 수성 매체를 사용하는 양이온성 중합 반응이 크게 관심을 끌고 있다.
2006년에 Kostjuk S. V.와 Ganachaud F.는 논문 Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C 6 F 5 ) 3 as a Water-Tolerant Lewis Acid(Macromolecules, vol. 39)에서, 내수성 루이스 산으로서 B(C6F5)3이 수상 매체 중에서 스티렌의 양이온성 중합을 성공적으로 개시할 수 있다고 주장했다. 그러나, 얻어지는 폴리스티렌은 낮은 분자량을 가지며, 그것의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 3,000이다. 또한, B(C6F5)3은 고가이고(약 300위안/g), 대량으로 사용되며, 모노머에 대한 B(C6F5)3의 몰비가 0.05에 달한다.
2008년에 Kostjuk S. V., Radchenko A. V. 및 Ganachaud F.는 논문 Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadien with B(C 6 F 5 ) 3 as a Coinitiator in the Presence of Water(Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, vol. 46)에서, B(C6F5)3이 수상 매체 중에서 시클로펜타디엔의 양이온성 중합을 개시할 수 있다고 주장했다. 그러나, 상기 중합은 속도가 느리므로 수 시간동안 수행되어야 하고, 40% 미만의 변환율이 얻어진다. 또한, 분자량이 낮은 폴리머 생성물(Mw가 2,500 미만인 것)만을 얻을 수 있다.
상기와 유사하게, Radchenko A. V., Kostjuk S. V. 및 Vasilenko I. V., 등은 논문 Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF 3 ㆍOEt 2 as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations(European Polymer Journal, Vol. 43, 2007)에서, 물 농도가 0.11몰/L 미만으로 낮은 유기 반응 매체 시스템 중에서 BF3ㆍOEt2를 사용하는 개시 시스템에 의한 양이온성 중합 방법을 개시했는데, 여기서 얻어지는 폴리머는 낮은 분자량(Mw가 2,000 미만임)을 가진다. 수분 함량을 약간 증가시키면, 중합 속도는 명백히 저하될 것이고, 분자량은 명백히 감소될 것이며, 분자량 분포는 넓어질 것이다. 수분 함량이 1.6몰/L, 즉 반응 매체 중 물의 체적%가 약 3.1%에 이르면, 중합은 거의 일어나지 않는다.
특허문헌 JP 10130315 및 JP 11080221은, 공통 개시제로서 이트륨 트리플루오로술포네이트 또는 이테르븀 트리플루오로술포네이트와 같은 루이스 산을 사용하여 높은 반응성을 가진 모노머, 예를 들면 이소부틸비닐 에테르, p-메톡시스티렌을 양이온성 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 분자량이 낮은 폴리머 생성물(Mw＜10,000)만을 얻을 수 있다. 또한, 이트륨 트리플루오로술포네이트는 고가이고(약 140위안/g), 대량으로 사용되며, 모노머에 대한 이트륨 트리플루오로술포네이트의 몰비가 0.05에 달한다.
특허문헌 WO2004094486A1 및 US7202371은 각각, 수성 반응 매체 중에서 이소올레핀을 양이온성 중합하는 방법으로서, 킬레이트화 디보란(예; C6H4[B(C6F5)2]2) 및 큐밀 클로라이드를 각각 공통 개시제 및 개시제로서 사용하여, 수성 반응 매체 중에서 -60℃에서 이소부텐을 양이온성 중합시키거나 또는 이소부텐을 소량의 이소프렌과 공중합시키는 방법을 개시한다. 그러나, 제조된 폴리머는 여전히 낮은 분자량을 가지며, 최대 Mw가 1.2×105, 일반적으로는 약 5×104에 불과하므로, 상기 폴리머는 탄성 물질로서 사용될 수 없다. 더욱이 상기 모노머 중합 변환율도 낮다. 상기 발명에 기재된, 수성 반응 매체 중의 양이온성 중합의 14개 실시예 중에서 12개의 실시예의 모노머 중합 변환율이 50% 미만이다. 또한, 상기 공정에서 사용된 킬레이트화 디보란 화합물은 상업적 접근방법에 의해서는 직접 얻을 수 없다. 킬레이트화 디보란 화합물은 실험실 조건 하에서 다단계 화학 반응에 의해 제조되어야 하며, 따라서 기술적 공정의 복잡성이 증가된다. 또한, 그러한 킬레이트화 디보란을 제조하는 데 필요한 원재료는 고가이다.
결론적으로, 수성 반응 매체 중에서 비닐 모노머를 양이온성 중합하는 종래의 기술은, 개시 시스템의 높은 가격, 복잡한 기술적 공정, 낮은 중합 효율, 폴리머 생성물의 낮은 분자량 등과 같은 여러 가지 문제에 직면해 있다. 또한, 가격이 높거나, 특별히 제조되는 루이스 산이 공통 개시제로서 필요하다. 그러므로, 높은 활성도, 낮은 가격, 상업적으로 입수가능한 원재료를 이용하고, 중합 공정에서 사용하기에 용이하고 간편한 새로운 개시 시스템의 개발이, 종래 기술에서와 같은 수성 매체 중 양이온성 중합 공정의 문제점을 해결하는 키 포인트이며, 기술적 공정을 단순화하고, 중합 효율을 증대시키고, 고분자량의 폴리머 생성물을 합성하며, 가격을 낮추는 등의 조건을 만들어낼 수 있다. 그러나, 수성 매체 또는 전체가 물인 반응 매체 중에서 AlCl3, AlRCl2, BF3, TiCl4, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 등과 같은 루이스 산에 의해 직접 공통 개시되는 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합의 기술 및 공정은 아직까지 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은, 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합용 개시 시스템, 및 상기 개시 시스템을 사용하는 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합 방법을 제공함으로써 종래 기술의 하나 이상의 문제점을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적 중 하나는, 수성 반응 매체 중에서 양이온-중합가능한 모노머를 양이온성 중합하기 위한 개시 시스템, 및 수성 반응 매체 중에서 상기 개시 시스템을 사용함으로써 양이온-중합가능한 모노머를 양이온성 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 해결책은 다음을 포함한다:
구현예 1: 개시제, 첨가제, 루이스 산 및 선택적 희석제를 포함하는, 수성 반응 매체 중에서 양이온성 중합을 개시하기 위한 개시 시스템.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 개시제는 양성자를 제공할 수 있는 화합물, 또는 양이온 발생제(cationogen)를 제공할 수 있는, 유기 3차 알킬 또는 아랄킬 작용성 화합물로 이루어지는 군, 또는 할로겐화수소 및 모노머의 어덕트로 이루어지는 군, 또는 이들 물질의 혼합물, 예를 들면 양성자를 제공할 수 있는 화합물 및/또는 할로겐화수소 및 모노머의 어덕트로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 개시 시스템.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 루이스 산은 일반식 MXn 또는 YRn-mXm으로 표시되는 하나 이상의 화합물 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되고, 식에서 M은 B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb 또는 Zn이고; X는 F, Cl 또는 Br이고; n은 2, 3, 4 또는 5이고; m은 1, 2 또는 3이고; Y는 Al, Sn, Ti 또는 Zn이고; R은 선택적으로 할로 치환체로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴이고, 여기서 알킬 또는 알킬-함유기 중의 알킬은 바람직하게는 C1-C20 알킬, 예를 들면 C1-C6 알킬이고; 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸인, 개시 시스템.
구현예 4: 구현예 1?3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 첨가제는, 질소, 산소, 황 및 인과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물, 예를 들면 산소, 황 및 인으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 개시 시스템.
구현예 5: 구현예 1?4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 첨가제는, -O-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4-, 및 -PS- 중 하나 이상의 기를 함유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 개시 시스템.
구현예 6: 구현예 1?5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 개시제 대 상기 첨가제 대 상기 루이스 산의 몰비가 (5×10-4?25):(0.01?120):1, 바람직하게는 (8×10-4?20):(0.02?100):1인, 개시 시스템.
구현예 7: 수성 반응 매체 중의 양이온성 중합을 위한 중합 시스템으로서, 상기 중합 시스템은 구현예 1?6 중 어느 하나에 따른 개시 시스템, 하나 이상의 양이온-중합가능한 모노머, 수성 반응 매체 및 선택적 분산제로 이루어지고, 상기 개시 시스템은 상기 중합 시스템에서 원위치(in-situ)에서 형성되거나, 제조 후 상기 중합 시스템의 다른 성분들과 혼합되는, 중합 시스템.
구현예 8: 구현예 7에 있어서, 상기 수성 반응 매체가 이온결합 화합물 및/또는 알코올과 같은 수용성 화합물을 추가로 함유하는, 중합 시스템.
구현예 9: 구현예 7 또는 8에 따른 중합 시스템을 중합하는 단계를 포함하는, 수성 반응 매체 중에서 양이온-중합가능한 모노머를 중합하는 방법.
구현예 10: 구현예 9에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리머.
본 발명에 의하면, 종래 기술의 문제점을 극복할 수 있는 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합용 개시 시스템, 및 상기 개시 시스템을 사용하는 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합 방법이 제공된다.
본 발명은 수성 반응 매체 중에서 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합을 위한 개시 시스템을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 개시 시스템, 양이온-중합가능한 모노머 및 수성 반응 매체를 포함하는 양이온성 중합 시스템을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 개시 시스템을 사용함으로써, 수성 반응 매체 중에서 양이온-중합가능한 모노머를 양이온성 중합하기 위한 중합 방법을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 개시 시스템을 사용하여, 수성 반응 매체 중에서 양이온-중합가능한 모노머를 중합함으로써 제조되는 폴리머를 제공한다.
이하의 본 발명의 특정한 개시 내용은 상기 본 발명의 각 측면에 대해 적합하게 적용된다.
1. 개시 시스템
본 발명의 개시 시스템은 수성 반응 매체 중에서 양이온-중합가능한 모노머의 양이온성 중합을 개시하기 위한 개시 시스템이다. 본 발명의 개시 시스템은 개시제, 루이스 산, 첨가제 및 선택적 희석제를 포함한다.
(1) 개시제
개시제는, 양이온 공급원을 제공할 수 있는 화합물로 이루어지는 군, 구체적으로는 양성자를 제공할 수 있는 화합물로 이루어지는 군, 또는 양이온 발생제를 제공할 수 있는 유기 3차 알킬 또는 아랄킬 작용성 화합물로 이루어지는 군, 또는 할로겐화수소 및 모노머의 어덕트로 이루어지는 군, 또는 이들 물질의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 양성자를 제공할 수 있는 화합물 및/또는 할로겐화 수소와 모노머의 어덕트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
양성자를 제공할 수 있는 화합물은, H2O, 할로겐화수소, 프로톤산, 카르복시산, 알코올 및 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 보다 구체적으로, 양성자를 제공할 수 있는 화합물은 H2O, 할로겐화수소, 프로톤산, C1-C14 알킬, 아릴 C1-C14 알킬 또는 C1-C14 알킬아릴을 함유하는 유기 카르복시산, 페놀, C1-C14 알킬 모노-치환된 페놀 또는 다중-C1-C14 알킬 치환된 페놀, C1-C14 알킬 및 아릴 C1-C14 알킬을 함유하는 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다.
본 발명에 있어서, 반응 매체 중의 물이 개시제로서의 기능을 부분적으로 가질 수 있다.
할로겐화수소와 모노머의 어덕트는 바람직하게는 이소부텐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐 에테르와 HCl, HBr 또는 HI의 어덕트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
유기 3차 알킬 또는 아랄킬 작용성 화합물은, 3차 알킬 또는 아랄킬을 가지는 에스테르, 3차 알킬 또는 아랄킬을 가지는 알코올, 3차 알킬 또는 아랄킬을 가지는 에테르, 퍼옥사이드, 에폭사이드 또는 할라이드(예; 클로라이드), 벤질 할라이드(예; 벤질 클로라이드) 또는 하나 이상의 C1-C14 알킬기로 치환된 벤질 할라이드(예; 벤질 클로라이드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
개시제 대 모노머의 몰비는 (1.0×10-6?5.0×10-1):1, 바람직하게는 (1.5×10-6?4.0×10-1):1 또는 (2×10-6?3.0×10-1):1, 보다 바람직하게는 (2.2×10-6?2.0×10-1):1 또는 (2.4×10-6?1.5×10-1):1이다.
(2) 루이스 산
본 발명에 따르면, 루이스 산은 금속 할라이드 또는 유기 금속 할라이드이다.
본 발명에 따르면, 루이스 산은 일반식 MXn 또는 YRn - mXm으로 표시되는 물질 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 식에서 M은 B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb 또는 Zn이고; X는 F, Cl 또는 Br이고; n은 2, 3, 4 또는 5이고; m은 1, 2 또는 3이고; Y는 Al, Sn, Ti 또는 Zn이고; R은 선택적으로 할로 치환체로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬 또는 알킬-함유기 중의 알킬은 예를 들면 C1-C20 알킬, 특히 C1-C6 알킬일 수 있고; 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 예를 들면 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
MXn 형태의 화합물은 바람직하게는, BF3, BCl3, AlCl3, AlBr3, SnCl4, TiCl4, TiBr4, FeCl3, SbCl5 및 ZnCl2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; YRn - mXm 형태의 화합물은 바람직하게는, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)Cl2, Al(i-C4H9)2Cl, 세스퀴에틸 알루미늄클로라이드, 세스퀴이소부틸 알루미늄클로라이드, Sn(C2H5)Cl3, Sn(C2H5)2Cl2, Sn(C2H5)3Cl 및 Zn(C2H5)Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
루이스 산 대 모노머의 몰비는 (9.0×10-5?5.0×10-1):1, 바람직하게는 (1.0×10-4?4.0×10-1):1 보다 바람직하게는 (1.5×10-4?3.5×10-1):1, 보다 바람직하게는 (2.0×10-4?3.0×10-1):1 보다 바람직하게는 (2.5×10-4?2.5×10-1):1이다.
(3) 첨가제
본 발명에 따르면, 상기 첨가제는 질소, 산소, 황, 인 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물, 및 바람직하게는 일반 구조식 R-X-Y를 가지는 유기 화합물이다.
상기 모이어티 R은, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알킬, 페닐, 페닐 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬페닐, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
상기 모이어티 X는 O 원자, N 원자, S 원자 및 P 원자 중 하나 이상을 필요로 하며, 그 구조는 바람직하게는 -O-, -N-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4- 및 -PS-로 이루어지는 군, 보다 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4- 및 -PS-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 모이어티 Y는, H, 할로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 H, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알킬, 페닐, 페닐 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬페닐, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R과 Y는 각각 서로 독립적으로, 화학적 결합에 의해 연결되어 분자 형태를 고리형으로 만들 수 있다. 상기 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, 구조가 알려져 있는 현재의 화합물 중 R-X-Y의 구조를 가지는 첨가제는 하기 형태의 화합물을 포함한다:
(1) 산소-함유 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 가지는 하나 이상의 화합물이다: 일반식 R1OR2을 가지는 에테르류, 일반식 R3OH를 가지는 알코올 또는 페놀류, 일반식 R4COR5를 가지는 케톤류, 일반식 R6COOR7을 가지는 에스테르류, 여기서 R1?R7은, 동일하거나 상이한 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬, 아릴 또는 C1-C20 알킬아릴, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 아릴 C1-C12 알킬, 아릴 또는 C1-C12 아랄킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
(2) 질소-함유 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 가지는 하나 이상의 화합물이다: 일반식 R8R9R10N을 가지는 아민류, 또는 일반식 R11CONR12R13을 가지는 아미드류, 여기서 R13은 동일하거나 상이한, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬, 아릴 또는 C1-C20 알킬아릴, 바람직하게는 동일하거나 상이한 C1-C12 알킬, 아릴 C1-C12 알킬, 아릴 또는 C1-C12 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R8?R12는 H, 동일하거나 상이한 직쇄형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬, 아릴 또는 C1-C20 알킬아릴, 바람직하게는 H, 동일하거나 상이한 C1-C12 알킬, 아릴 C1-C12 알킬, 아릴 또는 C1-C12 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
(3) 황-함유 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 가지는 하나 이상의 물질이다: 티오에테르류(R14-S-R15), 술폰류(R16R17SO2) 및 설폭사이드류(R18R19S0) 또는 이것들의 유도체이고, 여기서 R14?R19는 각각 독립적으로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환제에 의해 치환되어 있는 기를 나타내고, 또는 R14와 R15, R16과 R17 또는 R18과 R19는 결합되어 C4-C20 알킬리덴 라디칼 또는 시클로알킬리덴을 형성하고, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 아릴, 아릴 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아릴, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타내고, 또는 R14와 R15, R16과 R17 또는 R18과 R19는 결합되어 C4-C12 알킬리덴 라디칼 또는 시클로알킬리덴을 형성하고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
(4) 인-함유 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 가지는 하나 이상의 물질이다: 포스핀류(R20PR21R22), 포스핀 옥사이드류(R23R24R25PO), 포스페이트류(R26R27R28PO4), 포스파이트류(R29R30R31PO3)이고, 여기서 R20, R23, R26 및 R29는 H, 할로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기, 바람직하게는 H, 할로, C1-C12 알킬, 아릴, 아릴 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타낼 수 있고; R21, R22, R24 , R25, R27 및 R28은 각각 독립적으로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 아릴, 아릴 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타내고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있고; 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(5) 황- 및 인-함유 화합물은 바람직하게는 일반식 R30PSR31R32을 가지는 하나 이상의 화합물 및 그의 유도체이고, 여기서 R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 H, 할로, 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기, 바람직하게는 H, 할로, C1-C12 알킬, 아릴, 아릴 C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아릴, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타내고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있고; 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 구조식 R1-X-Y의 화합물, 또는 그의 혼합물일 수 있고, 여기서 R1은 C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알킬아릴, 할로-치환된 C1-C20 알킬, 할로-치환된 아릴 C1-C20 알킬, 치환된 아릴 및 할로-치환된 C1-C20 알킬아릴로 이루어지는 군, 바람직하게는 C1-C8 알킬, 페닐 C1-C8 알킬, 페닐, C1-C8 알킬페닐, 염소-치환된 C1-C8 알킬, 염소-치환된 페닐 C1-C8 알킬, 염소-치환된 페닐 또는 염소-치환된 C1-C8 알킬페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
X의 구조는 O 원자 및 N 원자 중 하나 이상, 바람직하게는 -O-, -N-, -CO-, -COO- 및 -CON- 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO- 및 -CON- 중 하나 이상을 포함한다.
Y는, H, C1-C20 알킬, 아릴 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알킬아릴, 할로-치환된 C1-C20 알킬, 할로-치환된 아릴 C1-C20 알킬, 치환된 아릴 또는 할로-치환된 C1-C20 알킬아릴로 이루어지는 군, 바람직하게는 H, C1-C8 알킬, 페닐 C1-C8 알킬, 페닐 또는 C1-C8 알킬페닐, 염소-치환된 C1-C8 알킬, 염소-치환된 페닐 C1-C8 알킬, 염소-치환된 페닐 및 염소-치환된 C1-C8 알킬페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
상기 첨가제 중에서, 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 헥산올, 에난톨, 옥탄올, 벤질 알코올, 페닐에틸 알코올, 페닐프로판올, 페닐부틸 알코올 및 메틸 벤질 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 에테르 화합물은 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 헥실 에테르, 헵틸 에테르, 옥틸 에테르, 아니솔, 페닐 프로필 에테르, 페닐 부틸 에테르, 디페닐 에테르, 자일렌 에테르, 디벤질 에테르, 디클로로벤젠 에테르 및 디클로로메틸벤젠 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 케톤 화합물은 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 헵타논, 옥타논, 아세토페논, 페닐에틸케톤, 페닐프로필케톤, 발레로페논, 페닐아밀케톤, 및 페닐헥실케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 에스테르 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 모노클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 에틸 트리클로로아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 아밀 벤조에이트, 헥실 벤조에이트, 헵틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디프로필 테레프탈레이트, 및 디부틸 테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 첨가제 중에서, 아민 화합물은 디에틸아민, 트리에틸아민, 디페닐아민, 아밀아민, 디에틸메틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N-메틸부틸아민, N,N-디메틸부틸아민, N-에틸부틸아민, 헥실아민, N-메틸헥실아민, N-부틸프로필아민, 헵틸아민, 2-아미노헵탄, 3-아미노헵탄, N,N-디프로필에틸아민, N,N-디메틸헥실아민, 옥틸아민, 아닐린, 벤질아민, N-메틸아닐린, 페닐부틸아민, N-부틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린 및 트리페닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아미드 화합물은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 황-함유 유기 화합물, 인-함유 유기 화합물, 및 황- 및 인-함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
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보다 구체적으로, 상기 황-함유 유기 화합물은 바람직하게는, 티오에테르 R1-S-R2, 술폰 R3R4SO2 및 설폭사이드 R5R6SO, 또는 그의 유도체인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 여기서 R1?R6는 각각 독립적으로 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C20 알콕시로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기, 또는 R1?R6는 작용기와 결합하여 C4-C20 시클로알킬리덴 라디칼 또는 아릴-치환된 알킬리덴 라디칼을 형성하고, 여기서 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
바람직하게는, 티오에테르 화합물은 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디이소프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디아밀 설파이드, 디헥실 설파이드, 디헵틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 디나프틸 설파이드, 디안트릴 설파이드, 디벤질 설파이드, 크실릴 설파이드, 디클로로벤젠 설파이드, 디니트로페닐 설파이드, 디메틸에틸 설파이드, 메틸프로필 설파이드, 메틸부틸 설파이드, 메틸페닐 설파이드, 에틸페닐 설파이드, 프로필페닐 설파이드, 부틸페닐 설파이드, 시클로부틸 설파이드, 시클로펜틸 설파이드, 시클로헥실 설파이드, 시클로헵틸 설파이드, 시클로도데실 설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 티오에테르 화합물은 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 디나프틸 설파이드, 디안트릴 설파이드, 및 디벤질 설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 설폭사이드 화합물은 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드, 디아밀 설폭사이드, 디헥실 설폭사이드, 디헵틸 설폭사이드, 디페닐 설폭사이드, 디나프틸 설폭사이드, 디안트릴 설폭사이드, 디벤질 설폭사이드, 크실릴 설폭사이드, 디클로로벤젠 설폭사이드, 디니트로페닐 설폭사이드, 메틸에틸 설폭사이드, 메틸프로필 설폭사이드, 메틸부틸 설폭사이드, 메틸페닐 설폭사이드, 에틸페닐 설폭사이드, 프로필페닐 설폭사이드, 부틸페닐 설폭사이드, 시클로부틸 설폭사이드, 시클로펜틸 설폭사이드, 시클로헥실 설폭사이드, 시클로헵틸 설폭사이드, 이소부틸도데실 설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 설폭사이드 화합물은 디메틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드, 디페닐 설폭사이드, 디나프틸 설폭사이드, 디안트릴 설폭사이드, 디벤질 설폭사이드, 크실릴 설폭사이드, 및 디클로로벤젠 설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 술폰 화합물은 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 디프로필 술폰, 디부틸 술폰, 디아밀 술폰, 디헥실 술폰, 디헵틸 술폰, 디페닐 술폰, 디나프틸 술폰, 디안트릴 술폰, 디벤질 술폰, 크실릴 술폰, 디클로로벤젠 술폰, 디니트로페닐 술폰, 메틸에틸 술폰, 메틸프로필 술폰, 메틸부틸 술폰, 메틸페닐 술폰, 에틸페닐 술폰, 프로필페닐 술폰, 부틸페닐 술폰, 시클로부틸 술폰, 시클로펜틸 술폰, 시클로헥실 술폰, 시클로헵틸 술폰, 시클로도데실 술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 술폰 화합물은 디메틸 술폰, 디프로필 술폰, 디부틸 술폰, 디페닐 술폰, 디나프틸 술폰, 디벤질 술폰, 크실릴 술폰, 디클로로벤젠 술폰, 및 시클로부틸 술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
인-함유 유기 화합물은, 유기 포스핀 R7PR8R9, 유기 포스핀 옥사이드 R10R11R12P=O, 유기 포스페이트 R13R14R15PO4, 유기 포스파이트 R16R17R18PO3, 또는 이것들의 유도체 중 하나 이상이고, 여기서 R7, R10, R13 및 R16은 H, 할로, 직쇄형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타낼 수 있고; R8, R9, R11, R12, R14, R15, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 직쇄형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알킬아릴로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환된 기를 나타낼 수 있고; 여기서 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있고; 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 포스핀 화합물은 트리에틸 포스핀, 트리프로필 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리아밀 포스핀, 트리헥실 포스핀, 트리헵틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리나프틸 포스핀, 트리안트릴 포스핀, 트리벤질 포스핀, 트리메틸페닐 포스핀, 트리클로로페닐 포스핀, 트리니트로페닐 포스핀, 디메틸 포스핀, 디에틸 포스핀, 디프로필 포스핀, 디부틸 포스핀, 디아밀 포스핀, 디헥실 포스핀, 디헵틸 포스핀, 디페닐 포스핀, 디페닐포스핀 클로라이드, 디나프틸 포스핀, 디안트릴 포스핀, 디벤질 포스핀, 크실릴 포스핀, 메틸디페닐 포스핀, 에틸디페닐 포스핀, 프로필디페닐 포스핀, 부틸디페닐 포스핀, 트리부톡실 포스핀, 트리페녹실 포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 포스핀 화합물은 트리프로필 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리나프틸 포스핀, 트리벤질 포스핀, 트리메틸페닐 포스핀, 및 트리클로로페닐 포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 포스핀 옥사이드 화합물은 트리메틸 포스핀 옥사이드, 트리에틸 포스핀 옥사이드, 트리프로필 포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리아밀 포스핀 옥사이드, 트리헥실 포스핀 옥사이드, 트리헵틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드, 트리나프틸 포스핀 옥사이드, 트리안트릴 포스핀 옥사이드, 트리벤질 포스핀 옥사이드, 트리메틸페닐 포스핀 옥사이드, 트리클로로페닐 포스핀 옥사이드, 트리니트로페닐 포스핀 옥사이드, 디메틸 포스핀 옥사이드, 디메틸클로로 포스핀 옥사이드, 디에틸 포스핀 옥사이드, 디프로필 포스핀 옥사이드, 디부틸 포스핀 옥사이드, 디아밀 포스핀 옥사이드, 디헥실 포스핀 옥사이드, 디헵틸 포스핀 옥사이드, 디페닐 포스핀 옥사이드, 디나프틸 포스핀 옥사이드, 디안트릴 포스핀 옥사이드, 디벤질 포스핀 옥사이드, 디메틸페닐 포스핀 옥사이드, 디클로로페닐 포스핀 옥사이드, 디니트로페닐 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀 옥사이드, 프로필디페닐 포스핀 옥사이드, 및 부틸디페닐 포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 포스핀 옥사이드 화합물은 트리메틸 포스핀 옥사이드, 트리프로필 포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드, 트리나프틸 포스핀 옥사이드, 트리안트릴 포스핀 옥사이드, 트리벤질 포스핀 옥사이드, 트리메틸페닐 포스핀 옥사이드, 트리클로로페닐 포스핀 옥사이드, 디페닐 포스핀 옥사이드, 및 디페닐클로로 포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 포스페이트 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리아밀 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리헵틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 트리안트릴 포스페이트, 트리벤질 포스페이트, 트리메틸페닐 포스페이트, 트리클로로페닐 포스페이트, 트리니트로페닐 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 디메틸클로로 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디아밀 포스페이트, 디헥실 포스페이트, 디헵틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디나프틸 포스페이트, 디안트릴 포스페이트, 디벤질 포스페이트, 디메틸페닐 포스페이트, 디클로로페닐 포스페이트, 디니트로페닐 포스페이트, 메틸디페닐 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 프로필디페닐 포스페이트, 부틸디페닐 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 포스페이트 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 및 트리벤질 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 포스파이트 화합물은 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리아밀 포스파이트, 트리헥실 포스파이트, 트리헵틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리나프틸 포스파이트, 트리벤질 포스파이트, 트리메틸페닐 포스파이트, 트리클로로페닐 포스파이트, 트리니트로페닐 포스파이트, 디메틸 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 디프로필 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 디아밀 포스파이트, 디헥실 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디벤질 포스파이트, 디메틸페닐 포스파이트, 디클로로페닐 포스파이트, 디니트로페닐 포스파이트, 메틸디페닐 포스파이트, 에틸디페닐 포스파이트, 프로필디페닐 포스파이트, 부틸디페닐 포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 포스파이트 화합물은 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 및 트리벤질 포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
황- 및 인-함유 유기 화합물은, 일반식 R19PSR20R21을 가지는 하나 이상의 물질 및 그의 유도체이고, 여기서 R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 H, 할로, 동일하거나 상이한 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴 C1-C20 알킬, C1-C20 알킬아릴, C1-C12 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴 C1-C12 알콕시 기로서, 선택적으로는 할로 또는 니트로 치환체에 의해 치환되어 있는 기를 나타내고, 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있고; 상기 할로는 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 황- 및 인-함유 유기 화합물은, 트리메틸 포스포러스 설파이드, 트리에틸 포스포러스 설파이드, 트리에톡실 포스포러스 설파이드, 트리프로필 포스포러스 설파이드, 트리부틸 포스포러스 설파이드, 트리부톡실 포스포러스 설파이드, 트리페닐 포스포러스 설파이드, 트리페녹실 포스포러스 설파이드, 메틸디페닐 포스포러스 설파이드, 에틸디페닐 포스포러스 설파이드, 트리나프틸 포스포러스 설파이드, 트리안트릴 포스포러스 설파이드, 트리벤질 포스포러스 설파이드, 트리톨릴 포스포러스 설파이드, 트리클로로페닐 포스포러스 설파이드, 트리니트로페닐 포스포러스 설파이드, 디메틸 포스포러스 설파이드, 디에틸 포스포러스 설파이드, 및 디메틸 티오포스포릴 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게, 황- 및 인-함유 유기 화합물은 트리메틸 포스포러스 설파이드, 트리에틸 포스포러스 설파이드, 및 트리페닐 포스포러스 설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 첨가제는 전술한 많은 화합물들의 혼합물일 수 있다.
상기 첨가제 대 모노머의 몰비는 (1.0×10-4?5.0×10-1):1, 바람직하게는 (2.0×10-4?4.5×10-1):1 또는 (2.5×10-4?4.0×10-1):1, 보다 바람직하게는 (2.8×10-3?3.0×10-1):1 더욱 바람직하게는 (3.3×10-3?2.8×10-1):1이다.
(4) 선택적 희석제
희석제는 본 발명의 개시 시스템 중의 다른 성분들과 혼합하여 용액 또는 분산액을 형성할 수 있는 임의의 유기 또는 무기 용매일 수 있다. 유기 용매가 바람직하고, 알칸, 시클로알칸, 방향족 및 할로겐화 탄화수소, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 할로겐화 탄화수소는, 예를 들면, 할로겐화 알칸, 할로겐화 시클로알칸 또는 할로겐화 방향족이다. 방향족은 예를 들면 페닐 및 모노- 또는 다중-치환된 알킬벤젠이다.
일 구현예에 있어서, 희석제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 수성 반응 매체 중의 유기 용매일 수 있다.
상기 개시 시스템은 중합 시스템 내에서 원위치에서(in-situ) 형성되거나, 중합 전에 예비제조될 수 있다. 개시 시스템은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 사용하기에 편리하다. 예를 들면, 개시제, 첨가제 및 루이스 산을 상이한 공급 방법에 따라 혼합한 다음, 직접 사용하거나, 반응이 소정 시간 동안 지속된 후에 사용하고; 또는 먼저 개시제를 루이스 산과 혼합하고, 이어서 첨가제와 혼합한 다음 직접 사용하거나, 소정 시간 동안 혼합한 후 사용하고; 또는 첨가제를 루이스 산과 혼합한 다음 직접 사용하거나, 반응이 소정 시간 동안 지속된 후 개시제와 조합하여 사용한다. 개시제는 첨가제와 루이스 산의 혼합물, 또는 모노머와 반응 매체의 혼합물 내에 첨가되어 원위치에서 개시제 시스템을 형성할 수도 있고; 또는 개시제의 일부를 모노머/반응 매체의 혼합물에 첨가하고, 나머지 개시제를 첨가제 및 루이스 산과 혼합하고, 직접 사용하거나, 소정 시간 혼합을 지속한 후 사용할 수 있다. 상기 성분들의 혼합 또는 반응 온도는 -90℃ 내지 50℃ 범위일 수 있다. 개시 시스템은 희석제와 함께 사용될 수도 있고, 희석제가 없는 조건 하에서 직접 사용될 수도 있다. 선택적 희석제는 개시 시스템의 다른 성분들에 첨가될 수 있고, 또는 임의 시점에 이들 성분들의 임의의 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 개시 시스템은 저장 안정성의 이점을 가지며, 심지어는 수일간, 또는 수개월간 디포지트된 후에도 활성을 유지한다.
본 발명의 중합 방법에 있어서, 개시제, 루이스 산 또는 첨가제는 직접 사용될 수도 있고, 전술한 희석제와의 혼합 용액 중에서 조제된 후 사용될 수도 있다.
2. 양이온-중합가능한 모노머
양이온-중합가능한 모노머는, 바람직하게는 알킬-치환되거나, 아릴-치환되거나, 전자-공여기(electron-donating group)-치환된 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온-중합형 비닐 화합물이다. 예를 들면, 상기 비닐 화합물은 C3-C12 올레핀 또는 시클로올레핀, C4-C12 디올레핀 또는 시클로디올레핀, 스티렌 또는 그의 유도체 및 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 비닐 모노머는, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 2-메틸-부텐, 아밀렌, 2-메틸-아밀렌, 3-메틸-아밀렌, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센, 2,3-디메틸부타디엔, 2,4-디메틸-1,3-부타디엔, 피넨, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르넨, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-비닐스티렌, 인덴, 메틸비닐 에테르, n-부틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, 메톡시에틸비닐 에테르, 에톡시에틸비닐 에테르, 및 t-부톡시에틸비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 비닐 모노머는 직접 사용될 수도 있고, 또는 희석제와 함께 용액 내에 조제된 후에 사용될 수 있다. 상기 희석제는 반응 매체 중의 유기 용매일 수 있고, 알칸, 시클로알칸, 방향족 또는 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 포화 탄화수소(예; 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산) 또는 할로겐화 탄화수소(예; 메탄 클로라이드, 디클로로메탄, 에탄 클로라이드, 디클로로에탄, 프로판 클로라이드, 부탄 클로라이드, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 혼합 용매일 수 있다.
본 발명의 중합 반응은 상기 모노머의 동종중합 및 공중합을 포함한다. 중합 시스템에 있어서, 비닐 모노머는 0.4몰/L?7.0몰/L의 농도를 가진다.
본 발명은, 약간의 물 또는 수상을 함유하는 유기 용매 중에서 비닐 모노머의 양이온성 중합을 개시하기 위해 복합 공동-개시제를 사용하는 종래 기술에서의 낮은 중합도 문제를 해소한다. 본 발명에 있어서, 비닐 모노머는 양이온-동종중합되거나 양이온-공중합되어 비닐 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머로 된다.
3. 수성 반응 매체
본 발명의 수성 반응 매체는 유기 용매와 물을 함유하는 혼합 반응 매체, 또는 물이 대부분인 반응 매체 또는 전부 물인 반응 매체이다. 수성 반응 매체에서, 물은 반응 매체 중에 바람직하게는 3.5?100체적%, 보다 바람직하게는 5?100체적%이다.
유기 용매는 올레핀, 알칸, 시클로알칸, 방향족 또는 할로겐화 탄화수소 중 어느 하나, 또는 이것들의 혼합물이다. 올레핀은 예를 들면 에틸렌일 수 있다. 할로겐화 탄화수소는, 예를 들면, 할로겐화 알칸, 할로겐화 시클로알칸 또는 할로겐화 방향족이다. 방향족은, 예를 들면, 벤젠, 모노-치환되거나 폴리-치환된 알킬벤젠일 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매는 직쇄형, 분지형 또는 환형 C1-C20 올레핀, 알칸, 시클로알칸, 방향족 및 할로겐화 탄화수소 중 하나 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 그것의 혼합물이고, 바람직하게는 C2-C3 올레핀, C1-C12 알칸, 시클로알칸, 방향족 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀은, 예를 들면, 에틸렌이고; 알칸 또는 시클로알칸은 바람직하게는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 석유 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이것들의 이성체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 방향족은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 프로필벤젠, 및 이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 할로겐화 탄화수소는 메탄 클로라이드, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로프로판, 클로로부탄, 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 테트라플루오로메탄, 플루오로에탄, 디플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 헥사플루오로에탄, 플루오로프로판, 디플루오로프로판, 트리플루오로프로판, 테트라플루오로프로판, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판, 및 플루오로부탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 유기 용매의 첨가는 중합 반응에서 폴리머 농도를 감소시키고, 분산 효과, 물질 및 열 전달을 증가시킨다.
바람직하게는, 수성 반응 매체 중의 물 대 양이온-중합가능한 모노머, 예컨대 비닐 모노머의 체적비는 (0.03?25):1, 바람직하게는 (0.04?23.0):1, 더욱 바람직하게는 (0.05?21):1, 보다 바람직하게는 (0.05?19):1이다.
본 발명의 중합 시스템에 있어서, 유기 용매 대 모노머의 체적비는 (0?12):1, 바람직하게는 (0?10):1일 수 있다.
상기 매체는 추가적 수용성 화합물을 함유할 수 있다. 수용성 화합물은 알칼리 금속염 IAP 또는 암모늄염, 무기 프로톤산, 유기산 등, 또는 알코올과 같은 이온결합 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 식에서 IA는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 알칼리 금속이고, P는 염소, 브롬 또는 산 라디칼이다. 상기 알칼리 금속염 또는 암모늄염 화합물은 바람직하게는 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 소듐 도데실설페이트, 소듐 도데실술포네이트, 암모늄 트리메틸헥사데실브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 무기 프로톤산은 바람직하게는 황산, 염산 및 불화붕소산으로부터 선택되는 하나 이상이다. 유기산은 바람직하게는 C1-C5 포화 또는 불포화 산으로부터 선택되는 하나 이상, 예를 들면 포름산 및 아세트산이다. 알코올은 바람직하게는 모노-알코올 또는 폴리올을 포함하는 C1-C5 포화 또는 불포화 알코올로부터 선택되는 하나 이상, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리신이다. 수용성 화합물 대 모노머의 질량비는 (0?8.0):1, 바람직하게는 (0?6.5):1이다. 예를 들면, 반응 매체 중 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 프로톤산 또는 그것들의 혼합물 대 양이온-중합가능한 모노머, 예를 들면 비닐 모노머의 질량비는 (0?6.2):1이다. 그러한 화합물은 반응 매체의 응고점을 저하시켜, 반응이 저온에서 수행될 수 있게 할 수 있다.
4. 분산제
본 발명에 의하면, 균일하게 분산된 상태에서 중합 시스템이 이종 중합 시스템을 나타냄으로써, 반응 효율이 증가되고 생성물 품질이 향상되고, 높은 변환율과 높은 분자량을 가지는 폴리머 생성물이 얻어지며, 현재의 기술적 과제를 해소할 수 있다.
본 발명의 양이온성 중합 방법에 있어서, 중합 시스템은 반응 매체, 모노머, 개시제, 루이스 산, 첨가제, 선택적 희석제 및 선택적 분산제를 포함하고, 상기 모노머는 양이온-동종중합되거나, 공중합되어 대응하는 호모폴리머 또는 코폴리머가 얻어진다.
분산제는 하나 이상의 양친매성(amphiphilic) 화합물이다.
본 발명의 분산제는 일반식 W-O를 가진 양친매성 화합물이며, 식에서 W는 하이드록실, 카르복실, 알콕실, 에스테르기, 암모늄 이온, 설페이트 이온, 및 벤젠 술포네이트 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 기이고; O는 C6-C20 알킬, 아릴, 아릴 C6-C20 알킬 또는 C6-C20 알킬아릴로서, 선택적으로 할로 또는 니트로에 의해 치환되어 있는 친유성 기이다. 분산제가 존재할 경우, 분산제 대 모노머의 질량비는 (0?0.4):1, 바람직하게는 (1.0×10-4?3.0×10-1):1 또는 바람직하게는 (2.0×10-4?2.0×10-1):1이다.
일 구현예에 있어서, 바람직한 분산제는 알코올, 산, 알킬벤젠 술포네이트, 지방산 에스테르 술포네이트, 알킬 설페이트, 지방산 알코올, 폴리옥시에틸렌 에테르, 알킬 페놀 폴리옥시에틸렌 에테르, 지방산 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 소르비탄 지방산 에스테르 및 그의 에폭시 에탄올 어덕트, 및 알킬 암모늄 할라이드로부터 선택되는 하나 이상이다. 보다 바람직한 예는, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르, 헥사데실 알코올, 올레산, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 올레이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노라우레이트로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
실제적 응용에 있어서, 분산제의 양은 분산제의 타입, 첨가제의 타입과 양, 루이스 산의 타입과 양, 모노머의 타입과 양, 유기 용매의 타입과 양, 및 반응 매체 중 물의 함량에 의존한다. 동일한 분산제 및 결정된 중합 반응 시스템에 대하여, 분산제의 양이 지나치게 적으면, 균일한 분산 효과를 가질 수 없고, 중합 반응 시스템을 안정화하기 어렵고; 분산제의 양이 지나치게 많으면, 비용이 증가하게 되어 후처리 공정을 증가시키고, 분산 효과는 상대적으로 양호하지만 생성물의 분리와 정제가 어려워진다. 본 발명에 따르면, 모노머의 양이온성 중합은 전술한 분산제를 사용함으로써 수성 매체 중에서 달성될 수 있고, 중합 시스템이 균일한 분산 효과를 나타냄으로써, 열과 물질의 전달을 증가시키는 동시에 중합 시스템에서의 균일한 온도 분포를 향상시키고, 특히 중합 변환율 및 생성물의 분자량을 증가시킨다. 이러한 효과는 종래 기술에 의해서는 얻어질 수 없다.
5. 중합 공정
본 발명은 수성 반응 매체 중에서 전술한 개시 시스템에 의해 유도되는 모노머의 양이온성 중합 공정을 제공한다.
상기 중합 공정에 있어서, 중합 시스템은 반응 매체, 모노머, 개시 시스템 및 선택적 분산제를 포함한다. 본 발명에 따르면, 양이온-중합가능한 모노머는 수성 반응 매체 중에서 상기 개시 시스템에 의해 동종중합되거나 공중합되어 대응하는 호모폴리머 또는 코폴리머가 얻어진다. 상기 중합 공정은 배치식 중합 방법, 준연속식 중합 방법 또는 연속식 중합 방법에 의해 수행된다.
본 발명의 방법은 통상적 반응기 조건 하에서 양이온성 중합하는 데 이용될 수 있다. 배치식 중합 방법을 예로 들면, 상기 중합 공정은 다음과 같은 단계를 그 순서로 포함한다:
(1) 반응 매체와 모노머를 상기 비율로 중합 반응기에 가하고, 혼합하는 단계, 여기서 상기 모노머는 중합 시스템에 직접 첨가할 수도 있고, 또는 희석제와 함께 용액으로 조제된 후 첨가할 수도 있다;
(2) 개시제, 첨가제 및 루이스 산을 상기 비율로 함유하는 개시 시스템을 상기 반응기에 첨가하는 단계, 여기서 상기 개시 시스템은 원위치에서 형성되거나 또는 사전 제조되고; 상기 개시 시스템은 희석제와 함께 용액으로 조제된 후에 사용되거나, 희석제 없는 조건 하에서 직접 사용될 수 있다;
(3) -100℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -85℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 0.1?120분 동안 중합시키는 단계;
(4) 중합 반응을 종결시키기 위해 반응 종결제로서 과량의 알칼리성 물질을 반응 시스템에 첨가하는 단계.
상기 알칼리성 물질은 NaOH, KOH, 알코올 또는 암모니아의 수용액이다. 당업자는 반응을 종결시키기 위한 실제 요건에 따라 그 양을 결정할 수 있을 것이다. 알칼리성 물질의 보다 바람직한 농도는 1?5질량%이다.
중합 반응이 종결된 후, 반응 시스템은 알칼리 용액을 통과하고, 물로 헹구어지고, 플래시 증발되며, 이 과정이 여러 번 반복되어 잔류 모노머, 첨가제, 반응 매체, 루이스 산 등이 분리되어 폴리머가 얻어진다. 얻어지는 폴리머는 40℃에서 진공 건조되어 건조 폴리머 생성물이 얻어진다.
본 발명의 방법에 따라 구성되는 중합 시스템은 균일하고 안정적으로 분산되며, 쉽게 응집되지 않는다. 모노머 변환율, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포는 넓은 범위 내에서 조절가능하다. 상기 중합은 높은 반응 효율로 신속히 진행되고, 변환율은 1시간 이내에 80%까지 높게 달성될 수 있다. 본 발명의 폴리머 생성물의 중량평균 분자량은 약 1×106(본 발명의 분자량의 단위는 g/몰임)에 달할 수 있고, 분자량 분포는 1.7 정도로 좁을 수 있다. 동일한 중합 조건 하에서, 본 발명의 이소부텐 폴리머의 중량평균 분자량은 1×106에 달할 수 있는데, 이것은 종래 기술에 비해 현저히 우수하다.
종래 기술과는 상이한 분산제를 포함하는 본 발명의 중합 방법은, 1㎛ 내지 3,000㎛ 범위의 입자 크기를 가진 미립자를 포함하는 균일하게 분산된 중합 시스템을 달성할 수 있을 뿐 아니라, 중합 시스템에서의 물질 및 열 전달을 증가시키는 이점을 가지고, 심지어 모노머 변환율과 폴리머 생성물의 분자량을 증가시키는 효과, 및 분자량 분포를 좁게 하는 효과를 달성할 수도 있다. 본 발명의 방법은, 폴리머 농도가 증가되거나 중합 온도가 높아지는 환경 하에서도, 균일하게 분산된 상태를 나타낼 수 있고, 제조 효율을 증대시키고, 동시에 에너지 소비를 감소시키는 목적을 달성할 수 있다. 본 발명의 방법은 또한, 초기 모노머 농도 및 중합시 모노머 변환율을 더욱 증가시킴으로써, 장치의 생산 효율을 증대시키고, 비용을 감소시킬 수도 있다. 특히, -100℃의 온도에서 실행되는 현재의 공업적인 기술적 중합 방법에 비하여, 본 발명은 -60℃의 온도에서 6×105 이상의 높은 분자량을 가진 폴리이소부텐을 얻을 수 있으므로, 에너지 절감과 소비량 감소의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명은 물을 함유하는 반응 매체 중에서, 개시제로부터 원위치에서 제조되거나 사전에 제조된 개시 시스템, 통상적 루이스 산 및 적합한 첨가제를 사용하여, 비닐 모노머의 양이온성 중합을 개시할 수 있는 경제적이고 수행하기에 용이한 공정을 제공하며, 여기서 개시제가 추가로 첨가되거나 또는 개시제로서 물이 사용된다(다른 구조를 가진 추가적 개시제를 첨가하지 않고). 중합 조건을 조절함으로써, 저분자량, 중분자량 또는 고분자량을 가진 폴리머 생성물을 합성할 수 있다. 특히, 본 발명은 또한 폴리머 생성물의 분자량을 증가시킬 수 있으므로, 수상 중에서의 양이온성 중합을 통한 폴리머 생성물의 분자량이 낮다는 기술적 과제를 극복할 수 있다.
또한, 이소부텐 및 이소프렌의 양이온성 공중합 공정은, 이소프렌 함량이 모노머 혼합 비율로 18%에 달할 정도로 높은 반응조건 하에 수상 중에서 수행되는 경우에도, 본 발명의 방법은 높은 모노머 변환율을 달성할 수 있다. 코폴리머 중 이소프렌 함량은 18%에 달할 수 있는데, 이는 겔 형성이 거의 없는 상태의 모노머 공급비율에 근접한 것이며, 이것은 종래 기술에 의해서는 달성될 수 없다.
본 발명의 중합 방법은 중합 공정을 단순화할 수 있을 뿐 아니라, 비용을 감소시킬 수 있다. 반응 매체로서 물이 사용되므로, 환경 친화적이며, 상당한 상업적 응용 전망을 가진다.
본 발명은 다음과 같은 두드러진 이점을 가진다:
1. 수성 반응 매체 또는 심지어 전부 물인 반응 매체 중의 양이온성 중합을 위해 통상적 루이스 산을 사용하기에 곤란한 이론적 및 기술적 병목 현상을 극복함;
2. 높은 활성도, 낮은 가격, 안정적인 특성 및 이용하기에 용이하다는 이점을 가지며, 수성 반응 매체 중에서 비닐 모노머의 양이온성 중합을 높은 개시 효율로 개시할 수 있으며, 높은 중합 효율을 가지고, 폴리머 생성물의 분자량을 크게 증가시킬 수 있는 개시 시스템을 구성함, 여기서 중량평균 분자량(Mw)이 6×106의 높은 수준에 달할 수 있는데 이는 종래 기술의 경우보다 거의 8?20배임;
3. 수성 반응 매체가, 중합 공정중에, 양호한 분산 효과와, 수성 매체의 높은 열 전달 효율을 달성할 수 있으므로, 중합 시스템에서의 온도 분포의 균질성의 증대, 생성물 품질의 제어, 에너지 소비의 감소, 에너지 절감, 배출물의 감소 및 제조 비용의 감소에 유리하다.
실시예
본 발명의 적용을 이하의 실시예에 의해 예시하는데, 본 발명의 범위 또는 구현 방법은 실시예에 의해 제한되지 않는다.
이하의 실시예에서, 폴리머 생성물의 미세구조 파라미터의 측정은 통상적 기술 수단에 의해, 즉 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 생성물의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 피크 분자량 및 분자량 분포의 측정에 의해 이루어진다. 분자량은 중량평균 분자량(Mw)으로 표시되고; 분자량 분포는 분포 계수(Mw/Mn)로 표시되고; 상기 측정은 25℃에서 수행되며, 이동상(mobile phase)으로서는 1ml/분의 유량으로 테트라하이드로퓨란이 사용된다. Chonqing Optical Instrument Factory에 의해 제조된 XSZ-HS3 타입의 위상차 현미경을 사용하여 중합 시스템의 미세한 형태가 관찰된다. 폴리머의 미세구조 및 조성 함량은 1H-NMR에 의해 측정되고, 용매로는 CDCl3가 사용되고, 내부 표준은 테트라메틸실란(TMS)이다.
실시예 1
-50℃의 온도에서, 이소부텐(IB)/디클로로메탄 용액 40ml 및 20% LiCl과 1% NaCl을 함유하는 수용액 2ml를 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 7%였고, 반응 시스템 중 IB 농도는 2.8몰/l였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 오르토크레졸, 디클로로이소부틸 알루미늄 및 AlCl3로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 오르토크레졸 대 IB의 몰비는 1.3×10-2:1이었고; 디클로로이소부틸 알루미늄 대 IB의 몰비는 1.0×10-3:1이었고; AlCl3 대 IB의 몰비는 1.3×10-2:1이었다. 10분간 반응이 진행된 후, NaOH/에탄올 용액을 가하여 반응을 종결시켰는데, NaOH의 질량%는 5%였다. 용매, 개시 시스템 및 미반응 모노머를 제거한 다음, 생성물을 알칼리성 용액과 물로 차례로 여러 번 세척하고, 중량 변화가 없을 때까지 40℃에서 진공 건조했다. 폴리머의 수율은 69%였고; Mw는 5.4×103이었고; Mw/Mn은 4.1이었다.
실시예 2
-80℃의 온도에서, IB와 메탄 클로라이드 용액 7ml 및 23% LiCl과 1.2% NaCl을 함유하는 수용액 30ml를 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 85%였고, 중합 시스템 중 IB 농도는 0.6몰/l였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 1,1-디메틸벤질 알코올(큐밀 알코올로 약칭함), 아니솔 및 AlCl3로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 규밀 알코올 대 IB의 몰비는 5×10-4:1이었고; 아니솔 대 IB의 몰비는 3.1×10-2:1이었고; AlCl3 대 IB의 몰비는 2.1×10-2:1이었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 66%였고; Mw는 1.4×105이었고; Mw/Mn은 3.9였다.
실시예 3
-60℃의 온도에서, IB/디클로로메탄/시클로헥산 용액(시클로헥산/디클로로메탄=0.07) 30ml, 23% LiCl과 1.2% NaCl을 함유하는 수용액 20ml 및 트리메틸 세틸암모늄 브로마이드 0.07g을 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 47%였고, 중합 시스템 중 IB 농도는 1.8몰/l였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 메틸-t-부틸 에테르, 트리페닐아민, 메틸 벤조에이트 및 AlCl3로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 메틸-t-부틸 에테르 대 IB의 몰비는 5×10-4:1이었고; 트리페닐아민 대 IB의 몰비는 5×10-3:1이었고; 메틸벤조에이트 대 B의 몰비는 3×10-4:1이었고; AlCl3 대 IB의 몰비는 1.0×10-2:1이었다. 1분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 100%였고; Mw는 8.0×104였다.
실시예 4
-80℃의 온도에서, IB/디클로로메탄 용액 20ml 및 23% LiCl과 1.2% NaCl을 함유하는 수용액 20ml를 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 57%였고, 중합 시스템 중 IB 농도는 1.5몰/l였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 에틸 아세테이트 및 AlCl3로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 에틸 아세테이트 대 IB의 몰비는 1.5×10-2:1이었고; AlCl3 대 IB의 몰비는 1.5×10-2:1이었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 31%였고; Mw는 5.4×105였다.
실시예 5
-20℃의 온도에서, n-부틸비닐 에테르 10ml 및 20% LiCl과 1% NaCl을 함유하는 수용액 10ml를 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 100%였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 디페닐 에테르/AlCl3로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 디페닐 에테르 대 모노머의 몰비는 3.0×10-2:1이었고; AlCl3 대 n-부틸비닐 에테르의 몰비는 3.0×10-2:1이었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 31%였고; Mw는 1.2×104였고; Mw/Mn은 2.2였다.
실시예 6
-80℃의 온도에서, IB/디클로로메탄/메틸시클로헥산 용액(메틸시클로헥산/디클로로메탄=0.1) 30ml 및 23% LiCl과 1.2% NaCl을 함유하는 수용액 20ml를 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 47%였고, 중합 시스템 중 IB 농도는 1.8몰/L였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 2,4,4-트리메틸-2-클로로-펜탄, 디페닐 에테르, ZnCl2 및 AlCl3로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 2,4,4-트리메틸-2-클로로-펜탄 대 IB의 몰비는 1.0×10-5:1이었고; 디페닐 에테르 대 IB의 몰비는 0.22:1이었고; ZnCl2 대 IB의 몰비는 2.2×10-4:1이었고; AlCl3 대 n-부틸비닐 에테르의 몰비는 5.5×10-3:1이었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 100%였고; Mw는 1.5×105였고; Mw/Mn은 5.4였다.
실시예 7
-60℃의 온도에서, IB/디클로로메탄/이소프렌 용액(이소프렌/디클로로메탄=0.12) 30ml 및 34% 황산 용액 3ml를 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 12%였고, 중합 시스템 중 IB 농도는 2.7몰/L였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 아세톤, 아세토페논 및 BF3로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 아세토페논 대 IB의 몰비는 2.1×10-3:1이었고; 아세톤 대 IB의 몰비는 1.2×10-4:1이었고; BF3 대 IB의 몰비는 2.2×10-3:1이었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 12%였고; Mw는 3.7×104였다.
실시예 8
-80℃의 온도에서, IB/이소프렌/디클로로메탄 용액 32ml 및 23% LiCl과 1.2% NaCl을 함유하는 염 수용액 20ml를 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 47%였고, 중합 시스템 중 IB 농도는 1.7몰/L였고, 중합 시스템 중 이소프렌 농도는 0.4몰/L였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 디페닐 에테르 및 AlCl3로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 디페닐 에테르 대 IB의 몰비는 8.8×10-2:1이었고; AlCl3 대 IB의 몰비는 1.1×10-2:1이었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 코폴리머의 수율은 60%였고; Mw는 2.4×104였고; Mw/Mn은 3.0이었고, 상기 코폴리머에서의 IP 결합 용량은 18몰%였다.
실시예 9
-15℃의 온도에서, n-부틸비닐 에테르/디클로로메탄 용액 15ml 및 15% LiCl, 0.1% 소듐 도데실 설페이트 및 2% NaCl을 함유하는 수용액 15ml를 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 60%였고; 중합 시스템 중 n-부틸비닐 에테르 농도는 1.3몰/L였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 이소옥탄올 및 FeCl3로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 이소옥탄올 대 n-부틸비닐 에테르의 몰비는 2.8×10-2:1이었고; FeCl3 대 n-부틸비닐 에테르의 몰비는 2.3×10-2:1이었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 30%였고; Mw는 1.6×103였고; Mw/Mn은 1.7이었다.
실시예 10
-60℃의 온도에서, IB/디클로로메탄 용액 30ml 및 15% LiCl과 1.2% NaCl을 함유하는 수용액 20ml를 중합 반응기에 넣었고, 그 결과 반응 매체 중 물의 함량은 47%였고; 중합 시스템 중 IB 농도는 1.8몰/L였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 염화수소, 디페닐 에테르, 디클로로디부틸 틴 및 TiCl4로 이루어지는 개시 시스템을 사용하여 중합을 개시했는데, 여기서 디페닐 에테르 대 IB의 몰비는 8.0×10-2:1이었고; 디클로로디부틸 틴 대 IB의 몰비는 5.0×10-4:1이었고; TiCl4 대 IB의 몰비는 1.0×10-2:1이었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 81%였고; Mw는 1.5×105였고; Mw/Mn은 5.4였다.
실시예 11
0℃의 온도에서, CH2Cl2, 물, HCl, 트리페닐 포스핀 및 AlCl3를 혼합하여 개시 시스템을 제조하였는데, 물:HCl:트리페닐 포스핀:AlCl3의 몰비는 2×10-2:1×10-2:0.94:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, n-헥산 및 이소부텐(IB)을, 총 체적이 40ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고, 반응 매체 중 수상의 체적%는 57%였고; 중합 시스템 중 IB 농도는 1.5몰/L였다. 교반하면서, 중합을 개시하도록 상기 개시 시스템을 가하여 균일하게 분산된 시스템을 형성하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1로 만들었다. 2분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 55%였고; Mw는 4.8×105였고; Mw/Mn은 4.3이었다.
실시예 12
0℃의 온도에서, 트리페닐 포스핀을 AlCl3와 혼합했다. 물, 1-클로로페닐에탄, CH2Cl2 및 n-헥산의 혼합 용액을 첨가하여 개시 시스템을 제조하였는데, 물:1-클로로페닐에탄:트리페닐 포스핀:AlCl3의 몰비는 2.9×10-2:5.7×10-4:1.1:1이었다.
-20℃의 온도에서, 스티렌, 물, LiCl 2.5g, NaCl 0.13g을, 총 체적이 20ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었는데, 상기 반응 매체는 전부 물이었고; 반응 시스템 중 스티렌 농도는 4.4몰/L였다. 교반하면서, 중합을 개시하도록 상기 개시 시스템을 가하여 균일하게 분산된 시스템을 형성하고, AlCl3 대 스티렌의 몰비를 7×10-3:1로 만들었다. 1분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 7%였고; Mw는 6.9×104였고; Mw/Mn은 2.6이었다.
실시예 13
-40℃의 온도에서, CH2Cl2, 물, HCl 및 트리페닐 포스핀 옥사이드를 혼합하고; 이어서 TiCl4를 가하고 혼합하여 개시 시스템을 제조하였는데, 물:트리페닐 포스핀 옥사이드:TiCl4의 몰비는 2×10-3:5×10-2:1이었다.
-60℃의 온도에서, n-헥산, 이소부텐, LiCl 0.25g, NaCl 0.013g 및 물을, 총 체적이 21ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고, 반응 매체 중 물의 체적%는 6%였고; 중합 시스템 중 IB 농도는 5.7몰/L였다. 교반하면서, 중합을 개시하도록 상기 개시 시스템을 가하여 균일하게 분산된 시스템을 형성하고, TiCl4 대 IB의 몰비를 0.2:1로 만들었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 61%였고; Mw는 6.7×104였고; Mw/Mn은 8.2이었다.
실시예 14
-20℃의 온도에서, CH2Cl2, 물, 트리페닐 포스핀 옥사이드 및 BF3를 혼합하고; 이어서 에틸 염화아연을 가하고 혼합하여 개시 시스템을 제조하였는데, 물:에틸 염화아연:트리페닐 포스핀 옥사이드:BF3의 몰비는 6×10-2:2×10-2:1.15:1이었다.
-20℃의 온도에서, 물, LiCl 0.51g, NaCl 0.026g, n-헥산 및 이소부텐을, 총 체적이 22ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고, 반응 매체 중 물의 체적%는 12%였고; 중합 시스템 중 IB 농도는 2.7몰/L였다. 균일하게 혼합한 후, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시하고, BF3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1로 만들었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 33%였고; Mw는 5.6×104였고; Mw/Mn은 3.4였다.
실시예 15
-30℃의 온도에서, 물, HCl 및 트리페닐 포스페이트를 혼합하고; 이어서 AlCl3를 가하여 개시 시스템을 제조하였는데, 물:HCl:트리페닐 포스페이트:AlCl3의 몰비는 6×10-2:2×10-2:1:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 이소부텐, 이소프렌(IP) 및 n-헥산을, 총 체적이 42ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고, 반응 매체 중 물의 체적%는 55%였고; 반응 시스템 중 IB 농도는 1.4몰/L였고; 반응 시스템 중 IP 농도는 0.03몰/L였다. 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1로 만들었다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 코폴리머의 수율은 32%였고; Mw는 2.0×105였고; Mw/Mn은 2.2였고; IP 함량은 2.5몰%였다.
실시예 16
10℃의 온도에서, 물과 트리에틸 포스페이트를 균일하게 혼합하고; 이어서 AlCl3 및 부틸 염화주석을 가하여 개시 시스템을 제조하였는데, 물:부틸 염화주석:트리에틸 포스페이트:AlCl3의 몰비는 4×10-2:4×10-3:1:1이었다.
상기 개시 시스템을 가하여 중합 반응을 개시함으로써 AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1로 만든 것 이외에는, 중합 모노머, 반응 매체 및 중합 온도는 실시예 11과 동일했다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리이소부텐의 수율은 35%였고; Mw는 1.0×106였고; Mw/Mn은 2.5였다.
실시예 17
10℃의 온도에서, 물, 디클로로디부틸 틴, 디메틸 설폭사이드 및 AlCl3를 혼합하여 개시 시스템을 제조하였는데, 물:디클로로디부틸 틴:디메틸 설폭사이드:AlCl3의 몰비는 0.1:2×10-2:1:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, n-헥산, 디클로로메탄 및 이소부텐을, 총 체적이 40ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었고, 반응 매체 중 물의 체적%는 57%였고; 반응 시스템 중 IB 농도는 1.5몰/L였다. 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시하고, AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1로 만들었다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리이소부텐의 수율은 89%였고; Mw는 5.0×105였고; Mw/Mn은 3.0이었다.
실시예 18
중합 모노머, 반응 매체 및 중합 온도는 실시예 11과 동일했고, 이소부텐과 염화수소의 어덕트, 디페닐 설폭사이드 및 AlCl3의 혼합물을 함유하는 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, 상기 이소부텐과 염화수소의 어덕트 대 AlCl3의 몰비, 및 디페닐 설폭사이드 대 AlCl3의 몰비는 각각 0.58 및 1.0이었고; AlCl3 대 이소부텐의 몰비는 1×10-2:1이었다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리이소부텐의 수율은 83%였고; Mw는 2.0×105였고; Mw/Mn은 4.4였다.
실시예 19
0℃의 온도에서, 물, 디페닐 설폭사이드 및 AlCl3를 혼합하고, 트리부틸 포스파이트를 첨가하여 개시 시스템을 제조하였는데, 물:트리부틸 포스파이트:디페닐 설폭사이드:AlCl3의 몰비는 0.2:2×10-2:1:1이었다.
-60℃의 온도에서, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 물, n-헥산, 이소부텐 및 p-메틸스티렌(MSt)을, 총 체적이 42ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었는데, 상기 반응 매체 중 수상의 체적%는 48%였고; 반응 시스템 중 스티렌 농도는 1.4몰/L였고; MSt 농도는 0.4몰/L였다. 중합을 개시하도록 상기 개시 시스템을 가하여, AlCl3 대 이소부텐의 몰비를 1×10-2:1로 만들었다. 2분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 코폴리머의 수율은 58%였고; Mw는 1.1×105였고; Mw/Mn은 6.3이었고; 코폴리머 중 MSt 함량은 61질량%였다.
실시예 20
10℃의 온도에서, 물, 디메틸 설포에테르 및 AlCl3를 혼합하여 개시 시스템을 제조하였는데, 물:디메틸 설포에테르:AlCl3의 몰비는 2.2×10-3:0.5:1이었다.
중합 모노머, 반응 매체 및 중합 온도는 실시예 11과 동일했다. 중합을 개시하도록 상기 개시 시스템을 가하여, AlCl3 대 IB의 몰비를 1×10-2:1로 만들었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 24%였고; Mw는 1.8×105였고; Mw/Mn은 3.8이었다.
실시예 21
0℃의 온도에서, 헥산, CH2Cl2, 물, 트리페닐 포스포러스 설파이드 및 AlCl3를 혼합하여 대기시켰는데, 물:트리페닐 포스포러스 설파이드:AlCl3의 몰비는 6×10-3:0.7:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 디-t-부틸-p-큐밀 퍼옥사이드, 소르비탄 모노올레이트 0.1g, 및 이소부텐을, 총 체적이 35ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었는데, 상기 반응 매체 중 수상의 체적%는 100%였고; 반응 시스템 중 이소부텐 농도는 5몰/L였다. 중합을 개시하도록 상기 개시 시스템을 가하여, 디-t-부틸-p-큐밀 퍼옥사이드 대 AlCl3의 몰비를 3.4×10-4:1, AlCl3 대 이소부텐의 몰비를 6.4×10-3:1로 만들었다. 1시간 동안 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 65%였고; Mw는 6.3×105였고; Mw/Mn은 5.0이었다.
실시예 22
-10℃의 온도에서, CH2Cl2, CH3Cl, 물, 디페닐 에테르, p-디큐밀 아세테이트 및 AlCl3를 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:p-디큐밀 아세테이트:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 7.4×10-3:1×10-4:1:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 이소부텐(IB), 소르비탄 모노올레이트 0.1g, 및 소듐 도데실 설페이트 0.005g을, 총 체적이 30ml가 되도록 하여 중합 반응기에 넣었는데, 상기 반응 매체 중 물의 체적%는 100%였고; 반응 시스템 중 이소부텐 농도는 3.9몰/L였다. 교반하면서, 중합을 개시하도록 상기 개시 시스템을 가하여, AlCl3 대 IB의 몰비를 3.8×10-4:1로 만들었다. 상기 중합 시스템은 유백색의 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 2분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 24%였고; Mw는 2.1×105였고; Mw/Mn은 3.4였다.
실시예 23
32℃의 온도에서, 물, 디페닐 에테르 및 AlCl3를 혼합하고; 이어서 염화수소와 스티렌의 어덕트(1-클로로에틸벤젠)을 첨가하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:1-클로로에틸벤젠:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 8.3×10-3:2.7×10-3:8:1이었다.
5℃의 온도에서, 탈이온수 20ml, 스티렌(St) 10ml 및 올레산 0.5ml를 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 체적%는 100%였다. 교반하면서, 7일 동안 보관된 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 0.018:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 10%였고; Mw는 2×103였고; Mw/Mn은 2.2였다.
실시예 24
-40℃의 온도에서, CH2Cl2, 염화수소, 물, N,N-디메틸 아세트아미드 및 AlCl3를 혼합하고; 이어서 디클로로이소부틸 알루미늄의 헥산 용액을 첨가하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:HCl:N,N-디메틸 아세트아미드:디클로로이소부틸 알루미늄:AlCl3의 몰비는 1×10-2:1.5×10-1:0.7×10-2:1이었다.
-80℃의 온도에서, 48중량%의 HBF4 수용액, n-헥산, 이소부텐, p-메틸스티렌(MSt), 소르비탄 모노올레이트 0.18g, 및 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트 0.02g을, 총 체적이 41ml가 되도록 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 수상의 체적%는 31%였고; IB 농도는 2.3몰/L였고; [MSt]=0.2몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 0.2분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 43%였고; Mw는 1.8×104였고; Mw/Mn은 4.1이었고; 코폴리머 중의 MSt 함량은 26질량%였다.
실시예 25
-60℃의 온도에서, CH2Cl2, 물 및 AlCl3를 혼합하고; 이어서 오르토크레졸과 프탈산 에테르를 첨가하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:오르토크레졸:프탈산 에테르:AlCl3의 몰비는 3×10-2:3×10-2:0.8:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 3.8g, NaCl 0.2g, 소르비탄 모노올레이트 0.2g, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 0.01g 및 이소부텐을, 총 체적이 30ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 체적%는 100%였고, IB 농도는 5.0몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 1분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 48%였고; Mw는 1.9×105였고; Mw/Mn은 3.6이었다.
실시예 26
-10℃의 온도에서, 염화수소, 물 및 디페닐 에테르를 혼합하고; 이어서 AlCl3를 첨가하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:HCl:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 2.5×10-2:1.5×10-2:4:1이었다.
-60℃의 온도에서, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 물, 소르비탄 모노올레이트 0.2g, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 0.01g, 톨루엔 및 이소부텐을, 총 체적이 50ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 체적%는 50%였고, IB 농도는 2.3몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 2분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 46%였고; Mw는 2.6×105였고; Mw/Mn은 9.2였다.
실시예 27
25℃의 온도에서, 디페닐 에테르와 AlCl3를 혼합하여 대기시켰는데, 물:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 2×10-2:4:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, 염화수소와 이소부텐의 어덕트, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g, 이소부텐, n-헥산, 디클로로메탄, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 0.2g 및 소르비탄 모노올레이트 0.01g을, 총 체적이 60ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 수상의 체적%는 57%였고, 중합 시스템 중의 IB 농도는 1몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, 염화수소와 이소부텐의 어덕트 대 AlCl3의 몰비는 1.0×10-2:1이었고; AlCl3 대 IB의 몰비는 1.0×10-2:1이었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 2분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 14%였고; Mw는 4.2×105였고; Mw/Mn은 5.8이었다.
실시예 28
0℃의 온도에서, 클로로부탄, 물, 디페닐 에테르, AlCl3 및 디클로로부틸 틴을 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:디페닐 에테르:디클로로부틸 틴:AlCl3의 몰비는 1.5×10-2:4:2.2×10-2:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g, 이소부텐, n-헥산 및 폴리글리콜옥틸페닐 에테르 0.2g을, 총 체적이 60ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 수상의 체적%는 57%였고, 중합 시스템 중의 IB 농도는 1.5몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 1분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 15%였고; Mw는 4.7×105였고; Mw/Mn은 3.1이었다.
실시예 29
-40℃의 온도에서, CH3Cl, 물, 디페닐 에테르 및 AlCl3를 혼합한 다음, 에틸 염화아연과 헥산의 혼합 용액을 첨가하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:디페닐 에테르:디클로로부틸 틴:AlCl3의 몰비는 1.5×10-2:4:3×10-3:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g, 헥사데실트리메틸 암모늄 클로라이드 0.2g, 폴리글리콜옥틸페닐 에테르 0.2g, 이소부텐, n-헥산 및 디클로로메탄을, 총 체적이 60ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 체적%는 57%였고; n-헥산 대 디클로로메탄의 체적비는 3:2였고; 반응 시스템 중의 IB 농도는 1.5몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 30%였고; Mw는 4.2×105였고; Mw/Mn은 4.9이었다.
실시예 30
0℃의 온도에서, 물, 디페닐 에테르 및 AlCl3를 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 1.5×10-2:4:1이었다.
-40℃의 온도에서, 에틸렌 글리콜 질량 퍼센트가 68중량%인 숭ㅇ액, 이소부텐, 이소옥탄 및 소르비탄 모노올레이트 0.2g을, 총 체적이 57ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 체적%는 22%였고; 반응 시스템 중의 IB 농도는 1.6몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 62%였고; Mw는 2.2×105였고; Mw/Mn은 3.3이었다.
실시예 31
-40℃의 온도에서, CH3Cl, 물, 디페닐 에테르 및 BF3를 혼합한 다음, AlCl3를 첨가하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:디페닐 에테르:BF3:AlCl3의 몰비는 1×10-2:4:1×10-2:1이었다.
-60℃의 온도에서, 석유 에테르(비등점 범위: 30?60℃), 이소부텐, LiCl 3g, NaCl 0.16g, 물 및 소르비탄 모노올레이트 0.2g을, 총 체적이 57ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 수성 매체의 체적%는 22%였고; 반응 시스템 중의 IB 농도는 1.6몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 1시간 동안 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 55%였고; Mw는 5.6×105였고; Mw/Mn은 3.9이었다.
실시예 32
0℃의 온도에서, 물, 디페닐 에테르 및 AlCl3를 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 1.0×10-2:8:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g, 헥사데실트리메틸 암모늄 클로라이드 0.2g, 헥사데칸올 0.39g, n-헥산, 디클로로메탄 및 이소부텐을, 총 체적이 60ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 수성 매체의 체적%는 57%였고, 반응 시스템 중의 IB 농도는 1.5몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 25%였고; Mw는 4.7×105였고; Mw/Mn은 3.6이었다.
실시예 33
-30℃의 온도에서, 물, 디페닐 에테르, AlCl3, CH2Cl2 및 메틸시클로헥산을 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 4.47×10-2:4:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 소르비탄 모노올레이트 0.2g, 이소프렌(IP) 및 이소부텐을, 총 체적이 40ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 체적%는 100%였고, 반응 시스템 중의 IB 농도는 5.8몰/L였고; IP 대 IB의 몰비는 0.006:1이었다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 3.8×10-3:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 70%였고; Mw는 1.3×105였고; Mw/Mn은 3.2였고; IP 함량은 0.9몰%였다.
실시예 34
10℃의 온도에서, 트리페닐 산화인, 물, AlCl3 및 톨루엔을 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:트리페닐 산화인:AlCl3의 몰비는 4.8×10-2:1:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 소르비탄 모노올레이트 0.008g, n-헥산 및 이소부텐을, 총 체적이 40ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 체적%는 57%였고, 반응 시스템 중의 IB 농도는 1.5몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 3분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 94%였고; Mw는 2.4×105였고; Mw/Mn은 4.4였다.
실시예 35
0℃의 온도에서, 물, 염화수소, AlCl3, 디페닐 설폭사이드, CH2Cl2 및 시클로헥산을 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:염화수소:디페닐 설폭사이드:AlCl3의 몰비는 1.2×10-2:7×10-3:1:1이었다.
-60℃의 온도에서, n-헥산, 이소부텐, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 물 및 소르비탄 모노올레이트 0.001g을, 총 체적이 40ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 수성 매체의 체적%는 57%였고, 반응 시스템 중의 IB 농도는 1.5몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 1.0×10-2:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 68%였고; Mw는 2.4×105였고; Mw/Mn은 3.8이었다.
실시예 36
10℃의 온도에서, 물, 트리메틸 포스페이트 및 AlCl3를 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:트리메틸 포스페이트:AlCl3의 몰비는 4×10-2:1:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 무수물 모노라우레이트 0.005g, n-헥산 및 이소부텐(IB)을, 총 체적이 40ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 수성 매체의 체적%는 57%였고, 반응 시스템 중의 IB 농도는 1.5몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1로 만들 수 있었다. 상기 중합 시스템은 균일하게 분산된 상태를 나타냈다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 36%였고; Mw는 1.0×106였다.
실시예 37
-30℃의 온도에서, 물, AlCl3를 및 CH2Cl2의 혼합 용액을 디페닐 에테르에 첨가하여 대기용 혼합 용액을 제조했는데, 물:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 4.8×10-3:1:1이었다.
-60℃의 온도에서, 물, LiCl 5g, NaCl 0.26g, 소르비탄 모노올레이트 0.1g, 이소부텐(IB) 및 이소부텐과 HCl의 어덕트를, 총 체적이 35ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 양은 100%였고, 중합 시스템 중의 IB 농도는 5몰/L였다. 균일하게 혼합한 후, 물, 이소부텐과 HCl의 어덕트, AlCl3 및 디페닐 에테르를 함유하는 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, 개시 시스템에서 이소부텐과 HCl의 어덕트 대 AlCl3의 몰비를 15로, AlCl3 대 IB의 몰비를 6.90×10-3:1로 만들 수 있었다. 10분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 83%였고; Mw는 1.0×105였다.
실시예 38
0℃의 온도에서, 설폴란, 물, AlCl3, CH2Cl2를 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:설폴란:AlCl3의 몰비는 5.3×10-2:0.79:1이었다.
-60℃의 온도에서, n-헥산, 이소부텐, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g 및 물을, 총 체적이 50ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 수상의 체적%는 63%였고, 반응 시스템 중의 IB 농도는 0.46몰/L였다. 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 3.8×10-2:1로 만들 수 있었다. 교반 상태에서, 균일하게 분산된 중합 시스템이 형성되었다. 2분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 52%였고; Mw는 5.2×105였고; Mw/Mn은 7.7이었다.
실시예 39
0℃의 온도에서, 물, 트리페닐 포스핀, AlCl3 및 톨루엔을 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:트리페닐 포스핀:AlCl3의 몰비는 2.4×10-2:1:1이었다.
중합 모노머, 반응 매체 및 중합 온도는 실시예 11과 동일했다. 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 5×10-3:1로 만들 수 있었다. 이렇게 해서, 균일하게 분산된 중합 시스템이 형성되었다. 1분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 Mw는 5.6×105였고; Mw/Mn은 3.5였다.
실시예 40
40℃의 온도에서, 물, 디페닐 에테르 및 AlCl3를 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 5×10-8:8:1이었다.
-60℃의 온도에서, 이소부텐, 물, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g 및 올레산 0.5ml를, 총 체적이 36ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 양은 100%였고, 반응 시스템 중의 IB 농도는 1.9몰/L였다. 교반하면서, 7일간 보관된 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 0.011:1로 만들 수 있었다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 34%였고; Mw는 7.6×104였고; Mw/Mn은 3.7이었다.
실시예 41
40℃의 온도에서, 물, 디페닐 에테르 및 AlCl3를 대기용으로 혼합했는데, 물:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 5×10-8:8:1이었다.
-60℃의 온도에서, 이소부텐, 물, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g, 벤질 클로라이드 및 소르비탄 모노올레이트 0.4g을, 총 체적이 44ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 수상의 체적%는 100%였고, 반응 시스템 중의 IB 농도는 3.7몰/L였다. 교반하면서, 7일간 보관된 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, 벤질 클로라이드 대 AlCl3의 몰비를 2.5×10-4, AlCl3 대 IB의 몰비를 0.005:1로 만들 수 있었다. 3분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 42%였고; Mw는 3.8×105였고; Mw/Mn은 2.6이었다.
실시예 42
0℃의 온도에서, 물, 디페닐 에테르 및 AlCl3를 혼합하여 개시 시스템을 제조했는데, 물:디페닐 에테르:AlCl3의 몰비는 1×10-2:85:1이었다.
-60℃의 온도에서, 이소부텐, 물, LiCl 7.6g, NaCl 0.4g 및 소르비탄 모노올레이트 0.22g을, 총 체적이 50ml가 되도록 하여 중합 반응기에 가했는데, 상기 반응 매체 중 물의 양은 100%였고, 반응 시스템 중의 이소부텐 농도는 4.6몰/L였다. 교반하면서, 상기 개시 시스템을 가하여 중합을 개시했는데, AlCl3 대 IB의 몰비를 2.3×10-3:1로 만들 수 있었다. 5분간 중합 반응이 진행된 후, 반응 종결 및 후처리 방법은 실시예 1과 동일했다. 폴리머의 수율은 55%였고; Mw는 9×104였고; Mw/Mn은 3.5였다.
이상과 같이 특정한 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정한 실시예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 당업자는 본 발명의 범위 내에서 다양한 개선을 이룰 수 있지만, 그러한 개선은 명백히 본 발명의 개시 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 개시제, 첨가제, 루이스 산 및 선택적 희석제를 포함하는, 수성 반응 매체 중에서 양이온성 중합을 개시하기 위한 개시 시스템(initiating system).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는, 양성자를 제공할 수 있는 화합물, 또는 양이온 발생제(cationogen)를 제공할 수 있는, 유기 3차 알킬 또는 아랄킬 작용성 화합물로 이루어지는 군, 또는 할로겐화수소 및 모노머의 어덕트로 이루어지는 군, 또는 이들 물질의 혼합물, 예를 들면 양성자를 제공할 수 있는 화합물 및/또는 할로겐화수소 및 모노머의 어덕트로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 개시 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 루이스 산은 일반식 MXn 또는 YRn - mXm으로 표시되는 하나 이상의 화합물 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되고, 식에서 M은 B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb 또는 Zn이고; X는 F, Cl 또는 Br이고; n은 2, 3, 4 또는 5이고; m은 1, 2 또는 3이고; Y는 Al, Sn, Ti 또는 Zn이고; R은 선택적으로 할로 치환체로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴이고, 여기서 알킬 또는 알킬-함유기 중의 알킬은 C1-C20 알킬, 예를 들면 C1-C6 알킬이고; 아릴 또는 아릴-함유기 중의 아릴은 페닐 또는 나프틸인, 개시 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 질소, 산소, 황 및 인으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물, 예를 들면 산소, 황 및 인으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 개시 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는, -O-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4-, 및 -PS- 중 하나 이상의 기를 함유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 개시 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시제 대 상기 첨가제 대 상기 루이스 산의 몰비가 (5×10-4?25):(0.01?120):1, 바람직하게는 (8×10-4?20):(0.02?100):1인, 개시 시스템.
  7. 수성 반응 매체 중의 양이온성 중합을 위한 중합 시스템으로서,
    상기 중합 시스템은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 개시 시스템, 하나 이상의 양이온-중합가능한 모노머, 수성 반응 매체 및 선택적 분산제로 이루어지고, 상기 개시 시스템은 원위치(in-situ)에서 상기 중합 시스템에 형성되거나, 또는 제조된 후 상기 중합 시스템의 다른 성분들과 혼합되는, 중합 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수성 반응 매체가 수용성 이온결합 화합물 및/또는 알코올을 추가로 함유하는, 중합 시스템.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 중합 시스템을 중합하는 단계를 포함하는, 수성 반응 매체 중에서 양이온-중합가능한 모노머를 중합하는 방법.
  10. 제9항에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리머.
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