CN102597014B

CN102597014B - 阳离子聚合引发体系及聚合方法

Info

Publication number: CN102597014B
Application number: CN201080042722.3A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 黄强; 周晗; 金如婷; 何平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: JP2013506013A; BR112012007419B1; US8937138B2; JP2013506012A; CA2775006A1; CN102597011B; JP5784021B2; BR112012007446A2; EP2481760B1; RU2506277C2; KR20120078724A; IN2012DN02575A; CN102597011A; PL2481760T3; RU2499004C1; RU2012113605A; JP5600352B2; WO2011035545A8; US20120329973A1; CN102597014A

Abstract

本发明公开了一种用于在含水反应介质中引发阳离子聚合的引发体系，以及使用该引发剂体系在含水反应介质中进行单体的阳离子聚合的方法。所述的引发剂体系包含引发剂、添加剂、路易斯酸及任选的稀释溶剂。

Description

阳离子聚合引发体系及聚合方法

技术领域

本发明涉及一种用于可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系以及使用该引发体系使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方法。本发明特别涉及一种用于在含水反应介质中使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系以及使用该引发体系在含水反应介质中使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方法。

背景技术

阳离子聚合作为离子聚合的主要方法之一，已广泛应用于制备多种聚合物材料，如合成橡胶、油品添加剂、塑料改性剂等。由于在阳离子聚合中，微量杂质对聚合过程有极大的影响，因此，通常聚合反应需要在几乎无氧无水及高纯惰性气体保护的条件下进行。以典型的阳离子聚合工业化产品丁基橡胶的生产为例，聚合反应需要在干燥氯代烷烃反应介质中进行，反应温度约为-100℃；同时必须严格控制聚合体系中的水和氧含量在十几个ppm甚至更低，才可能合成高分子量的丁基橡胶。因此该聚合工艺流程复杂，对设备与原料要求苛刻，生产成本高。当前类似的阳离子聚合体系采用的是纯有机溶剂作为反应介质，其中要求有机溶剂中的水含量低于十几个ppm。

若能采用环境友好的水作为阳离子聚合的反应介质，则可简化工艺流程，降低对设备和反应条件的要求，节约生产成本并且改善传热等。因此，将含水介质作为阳离子聚合的反应介质具有重要意义。近年来，以水为反应介质的阳离子聚合反应引起了人们的广泛关注。

2006年，Kostjuk S V和Ganachaud F在《Macromolecules》的第39卷上发表文章《Cationic Polymerization of Styrene in Solution andAqueous Suspension Using B(C₆F₅)₃as a Water-Tolerant Lewis Acid》，作者称采用B(C₆F₅)₃作为耐水性Lewis酸，可成功地引发苯乙烯在水相介质中进行阳离子聚合，但所得聚苯乙烯产物的分子量较低，其重均分子量(M_w)约在3000左右，且B(C₆F₅)₃价格昂贵(～322元/克)，用量又较大，B(C₆F₅)₃与单体摩尔比达到0.05。

2008年，Kostjuk S V，Radchenko A V和Ganachaud F在《Jounal ofPolymer Science，Part A：Polymer Chemistry》第46卷《ControlledCationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C₆F₅)₃as a Coinitiatorin the Presence of Water》一文中再次提到，B(C₆F₅)₃可引发环戊二烯在水相介质体系中进行阳离子聚合，但聚合反应速率慢，需要反应几十小时也只能获得低于40％的转化率，且只能获得低分子量的聚合产物，其M_w＜2500。

相类似的，Radchenko A V，Kostjuk S V和Vasilenko I V等在2007年的《European Polymer Journal》第43卷《Controlled/living cationicpolymerization of styrene with BF₃·OEt₂as a coinitiator in the presence ofwater：Improvements and limitations》一文中，公开了采用BF₃·OEt₂引发苯乙烯在低水浓度，即水含量低于0.11mol/L的有机反应介质体系中进行阳离子聚合的方法，所得聚合物分子量较低，M_w＜20000，且随着水含量稍微增加，即可导致聚合速率明显下降，分子量明显降低，分子量分布加宽。且当水含量达到1.6mol/L时，即反应介质中水的体积分数约为3.1％时，聚合反应几乎不能发生。

专利JP 10130315和JP11080221公开了一种采用三氟磺酸钇、三氟磺酸镱这类路易斯酸作为共引发剂，在水相反应介质体系中引发高活性单体，如异丁基乙烯基醚、对-甲氧基苯乙烯进行阳离子聚合；但同样也只能获得低分子量聚合产物，M_w＜10000，且三氟磺酸钇价格较高(～140元/克)，用量又较大，其与单体摩尔比达到0.05。

WO2004094486A1和US7202371分别公开了一种异烯烃在含水的反应介质中进行阳离子聚合的方法，分别以螯合二硼烷(如C₆F₄[B(C₆F₅)₂]₂)和枯基氯为共引发剂和引发剂，在-60℃下引发异丁烯在含水的反应介质中进行阳离子聚合或异丁烯与少量异戊二烯进行阳离子共聚合，但所制备的聚合物分子量仍然偏低，M_w最高仅为1.2×10⁵，通常在5×10⁴左右，因而无法作为弹性体材料使用；而且聚合转化率亦偏低，在所列的在含水的反应介质中阳离子聚合的14个实施案例中，有12个的单体聚合转化率都低于50％。此外，该方法中所用的螯合二硼烷类化合物无法直接从商业途径获得，需要在实验室条件下经多步化学反应来制备，从而增加工艺流程的复杂性，且用于制备这类螯合二硼烷所需的原料价格也十分昂贵。

综上所述，在含水的反应介质中进行乙烯基单体阳离子聚合的现有技术中，存在着引发体系成本高、工艺流程复杂、聚合反应效率低、聚合产物分子量低等技术现状与难题，且需要使用价格昂贵的或者特殊制备的路易斯酸作为共引发剂。为此，开发新的活性高的、价格低廉的、原料可直接从商业途径获得的、且使用简单方便的引发体系及聚合方法，是解决在含水介质中进行阳离子聚合的现有技术难题的关键，能为简化工艺流程、提高聚合反应效率、合成高分子量聚合产物及降低成本等创造条件。而关于直接使用AlCl₃、AlRCl₂、BF₃、TiCl₄、FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂等常见路易斯酸共引发可阳离子聚合的单体在含有水的反应介质中或者甚至完全为水的反应介质中进行阳离子聚合的引发体系及聚合方法，至今尚无报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系以及使用该引发体系使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方法，以克服现有技术中一个或多个缺点。本发明的目的特别是提供一种用于在含水反应介质中使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系以及使用该引发体系在含水反应介质中使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方法。

本发明包括以下技术方案：

技术方案1.一种在含水反应介质中引发阳离子聚合的引发体系，其特征在于所述的引发体系包含引发剂、添加剂、路易斯酸和任选的稀释溶剂。

技术方案2.技术方案1的引发体系，其特征在于所述引发剂选自提供质子的化合物，或选自提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能团化合物，或选自卤化氢与单体的加成物，或选自这些物质的混合物；例如选自能够提供质子的化合物，和/或选自卤化氢与单体的加成产物。

技术方案3.技术方案1或2的引发体系，其特征在于所述的路易斯酸选自符合通式MX_n或YR_n-mX_m的物质中的一种或多种的混合物，其中M选自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；X选自F、Cl或Br；n选自2、3、4或5；Y选自Al、Sn、Ti或Zn；m选自1、2或3；R选自含有或者不含有卤素取代基的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基；其中优选烷基或含有烷基的基团中的烷基是C₁～C₂₀的烷基，例如C₁～C₆的烷基，其中优选芳基或含有芳基的基团中的芳基是苯基或萘基。

技术方案4.技术方案1-3任何一项的引发体系，其特征在于所述的添加剂选自含有选自氮、氧、硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物，例如选自含有氧、硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物。

技术方案5.技术方案1-4任何一项的引发体系，其特征在于所述的添加剂选自含-O-、-CO-、-COO-、-CON-、-S-、-SO-、-OSO-、-P-、-PO-、-PO₃-、-PO₄-、-PS-中的一种或多种基团的化合物。

技术方案6.技术方案1-5任何一项的引发体系，其特征在于引发剂、添加剂和路易斯酸的比为(5×10^-4～25)∶(0.01～120)∶1，优选(8×10^-4～20)∶(0.02～100)∶1。

技术方案7.一种在含水反应介质中进行阳离子聚合的聚合体系，其特征在于所述的聚合体系由技术方案1-6任何一项的引发体系、一种或多种可阳离子聚合单体、含水反应介质和任选的分散剂组成，其中所述引发体系在聚合体系中即时形成或在制备后与聚合体系的其余组分混合。

技术方案8.技术方案7的聚合体系，其特征在于所述含水反应介质还可另外含有可溶于水的化合物，如离子化合物和/或醇。

技术方案9.一种在含水反应介质中聚合可阳离子聚合的单体的方法，其特征在于包括使用技术方案7或8的聚合体系进行聚合的步骤。

技术方案10.一种由技术方案9的方法制备的聚合物。

本发明的详细描述

本发明提供了一种可阳离子聚合的单体在含水反应介质中进行阳离子聚合所用的引发体系。

本发明提供了一种包括本发明引发体系、可阳离子聚合的单体和含水反应介质的阳离子聚合体系。

本发明提供了一种使用本发明引发体系使可阳离子聚合的单体在含水反应介质中聚合的聚合方法。

本发明提供了一种借助于本发明引发体系使可阳离子聚合的单体在含水反应介质中聚合制备的聚合物。

以下对本发明的具体描述适用于上述本发明的各个方面。

1.引发体系

本发明的引发体系为在含水反应介质中引发可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系。本发明的引发体系包含引发剂、路易斯酸、添加剂及任选的稀释溶剂。

1)引发剂

引发剂选自能够提供阳离子源的化合物，更具体地，引发剂选自能够提供质子的化合物，或选自能够提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能团化合物，或选自卤化氢与单体的加成物，或这些物质的混合物；优选自能够提供质子的化合物和/或卤化氢与单体的加成物。

其中，所述能够提供质子的化合物优选选自H₂O、卤化氢、质子酸、羧酸、醇、酚中的至少一种；更为具体的，所述能够提供质子的化合物选自H₂O、卤化氢、质子酸、含C₁～C₁₄烷基、芳基C₁～C₁₄烷基、C₁～C₁₄烷基芳基的有机羧酸、苯酚、单C₁～C₁₄烷基取代或多C₁～C₁₄烷基取代的苯酚、含C₁～C₁₄烷基、芳基C₁～C₁₄烷基的醇中的一种或多种。所述芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

在本发明中，反应介质中的水也可以部分起到引发剂的作用。

所述的卤化氢与单体的加成物优选选自异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或乙烯基醚与HCl、HBr或HI的加成产物。

所述有机叔烷基或芳烷基官能团化合物选自含有叔烷基或芳烷基的酯、醇、醚、过氧化合物、环氧化物或者卤化物(例如氯化物)、苄基卤化物(例如苄基氯化物)或单C₁～C₁₄烷基取代或多C₁～C₁₄烷基取代的苄基卤化物(例如苄基氯化物)中的一种或多种。

引发剂与单体的摩尔比为(1.0×10^-6～5.0×10^-1)∶1、优选(1.5×10^-6～4.0×10^-1)∶1或(2×10^-6～3.0×10^-1)∶1、更优选(2.2×10^-6～2.0×10^-1)∶1或(2.4×10^-6～1.5×10^-1)∶1。

2)路易斯酸

所述的路易斯酸为金属卤化物或有机金属卤化物。

所述的路易斯酸可以选自符合结构通式MX_n或YR_n-mX_m的物质中的一种或多种的混合物，其中，M选自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；X选自F、Cl或Br；n选自2、3、4或5；m选自1、2或3；Y选自Al、Sn、Ti或Zn；R选自含有或者不合有卤素取代基的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基；其中烷基或含烷基的基团中的烷基例如是C₁～C₂₀的烷基，例如C₁～C₆的烷基，其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

所述的MX_n型化合物优选自BF₃、BCl₃、AlCl₃、AlBr₃、SnCl₄、TiCl₄、TiBr₄、FeCl₃、SbCl₅、ZnCl₂中的一种或多种；所述的YR_n-mX_m型化合物优选自Al(C₂H₅)Cl₂、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(i-C₄H₉)Cl₂、Al(i-C₄H₉)₂Cl、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、Sn(C₂H₅)Cl₃、Sn(C₂H₅)₂Cl₂、Sn(C₂H₅)₃Cl、Zn(C₂H₅)Cl中的一种或多种。

所述的路易斯酸与单体的摩尔比为(9.0×10^-5～5.0×10^-1)∶1，优选(1.0×10^-4～4.0×10^-1)∶1，更优选(1.5×10^-4～3.5×10^-1)∶1，更优选(2.0×10^-4～3.0×10^-1)∶1，更优选(2.5×10^-4～2.5×10^-1)∶1。

3)添加剂

所述的添加剂可以选自含氮、氧、硫、磷原子的有机化合物中的至少一种，优选其结构通式为R-X-Y。

其中，R的结构部分选自含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷基芳基、C₁～C₂₀烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₂₀烷氧基，优选含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₁₂烷基、苯基、苯基C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷基苯基、C₁～C₁₂烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₁₂烷氧基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

X的结构中要求至少含有O原子、N原子、S原子或P原子中的一种，其结构优选自-O-、-N-、-CO-、-COO-、-CON-、-S-、-SO-、-OSO-、-P-、-PO-、-PO₃-、-PO₄-、-PS-中的一种；更优选-O-、-CO-、-COO-、-CON-、-S-、-SO-、-OSO-、-P-、-PO-、-PO₃-、-PO₄-、-PS-中的一种；

Y的结构选自H、卤素、含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷基芳基、C₁～C₂₀烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₂₀烷氧基，优选自H、卤素、含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₁₂烷基、苯基、苯基C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷基苯基、C₁～C₁₂烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₁₂烷氧基。R与Y之间相互独立，也可通过化学键相连，而使分子成环。所述芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的卤素优选选自氯和溴。

更为具体的，在现有的已知结构的化合物中，满足上述R-X-Y结构的添加剂包括以下种类的化合物：

(1).含氧类化合物，优选选自符合下列通式的物质中的至少一种：结构通式为R₁OR₂的醚、结构通式为R₃OH的醇或酚、结构通式为R₄COR₅的酮，或者结构通式为R₆COOR₇的酯；其中，R₁～R₇选自相同或者不同的直链或支链或环状的C₁～C₂₀烷基、芳基C₁～C₂₀烷基、芳基或C₁～C₂₀烷基芳基；优选C₁～C₁₂烷基、芳基C₁～C₁₂烷基、芳基或C₁～C₁₂烷基芳基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

(2).含氮类化合物，优选选自符合下列通式的物质中的至少一种：结构通式为R₈R₉R₁₀N的胺，或者结构通式为R₁₁CONR₁₂R₁₃的酰胺；其中，R₁₃选自相同或者不同的直链或支链或环状的C₁～C₂₀烷基、芳基C₁～C₂₀烷基、芳基或C₁～C₂₀烷基芳基，优选相同或者不同的C₁～C₁₂烷基、芳基C₁～C₁₂烷基、芳基或C₁～C₁₂烷基芳基；R₈～R₁₂选自H、相同或者不同的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基C₁～C₂₀烷基、芳基或C₁～C₂₀烷基芳基，优选H、相同或者不同的C₁～C₁₂烷基、芳基C₁～C₁₂烷基、芳基或C₁～C₁₂烷基芳基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

(3).含硫类化合物，优选选自符合下列通式的物质中的至少一种：硫醚类(R₁₄-S-R₁₅)、砜类(R₁₆R₁₇SO₂)、亚砜类(R₁₈R₁₉SO)化合物或它们的衍生物；其中，R₁₄～R₁₉为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷基芳基、C₁～C₂₀烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₂₀烷氧基，或是分别由R₁₄与R₁₅、R₁₆与R₁₇或R₁₈与R₁₉键合形成C₄～C₂₀亚烷基或亚环烷基；优选含有或者不含有卤素或硝基取代基的C₁～C₁₂烷基、芳基、芳基C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷基芳基、C₁～C₁₂烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₁₂烷氧基，或是分别由R₁₄与R₁₅、R₁₆与R₁₇或R₁₈与R₁₉键合形成C₄～C₁₂亚烷基或亚环烷基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

(4).含磷类化合物，优选选自符合下列通式的物质中的至少一种：膦类(R₂₀PR₂₁R₂₂)、氧化磷类(R₂₃R₂₄R₂₅PO)、磷酸酯类(R₂₆R₂₇R₂₈PO₄)、亚磷酸酯类(R₂₉R₃₀R₃₁PO₃)；其中，R₂₀、R₂₃、R₂₆、R₂₉可表示为H、卤素、含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基或C₁～C₂₀烷基芳基，优选H、卤素、含有或者不合有卤素或硝基取代基的C₁～C₁₂烷基、芳基、芳基C₁～C₁₂烷基或C₁～C₁₂烷基芳基；R₂₁、R₂₂、R₂₄、R₂₅、R₂₇、R₂₈为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基或C₁～C₂₀烷基芳基，优选含有或者不含有卤素或硝基取代基的C₁～C₁₂的烷基、芳基、芳基C₁～C₁₂烷基或C₁～C₁₂烷基芳基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的卤素优选选自氯和溴。

(5).含硫磷类有机化合物，优选选自结构通式为R₃₀PSR₃₁R₃₂及其衍生物中的至少一种；其中，R₃₀、R₃₁、R₃₂为分别独立表示H、卤素、含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷基芳基、C₁～C₂₀烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₂₀烷氧基，优选H、卤素、含有或者不含有卤素或硝基取代基的C₁～C₁₂烷基、芳基、芳基C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷基芳基、C₁～C₁₂烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₁₂烷氧基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的卤素优选选自氯和溴。

在一个实施方案中，所述添加剂可以为结构通式为R₁-X-Y的化合物或其混合物，其中：

R₁选自C₁～C₂₀烷基、芳基C₁～C₂₀烷基、芳基、C₁～C₂₀烷基芳基、卤素取代的C₁～C₂₀烷基、卤素取代的芳基C₁～C₂₀烷基、取代的芳基或卤素取代的C₁～C₂₀烷基芳基，优选C₁～C₈烷基、苯基C₁～C₈烷基、苯基、烷C₁～C₈基苯基、氯原子取代的C₁～C₈烷基、氯原子取代的苯基C₁～C₈烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的C₁～C₈烷基苯基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

X的结构中至少含有O原子或N原子中的一种，优选结构为-O-、-N-、-CO、-COO-、-CON-中的一种；更优选结构为-O-、-CO、-COO-、-CON-中的一种。

Y选自H、C₁～C₂₀烷基、芳基C₁～C₂₀烷基、芳基、C₁～C₂₀烷基芳基、卤素取代的C₁～C₂₀烷基、卤素取代的芳基C₁～C₂₀烷基、卤素取代的芳基或卤素取代的C₁～C₂₀烷基芳基，优选H、C₁～C₈烷基、苯基C₁～C₈烷基、苯基或C₁～C₈烷基苯基、氯原子取代的C₁～C₈烷基、氯原子取代的苯基C₁～C₈烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的C₁～C₈烷基苯基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

上述添加剂中的醇类化合物可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇和甲基苯甲醇；醚类化合物可以选自乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、苯甲醚、苯丙醚、苯丁醚、二苯醚、二甲苯醚、二苄基醚、二氯苯醚和二氯甲基苯醚；酮类化合物可以选自丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、苯戊酮和苯己酮；酯类化合物可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯和对苯二甲酸二丁酯。

上述添加剂中的胺类化合物可以选自二乙胺、三乙胺、二苯胺、戊胺、二乙基甲基胺、N，N-二甲基己胺、N-甲基丁胺、N，N-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基己胺、N-丁基丙胺、庚胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、N，N-二丙基乙胺、N，N-二甲基己胺、辛胺、苯胺、苯甲胺、N-甲基苯胺、苯丁胺、N-丁基苯胺、N，N-二乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、三苯胺；酰胺化合物可选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。

在另一实施方案中，所述的添加剂还可以选自含硫有机化合物、含磷有机化合物、含硫磷有机化合物中的一种或多种。

更为具体的，所述的含硫有机化合物优选选自硫醚类、砜类、亚砜类化合物或其衍生物中的至少一种；其结构通式依次为R₁-S-R₂、R₃R₄SO₂、R₅R₆SO；其中，R₁～R₆为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷基芳基、C₁～C₂₀烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₂₀烷氧基，或R₁～R₆是与官能团键合形成C₄～C₂₀环的亚烷基或芳基取代的亚烷基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

其中，比较优选的硫醚类化合物，可选自二乙基硫醚、二丙基硫醚、二异丙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二己基硫醚、二庚基硫醚、二苯基硫醚、二萘基硫醚、二蒽基硫醚、二苄基硫醚、二甲苯基硫醚、二氯苯基硫醚、二硝基苯基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、丙基苯基硫醚、丁基苯基硫醚、环丁基硫醚、环戊基硫醚、环己基硫醚、环庚基硫醚、环十二烷基硫醚；其中，更优选二丙基硫醚、二丁基硫醚、二苯基硫醚、二萘基硫醚、二蒽基硫醚、二苄基硫醚；

比较优选的亚砜类化合物，可选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜、二庚基亚砜、二苯基亚砜、二萘基亚砜、二蒽基亚砜、二苄基亚砜、二甲苯基亚砜、二氯苯基亚砜、二硝基苯基亚砜、甲基乙基亚砜、甲基丙基亚砜、甲基丁基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、丙基苯基亚砜、丁基苯基亚砜、环丁基亚砜、环戊基亚砜、环己基亚砜、环庚基亚砜、异丁基十二烷基亚砜；其中，更优选二甲基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二苯基亚砜、二萘基亚砜、二蒽基亚砜、二苄基亚砜、二甲苯基亚砜、二氯苯基亚砜；

比较优选的砜类化合物，选自二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二戊基砜、二己基砜、二庚基砜、二苯基砜、二萘基砜、二蒽基砜、二苄基砜、二甲苯基砜、二氯苯基砜、二硝基苯基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、甲基丁基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、丙基苯基砜、丁基苯基砜、环丁砜、环戊砜、环己砜、环庚砜、环十二烷砜；其中，更优选二甲基砜、二丙基砜、二丁基砜、二苯基砜、二萘基砜、二苄基砜、二甲苯基砜、二氯苯基砜、环丁砜。

所述的含磷有机化合物选自有机膦类、有机氧化磷类、有机磷酸酯类、有机亚磷酸酯类化合物或其衍生物中的至少一种；其结构通式依次为R₇PR₈R₉、R₁₀R₁₁R₁₂PO、R₁₃R₁₄R₁₅PO₄、R₁₆R₁₇R₁₈PO₃；其中，R₇～R₁₈中，R₇、R₁₀、R₁₃、R₁₆表示H、卤素、含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基或C₁～C₂₀烷基芳基；R₈、R₉、R₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈分别独立表示含有或者不合有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基或C₁～C₂₀烷基芳基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的卤素优选选自氯和溴。

其中，比较优选的膦类化合物选自：三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三苯基膦、三萘基膦、三蒽基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、三氯苯基膦、三硝基苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二戊基膦、二己基膦、二庚基膦、二苯基膦、二苯基氯化膦、二萘基膦、二蒽基膦、二苄基膦、二甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、丁基二苯基膦、三丁氧基膦、三苯氧基膦；其中，更优选三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三萘基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、三氯苯基膦；

比较优选的氧化磷类物质，可选自三甲基氧化磷、三乙基氧化磷、三丙基氧化磷、三丁基氧化磷、三戊基氧化磷、三己基氧化磷、三庚基氧化磷、三苯基氧化磷、三萘基氧化磷、三蒽基氧化磷、三苄基氧化磷、三甲苯基氧化磷、三氯苯基氧化磷、三硝基苯基氧化磷、二甲基氧化磷、二甲基氯氧化磷、二乙基氧化磷、二丙基氧化磷、二丁基氧化磷、二戊基氧化磷、二己基氧化磷、二庚基氧化磷、二苯基氧化磷、二萘基氧化磷、二蒽基氧化磷、二苄基氧化磷、二甲苯基氧化磷、二氯苯基氧化磷、二硝基苯基氧化磷、甲基二苯基氧化磷、乙基二苯基氧化磷、丙基二苯基氧化磷、丁基二苯基氧化磷；其中，更优选三甲基氧化磷、三丙基氧化磷、三丁基氧化磷、三苯基氧化磷、三萘基氧化磷、三蒽基氧化磷、三苄基氧化磷、三甲苯基氧化磷、三氯苯基氧化磷、二苯基氧化磷、二苯基氯氧化磷；

比较优选的磷酸酯类化合物，可选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三萘酯、磷酸三蒽酯、磷酸三苄酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三硝基苯酯、磷酸二甲酯、氯磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二萘酯、磷酸二蒽酯、磷酸二苄酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二氯苯酯、磷酸二硝基苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸丙基二苯酯、磷酸丁基二苯酯；其中，更优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁基酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄酯；

比较优选的亚磷酸酯类化合物，可选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三氯苯酯、亚磷酸三硝基苯基酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸二氯苯酯、亚磷酸二硝基苯酯、亚磷酸甲基二苯酯、亚磷酸乙基二苯酯、亚磷酸丙基二苯酯、亚磷酸丁基二苯酯；其中，更优选亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯。

所述的硫磷有机化合物选自结构通式为R₁₉PSR₂₀R₂₁及其衍生物中的至少一种；其中，R₁₉、R₂₀、R₂₁分别独立表示H、卤素、相同或者不同的含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳基C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷基芳基、C₁～C₂₀烷氧基、芳氧基或芳基C₁～C₂₀烷氧基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的卤素优选选自氯和溴。

比较优选的含硫磷的有机化合物，可选自三甲基硫化磷、三乙基硫化磷、三乙氧基硫化磷、三丙基硫化磷、三丁基硫化磷、三丁氧基硫化磷、三苯基硫化磷、三苯氧基硫化磷、甲基二苯基硫化磷、乙基二苯基硫化磷、三萘基硫化磷、三蒽基硫化磷、三苄基硫化磷、三甲苯基硫化磷、三氯苯基硫化磷、三硝基苯基硫化磷、二甲基硫化磷、二乙基硫化磷、二甲基硫代磷酰氯；其中，更优选三甲基硫化磷、三乙基硫化磷、三苯基硫化磷。

所述的添加剂可以是多种上述化合物的混合物。

所述的添加剂与单体的摩尔比为(1×10^-4～5.0×10^-1)∶1、优选(2.0×10^-4～4.5×10^-1)∶1或(2.5×10^-4～4.0×10^-1)∶1、优选(2.8×10^-3～3.0×10^-1)∶1、更优选(3.3×10^-3～2.8×10^-1)∶1。

本发明引发体系中，优选引发剂、添加剂和路易斯酸的比为(5×10^-4～25)∶(0.01～120)∶1，更优选(8×10^-4～20)∶(0.02～100)∶1。

4)任选的稀释溶剂

稀释溶剂可以是任何能够与本发明引发体系的其他组分混合形成溶液或分散体的有机或无机溶剂。优选有机溶剂；优选所述有机溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的任意一种或多种的混合物。卤代烃可以例如是卤代烷烃、卤代环烷烃或卤代芳烃。芳烃可以例如是苯、单取代或者多取代的烷基苯。

在一个实施方案中，稀释溶剂可以是本文所述的含水反应介质中的有机溶剂。

该引发体系可以在聚合反应体系中即时形成，也可以在聚合反应前预先制备形成。该引发体系可采用多种方法进行制备，使用方便，如：将引发剂、添加剂、路易斯酸三者按不同加料方式混合后直接使用或反应一段时间后使用；或者先将引发剂和路易斯酸混合后再与添加剂混合，可直接使用或混合一段时间后使用；或者先将添加剂和路易斯酸混合后直接使用或反应一段时间后与引发剂配合使用，引发剂可加入添加剂和路易斯酸的混合物中，也可直接加入单体与反应介质的混合物中，即时形成引发体系；或者可将部分引发剂加入到单体/反应介质混合物中，另外部分的引发剂与添加剂和路易斯酸进行混合，可直接使用或混合一段时间后使用。上述各组分的混合或反应的温度可在-90℃～50℃范围内。该引发体系可在稀释溶剂条件下配置使用，也可在无稀释溶剂条件下直接使用。任选的稀释溶剂可以在任何时候加入引发体系的其他组分中或这些组分的任何混合物中。该引发体系还具有储存稳定性的优点，甚至在放置几天或几个月后仍可保持引发活性。

在本发明聚合方法中，所述的引发剂、路易斯酸或添加剂可直接使用，也可使用所述的稀释溶剂配制成混合物的溶液后使用。

2.可阳离子聚合的单体

所述的可阳离子聚合的单体优选为可进行阳离子聚合的乙烯基化合物。优选，所述乙烯基化合物选自烷基取代、芳基取代或供电子基团取代的乙烯基化合物。例如所述乙烯基化合物选自C₃～C₁₂的烯烃或环烯烃、C₄～C₁₂的二烯烃或环二烯烃、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚中的一种或多种。

优选的乙烯基单体选自以下的一种或多种：丙烯、正丁烯、异丁烯、2-甲基-丁烯、戊烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-二甲基-1，3-丁二烯、蒎烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯、对-乙烯基苯乙烯、茚、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、叔丁氧基乙基乙烯基醚。

所述的乙烯基单体可以直接使用或者用稀释溶剂配制成溶液后使用。所述的稀释溶剂可以为所述的反应介质中的有机溶剂，选自烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的一种或多种，可以是饱和烃(如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷)或卤代烃(如氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、三氟乙烷、四氟乙烷)中的一种或几种组成的混合溶剂。

本发明所述的聚合反应包括上述单体的均聚合和共聚合反应。在聚合反应体系中，乙烯基单体的浓度可以例如是0.4mol/L～7.0mol/L。

本发明解决了现有技术中需要使用复杂的共引发剂引发在含有一定量水的有机溶剂或者完全水相中进行乙烯基单体阳离子聚合，且所得聚合产物聚合度较低的问题。在本发明中，乙烯基单体通过阳离子均聚或共聚合反应形成乙烯基单体的均聚物或共聚物。

3.含水反应介质

本发明的含水反应介质为含有有机溶剂与水的混合反应介质或者主要为水的反应介质或者完全为水的反应介质。在含水反应介质中，优选水占反应介质的体积分数为3.5％～100％，更优选5％～100％。

所述有机溶剂选自烯烃、烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的任意一种或多种的混合物。烯烃可以例如是乙烯。卤代烃可以例如是卤代烷烃、卤代环烷烃或卤代芳烃。芳烃可以例如是苯、单取代或者多取代的烷基苯。

优选，所述的有机溶剂选自直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烯烃、烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的任意一种或其混合物，更优选选自C₂～C₃的烯烃、C₁～C₁₂的烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的一种或多种。更为具体的，所述的烯烃例如为乙烯；所述的烷烃或环烷烃优选选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷及它们的异构体；所述的芳烃优选选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、丙苯、异丙苯；所述的卤代烃优选选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、氟丁烷等。

另外，加入有机溶剂，有利于降低聚合反应中聚合物浓度和提高分散及传质传热的效果。

优选，本发明的含水反应介质中的水与可阳离子聚合单体、例如乙烯基单体的体积比为(0.03～25)∶1、优选(0.04～23)∶1、优选为(0.05～21)∶1，更优选为(0.05～19)∶1。

在本发明聚合反应体系中，所述的有机溶剂与单体的体积比可以为(0～12)∶1，优选(0～10)∶1。

所述的反应介质中还可另外含有可溶于水的化合物。所述的可溶于水的化合物选自碱金属的盐类I_AP或铵盐、无机质子酸、有机酸等离子化合物或醇中的一种或多种。其中，I_A为碱金属锂、钠或钾，P为氯或溴或酸根。所述的碱金属的盐或铵盐化合物优选选自氯化钠、氯化锂、氯化钾、溴化钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵中的一种或多种。所述的无机质子酸优选选自硫酸、盐酸或者氟硼酸中的一种或多种；所述的有机酸优选包括C₁～C₅的饱和或不饱和酸的一种或多种，例如：甲酸、乙酸。所述的醇优选选自C₁～C₅的饱和或不饱和醇的一种或多种，包括单元醇或多元醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇。所述的可溶于水的化合物与单体的质量比为(0～8.0)∶1，优选(0～6.5)∶1。例如，所述的反应介质中碱金属盐或铵盐或质子酸或它们的混合物与可阳离子聚合的单体、例如乙烯基单体的质量比为0～6.2∶1。该化合物可降低反应介质的凝固点，使反应在更低的温度下进行。

4.分散剂

本发明的方法使得聚合反应体系在聚合反应过程中都呈现为分散均匀状态的非均相聚合体系，从而提高反应效率和产品质量，并获得高转化率、高分子量的聚合物产物，突破现有的技术难点。

本发明所述的阳离子聚合方法，其聚合反应体系包括反应介质、单体、引发剂、路易斯酸、添加剂、任选的稀释溶剂和任选的分散剂，单体通过阳离子均聚或共聚合反应得到相应的均聚物或共聚物。

所述的分散剂选自两亲性化合物中的至少一种。

本发明所述的分散剂为两亲性化合物，其结构通式为W-O。其中，W为选自羟基、羧基、烷氧基、酯基、铵根离子、硫酸根离子、苯磺酸根离子中的一种或几种的亲水基团；O为选自含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的C₆～C₂₀的烷基、芳基、芳基C₆～C₂₀烷基或C₆～C₂₀烷基芳基的亲油基团。如果存在，所述分散剂与单体的质量比为(0～0.4)，优选(1.0×10^-4～3.0×10^-1)∶1或优选(2.0×10^-4～2.0×10^-1)。

在具体实施中，比较优选的分散剂选自醇、酸、烷基苯磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、失水山梨醇脂肪酸酯及其环氧乙醇加成产物、烷基卤化铵中的至少一种。更为优选的实例包括：十二烷基三甲基溴化铵、辛烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基醇、油酸、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯中的至少一种。

在实际应用中，分散剂的用量取决于分散剂的种类、添加剂的种类与用量、路易斯酸种类与用量、单体的种类与用量、有机溶剂的种类与用量以及反应介质中水的含量。对于同一种分散剂及已确定的聚合反应体系，若所述分散剂用量过少，起不到均匀分散和稳定聚合反应体系的效果；若所述分散剂用量过多，则虽可以起到好的分散效果，但同时也增加成本、增加后处理工序及产物分离净化的难度。采用本发明所述的分散剂，可以达到在含水的反应介质中进行所述单体的阳离子聚合，聚合反应体系呈现均匀分散的效果，有利于提高传热和传质效果，同时有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性，特别是可以达到提高聚合转化率和产物的分子量，这些效果是现有技术所不及的。

5.聚合

本发明提供一种采用上述引发体系在含水的反应介质中引发单体进行阳离子聚合的方法。

所述聚合方法中，其聚合反应体系包括：反应介质、单体、引发体系和任选的分散剂。所述的可阳离子聚合的单体，通过所述的引发体系，在含水的反应介质中，进行阳离子均聚或共聚合反应，得到相应的均聚物或共聚物。聚合反应过程，可以采用间歇聚合方式进行，也可以采用连续聚合方式或半连续聚合方式进行。

本发明所述的方法可以在常规的反应器条件下进行阳离子聚合反应。以间歇聚合方式为例，该聚合反应的过程依次包括以下步骤：

(1)在聚合反应器中分别加入所述比例的反应介质与单体，并将其混合；所述单体可直接加入聚合反应体系，也可使用所述的稀释溶剂配置成溶液后加入；

(2)按所述比例将含有引发剂、添加剂、路易斯酸的引发体系到加入所述反应器；所述的引发体系，可以即时形成，也可以预先制备；所述的引发体系，可在稀释溶剂条件下配制成溶液使用，也可在无稀释溶剂条件下直接使用；

(3)在-120℃～50℃条件下进行聚合反应，优选反应温度为-90℃～35℃；反应时间为0.1min～120min；

(4)向反应体系中加入过量的碱性物质作为终止剂，以终止聚合反应。

其中，所述的碱性物质选自NaOH、KOH、醇或氨的水溶液，本领域技术人员可根据实际需要决定其用量以终止反应，比较优选的浓度为质量分数为1％～5％。

聚合反应终止后，反应体系依次经碱液、水洗涤和闪蒸，多次重复，以分离出残余单体、添加剂、反应介质、Lewis酸等后，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥，即可得到干燥后的聚合产物。

本发明的方法所建立的聚合体系分散均匀稳定，不易凝聚，单体聚合转化率和聚合物的分子量大小、分子量分布可在较宽范围内调节。聚合反应速率快，反应效率高，1h内即可使转化率达80％。本发明的聚合产物的重均分子量可达到1×10⁶(本发明中分子量单位均为g/mol)左右，聚合产物的分子量分布可窄至1.7。在同等聚合条件下，本发明所得异丁烯聚合物重均分子量可达1×10⁶，明显优于现有技术。

与现有技术不同，本发明的加有分散剂的聚合方法不仅可以获得均匀分散的聚合反应体系，粒子细小，直径优选在1μm～3000μm范围，而且有利于提高聚合体系的传质传热效果，甚至可以达到提高单体聚合的转化率和聚合产物的分子量及降低分子量分布的效果。采用本发明的方法，可使聚合体系呈现均匀分散的状态，即使在提高聚合物浓度或升高聚合温度的情况下，也是均匀分散的，可达到同时提高生产效率和降低能耗的目的。采用本发明的方法，进一步通过提高单体浓度和提高聚合转化率，从而可提高装置的生产效率，降低生产成本。特别是，与现有工业化的-100℃聚合技术工艺相比，采用本发明技术，在-60℃下聚合，就可以获得分子量高达6×10⁵以上的异丁烯聚合物，因而达到节能降耗的目标。

本发明提供了一个经济并且易实施的方法，可在外加引发剂或直接采用水为引发剂(可不需要外加其它结构的引发剂)下，采用由引发剂、常用的Lewis酸与合适的添加剂通过即时生成或预先制备形成的引发体系，可引发乙烯基单体含水相反应介质体系中进行阳离子聚合。通过控制聚合条件，能合成低、中、高不同分子量的聚合产物。特别是利用本发明技术，还可以提高聚合产物的分子量，解决水相中阳离子聚合产物分子量偏低的技术难题。

此外，采用本发明技术，即使在单体混合配比中异戊二烯含量高达18％的情况下，异丁烯与异戊二烯在水相介质中进行阳离子共聚合反应时，单体的转化率也很高，共聚物中异戊二烯含量也可以达到18％，接近于单体投料比，而且几乎不产生凝胶现象，这也是现有技术所不能达到的。

本发明提供的聚合方法既可以简化聚合反应工艺和流程，又可以降低成本，使用水为反应介质，对环境友好，具有可观的商业应用前景。

本发明突出的优点是：

1.突破了基于常规的Lewis酸用于在含水的反应介质中甚至全部为水的反应介质中进行阳离子聚合的难以实现的理论和技术的双重瓶颈；

2.构建了高活性、价格低廉、性质稳定、使用方便的引发体系，能高效地引发乙烯基单体在含水的反应介质中进行阳离子聚合，聚合反应效率高，并可大幅提高聚合产物的分子量，重均分子量(M_w)可高达1×10⁶，与现有技术相比，高出近8～20倍；

3.使用含水的反应介质，聚合反应过程中体系分散效果良好，水介质的传热效率高，从而有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性，控制产品的质量；同时还可以降低能耗，节能减排，降低生产成本。

具体实施方式

本发明用以下的实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

以下实施例中，使用了本领域常用技术手段测量产物的物化参数：凝胶渗透色谱仪(GPC)测定产物的数均、重均、峰位分子量和分子量分布。分子量用重均分子量(M_w)来表示，分子量分布用分布指数(M_w/M_n)来表示，测量条件均采用25℃条件下测定，以四氢呋喃为流动相，流速1mL/min；使用重庆光学仪器厂XSZ-HS₃型相差显微镜观察聚合体系微观形态；聚合物的微观结构与组成含量则用¹H-NMR测定，以CDCl₃为溶剂，TMS为内标。

实施例1

-50℃下，向聚合反应器中加入40mL异丁烯(IB)/二氯甲烷溶液及2mL含LiCl 20％与NaCl 1％的水溶液，使得反应介质中水含量为7％，反应体系中IB浓度为2.8mol/L，混合均匀后，采用由水、邻甲酚、二氯异丁基铝与AlCl₃组成的引发体系引发聚合，邻甲酚与IB摩尔比为1.3×10^-2∶1，二氯异丁基铝与IB摩尔比为1.0×10^-3∶1，AlCl₃与IB摩尔比为1.3×10^-2∶1。反应10min后，加入NaOH/乙醇溶液终止反应，NaOH质量分数为5％。先将溶剂、引发体系及未反应的单体脱除，产物再依次经碱液和水洗涤多次后，最后在40℃条件下真空干燥至恒重。聚合产物收率为69％，M_w为5.4×10³，M_w/M_n为4.1。

实施例2：

-80℃下，向聚合反应器中加入7mL IB与氯甲烷溶液，30mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中水含量为85％，聚合体系中IB浓度为0.6mol/L，混合均匀后，采用由水、1，1-二甲基苯甲醇(简称：枯基醇)、苯甲醚与AlCl₃组成的引发体系引发聚合，使枯基醇与IB摩尔比为5×10^-4∶1，苯甲醚与IB摩尔比为3.1×10^-2∶1，AlCl₃与IB摩尔比为2.1×10^-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为66％，M_w为1.4×10⁵，M_w/M_n为3.9。

实施例3：

-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷/环己烷溶液(环己烷/二氯甲烷＝0.07)、20mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液及0.07g三甲基十六烷基溴化铵，使得反应介质中H₂O含量为47％，聚合体系中IB浓度为1.8mol/L，混合均匀后，采用由水、甲基叔丁基醚、三苯胺、苯甲酸甲酯与AlCl₃组成的引发体系引发聚合，使甲基叔丁基醚与IB摩尔比为5×10^-4∶1、三苯胺与IB摩尔比为5×10^-3∶1，苯甲酸甲酯与IB摩尔比为3×10^-4∶1，AlCl₃与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应1min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为100％，M_w为8.0×10⁴。

实施例4：

-80℃下，向聚合反应器中加入20mL IB/二氯甲烷溶液及20mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中H₂O含量为57％，聚合体系中IB浓度为1.5mol/L，混合均匀后，采用由水、乙酸乙酯与AlCl₃组成的引发体系引发聚合，使乙酸乙酯与IB摩尔比为1.5×10^-2∶1，AlCl₃与IB摩尔比为1.5×10^-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为31％，M_w为5.4×10⁵。

实施例5

-20℃下，向聚合反应器中加入正丁基乙烯基醚10mL及10mL含LiCl 20％与NaCl 1％的水溶液，使得反应介质中H₂O含量为100％，混合均匀后，采用由水、二苯醚/AlCl₃组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与单体摩尔比为3.0×10^-2∶1，AlCl₃与正丁基乙烯基醚摩尔比为3.0×10^-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为31％，M_w为1.2×10⁴，M_w/M_n为2.2。

实施例6：

-80℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷/甲基环己烷溶液(甲基环己烷/二氯甲烷＝0.1)及20mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中H₂O含量为47％，聚合体系中IB浓度为1.8mol/L，混合均匀后，采用由水、2，4，4-三甲基-2-氯-戊烷、二苯醚、ZnCl₂与AlCl₃组成的引发体系引发聚合，使2，4，4-三甲基-2-氯-戊烷与IB摩尔比为1.0×10^-5∶1，二苯醚与IB摩尔比为0.22∶1，ZnCl₂与IB摩尔比为2.2×10^-4∶1，AlCl₃与IB摩尔比为5.5×10^-3∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为100％，M_w为1.5×10⁵，M_w/M_n为5.4。

实施例7：

-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷/异戊烷溶液(异戊烷/二氯甲烷＝0.12)及3mL 34％硫酸水溶液，使得反应介质中H₂O含量为12％，聚合体系中IB浓度为2.7mol/L，混合均匀后，采用由水、丙酮、苯乙酮与BF₃组成的引发体系引发聚合，使苯乙酮与IB的摩尔比为2.1×10^-3∶1，丙酮与IB的摩尔比为1.2×10^-4∶1，BF₃与IB的摩尔比为2.2×10^-3∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为12％，M_w为3.7×10⁴。

实施例8：

-80℃下，向聚合反应器中加入32mL IB/异戊二烯/二氯甲烷溶液及20mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的盐水溶液，使得反应介质中H₂O含量为47％，聚合体系中IB浓度为1.7mol/L，异戊二烯浓度为0.4mol/L，混合均匀后，采用由水、二苯醚与AlCl₃组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与IB摩尔比为8.8×10^-2∶1，AlCl₃与IB摩尔比为1.1×10^-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。共聚产物收率为60％，M_w为2.4×10⁴，M_w/M_n为3.0，共聚物中IP结合量为18mol％。

实施例9：

-15C下，向聚合反应器中加入15mL正丁基乙烯基醚/二氯甲烷溶液及15mL含LiCl 15％、十二烷基磺酸钠0.1％与NaCl 2％的水溶液，使得反应介质中水含量为60％，聚合体系中正丁基乙烯基醚浓度为1.3mol/L，混合均匀后，采用由水、异辛醇与FeCl₃组成的引发体系引发聚合，使异辛醇与正丁基乙烯基醚摩尔比为2.8×10^-2∶l，FeCl₃与正丁基乙烯基醚摩尔比为2.3×10^-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为30％，聚合产物的M_w为1.6×10³，M_w/M_n为1.7。

实施例10：

-60℃下，向聚合反应器中加入30mL IB/二氯甲烷溶液及20mL含LiCl 23％与NaCl 1.2％的水溶液，使得反应介质中含量为47％，聚合体系中IB浓度为1.8mol/L，混合均匀后，采用由水、氯化氢、二苯醚、二氯二丁基锡与TiCl₄组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与IB摩尔比为8.0×10^-2∶1，二氯二丁基锡与IB摩尔比为5.0×10^-4∶1，TiCl₄与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为81％，M_w为1.5×10⁵，M_w/M_n为5.4。

实施例11：

0℃下，将CH₂Cl₂、水、HCl、三苯基膦和AlCl₃混合，制得引发体系。其中，水∶HCl∶三苯基膦∶AlCl₃摩尔比为2×10^-2∶1×10^-2∶0.94∶1。

-60℃下，向聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、正己烷和异丁烯，总体积为40mL，其反应介质中水相的体积分数为57％，反应体系中IB浓度为1.5mol/L。搅拌下，加入前述的引发体系引发聚合反应，形成均匀分散体系，使得AlCl₃与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应2min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为55％，M_w为4.8×10⁵，M_w/M_n为4.3。

实施例12：

0℃下，将三苯基膦与AlCl₃混合，再加入水、1-氯苯乙烷、CH₂Cl₂和正己烷的混合液，制得引发体系。其中，水∶1-氯苯乙烷∶三苯基膦∶AlCl₃的摩尔比为2.9×10^-2∶5.7×10^-4∶1.1∶1。

-20℃下，向聚合反应器中加入苯乙烯、水、2.5g LiCl和0.13g NaCl，总体积为20mL，其反应介质全部为水，反应体系中苯乙烯浓度为4.4mol/L。搅拌下，加入上述的引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与苯乙烯的摩尔比为7×10^-3∶1。反应1min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为7％，M_w为6.9×10⁴，M_w/M_n为2.6。

实施例13：

-40℃下，将CH₂Cl₂、水、三苯基氧化膦混合，再加入TiCl₄混合，制得引发体系。其中，水∶三苯基氧化膦∶TiCl₄的摩尔比为2×10^-3∶5×10^-2∶1。

在-60℃下，向聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、0.25g LiCl、0.013g NaCl和水，总体积为21mL，反应介质中水的体积分数为6％，反应体系中IB浓度为5.7mol/L。搅拌下，加入上述的引发体系引发聚合反应，使得TiCl₄与IB的摩尔比为0.2∶1。反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为61％，M_w为6.7×10⁴，M_w/M_n为8.2。

实施例14：

-20℃下，将CH₂Cl₂、水、三苯基氧化膦和BF₃混合，再加入乙基氯化锌，制得引发体系。其中，水∶乙基氯化锌∶三苯基氧化膦∶BF₃的摩尔比为6×10^-2∶2×10^-2∶1.15∶1。

-20℃下，向聚合反应器中加入水、0.51g LiCl、0.026g NaCl正己烷和异丁烯，总体积为22mL，其反应介质中水的体积分数为12％，反应体系中IB浓度为2.7mol/L。混合均匀后，再加入上述引发体系引发聚合反应，使得BF₃与IB的摩尔比为5×10^-3∶1。反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为33％，M_w为5.6×10⁴，M_w/M_n为3.4。

实施例15

-30℃下，将水、HCl和磷酸三苯酯混合，再加入AlCl₃，制得引发体系。其中，水∶HCl∶磷酸三苯酯∶AlCl₃的摩尔比为6×10^-2∶2×10^-2∶1∶1。

-60℃下，向聚合反应器中加入水5g LiCl、0.26g NaCl、异丁烯、异戊二烯(IP)和正己烷，总体积为42mL，其反应介质中水的体积分数为55％，反应体系中IB浓度为1.4mol/L，IP浓度为0.03mol/L。加入前述的引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB的摩尔比值为5×10^-3∶1。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。共聚产物收率为32％，M_w为2.0×10⁵，M_w/M_n为2.2，IP含量为2.5mol％。

实施例16

10℃下，将水和磷酸三乙酯混合后，再加入AlCl₃和丁基氯化锡，制得引发体系。其中，水∶丁基氯化锡∶磷酸三乙酯∶AlCl₃摩尔比为4×10^-2∶4×10^-3∶1∶1。

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例11，只是加入前述的引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃和IB的摩尔比为5×10^-3∶1。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为35％，M_w为1.0×10⁶，M_w/M_n为2.6。

实施例17

10℃下，将水、二氯二丁基锡、二甲亚砜和AlCl₃混合，制得引发体系。其中，水∶二氯二丁基锡∶二甲亚砜∶AlCl₃的摩尔比为0.1∶2×10^-2∶1∶1。

-60℃下，向聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、正己烷、二氯甲烷和异丁烯，总体积为40mL，反应介质中水的体积分数为57％，反应体系中IB浓度为1.5mol/L。加入上述的引发体系溶液引发聚合反应，使得AlCl₃与IB的摩尔比为5×10^-3∶1。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为89％，M_w为5.0×10⁵，M_w/M_n为3.0。

实施例18

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例11，并在体系中加入含有异丁烯与氯化氢的加成产物、二苯亚砜和AlCl₃的混合物的引发体系引发聚合，异丁烯与氯化氢的加成产物、二苯亚砜与AlCl₃摩尔比分别为0.58和1.0，AlCl₃与异丁烯的摩尔比为1×10^-2∶1。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为83％，M_w为2.0×10⁵，M_w/M_n为4.4。

实施例19

0℃下，将水、二苯亚砜和AlCl₃混合，再加入亚磷酸三丁酯制得引发体系。其中，水∶亚磷酸三丁酯∶二苯亚砜∶AlCl₃的摩尔比0.2∶2×10^-2∶1∶1。

-60℃下，向聚合反应器中加入5g LiCl、0.26g NaCl、水、正己烷、异丁烯和对-甲基苯乙烯(MSt)，总体积为42mL，反应介质中水相的体积分数为48％，反应体系中IB浓度为1.4mol/L，对-甲基苯乙烯浓度为0.4mol/L。加入上述的引发体系溶液引发共聚合反应，使得AlCl₃与异丁烯的摩尔比为1×10^-2∶1。反应2min，终止及后处理方法同实施例1。共聚产物收率为58％，M_w为1.1×10⁵，M_w/M_n为6.3，共聚物中对-甲基苯乙烯的质量分数为61％。

实施例20

10℃下，将水、二甲硫醚和AlCl₃混合，制得引发体系。其中，水∶二甲硫醚∶AlCl₃的摩尔比为2.2×10^-3∶0.5∶1。

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例11，加入前述的引发体系溶液引发聚合反应。AlCl₃与IB的摩尔比为1×10^-2∶1。反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为24％，M_w为1.8×10⁵，M_w/M_n为3.8。

实施例21

0℃下，将己烷、CH₂Cl₂、水、三苯基硫化磷和AlCl₃混合，备用。其中，水∶三苯基硫化磷∶AlCl₃的摩尔比为6×10^-3∶0.7∶1。

-60℃下，向聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、二叔丁基对枯基过氧化物、0.1g失水山梨醇单油酸酯和异丁烯，总体积为35mL，反应介质中水相的体积分数为100％，反应体系中异丁烯浓度为5mol/L。加入上述混合液引发聚合反应，使得二叔丁基对枯基过氧化物与AlCl₃的摩尔比为3.4×10^-4∶1，AlCl₃和异丁烯的摩尔比为6.4×10^-3∶1。反应1h，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为65％，M_w为6.3×10⁵，M_w/M_n为5.0。

实施例22

-10℃下，将CH₂Cl₂、CH₃Cl、水、二苯醚、乙酸对二枯基酯与AlCl₃混合，制得引发体系。其中，水∶乙酸对二枯基酯∶二苯醚∶AlCl₃摩尔比为7.4×10^-3∶1×10^-4∶1∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、异丁烯(IB)和失水山梨醇单油酸酯0.1g和十二烷基硫酸钠0.005g，总体积为30mL，反应介质中水的体积分数为100％，[IB]＝3.9mol/L。在搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为3.8×10^-4∶1。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应2min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为24％，重均分子量(M_w)为2.1×10⁵，分子量分布指数(M_w/M_n)为3.4。

实施例23

32℃下，将水、二苯醚与AlCl₃混合，再加入氯化氢和苯乙烯加成物(1-氯乙苯)制得引发体系。其中，水∶1-氯乙苯∶二苯醚∶AlCl₃的摩尔比为8.3×10^-3∶2.7×10^-3∶8∶1。

在5℃下，在聚合反应器中加入20mL去离子水、苯乙烯(St)10mL和十八烯酸0.5mL，反应介质中水含量为100％。在搅拌下加入放置7天的上述引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为0.018∶1，聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应5min后，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为10％，M_w为2×10³，M_w/M_n为2.2。

实施例24

-40℃下，将CH₂Cl₂、氯化氢、水、N，N-二甲基乙酰胺与AlCl₃混合，再加入二氯异丁基铝的己烷溶液，制得引发体系。其中，水∶HCl∶N，N-二甲基乙酰胺∶二氯异丁基铝∶AlCl₃摩尔比为1×10^-2∶1.5×10^-1∶0.7∶5×10^-2∶1。

-80℃下，在聚合反应器中加入48wt％HBF₄水溶液、正己烷、异丁烯、对-甲基苯乙烯(MSt)、0.18g失水山梨醇单硬脂酸酯及0.02g聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯，总体积为41mL，反应介质中水相介质体积分数为31％，[IB]＝2.3mol/L，[MSt]＝0.2mol/L。在搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应0.2min后结束，终止及后处理方法同实施例1。共聚物收率为43％，M_w为1.8×10⁴，M_w/M_n为4.1，MSt质量分数为26％。

实施例25

-60℃下，将CH₂Cl₂、水与AlCl₃混合，再加入邻甲酚和邻苯二甲醚，制得引发体系。其中，水∶邻甲酚∶邻苯二甲醚∶AlCl₃摩尔比为3×10^-2∶3×10^-2∶0.8∶1。

在-60℃下，在聚合反应器中加入水、3.8g LiCl、0.2g NaCl、0.2g失水山梨醇单油酸酯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和异丁烯，总体积为30mL，反应介质中水的体积分数为100％，[IB]＝5.8mol/L。在搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为5×10^-3∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应1min后，终止及后处理方法同实施例1。单体转化率为48％，M_w为1.9×10⁵，M_w/M_n为3.6。

实施例26

-10℃下，将氯化氢、水与二苯醚混合，再加入AlCl₃，制得引发体系。其中，水∶HCl∶二苯醚∶AlCl₃摩尔比为2.5×10^-2∶1.5×10^-2∶4∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入5g LiCl、0.26g NaCl、水、0.2g失水山梨醇单油酸酯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵、甲苯和异丁烯，总体积为50mL，反应介质中水的体积分数为50％，[IB]＝2.3mol/L。搅拌下加入上述引发体系溶液引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应2min后，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为46％，M_w为2.6×10⁵，M_w/M_n为9.2。

实施例27

25℃下，将水、二苯醚与AlCl₃混合，备用。其中，水∶二苯醚∶AlCl₃摩尔摩尔比为2×10^-2∶4∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入水、氯化氢与异丁烯加成物、7.6gLiCl、0.4g NaCl、异丁烯、正己烷、二氯甲烷、0.2g十六烷基三甲基溴化铵及0.01g失水山梨醇单油酸酯，总体积为60mL，反应介质中水相介质体积比为57％，聚合体系中[IB]＝1mol/L。搅拌下，加入上述混合液引发聚合。其中氯化氢与异丁烯加成物和AlCl₃的摩尔比为1.0×10^-2∶1，AlCl₃与IB的摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应2min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为14％，M_w为4.2×10⁵，M_w/M_n为5.8。

实施例28

0℃下，将氯丁烷、水、二苯醚、AlCl₃与二氯丁基锡混合，制得引发体系。其中，水∶二苯醚∶二氯丁基锡∶AlCl₃摩尔比为1.5×10^-2∶4∶2.2×10^-2∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入水、7.6g LiCl、0.4g NaCl、异丁烯、正己烷及0.2g聚乙二醇辛基苯基醚，总体积为60mL，反应介质中水相介质体积分数为57％，反应体系中[IB]＝1.5mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合，使得AlCl₃与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应1min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为15％，M_w为4.7×10⁵，M_w/M_n为3.1。

实施例29

-60℃下，将CH₃Cl、水、二苯醚与AlCl₃混合，再加入乙基氯化锌与己烷的混合液，制得引发体系。其中，水∶二苯醚∶二氯丁基锡∶AlCl₃摩尔比为1.5×10^-2∶4∶3×10^-3∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入水、7.6g LiCl、0.4g NaCl、0.2g十六烷基三甲基氯化铵、0.02g聚乙二醇辛基苯基醚、异丁烯、正己烷及二氯甲烷，总体积为60mL，反应介质中水的体积分数为57％，有机溶剂中正己烷和二氯甲烷的体积比为3∶2，反应体系中[IB]＝1.5mol/L。搅拌下，加入引发体系引发聚合，使得AlCl₃与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为30％，M_w为4.2×10⁵，M_w/M_n为4.9。

实施例30

0℃下，将水、二苯醚与AlCl₃混合，制得引发体系。其中，水∶二苯醚∶AlCl₃摩尔比为1.5×10^-2∶4∶1。

-40℃下，在聚合反应器中加入乙二醇质量分数为68wt％的水溶液、异丁烯、异辛烷及0.2g失水山梨醇单硬脂酸酯，总体积为57mL，反应介质中水的体积分数为22％，反应体系中[IB]＝1.6mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合，使得AlCl₃与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应10min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为62％，M_w为2.2×10⁵，M_w/M_n为3.3。

实施例31

-40℃下，将CH₂Cl₂、水、二苯醚与BF₃混合后，再加入AlCl₃，制得引发体系。其中，水∶二苯醚∶BF₃∶AlCl₃的摩尔比为1×10^-2∶4∶1×10^-2∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入石油醚(沸程30-60℃)、异丁烯、3gLiCl、0.16g NaCl、水与0.2g失水山梨醇单硬脂酸酯，总体积为57mL，反应介质中水相介质体积比为22％，反应体系中[IB]＝1.6mol/L。搅拌下，加入上述引发体系，引发聚合，使得AlCl₃与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应1h，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为55％，M_w为5.6×10⁵，M_w/M_n为3.9。

实施例32

0℃下，将水、二苯醚与AlCl₃混合，制得引发体系。其中，水∶二苯醚∶AlCl₃摩尔比为1.0×10^-2∶8∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入水、7.6g LiCl、0.4g NaCl、0.2g十六烷基三甲基溴化铵、0.39g十六烷醇、正己烷、二氯甲烷和异丁烯，总体积为60mL，反应介质中水相介质体积比为57％，[IB]＝1.5mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合，使得AlCl₃与IB摩尔比为1.0×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为25％，M_w为4.7×10⁵，M_w/M_n为3.6。

实施例33

-30℃下，将水、二苯醚、AlCl₃、CH₂Cl₂与甲基环己烷混合，制得引发体系。其中，水∶二苯醚∶AlCl₃摩尔比为4.47×10^-2∶4∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、失水山梨醇单油酸酯0.2g、异戊二烯(IP)及异丁烯，总体积为40mL，反应介质中水的体积分数为100％，[IB]＝5.8mol/L，IP与IB的摩尔比为0.006∶1。搅拌下，加入上述引发体系，引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为3.8×10^-3∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应10min，终止及后处理方法同实施例1。共聚物收率为70％，M_w为1.3×10⁵，M_w/M_n为3.2，IP含量为0.9mol％。

实施例34

10℃下，将三苯基氧化磷、水、AlCl₃与甲苯混合，制得引发体系。其中，水∶三苯基氧化磷∶AlCl₃摩尔比为4.8×10^-2∶1∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、0.008g水山梨醇单油酸酯、正己烷与异丁烯，总体积为40mL，反应介质中水体积分数为57％，[IB]＝1.5mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为5×10^-3∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应3min，终止及后处理方法同实施例1。共聚物收率为94％，M_w为2.4×10⁵，M_w/M_n为4.4。

实施例35

0℃下，将水、氯化氢、AlCl₃、二苯亚砜、CH₂Cl₂与环己烷混合，制得引发体系。其中，水∶氯化氢∶二苯亚砜∶AlCl₃摩尔比为1.2×10^-2∶7×10^-3∶1∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、5g LiCl、0.26gNaCl、水与水山梨醇单油酸酯0.001g，总体积为40mL，反应介质中水相介质体积比为57％，[IB]＝1.5mol/L。在搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为1×10^-2∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为68％，M_w为2.4×10⁵，M_w/M_n为3.8。

实施例36

10℃下，将水、磷酸三甲酯与AlCl₃混合，制得引发体系。其中水∶磷酸三甲酯∶AlCl₃摩尔比为4×10^-2∶1∶1。

-60℃下，向聚合反应器中加入水、5g LiCl、0.26g NaCl、0.005g聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、正己烷和异丁烯(IB)，总体积为40mL，其反应介质中水相的体积分数为57％，反应体系中IB浓度为1.5mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB的摩尔比为5×10^-3∶1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。反应5min，终止及后处理方法同实施例1。聚异丁烯产物收率为36％，M_w为1.0×10⁶。

实施例37∶

-30℃下，在二苯醚中加入水、AlCl₃与CH₂Cl₂的混合液，备用。其中，水∶二苯醚∶AlCl₃摩尔比为4.8×10^-3∶1∶1。

-60℃下，向聚合反应器中水、5g LiCl、0.26g NaCl、0.1g失水山梨醇单油酸酯、异丁烯(IB)和异丁烯与HCl的加成物，总体积为35ml，使得反应介质中水含量为100％，聚合体系中IB浓度为5mol/L。加入上述混合液引发聚合反应，使得异丁烯与HCl的加成物与AlCl₃摩尔比为15，AlCl₃与IB摩尔比为6.90×10^-3∶1。聚合反应10min。终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为83％，M_w为1.0×10⁵。

实施例38

0℃下，将环丁砜、水、AlCl₃与CH₂Cl₂混合，制得引发体系。其中，水∶环丁砜∶AlCl₃的摩尔比5.3×10^-2∶0.79∶1。

-60℃下，向聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、7.6g LiCl、0.4g NaCl和水，总体积为50mL，反应介质中水相体积分数为63％，反应体系中异丁烯浓度为0.46mol/L。加入上述的引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为3.8×10^-2∶1。搅拌下形成均匀分散的聚合体系。反应2min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物收率为52％，M_w为5.2×10⁵，M_w/M_n为7.7。

实施例39

0℃下，将水、三苯基膦、AlCl₃与甲苯混合，制得引发体系。其中，水∶三苯基膦∶AlCl₃摩尔比为2.4×10^-2∶1∶1。

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例11。加入上述的引发体系引发聚合反应，使得AlCl₃与IB的摩尔比为5×10^-3∶1。形成均匀分散的聚合体系。反应1min，终止及后处理方法同实施例1。聚合产物的M_w为5.6×10⁵，M_w/M_n为3.5。

实施例40

40℃下，将水、二苯醚与AlCl₃混合，制得引发体系。其中，水∶二苯醚∶AlCl₃的摩尔比为5×10^-3∶8∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入异丁烯、水、7.6g LiCl、0.4g NaCl和0.5mL油酸，总体积为36mL，反应介质中水含量为100％，反应体系中异丁烯浓度为1.9mol/L。在搅拌下加入放置7天的上述引发体系，引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为0.011∶1。聚合反应5min后，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为34％，M_w为7.6×10⁴，M_w/M_n为3.7。

实施例41

40℃下，将水、二苯醚与AlCl₃混合，备用。其中，水∶二苯醚∶AlCl₃的摩尔比为5×10^-3∶8∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入异丁烯、水、7.6g LiCl、0.4g NaCl、苄基氯和0.4g失水山梨醇单油酸酯，总体积为44mL，反应介质中水相体积分数为100％，反应体系中异丁烯浓度为3.7mol/L。在搅拌下加入放置7天的上述溶液，苄基氯与AlCl₃摩尔比为2.5×10^-4，引发体系，引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为0.005∶1。聚合反应3min后，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为42％，M_w为3.8×10⁵，M_w/M_n为2.6。

实施例42

0℃下，将水、二苯醚与AlCl₃混合，制得引发体系。其中，水∶二苯醚∶AlCl₃的摩尔比为1×10^-2∶85∶1。

-60℃下，在聚合反应器中加入异丁烯、水、7.6g LiCl、0.4g NaCl和0.22g失水山梨醇单油酸酯，总体积为50mL，反应介质中水含量为100％，反应体系中异丁烯浓度为4.6mol/L。在搅拌下加入上述引发体系，引发聚合反应，使得AlCl₃与IB摩尔比为2.6×10^-3∶1。聚合反应5min后，终止及后处理方法同实施例1。聚合物收率为55％，M_w为9×10⁴，M_w/M_n为3.5。

以上借助于具体实施例对本发明进行了详细描述。但是应当理解，本发明不局限于这些具体实施例。在本发明的范围内，本领域技术人员可以进行各种改进，但是这些改进显然属于本发明的内容。

Claims

1.一种在含水反应介质中进行阳离子聚合的聚合体系，其特征在于所述的聚合体系由引发体系、一种或多种可阳离子聚合单体、含水反应介质和任选的分散剂组成，其中所述的引发体系包含引发剂、添加剂、路易斯酸及任选的稀释溶剂，所述添加剂选自含有选自氮、氧、硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物，在含水反应介质中，水占反应介质的体积分数为5%~100%，所述的路易斯酸选自符合通式MX_n或YR_n-mX_m的物质中的一种或多种的混合物，其中M选自Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；X选自F、Cl或Br；n选自2、3、4或5；m选自1、2或3；Y选自Al、Sn、Ti或Zn；R选自含有或者不含有卤素取代的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。

2.权利要求1的聚合体系，其特征在于所述含水反应介质还包含可溶于水的离子化合物和/或醇。

3.权利要求1或2的聚合体系，其特征在于所述引发剂选自提供质子的化合物，或选自提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能团化合物，或选自卤化氢与单体的加成物，或选自这些物质的混合物。

4.权利要求4的聚合体系，其特征在于所述引发剂选自能够提供质子的化合物和/或卤化氢与单体的加成物。

5.权利要求1的聚合体系，其中烷基或含有烷基的基团中的烷基是C₁~C₂₀的烷基，其中芳基或含有芳基的基团中的芳基是苯基或萘基。

6.权利要求1的聚合体系，其中烷基或含有烷基的基团中的烷基是C₁~C₆的烷基。

7.权利要求1或2的聚合体系，其特征在于所述的添加剂选自含有选自氧、硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物。

8.权利要求1或2的聚合体系，其特征在于所述的添加剂选自含—O—、—CO—、—COO—、—CON—、—S—、—SO—、—OSO—、—P—、—PO—、—PO₃—、—PO₄—、—PS—中的一种或多种基团的化合物。

9.权利要求1或2的聚合体系，其特征在于，所述引发体系在聚合体系中即时形成或在制备后与聚合体系的其余组分混合。

10.一种在含水反应介质中聚合可阳离子聚合的单体的方法，其特征在于包括使权利要求1－9中任何一项的聚合体系进行聚合的步骤。

11.一种由权利要求10的方法制备的聚合物。