BR112012007446B1 - processo de polimerização para polimerização catiônica - Google Patents

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Abstract

POLÍMEROS DE ISOOLEFINA E PROCESSO PARA SEU PREPARO. A presente invenção se refere a polímeros de isoolefina e processo para seu preparo. A presente invenção descreve especialmente um processo de polimerização para a polimerização catiônica de monômeros de isoolefina em um meio reacional aquoso, e polímeros de isoolefina obtidos através de tal processo de polimerização para a polimerização catiônica de monômeros de isoolefina em um meio racional aquoso, e polímeros de isoolefina obtidos a partir dele. Em outra modalidade, a presente invenção se refere a um processo de polimerização por dispersão para a copolimerização catiônica de isoolefinas com diolefinas e/ou compostos vinil aromáticos conjugados ou não- conjugados, e copilímeros obtidos a partir dele.

Description

Campo Técnico
[0001] A presente invenção se refere a polímeros de iso-olefina e processo para preparo dos mesmos. A presente invenção se refere especialmente a um processo de polimerização para polimerização catiônica de monômeros de iso-olefina em um meio reacional aquoso, e polímeros de iso-olefina obtidos a partir dele. Em uma modalidade, a presente invenção se refere a um processo de polimerização para po-limerização catiônica de monômeros de iso-olefina, e polímeros de iso- olefina obtidos a partir dele. Em outra modalidade, a presente invenção se refere a um processo de polimerização para polimerização catiônica de iso-olefina com diolefinas e/ou compostos vinil aromáticos conjugados, e copolímeros de iso-olefina obtidos a partir dele.
Antecedentes da invenção
[0002] A polimerização catiônica é um dos importantes processos para a síntese de materiais poliméricos. Homopolímeros de monômeros de iso-olefina (por exemplo, isobuteno), copolímeros de iso-olefina com isopreno (por exemplo, borracha de butila) e copolímeros de iso- olefinas e compostos vinil aromáticos (estireno e seus derivados) (por exemplo, copolímeros de isobuteno e p-metilestireno) são os produtos industriais mais simples via polimerização catiônica e têm uma grande demanda de mercado. Visto que traços de impurezas têm um efeito muito grande sobre o processo de polimerização catiônica, a polimerização precisa ser conduzida sob as condições de praticamente nenhum oxigênio, nenhuma água e proteção com gases inertes de alta pureza e pelo processo tecnológico de polimerização de pasta fluida e polimerização de solução. Tomando como exemplo a produção indus-trial de borracha de butila pelo processo de polimerização de pasta fluida, a polimerização precisa ser conduzida no meio reacional de cio- roalcano seco a uma temperatura tão baixa quanto -100°C. As matérias-primas, como isobuteno, isopreno e cloroalcano (por exemplo, cloreto de metila), não podem ser usadas a menos que sejam rigorosamente refinadas e secas. Após polimerização, cloreto de metila, isobuteno monomérico não-reagido e isopreno precisam ser isolados e recuperados, e em seguida adicionalmente rigorosamente refinados e secos. Além disso, HCI é produzido a partir de cloreto de metila durante o pós-tratamento, que resulta na corrosão aparente do equipamento. Na produção de borracha de metila pela polimerização de solução catiônica, a transferência de calor e massa é difícil visto que a viscosidade da solução aumenta acentuadamente com a diminuição da temperatura da polimerização. Assim, a conversão de monômero tem que ser controlada sob 20%-30%. Como resultado, a eficiência de produção é baixa e a qualidade do produto é difícil de ser melhorada e controlada. Uma grande quantidade de solventes precisa ser recuperada e refinada, e o equipamento de recuperação de solvente, unidade de retificação e sistema de secagem com uma alta capacidade de processamento precisam ser construídos de maneira correspondente. Entretanto, o teor de água e oxigênio no sistema de polimerização deve ser necessariamente e rigorosamente controlado para ser diversas ppm ou até menos para sintetizar borracha de butila com alto peso molecular. Assim, os procedimentos tecnológicos atuais para preparo de polímeros de iso-olefina (por exemplo, borracha de butila) por polimerização catiônica são complicados, têm exigências rigorosas quanto ao equipamento e matérias-primas e têm um alto custo de produção. O sistema de polimerização catiônica similar atual usa solventes orgânicos como o meio reacional, e requer que o teor de água seja inferior a diversas ppm. Na atual produção industrial de polimerização catiônica, os processos convencionais de polimerização catiônica e procedimentos tecnológicos de polimerização contínua correspondentes re- querem processos de desoxigenação e desidratação extremamente rigorosas para possibilitar que o sistema de polimerização e matérias- primas alcancem as condições reacionais rigorosas de praticamente nenhum oxigênio e nenhuma água, e precisam ser conduzidos sob a proteção de gases inertes de alta pureza. Isso possibilita que o processo de polimerização e procedimentos sejam extremamente complicados e resulta em rigorosas exigências quanto às condições de operação, alto investimento de equipamento, alto custo de produção, grandes dificuldades técnicas e muitas unidades de processo químico.
[0003] Durante o preparo de borracha de butila, o efeito da transferência de calor de solventes orgânicos é relativamente baixo. Particularmente para o sistema de polimerização de solução com uma alta viscosidade, uma grande quantidade de calor reacional instantâneo não pode ser eficazmente removida em um curto período de tempo, a menos que exista uma pluralidade de capacidades de evaporação de etileno. Então, é necessário um reator complexo e uma grande circulação de agente refrigerante etileno, de modo a possibilitar que o sistema de refrigeração seja volumoso e complexo. CN101423579A também descreve um sistema e processo em que a energia fria de gás natural liquefeito (LNG) com uma baixa temperatura (uma pressão de 0,1 - 10 Mpa e uma temperatura de -162°C ~ -150°C) é usada para síntese de borracha de butila. No entanto, o sistema de refrigeração é complexo e difícil de ser ajustado e controlado.
[0004] Se água é usada como o meio reacional ambientalmente amigável para polimerização catiônica, isso pode simplificar o processo de polimerização e produção, os equipamentos e condições reacionais, reduzir o custo de produção e aumentar a transferência de calor e massa. Portanto, é significante usar um meio aquoso como o meio reacional para a polimerização catiônica.
[0005] Tem havido um interesse crescente recentemente na poli- merização catiônica que usa água como o meio reacional. No entanto, a técnica anterior de polimerização catiônica de monômero de vinila no meio reacional aquoso enfrenta muitos problemas, como alto custo de sistema iniciante, complexo processo tecnológico, baixa eficiência de polimerização, baixo peso molecular de produtos poliméricos resultantes e similares. Além disso, esses ácidos de Lewis que têm um alto custo ou são especialmente preparados são necessários como coinici- adores. Esses problemas na técnica anterior podem se referir a WO 2004094481A2, WO 2004094486A1, JP 10130315, JP 11080221, “Cationic Polimerization of stirene in Solution and Aqueous Suspension Using B(CβF5)3 as a Water-Tolerant Lewis Acid” (Kostjuk S.V. e Ga- nachaud F., Macromolecules, vol 39), “Controlled/living cationic polimerization of stirene wit BFaOEfe as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations” (Radchenko A. V., Kostjuk S.V. e Vasilenko I. V., et al, European Polimer Journal, Vol. 43, 2007), “Controlled Cationic Polimerization of Ciclopentadiene wit B(C6Fs)3 as a Coinitiator in the Presence of Water” (Kostjuk S.V., Radchenko A.V. e Ganachaud F., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 46, 2008). Assim, o desenvolvimento de um novo sistema iniciante com uma alta atividade, baixo custo, matérias-primas comercialmente obteníveis e que seja fácil e conveniente de ser usado em um processo de polimerização são os pontos chave para solucionar os problemas em polimerização catiônica em meio aquoso na técnica anterior, e pode criar condições para simplificar o processo tecnológico, aumentar a eficiência de polimerização, sintetizar produtos poliméricos de alto peso molecular, reduzir os custos e similares. No entanto, as tecnologias e procedimentos da polimerização catiônica dos monômeros catiônico-polimerizáveis coiniciados diretamente por ácido de Lewis como AICI3, AIRCI2, BF3, TiCk, FeCh, SnCk, ZnCh e similares no meio aquoso ou mesmo em um meio reacional que seja em sua totali- dade água não foram ainda relatados.
Conteúdos da Invenção
[0006] Um objetivo da presente invenção é proporcionar um processo de polimerização para polimerização catiônica de monômeros de vinila, e os polímeros correspondentes obtidos a partir dele, de modo a superar uma ou mais deficiências na técnica anterior. Em particular, um objetivo da presente invenção é proporcionar um processo de polimerização para homopolimerização ou copolimerização catiônica de monômeros de vinila no meio reacional aquoso pelo sistema iniciante da presente invenção. Esses e outros objetivos da presente invenção são realizados por meio das modalidades da presente invenção descritas aqui.
[0007] As soluções técnicas da presente invenção incluem:
[0008] Modalidade 1: um processo de polimerização para a polimerização catiônica, em que o dito processo de polimerização compreende as etapas a seguir: (1) formação de um sistema de polimerização que compreende os seguintes ingredientes:
[0009] um sistema iniciante que consiste em um iniciador, um aditivo, ácido de Lewis e um diluente opcional;
[00010] um meio reacional aquoso;
[00011] monômeros de iso-olefina e monômeros copolimerizáveis opcionais; e
[00012] um dispersante opcional; (2) polimerização do sistema de polimerização formado na etapa (1), para obter homopolímeros de monômeros de iso-olefina ou copolímeros de monômeros de iso-olefina e monômeros copolimerizáveis opcionais.
[00013] Modalidade 2: o processo de polimerização de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa (1) compreende primeiramente a formação de um sistema iniciante, em seguida mistura do sistema iniciante resultante com monômeros de iso-olefina, monômeros copoli- merizáveis opcionais, um meio aquoso e um dispersante opcional; ou mistura de um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em um iniciador, um aditivo, um ácido de Lewis e um diluente opcional diretamente com monômeros de iso-olefina, monômeros copolimerizá- veis opcionais, um meio reacional aquoso e um dispersante opcional.
[00014] Modalidade 3: o processo de polimerização de acordo com a reivindicação 2, em que a formação do sistema iniciante compreende mistura de um iniciador, um aditivo, um ácido de Lewis e um diluente opcional; ou primeiramente mistura do iniciador com ácido de Lewis, em seguida com o aditivo; ou primeiramente mistura do aditivo com ácido de Lewis, e em seguida com o iniciador.
[00015] Modalidade 4: o processo de polimerização de acordo com a reivindicação 2, que compreende adição direta do iniciador à mistura de monômeros de iso-olefina, monômeros copolimerizáveis opcionais e um meio reacional aquoso; ou adição de uma parte do iniciador à mistura de monômeros de iso-olefina, monômeros copolimerizáveis opcionais e um meio reacional aquoso, e mistura do iniciador restante com o aditivo e ácido de Lewis e em seguida adição ao sistema de po-limerização.
[00016] Modalidade 5: o processo de polimerização de acordo com a reivindicação 3, em que o sistema iniciante é formulado na solução de mistura com diluente como solvente orgânico no meio reacional aquoso, ou é diretamente usado sob a condição de nenhum diluente.
[00017] Modalidade 6: o processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, em que o processo de polimerização é um método de polimerização em batelada, um método de polimerização semicontínuo ou um método de polimerização contínuo.
[00018] Modalidade 7: o processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, em que o monômero de iso- olefina é selecionado a partir dos compostos com a fórmula estrutural a seguir: CH2=CR‘R2 em que R1 representa H ou C1-C10 alquila, preferivelmente metila; R2 representa C1-C10 alquila ou C3-C10 cicloalquila; e/ou
[00019] o monômero copolimerizável é selecionado a partir do grupo que consiste em C4-C20 diolefinas conjugadas ou não-conjugadas, compostos vinil aromáticos e combinações de C4-C20 diolefinas conjugadas ou não-conjugadas com compostos vinil aromáticos.
[00020] Modalidade 8: o processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, em que o meio reacional aquoso é livre de hidrocarbonetos halogenados.
[00021] Modalidade 9: o processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, em que o sistema de polimerização exibe um estado homogeneamente disperso antes, durante e/ou após polimerização, e o tamanho de partícula preferivelmente varia de 1 a 3.000 pm.
[00022] Modalidade 10: um homopolímero de monômeros de iso- olefina e monômeros copolimerizáveis opcionais, preparado através do processo de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9.
[00023] Mais especificamente, o presente invenção se refere a polímeros de iso-olefina e processo para seu preparo. A presente invenção se refere especialmente a um processo de polimerização para polimerização catiônica de monômeros de iso-olefina em um meio reacional aquoso, e polímeros de iso-olefina obtidos a partir dele. Em uma modalidade, a presente invenção se refere a um processo de polimerização para polimerização catiônica de monômeros de iso-olefina e polímeros de iso-olefina obtidos a partir dele. Em uma modalidade, a presente invenção se refere a um processo de polimerização para polimerização catiônica de iso-olefina com diolefinas e/ou compostos vinil aromáticos conjugados ou não-conjugados, e polímeros de iso-olefina obtidos a partir dele.
Descrição Detalhada da Invenção
[00024] A presente invenção proporciona um sistema iniciante para polimerização catiônica de monômeros de vinila em um meio reacional aquoso.
[00025] A presente invenção proporciona um sistema polimerização catiônica que compreende o sistema iniciante da presente invenção, monômeros de vinila, meio reacional aquoso e dispersante opcional.
[00026] A presente invenção proporciona um processo de polimerização para polimerização catiônica de monômeros de vinila em um meio reacional aquoso usando o sistema iniciante da presente invenção
[00027] A presente invenção fornece um processo de polimerização para polimerização catiônica de monômeros de vinila em um meio de reação aquosa usando o sistema de iniciação da presente invenção na ausência de um meio orgânico tal como hidrocarbonetos halogenados.
[00028] A presente invenção proporciona um processo de polimerização para polimerização catiônica de monômeros de vinila em um meio reacional que é em sua totalidade água, usando-se o sistema iniciante da presente invenção.
[00029] A presente invenção proporciona um polímero ou copolíme- ro preparado por polimerização de monômeros de vinila em um meio reacional aquoso por meio do sistema iniciante da presente invenção.
[00030] A descrição específica a seguir da presente invenção é adequada para cada aspecto da invenção acima.
1. Sistema iniciante
[00031] O sistema iniciante da presente invenção é um sistema inici- ante para iniciar a polimerização catiônica dos monômeros catiônico- polimerizáveis em um meio reacional aquoso. O sistema iniciante da presente invenção compreende um iniciador, ácido de Lewis, um aditivo e um diluente opcional.
(1) Iniciador
[00032] O iniciador é selecionado a partir do grupo que consiste nos compostos que podem proporcionar a fonte de cátion, especificamente a partir do grupo que consiste nos compostos que podem proporcionar prótons, ou a partir do grupo que consiste nos compostos funcionais aralquila ou alquila terciária orgânica que são usados como cationóge- nos, ou a partir do grupo que consiste nos adutos de haletos e monômeros de hidrogênio, ou misturas dessas substâncias, preferivelmente a partir do grupo que consiste nos compostos que podem proporcionar prótons e/ou nos adutos de haletos e monômeros de hidrogênio.
[00033] O composto que pode proporcionar prótons é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em H2O, haleto de hidrogênio, ácido protônico, ácido carboxílico, álcool e fenol. Mais especificamente, o composto que pode proporcionar prótons é um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em H2O, haleto de hidrogênio, ácido protônico, ácidos carboxílicos orgânicos contendo C1-C14 alquila, aril C1-C14 alquila e C1-C14 alquilarila, fenol, fenol monossubsti- tuído com C1-C14 alquila ou fenol substituído com multi-Ci-Ci4 alquila, álcool contendo C1-C14 alquila e aril C1-C14 alquila. O dito arila ou arila no grupo contendo arila pode ser, por exemplo, fenila ou naftila. Na presente invenção, água no meio reacional pode funcionar parcialmente como um iniciador.
[00034] Os adutos de haletos e monômeros de hidrogênio são preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste nos adutos de isobutileno, estireno, a-metilestireno, p-metilestireno ou vinil éter com HCI, HBr ou Hl.
[00035] Os compostos funcionais alquila ou aralquila terciária orgânica são um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em ésteres, álcoois, éteres, peróxidos, epóxidos ou haletos (por exemplo, cloretos), haletos de benzila (por exemplo, cloretos de benzila) ou haletos de benzila (por exemplo, cloretos de benzila) substituídos por um ou mais grupos C1-C14 alquila.
[00036] A razão molar do iniciador para o monômero é (1,0 x 10'6 - 5,0 x 10’1):1, preferivelmente (1,5 x 10'6 - 4,0 x 10-1):1 ou (2 x 10'6 - 3,0 x 10'1):1, mais preferivelmente (2,2 x 10'6 - 2,0 x 10-1):1 ou (2,4 x10'6- 1,5x 10-1):1.
(2) Ácido de Lewis
[00037] De acordo com a presente invenção, ácido de Lewis é um haleto de metal ou um haleto de metal orgânico.
[00038] De acordo com a presente invenção, ácido de Lewis pode ser um selecionado a partir do grupo que consiste nas substâncias que satisfazem a fórmula geral MXn ou IRn-mXm, ou suas misturas, em que M é B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb ou Zn; X é F, Cl ou Br; n é 2, 3, 4 ou 5; m é 1, 2 ou 3; I é Al, Sn, Ti ou Zn; R é selecionado a partir do grupo que consiste em alquila, arila, arilalquila, alquilarila opcionalmente substituído por substituintes halo, em que alquila ou alquila no grupo que contém alquila pode ser, por exemplo, C1-C20 alquila, especialmente Ci-Cθ alquila; arila ou alquila no grupo que contém arila pode ser, por exemplo, fenila ou naftila.
[00039] O composto tipo MXn é preferivelmente um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em BF3, BCI3, AICI3, AIBrs, SnCk, TiCk, TiBr4, FeCh, SbCls e ZnCh; o composto tipo IRn-mXm é preferivelmente um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em AI(C2H5)CI2, AI(C2H5)2CI, AI(i-C4H9)Cl2, AI(i-C4H9)2CI; cloreto de sesquietil alumínio, cloreto de sesquiisobutil alumínio, Sn(C2H5)Cl3, Sn(C2H5)2Cl2, Sn(C2H5)3CI e Zn(C2H5)CI.
[00040] A razão molar do ácido de Lewis para o monômero é (9,0 x 10’5 - 5,0 x 10’1):1, preferivelmente (1,0 x 10'4 - 4,0 x 10-1):1, mais preferivelmente (1,5 x 10'4 — 3,5 x 10-1):1, mais preferivelmente (2,0 x 10'4 - 3,0 x 10'1):1, mais preferivelmente (2,5 x 10'4- 2,5 x 10'1):1.
(3) Aditivo
[00041] De acordo com a presente invenção, o dito aditivo pode ser pelo menos um composto orgânico contendo átomos de nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, e preferivelmente tem a fórmula estrutural geral de R-X-l.
[00042] A porção R é selecionada a partir do grupo que consiste no grupo C1-C20 alquila linear ou ramificado ou cíclico, arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C20 alcóxi, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, preferivelmente a partir do grupo que consiste em grupo C1-C12 alquila linear ou ramificado ou cíclico, fenila, fenil C1-C12 alquila, C1-C12 alquilfenila, Ci- C12 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C12 alcóxi, que são opcionalmente substituídos por substituintes halo ou nitro, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.
[00043] A porção de X requer pelo menos um de átomo de O, átomo de N, átomo de S e átomo de P, e a estrutura é preferivelmente uma selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, -N-, -CO-, -COO-, - CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4- e -PS-, mais preferivelmente a partir do grupo que consiste em -O-, -CO-, -COO-, -CON-, - S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO3-, -PO4- e -PS-.
[00044] A porção de Y é selecionada a partir do grupo que consiste em H, halo, C1-C20 alquila linear ou ramificado ou cíclico, arila, aril Ci- C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C20 alcóxi, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, preferivelmente a partir do grupo que consiste em H, C1-C12 alquila linear ou ramificado ou cíclico, fenila, fenil C1-C12 alquila, C1-C-12 alquilfenila, Ci-Ci2 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C12 alcóxi, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro. Rei, cada um é independentemente um do outro, podem ser ligados por ligação química de modo a fazer com que as moléculas formem um anel. O dito arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila. O dito halo é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em cloro e bromo.
[00045] Mais especificamente, o aditivo que satisfaz a estrutura de R-X-l nos compostos atuais com a estrutura conhecida compreende os tipos a seguir de compostos:
[00046] O composto contendo oxigênio é preferivelmente pelo menos um dos compostos com a fórmula estrutural geral, isto é, éteres com a fórmula estrutural geral R1OR2, álcoois ou fenóis com a fórmula estrutural geral R3OH2. Cetonas com a fórmula estrutural geral R4COR5, ou ésteres com a fórmula estrutural geral ReCOORz, em que R1-R7 é selecionado a partir do grupo que consiste nos mesmos ou diferentes C1-C20 alquila, aril C1-C20 alquila, arila ou C1-C20 alquilarila, preferivelmente C1-C12 alquila, aril C1-C12 alquila, arila ou aril C1-C12 alquila, linear ou ramificado ou cíclico, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.
[00047] O composto contendo nitrogênio é preferivelmente pelo menos um dos compostos com a fórmula estrutural geral, isto é, ami- nas com a fórmula estrutural geral RSRΘRIOM, OU amidas com a fórmula estrutural geral R11CONR12R13, am que R13 é selecionado a partir do grupo que consiste no mesmo ou diferente C1-C20 alquila, aril C1-C20 alquila, arila ou C1-C20 alquilarila linear ou ramificado ou cíclico, preferivelmente o mesmo ou diferente C1-C12 alquila, aril C1-C12 alquila, arila ou C1-C12 alquilarila; R8-R12 é selecionado a partir do grupo que consiste em H, o mesmo ou diferente C1-C20 alquila, aril C1-C20 alquila ou arila linear ou ramificado ou cíclico, preferivelmente H, o mesmo ou diferente C1-C12 alquila, aril C1-C12 alquila, arila ou C1-C12 alquilarila, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.
[00048] O composto contendo enxofre é preferivelmente pelo menos uma das substâncias com as fórmulas gerais a seguir, isto é, compostos de tioéteres (R14-S-R15), sulfonas (R16R17SO2) e sulfóxidos (R18R19SO) ou seus derivados, em que R14-R19 respectivamente e independentemente representam C1-C20 alquila, arila, aril C1-C20 aalqui- la, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C20 alcóxi, linear ou ramificado ou cíclico, que são opcionalmente substituídos por substi- tuintes halo ou nitro, ou Ru e R15, Riβ θ R17 ou Riβ θ R19 são ligados para formar radical C4-C20 alquilideno ou cicloalquilideno, preferivelmente C1-C12 alquila, arila, aril C1-C12 alquila, C1-C12 alquilarila, C1-C12 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C12 alcóxi, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, ou R14 θ R15, R16 θ R17 ou Riβ θ R19 são ligados para formar radical C4-C12 alquilideno ou cicloalquilideno, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.
[00049] O composto contendo fósforo é preferivelmente pelo menos uma das substâncias com a fórmula feraal a seguir, isto é, fosfinas (R20PR21R22), fosfina óxidos (R23R24R25PO), fosfatos (R26R27R28PO), fosfi- to (R29R30R31PO3), em que R20, R23, R26 e R29 podem representar H, halo, C1-C20 alquila, arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C20 alcóxi linear ou ramificado ou cíclico, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, preferivelmente H, halo, C1-C12 alquila, arila, aril C1-C12 alquila, C1-C12 alquilarila, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro; R21, R22, R24, R25, R27 e R28respectivamente e indepen-dentemente representam C1-C20 alquila, arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila linear ou ramificado ou cíclico, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, preferivelmente C1-C12 alquila, arila, aril C1-C12 alquila, C1-C12 alquilarila, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, em que arila ou arila no grupo con tendo arila pode ser fenila ou naftila, o dito halo é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em cloro e bromo.
[00050] O composto contendo enxofre e fósforo é preferivelmente pelo menos um dos compostos com a fórmula estrutural geral R30PSR31R32 e seus derivados, C1-C20 alquila, arila, aril C1-C20 aquila, Ci- C20 alquilaril, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C20 alcóxi linear ou ramificado ou cíclico, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, preferivelmente H, halo, C1-C12 alquila, arila, aril C1-C12 alquila, C1-C12 alquilarila, C1-C12 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C12 alcóxi, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila; o dito halo é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em cloro e bromo.
[00051] Em uma modalidade, o dito aditivo pode ser um composto da fórmula estrutural R1-X-I, ou suas misturas, em que Ri é selecionado a partir do grupo que consiste em C1-C20 alquila, aril C1-C20 alquila, arila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alquila halo-substituído, aril C1-C20 alquila halo-substituído, e C1-C20 alquilarila substituído com arila e halo- substituído, preferivelmente a partir do grupo que consiste em Ci-Ce alquila, fenil Ci-C8 alquila, fenila, Ci-C8 alquilfenila, Ci-C8 alquila substituído com cloro, fenil Ci-C8 alquila substituído com cloro, fenila substituído com cloro ou Ci-C8 alquilfenila substituído com cloro, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.
[00052] A estrutura de X pelo menos compreende um dentre átomo de O e átomo de N, preferivelmente um dentre -O-, -N-, -CO-, -COO- e -CON-, mais preferivelmente um de -O-, -CO-, -COO- e -CON-.
[00053] Y é selecionado a partir do grupo que consiste em H, Ci- C20 alquila, aril C1-C20 alquila, arila, C1-C20 alquilarila, arila halo- substituído ou C1-C20 alquilarila halo-substituído, preferivelmente a partir do grupo que consiste em H, Ci-C8 alquila, fenil Ci-C8 alquila, fenila ou C-i-Cβ alquilfenila, Ci-Cβ alquila cloro-substituido, fenil C-i-Cβ alquila cloro-substituido, fenila cloro-substituido e Ci-Cβ alquilfenila cloro- substituido, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.
[00054] Dentre os aditivos acima, compostos de álcool podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, álcool amílico, hexanol, enantol, octanol, álcool benzíli- co, álcool feniletílico, fenilpropanol, álcool fenilbutílico, álcool metil benzílico; compostos de éter podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em etil éter, propil éter, butil éter, amil éter, hexil éter, heptil éter, octil éter, anisol, fenil propil éter, fenil butil éter, difenil éter, xileno éter, dibenzil éter, diclorobenzeno éter e diclorometilbenzeno éter. Composto de cetona pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em acetona, butanona, pentanona, hexanona, heptanona, octa- nona, acetofenona, feniletilcetona, fenil propil cetona, valerofenona, fenilamilcetona e fenilhexilcetona. Compostos de éster podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em acetato de metila, acetato de etila, monocloroacetato de etila, dicloroacetato de etila, tricloroa- cetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, propionato de metila, propionato de etila, propionato de propila, propionato de butila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, acrilato de amila, butirato de metila, butirato de etila, butirato de propila, butirato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, meta- crilato de propila, metacrilato de butila, metacrilato de amila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de amila, benzoato de hexila, benzoato de heptila, benzoato de octila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dipropila, ftala- to de dialila, ftalato de dibutila, ftalato de dioctila, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, tereftalato de dipropila e tereftalato de dibutila.
[00055] Dentre os aditivos acima, compostos de amina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em dietilamina, trietilami- na, difenilamina, amilamina, dietilmetilamina, N,N-dimetilhexilamina, N- metilbutilamina, N,N-dimetilbutilamina, N-etilbutilamina, hexilamina, N- metilhexilamina, N-butilpropilamina, heptil amina, 2-aminoheptano, 3- aminoheptano, N,N-dipropiletilamina, N,N-dimetilhexilamina, octilami- na, anilina, benzilamina, N-metilanilina, fenilbutilamina, N-butilanilina, N,N-dietilanilina, 2,6-dietilanilina e trifenilamina. Compostos de amida podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em N,N- dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilformamida e N,N- dietilacetamida.
[00056] Em outra modalidade, o aditivo pode ser um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em compostos orgânicos contendo enxofre, compostos orgânicos contendo fósforo e compostos orgânicos contendo enxofre e fósforo.
[00057] Mais especificamente, o composto orgânico contendo enxofre é preferivelmente pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em compostos de tioéteres R1-S-R2, sulfonas R3R4SO2 e sulfó- xidos RsRδSO ou seus derivados, em que Ri-Re respectivamente e independentemente C1-C20 alquila, arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1-C20 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C20 alcóxi linear ou ramificado ou cíclico, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, ou R-i-Re são ligados com grupos funcionais para formar radical C4- C20 cicloalquilideno ou radical alquilideno aril-substituído, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila.
[00058] Preferivelmente, compostos de tioéter podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em sulfureto de dietila, sulfureto de dipropila, sulfureto de diisopropila, sulfureto de dibutila, sulfureto de diamila, sulfureto de dihexila, sulfureto de diheptila, sulfureto de difeni- la, sulfureto de dinaftila, sulfureto de diantrila, sulfureto de dibenzila, sulfureto de xilila, sulfureto de diclorobenzeno, sulfureto de dinitrofeni- la, sulfureto de metiletila, sulfureto de metilpropila, sulfureto de metilbu- tila, sulfureto de metilfenila, sulfureto de etilfenila, sulfureto de propilfe- nila, sulfureto de butilfenila, sulfureto de ciclobutila, sulfureto de ciclo- pentila, sulfureto de ciclohexila, sulfureto de cicloheptila, sulfureto de ciclododecila. Mais preferivelmente, compostos de tioéter podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em sulfureto de dipropila, sulfureto de dibutila, sulfureto de difenila, sulfureto de dinaftila, sulfureto de diantrila e sulfureto de dibenzila.
[00059] Preferivelmente, compostos de sulfóxido podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em dimetil sulfóxido, dietil sulfóxido, dipropil sulfóxido, dibutil sulfóxido, diamil sulfóxido, dihexil sulfóxido, diheptil sulfóxido, difenil sulfóxido, dinaftil sulfóxido, diantril sulfóxido, dibenzil sulfóxido, xilil sulfóxido, dichlorobenzene sulfóxido, dini- trofenil sulfóxido, metiletil sulfóxido, metilpropil sulfóxido, metilbutil sulfóxido, metilfenil sulfóxido, etilfenil sulfóxido, propilfenil sulfóxido, butil- fenil sulfóxido, ciclobutil sulfóxido, ciclopentil sulfóxido, ciclohexil sulfóxido, cicloheptil sulfóxido, isobutildodecil sulfóxido. Mais preferivelmente, compostos de sulfóxido podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em dimetil sulfóxido, dipropil sulfóxido, dibutil sulfóxido, difenil sulfóxido, dinaftil sulfóxido, diantril sulfóxido, dibenzil sulfóxido, xilil sulfóxido e diclorobenzeno sulfóxido.
[00060] Preferivelmente, compostos de sulfona podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em dimetil sulfona, dietil sulfona, dipropil sulfona, dibutil sulfona, diamil sulfona, dihexil sulfona, diheptil sulfona, difenil sulfona, dinaftil sulfona, diantril sulfona, dibenzil sulfona, xilil sulfona, diclorobenzeno sulfona, dinitrofenil sulfona, metiletil sulfona, metilpropil sulfona, metilbutil sulfona, metilfenil sulfona, etilfenil sulfona, propilfenil sulfona, butilfenil sulfona, ciclobutil sulfona, ciclopentil sulfona, ciclohexil sulfona, cicloheptil sulfona, ciclododecil sulfona. Mais preferivelmente, compostos de sulfona podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em dimetil sulfona, dipropil sulfona, dibutil sulfona, difenil sulfona, dinaftil sulfona, dibenzil sulfona, xilil sulfona, diclorobenzeno sulfona e ciclobutil sulfona.
[00061] O composto orgânico contendo fósforo é pelo menos uma das fosfinas orgânicas R7PR8R9, óxidos de fosfina orgânica RioRiiRi2P=0, fosfatos orgânicos R13R14R15PO4, fosfitos orgânicos R16R17R18PO3 ou seus derivados, em que R7, R10, R13 θ Riβ θm R7-R18 podem representar H, halo, C1-C20 alquila, arila, aril C1-C20 alquila ou C1-C20 alquilarila linear ou ramificado ou cíclico, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro; Rs, Rg, R11, R12, R14, R15, R17 e Riβ respectivamente e independentemente representam C1-C20 alquila, arila, aril C1-C20 alquila ou C1-C20 alquilarila linear ou ramificado ou cíclico, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila; o dito halo é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em cloro e bromo.
[00062] Preferivelmente, compostos de fosfina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em trietil fosfina, tripropil fosfina, tributil fosfina, triamil fosfina, trihexil fosfina, triheptil fosfina, trifenil fosfina, trinaftil fosfina, triantril fosfina, tribenzil fosfina, trimetilfenil fosfina, triclorofenil fosfina, trinitrofenil fosfina, dimetil fosfina, dietil fosfina, dipropil fosfina, dibutil fosfina, diamil fosfina, dihexil fosfina, diheptil fosfina, difenil fosfina, cloreto de difenilfosfina, dinaftil fosfina, diantril fosfina, dibenzil fosfina, xilil fosfina, metildifenil fosfina, etildifenil fosfina, propil difenil fosfina, butildifenil fosfina, tributoxil fosfina, trifenoxil fosfina. Mais preferivelmente, compostos de fosfina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em tripropil fosfina, tributil fosfina, trifenil fosfina, trinaftil fosfina, tribenzil fosfina, trimetilfenil fosfina e triclorofenil fosfina.
[00063] Preferivelmente , compostos de oXido de fosfina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de trimetil fosfi- na, óxido de trietil fosfina, óxido de tripropil fosfina, óxido de tributil fos- fina, óxido de triamil fosfina, óxido de trihexil fosfina, óxido de triheptil fosfina, óxido de trifenil fosfina, óxido de trinaftil fosfina, óxido de trian- tril fosfina, óxido de tribenzil fosfina, óxido de trimetilfenil fosfina, óxido de triclorofenil fosfina, óxido de trinitrofenil fosfina, óxido de dimetil fosfina, óxido de dimetilcloro fosfina, óxido de dietil fosfina, óxido de di-propil fosfina, óxido de dibutil fosfina, óxido de diamil fosfina, óxido de dihexil fosfina, óxido de diheptil fosfina, óxido de difenil fosfina, óxido de dinaftil fosfina, óxido de diantril fosfina, óxido de dibenzil fosfina, óxido de dimetilfenil fosfina, óxido de diclorofenil fosfina, óxido de dini- trofenil fosfina, óxido de metildifenil fosfina, óxido de etildifenil fosfina, óxido de propildifenil fosfina, óxido de butildifenil fosfina. Mais preferivelmente, compostos de óxido de fosfina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de trimetil fosfina, óxido de tripropil fosfina, óxido de tributil fosfina, óxido de trifenil fosfina, óxido de trinaftil fosfina, óxido de triantril fosfina, óxido de tribenzil fosfina, óxido de trimetilfenil fosfina, óxido de triclorofenil fosfina, óxido de difenil fosfina e óxido de difenilcloro fosfina.
[00064] Preferivelmente, compostos de fosfato podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tripropila, fosfato de tributila, fosfato de triamila, fosfato de trihexila, fosfato de triheptila, fosfato de trifenila, fosfato de tri- naftila, fosfato de triantrila, fosfato de tribenzila, fosfato de trimetilfenila, fosfato de triclorofenila, fosfato de trinitrofenila, fosfato de dimetila, clo- rofosfato de dimetila, fosfato de dietila, fosfato de dipropila, fosfato de dibutila, fosfato de diamila, fosfato de dihexila, fosfato de diheptila, fosfato de difenila, fosfato de dinaftila, fosfato de diantrila, fosfato de di- benzila, fosfato de dimetilfenila, fosfato de diclorofenila, fosfato de dini- trofenila, fosfato de metildifenila, fosfato de etildifenila, fosfato de propi- Idifenila, fosfato de butildifenila. Mais preferivelmente, compostos de fosfato podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tripropila, fosfato de tribu- tila, fosfato de trifenila e fosfato de tribenzila.
[00065] Preferivelmente, compostos de fosfito podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em fosfito de trimetila, fosfito de trietila, fosfito de tripropila, fosfito de tributila, fosfito de triamila, fosfito de trihexila, fosfito de triheptila, fosfito de trifenila, fosfito de trinaftila, fosfito de tribenzila, fosfito de trimetil fenila, fosfito de triclorofenila, fosfito de trinitrofenila, fosfito de dimetila, fosfito de dietila, fosfito de di- propila, fosfito de dibutila, fosfito de diamila, fosfito de dihexila, fosfito de diheptila, fosfito de difenila, fosfito de dibenzila, fosfito de dimetil fenila, fosfito de diclorofenila, fosfito de dinitrofenila, fosfito de metil difenila, fosfito de etil difenila, fosfito de propil difenila, fosfito de butil difenila. Mais preferivelmente, compostos de fosfito de podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em fosfito de trimetila, fosfito de trietila, fosfito de tripropila, fosfito de tributila, fosfito de trifenila e fosfito de tribenzila.
[00066] O composto orgânico contendo enxofre e fósforo é pelo menos uma das substâncias com a fórmula estrutural geral R19PSR20R21, e seus derivados, em que R19, R20 e R21 respectivamente e independentemente representam H, halo, o mesmo ou diferente grupo C1-C20 alquila , arila, aril C1-C20 alquila, C1-C20 alquilarila, C1-C12 alcóxi, arilóxi ou aril C1-C12 alcóxi linear ou ramificado ou cíclico, que são opcionalmente substituídos por substituinte halo ou nitro, em que arila ou arila no grupo contendo arila pode ser fenila ou naftila; o dito halo é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em cloro e bromo.
[00067] Preferivelmente, composto orgânico contendo enxofre e fósforo pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em sulfu- reto fosforoso de trimetila, sulfureto fosforoso de trietila, sulfureto fosfo- roso de trietoxila, sulfureto fosforoso de tripropila, sulfureto fosforoso de tributila, sulfureto fosforoso de tributoxila, sulfureto fosforoso de tri- fenila, sulfureto fosforoso de trifenoxila, sulfureto fosforoso de metildi- fenila, sulfureto fosforoso de etildifenila, sulfureto fosforoso de trinaftila, sulfureto fosforoso de triantrila, sulfureto fosforoso de tribenzila, sulfureto fosforoso de tritolila, sulfureto fosforoso de triclorofenila, sulfureto fosforoso de trinitrofenila, sulfureto fosforoso de dimetila, sulfureto fos-foroso de dietila, cloreto de dimetil tiofosforila. Mais preferivelmente, o composto orgânico contendo enxofre e fósforo pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em sulfureto fosforoso de trimetila, sulfureto fosforoso de trietila e sulfureto fosforoso de trifenila.
[00068] O aditivo pode ser a mistura de muitos compostos acima.
[00069] A razão molar do aditivo para o monômero é (1 x 10"4 - 5,0 x 10'1): 1, preferivelmente (2,0 x 10'4- 4,5 x 10'1):1 ou (2,5 x 10'4- 4,0 x 10'1):1, preferivelmente (2,8 x 10'3- 3,0 x 10-1):1, mais preferivelmente (3,3 x 10'3-2,8 x 10'1):1.
(4) Diluente opcional
[00070] O diluente pode ser qualquer solvente orgânico ou inorgânico capaz de mistura com outros ingredientes no sistema iniciante da presente invenção para formar uma solução ou dispersão. O solvente orgânico é preferido, e é um selecionado a partir do grupo que consiste em alcanos, cicloalcanos, hidrocarbonetos aromáticos e halogena- dos ou suas misturas. Hidrocarbonetos halogenados são, por exemplo, alcanos halogenados, cicloalcanos halogenados ou aromáticos halogenados. Arenos são, por exemplo, alquilbenzeno substituído com fenila e mono ou multi-substituído.
[00071] Em uma modalidade, o diluente pode ser o solvente orgânico no meio reacional aquoso como afirmado nessa invenção.
[00072] O sistema iniciante pode ser formado in situno sistema de polimerização, ou pré-preparado antes da polimerização. O sistema iniciante pode ser preparado por diversos métodos e é conveniente para uso. Por exemplo, o iniciador, aditivo e ácido de Lewis são misturados de acordo com diferentes modos de alimentação e em seguida usados diretamente, ou usados após a reação durar um período de tempo; ou o iniciador é primeiramente misturado com ácido de Lewis, e em seguida com o aditivo, e então usado diretamente, ou usado após a mistura por um período de tempo; ou o aditivo é misturado com ácido de Lewis e em seguida usado diretamente, ou usado em combinação com o iniciador após a reação durar um período de tempo. O iniciador pode ser adicionado à mistura do aditivo e ácido de Lewis, ou a mistura de monômeros de o meio reacional, para formar in situum sistema iniciante; ou uma parte do iniciador é adicionada à mistura de monômeros/meio reacional; e o iniciador restante é misturado com o aditivo e ácido de Lewis, e usado diretamente ou usado após a mistura durar um período de tempo. A temperatura de mistura ou reação dos ingredientes acima pode variar de -90°C a 50°C. o sistema iniciante pode ser usado com o diluente, ou usado diretamente sob as condições de nenhum diluente. Qualquer diluente opcional pode ser adicionado a outros ingredientes do sistema iniciante, ou qualquer mistura desses ingredientes em qualquer tempo. Em adição, o sistema iniciante tem a vantagem de estabilidade de armazenamento, e ainda mantém a atividade após ser depositado por diversos dias ou diversos meses.
[00073] No processo de polimerização da presente invenção, o iniciador, ácido de Lewis ou aditivo pode ser usado diretamente, ou usado após ser formulado na solução de mistura com os diluentes mencionados.
2. Monômeros
[00074] Os polímeros de iso-olefina da presente invenção compre- endem homopolímeros de monômeros de iso-olefina e copolímeros de monômeros de iso-olefina e monômeros copolimerizáveis.
Monômeros de iso-olefina
[00075] Monômeros de iso-olefina usados aqui são diversos monômeros de iso-olefina comumente usados na técnica, por exemplo, monômeros de iso-olefina descritos em US5668232A. O texto integral de tal patente é aqui incorporado.
[00076] Monômeros de iso-olefina com a fórmula estrutural a seguir são preferivelmente usados na presente invenção. CH2=CR1R2
[00077] em que R1 representa H, C1-C10alquila, preferivelmente me- tila; R2 representa C1-C10 alquila ou C3-C10 cicloalquila.
[00078] Iso-olefina preferidas são selecionadas a partir do grupo que consiste em isobuteno, 2-metilbuteno, 3-metilbuteno, 2-metil- amileno, 3-metil-amileno, 4-metilamileno ou β-pineno (referência a US4269955 e US4154916), mais preferivelmente isobuteno, 2- metilbuteno e 2-metil-pentileno.
Monômeros copolimerizáveis
[00079] Monômeros copolimerizáveis usados na presente invenção compreendem compostos orgânicos mono ou multi-insaturados, por exemplo, selecionados a partir de C4-C20 diolefinas conjugadas ou não-conjugadas, tais como aquelas descritas em US5668232A, e vinil aromáticos, como aqueles descritos em US200400149A1, ou combinações de C4-C20 diolefinas e vinil aromáticos.
[00080] As ditas C4-C20 diolefinas são uma ou mais selecionadas a partir do grupo que consiste em butadiene, isopreno, 1,3-pentadieno, piperileno, 2,3-dimetil butadiene, 2,4-dimetil-1,3-butadieno, ciclopenta- dieno, metilciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno, dimetilfulveno, limo- neno e laureno. Mais preferivelmente, diolefinas são selecionadas a partir de C4-C20 diolefinas conjugadas ou não-conjugadas, especial- mente C4-C10 diolefinas conjugadas, em particular, por exemplo, um ou mais de isopreno, piperileno, ciclopentadieno e 2,3-dimetilbutadieno, mais preferivelmente isopreno.
[00081] Vinil aromáticos são preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p- clorometilestireno, p-metoxiestireno, p-t-butilestireno, p-t- butoxilestireno, p-vinilestireno e indeno, mais preferivelmente um ou mais de estireno, p-metilestireno, p-clorometilestireno, p-t-butilestireno, p-vinilestireno, mais preferivelmente um ou mais de p-metilestireno, p- vinilestireno e p-t-butilestireno.
[00082] Durante o preparo dos copolímeros da presente invenção, qualquer combinação de iso-olefina e monômeros copolimerizáveis mencionados acima pode ser usada. Combinações preferidas são selecionadas a partir do grupo que consiste em, por exemplo, isobuteno com isopreno, isobuteno com piperileno, isobuteno com ciclopentadieno, isobuteno com p-metilestireno, isobuteno com p-t-butilestireno, isobuteno com p-vinilestireno. Combinações preferidas são selecionadas a partir do grupo que consiste em, por exemplo, isobuteno com isopreno, isobuteno com p-metilestireno e isobuteno com p- vinilestireno.
[00083] Os ditos monômeros podem ser usados diretamente ou após serem formulados com o diluente na solução. O dito diluente pode ser o solvente orgânico no meio reacional, que é selecionado a partir dos solventes mistos que consistem em um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em olefinas, alcanos ou cicloalcanos (por exemplo, etileno, etano, propano, butano, pentano, hexano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, éter de petróleo) ou hidrocarbonetos halogenados.
[00084] A reação de polimerização da presente invenção inclui a homopolimerização e copolimerização de monômeros acima. No sis- tema de polimerização, os monômeros têm uma concentração de 0,4 mol/L - 7,0 mol/L.
3. Meio reacional aquoso
[00085] O meio reacional aquoso da presente invenção é um meio reacional misto que contém um solvente orgânico e água, ou um meio reacional em que água é proeminente ou um meio reacional que é em sua totalidade água. No meio reacional aquoso, água é preferivelmente de 3,5% a 100%, mais preferivelmente de 5% a 100% por volume no meio reacional.
[00086] O solvente orgânico ou diluente é qualquer um de olefinas, alcanos, cicloalcanos, hidrocarbonetos aromáticos ou halogenados ou suas misturas. Preferivelmente, o solvente orgânico é pelo menos um de C1-C20 olefinas, alcanos, cicloalcanos, lineares ou ramificados ou cíclicos, hidrocarbonetos aromáticos ou halogenados, preferivelmente C2-C3 olefinas, C1-C12 alcanos, C3-C12 cicloalcanos, aromáticos ou seus haletos. Mais especificamente, as olefinas são, por exemplo, etileno; o solvente orgânico é selecionado a partir do grup que consiste em eta- no, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, éter de petróleo, ciclohexano, metilciclohexano, seus isômeros e seus haletos. Nas modalidades específicas da presente invenção, o meio reacional aquoso pode não conter hidrocarbonetos halogenados.
[00087] Preferivelmente, a razão de volume de água no meio reacional aquoso para monômeros catiônico-polimerizáveis, por exemplo, monômeros de vinila, é (0,03 - 25):1, preferivelmente (0,04 - 23,0):1, preferivelmente (0,05 - 21 ):1, mais preferivelmente (0,05 -19):1.
[00088] No sistema de polimerização da presente invenção, a razão de volume do solvente orgânico para monômeros pode ser (0 - 12):1, preferivelmente (0 -10):1.
[00089] O meio pode conter compostos solúveis em água adicionais. Os compostos solúveis em água são um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em compostos iônicos, como sal de metal alcalino IAP OU sais de amónio, ácido protônico inorgânico, ácido orgânico e similares, ou álcoois, em que IA é um metal alcalino de lítio, sódio ou potássio; P é cloro, bromo ou um radical ácido. Os ditos compostos sais de metal alcalino ou sal de amónio são um ou mais preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em cloreto de sódio, cloreto de lítio, cloreto de potássio, brometo de potássio, dodecil sulfato de sódio, dodecil sulfonato de sódio, trimetilhexadecil brometo de amónio. O ácido protônico inorgânico é um ou mais preferivelmente selecionados a partir de ácido sulfúrico, ácido clorídrixo e ácido fluobó- rico. O ácido orgânico é um ou mais preferivelmente selecionados a partir de C1-C5 ácidos saturados ou insaturados, por exemplo, ácido fórmico e ácido acético. O álcool é um ou mais preferivelmente selecionados a partir de C1-C5 ácidos saturados ou insaturados, incluindo monoálcoois ou polióis, por exemplo, metanol, etanol, propanol, etileno glicol, propileno glicol e propanotriol. A razão de massa do composto solúvel em água para monômeros é (0 - 8,0):1, preferivelmente (0 - 6,5): 1. Por exemplo, a razão de massa do sal de metal alcalino ou sal de amónio no meio reacional, ou ácido protônico ou suas misturas para monômeros catiônico-polimerizáveis, por exemplo, monômeros de vinila, é (0 - 6,2):1. Tal composto pode reduzir o ponto de solidificação do meio reacional, possibilitando que a reação seja conduzida sob uma baixa temperatura.
4. Dispersante
[00090] O presente processo possibilita que o sistema de polimerização exiba um sistema de polimerização heterogêneo em um estado homogeneamente disperso, de modo a aumentar a eficiência da reação e qualidade do produto, para obter os produtos poliméricos com uma alta conversão de monômero e um alto peso molecular de polímero resultante e romper as atuais dificuldades técnicas.
[00091] No processo de polimerização catiônica da presente invenção, o sistema de polimerização compreende um meio reacional, monômeros, um iniciador, um ácido de Lewis, um aditivo, um diluente opcional e um dispersante opcional, em que monômeros são catiônico- polimerizáveis ou copolimerizados para obter os homopolímeros ou copolímeros correspondentes.
[00092] O dispersante é pelo menos um de compostos anfifílicos.
[00093] O dispersante da presente invenção é um composto anfifí- lico com a fórmula estrutural geral W-O, em que W é um ou mais grupos hidrofílicos selecionados a partir do grupo que consiste em grupos hidroxila, carboxila, alcoxila, éster, íon de amónio, íon de sulfato e íon de benzeno sulfonato; O é um grupo lipofílico de C6-C20 alquila, arila, aril C6-C20 alquila ou C6-C20 alquilarila, que são opcionalmente substituídos por halo ou nitro. Se alguma, a razão de massa do dispersante e monômeros é (0 - 0,4): 1, preferivelmente (1,0 x 10'4 - 3,0 x 10-1):1 ou preferivelmente (2,0 x 10'4 - 2,0 x 10"1):1.
[00094] Em uma modalidade, o dispersante preferido é pelo menos um dentre álcoois, ácidos, alquilbenzeno sulfonatos, éster sulfonatos de ácido graxo, sulfatos de alquila, polioxietileno éter de álcool graxo, alquil fenol polioxietileno éter, polioxietileno éter de ácido graxo, alquil amina de polioxietileno, sorbitano éster de ácido graxo e seus adutos de epóxi etanol, e haleto de alquil amónio. Exemplos preferidos incluem pelo menos um de brometo de dodecil trimetil amónio, octilfenol polioxietileno éter, álcool hexadecílico, ácido oleico, monoestearato de sorbitano, oleato de sorbitano e sorbitol monolaurato de polioxietileno.
[00095] Na aplicação prática, a quantidade do dispersante depende do tipo do dispersante, do tipo e quantidade do aditivo, do tipo e quantidade de ácido de Lewis, do tipo e quantidade de monômeros, do tipo e quantidade de solventes orgânicos; e teor de água no meio reacional. Como para o mesmo dispersante e o sistema de reação de poli- merização determinado, se a quantidade do dispersante é muito baixa, ela não terá o efeito de dispersão homogênea e será difícil estabilizar o sistema de reação de polimerização; se a quantidade do dispersante é muito alta, o custo será aumentado, levando a aumentos nos procedimentos pós-tratamento e à dificuldade de isolamento e purificação de produtos, embora haja melhor efeito de dispersão. De acordo com a presente invenção, a polimerização catiônica de monômeros pode ser alcançada em um meio aquoso usando-se os dispersantes mencionados, e o sistema de polimerização exibe um efeito homogeneamente disperso, de modo a ser vantajoso aumentar a transferência de calor e massa e simultaneamente aumentar a homogeneidade de distribuição de temperatura no sistema de polimerização, em particular para aumentar a conversão de polimerização e o peso molecular do produto. Esses efeitos não podem ser alcançados através da técnica anterior.
5. Processo de polimerização
[00096] A presente invenção proporciona um processo de polimerização catiônica de monômeros induzido com o sistema iniciante anteriormente mencionado no meio reacional aquoso.
[00097] No processo de polimerização, o sistema de polimerização compreende um meio reacional, monômeros, um sistema iniciante, um diluente opcional e um dispersante opcional. De acordo com a presente invenção, monômeros catiônico-polimerizáveis são homopolimeri- zados ou copolimerizados com o dito sistema iniciante em um meio reacional aquoso para obter os homopolímeros ou copolímeros correspondentes. O processo de polimerização é conduzido através de um método de polimerização em batelada, um método de polimerização semicontínuo ou um método de polimerização contínuo.
[00098] A polimerização catiônica da presente invenção é conduzida a uma temperatura que varia de -120°C a 50°C, preferivelmente de -90°C a 35°C, mais preferivelmente de -75°C a 15°C.
[00099] O tempo de polimerização é uma função de fatores, como conversão de monômero, condições de polimerização e eficiência de produção, etc. O tempo para o processo de polimerização catiônica de acordo com a presente invenção é de 0,1 min a 120 min.
[000100] O processo de polimerização catiônica e procedimentos são caracterizados pela polimerização dos monômeros de vinila em um meio reacional aquoso com o sistema iniciante da presente invenção, em que o sistema de polimerização exibe um estado homogeneamente disperso.
[000101] O processo de polimerização catiônica e procedimentos são ainda caracterizados pela polimerização catiônica de monômeros de vinila em um meio aquoso com o sistema iniciante da presente invenção, em que o meio orgânico de hidrocarboneto halogenado pode não estar envolvido aí, e o sistema reacional exibe um estado homogeneamente disperso.
[000102] O processo de polimerização catiônica e procedimentos são ainda caracterizados pela polimerização de monômeros de vinila em um meio reacional que é em sua totalidade água usando o sistema iniciante da presente invenção, em que o sistema reacional exibe um estado homogeneamente disperso.
[000103] O processo de polimerização da presente invenção pode ser conduzido no reator convencional, por exemplo, um reator agitado ou um reator de turbulência após agitação e mistura homogêneas.
[000104] O processo de polimerização da presente invenção não requer oleoduto, aparelho ou procedimento protegido por gases inertes de alta pureza, o que é diferente da técnica anterior.
[000105] No processo de polimerização catiônica da presente invenção, as partículas poliméricas no sistema reacional são homogeneamente e estavelmente dispersas, e não são fáceis de aglomerar. A conversão de monômero, o peso molecular e a distribuição de peso molecular dos polímeros obtidos podem ser ajustados dentro de um amplo escopo. A polimerização prossegue rapidamente com uma alta eficiência reacional, e a conversão pode alcançar tanto quanto 80% dentro de 1h.
[000106] O presente processo de polimerização com o dispersante, que é diferente da técnica anterior, pode não apenas alcançar o sistema de polimerização homogeneamente disperso tendo finas partículas com um tamanho de partícula que varia de 1 pm a 3.000 pm, mas também é vantajoso para aumentar a transferência de massa e transferência de calor no sistema de polimerização, ou mesmo pode alcançar o efeito de aumento de conversão de monômero e peso molecular dos produtos poliméricos, e de mediar a distribuição de peso molecular dos produtos poliméricos. O processo da presente invenção pode possibilitar que o sistema de polimerização mostre um estado homogeneamente disperso, mesmo sob o caso de aumento da concentração po- limérica ou temperatura de polimerização, e pode alcançar os objetivos de aumento da eficiência de produção e redução do consumo de energia ao mesmo tempo. O processo da presente invenção também pode aumentar a eficiência de produção do equipamento e reduzir o custo do produto aumentando-se ainda mais a concentração de monômero e a conversão de monômero durante a polimerização. Em particular, em comparação com o processo tecnológico de polimerização industrial atual a uma temperatura de -100°C, a técnica da presente invenção pode alcançar poli-isobutenos com um peso molecular tão alto quanto 6 x 105 ou superior à temperatura de polimerização de - 60°C, de modo a alcançar o objetivo de economia de energia e redução de consumo.
[000107] A presente invenção proporciona um processo econômico e fácil de conduzir capaz de iniciar a polimerização catiônica de monô- meros de vinila em um meio reacional eu contém água através do sistema iniciante produzido in situou pré-preparado a partir de um iniciador, um ácido de Lewis comum e um aditivo adequado, em que o iniciador pode ser adicionalmente adicionado, ou água é usada como o iniciador (sem adição de qualquer iniciador adicional com outras estruturas). Controlando-se as condições de polimerização, os produtos po- liméricos com um peso molecular baixo, médio ou alto podem ser sintetizados. Em particular, a técnica da presente invenção pode aumentar o peso molecular dos produtos poliméricos até cerca de 1 x 106, que é obviamente superior à técnica anterior e supera a dificuldade técnica de baixo peso molecular dos produtos poliméricos.
[000108] O processo de polimerização da presente invenção pode não apenas simplificar o processo de polimerização e procedimentos, mas também pode reduzir os custos. Água é usada como o meio reacional, e como tal é ambientalmente amigável e tem uma perspectiva de aplicação comercial aplicável. Tomando como exemplo a produção de borracha de butila como um exemplo, o processo tecnológico aperfeiçoado pode ser descrito em resumo pela Fig. 1 com o uso de uma modalidade da presente invenção. Em comparação com a técnica de polimerização correspondente atual, a presente invenção simplifica imensamente o processo tecnológico, minimiza o uso de solventes, sistema de recuperação e equipamento, e ainda não precisa de alcano halogenado e não faz uso de solventes orgânicos, de modo a reduzir de maneira acentuada a quantidade de equipamento, aumentar a eficiência de produção e reduzir os custos de produção.
[000109] A presente invenção tem as seguintes vantagens proeminentes: 1. O ácido de Lewis convencional pode ser usado no processo de polimerização catiônica conduzido em um meio reacional aquoso ou mesmo um meio reacional que é em sua totalidade água. 2. O meio reacional aquoso pode se comportar como melhor sistema de dispersão e alta eficiência de transferência de calor do meio aquoso durante a polimerização, de modo a ser vantajoso para aumento da homogeneidade da distribuição de temperatura no sistema de polimerização, controle da qualidade do produto, redução do consumo de energia, economia de energia, diminuição da descarga e redução dos custos de produção. 3. A tecnologia da presente invenção pode alcançar o efeito de não usar hidrocarbonetos halogenados na técnica anterior, por exemplo, cloreto de metila, e tem as vantagens a seguir: (1) substituição de halohidrocarbonetos que não são ambientalmente amigáveis e caros com água ambientalmente amigável e econômica, de modo a reduzir consideravelmente os custos de matéria-prima; (2) eliminação da poluição ambiental que pode ser resultado do uso de hidrocarbonetos halogenados que não são ambientalmente amigáveis; (3) simplificação do processo tecnológico, e remoção das unidades técnicas de tanque de armazenamento, retificação, recuperação, secagem de cloreto de metila e similares; (4) evitar o gasto correspondente em construção e operação, diminuir os investimentos em equipamentos, conservar energia e reduzir o consumo; e (5) eliminação do fenômeno de séria corrosão do equipamento de produção durante o pós-tratamento, e a poluição ambiental resultada pelos gases residuais; 4. Produção de uma quantidade maior de produtos no equipamento com o mesmo volume aumentando-se a quantidade de alimentação de monômero e a quantidade de polímero no sistema de polimerização, de modo a aumentar a eficiência de produção, e alcan çar o objetivo de redução dos custos de produção a partir de outro aspecto; 5. Polimerização a uma temperatura de polimerização devidamente aumentada (por exemplo, -60°C), para reduzir a carga do sistema de refrigeração, diminuir o consumo de fonte fria e reduzir o consumo de energia e consumo de material; 6. Sob as condições de uso de alcanos ou cicloalcanos como o solvente orgânico no meio reacional aquoso, obtenção de um sistema de polimerização não-homogêneo homogeneamente disperso, alteração do processo de polimerização, superação dos inconvenientes e problemas do processo de polimerização de solução atual, aumento dos efeitos de transferência de calor e massa, melhora da qualidade do produto e aumento da taxa de conversão de polimerização de monômero e eficiência de produto; e 7. A presente invenção realiza a polimerização catiônica de monômeros de vinila em um meio totalmente aquoso, sistema de secagem e refinamento e sistema de isolamento e recuperação, e economiza a ocupação de terra e investimentos em construção dos equipamentos correspondentes ao mesmo tempo, evita o processo tecnológico correspondente, reduz o consumo de material e consumo de energia e economiza os custos de produção.
Exemplos
[000110] O presente pedido de patente é ilustrado pelos exemplos a seguir, porém seus escopos e métodos de implementação não são limitados pelos exemplos.
[000111] Nos exemplos a seguir, os parâmetros de microestrutura dos produtos poliméricos são medidos pelo meio técnico comum na arte, isto é, medição do peso molecular médio numérico, peso molecular médio ponderado, peso molecular de pico e distribuição do peso molecular do produto com Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). O peso molecular é representado pelo peso molecular médio ponderado (Mw); a distribuição de peso molecular é representada pelo índice de distribuição (Mw/Mn); a medição é conduzida a uma temperatura de 25°C, em que tetrahidrofurano é usado como a fase móvel com uma taxa de fluxo de 1 mL/min. Microscópio de contraste de fase tipo XSZ-H3 produzido por Chongqing Optical Instrument factory é usado para observar a morfologia microscópica do sistema de polimerização. A microestrutura e conteúdo da composição dos polímeros são medidos por 1H-RMN, em que CDCI3 é usado como o solvente; e tetrame- tilsilano (TMS) é o padrão interno.
Exemplo 1
[000112] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCI, 0,26 g de NaCI, 0,1 g de mono-oleato de sorbitano e isobuteno foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total era 35 mL; água no meio reacional estava em uma fração de volume de 100%; e IB no sistema reacional estava em uma concentração de 5 mol/L. A solução do sistema iniciante contendo água, sulfureto fosforoso de tri- fenila, peróxido de di-terc-butil-p-cumila e AICI3 (a razão molar de água : peróxido de di-terc-butil-p-cumila : sulfureto fosforoso de trifenila : AICI3 = 6 x 10'3: 3,4 x 10'4: 0,7 : 1) foi adicionada para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICI3 para IB ser 6,4 x 10'3 : 1. Após uma hora da reação, a solução de NaOH / etanol foi adicionada para terminar a reação, em que NaOH tem um percentual de massa de 5%. Após lavagem com água, coagulação e isolamento do isobuteno não- reagido, o produto da polimerização contendo água foi então obtido. Mediante secagem a ar com a tela de vibração e desidratação por compressão, um produto de poli-isobuteno seco foi então obtido. O rendimento do produto da polimerização foi 65%; Mw foi 6,3 x 105; e Mw/Mn foi 5,0.
Exemplo 2
[000113] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCI, 0,26 g de NaCI, 0,2 g de mono-oleato de sorbitano, isoprene (IP) e isobutene foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 40 mL; a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 100%; IB no sistema reacional estava em uma concentração de 5,8 mol/L; e a razão molar de IP para IB foi 0,006:1. Sob a condição de agitação, a solução do sistema iniciante contendo água, dife- niléter e AICh (a razão molar de água : difeniléter: AICh = 4,47 x 10'2: 4 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 3,8 x 10'3 : 1. Após 10 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do copolímero foi 70%; Mw foi 1,3 x 105, Mw/Mn foi 3,2; e o teor de IP foi 0,9%mol.
Exemplo 3
[000114] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCI, 0,26 g de NaCI, isobuteno (IB) e 0,1 g de mono-oleato de sorbitano e 0,005 g de dodecil sulfato de sódio foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 30 mL; a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 100%; e [IB] = 3,9 mol/L. Sob a condição de agitação, o sistema iniciante contendo água, acetato de p- dicumila, difeniléter e AICh (a razão molar de água : acetato de p- dicumila : difeniléter: AICh = 7,4 x 10'3 : 1 x 10'4 : 1 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 3,8 x 10'4 : 1.0 sistema de polimerização exibiu um estado branco leite homogeneamente disperso. Após 2 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do copolímero foi 24%; Mw foi 2,1 x 105, Mw/Mn foi 3,4.
Exemplo 4
[000115] A uma temperatura de -60°C, 3,8 g de LiCI, 0,2 g de NaCI, 0,2 g de mono-oleato de sorbitano, 0,01 g de brometo de cetil trimetil amónio e isobuteno foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 30 mL, a fase aquoso no meio reacional estava em uma fração de volume de 100%; e [IB] = 5,8 mol/L. Sob a condição de agitação, o sistema iniciante contendo ortocresol: éter ftálico : AICh = 3 x 10'2: 3 x 10'2: 0,8 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 5 x 10'3: 1.0 sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Após 1 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. A taxa de conversão de monômero foi 48%; Mw foi 1,9 x 105; e Mw/Mn foi 3,6.
Exemplo 5
[000116] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCI, 0,26 g de NaCI, 0,12 g de mono-oleato de sorbitano, isobuteno e isopreno foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 35 mL, a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 100%; IB no sistema reacional estava em uma concentração de 5 mol/L; e a razão molar de IP para IB foi 0,017 : 1. Sob a condição de agitação, o sistema iniciante contendo água, N,N-dimetil acetamida e AICh (a razão molar de água : N,N-dimetil acetamida : AICh = 2 x 10'3 : 0,7 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 6 x 10-3 : 1. Após 2 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do produto da polimerização foi 60%; Mw foi 8,4 x 104; Mw/Mn foi 2,5; e IP estava em um teor de 2,1 %mol.
Exemplo 6
[000117] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCI, 0,26 g de NaCI, 0,1 g de mono-oleato de sorbitano e isopreno foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 35 mL, a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 100%; e IB no sistema reacional estava em uma concentração de 5 mol/L. Sob a condição de agitação, o sistema iniciante contendo água, difenil éter e AICh (a razão molar de água : difenil éter: AICh = 3 x 10'3 : 4 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 5 x 10'3 : 1. Após 5 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do produto da polimerização foi 44%; Mw foi 1,2 x 105 e Mw/Mn foi 3,3.
Exemplo 7
[000118] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCI, 0,26 g de NaCI, água, isobuteno e p-metilestireno (MSt) foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 42 mL; a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 100%; IB no sistema reacional estava em uma concentração de 5,8 mol/L; e p- metilestireno estava em uma concentração de 0,36 mol/L. Sob a condição de agitação, o sistema iniciante contendo água, sulfóxido de difenila e AICh (a razão molar de água : sulfóxido de difenila : AICh = 4 x 10-2: 1 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 6,0 x 10'3 : 1. Após 2 min da reação, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do produto da copolimerização foi 40%; Mw foi 8,5 x 104 e Mw/Mn foi 4,0; p-metilestireno no copolímero teve um percentual de massa de 20%.
Exemplo 8
[000119] A uma temperatura de -60°C, isobuteno, água, 7,6 g de LiCI, 0,4 g de NaCI e 0,5 mL de ácido oleico foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 36 mL, água no meio reacional estava em um teor de 100%; e IB no sistema reacional estava em uma concentração de 1,9 mol/L. Sob a condição de agitação, o sistema iniciante contendo água, difenil éter e AICI3 (a razão molar de água : difenil éter: AICI3 = 5 x 10-3: 8 : 1) foi adicionado, e usado após ser depositado por 7 dias para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 0,011 : 1. Após 5 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do polímero foi 34%; Mw foi 7,6 x 104e Mw/Mn foi 3,7.
Exemplo 9
[000120] A uma temperatura de -60°C, isobuteno, água, 7,6 g de LiCI, 0,4 g de NaCI e 0,4 g de mono-oleato de sorbitano foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 44 mL, a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 100%; e IB no sistema reacional estava em uma concentração de 3,7 mol/L. Sob a condição de agitação, o sistema iniciante contendo água, difenil éter, cloreto de benzila e AICI3 (a razão molar de água : difenil éter: cloreto de benzila : AICI3 = 5 x 10'3 : 8 : 2,5 x 10’4 : 1) foi adicionado, e usado após ser depositado por 7 dias para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICI3 para IB ser 0,005 : 1. Após 3 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do polímero foi 42%; Mw foi 3,8 x 105 e Mw/Mn foi 2,6.
Exemplo 10
[000121] A uma temperatura de -30°C, 20 mL de monômeros de IB e 20 mL de uma solução aquosa contendo 23% de LiCI e 1,2% de NaCI foram adicionados ao reator de polimerização, em que a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 100%; e IB no sistema de polimerização estava em uma concentração de 5,8 mol/L. Após misturar de maneira homogênea, o sistema iniciante contendo água, difenil éter e AICI3 (a razão molar de água : difenil éter: AICI3 = 3 x 10-3: 4 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 1 x 10'2 : 1. Após 10 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do polímero foi 89%; Mwwas 7,8 x 103; e Mw/Mn foi 1,8.
Exemplo 11
[000122] A uma temperatura de -60°C, 5 g de LiCI, 0,26 g de NaCI, água, n-hexano, isobuteno e p-metilestireno (MSt) foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total era 42 mL; a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 48%; n-hexano estava em uma fração de volume de 52%; isobuteno no sistema reacional estava em uma concentração de 1,4 mol/L; e p- metilestireno estava em uma concentração de 0,4 mol/L. O sistema iniciante contendo água, fosfito de tributila, sulfóxido de difenila e AICh (a razão molar de água : fosfito de tributila : sulfóxido de difenila : AICI3 = 0,2 : 0,02 : 1 :1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICI3 para IB ser 1 x 10'2: 1. Após 2 min da reação, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do produto da copolimerização foi 58%; Mwfoi 1,1 x 105; e Mw/Mn foi 6,3; p-metilestireno no copolíme- ro tinha um percentual de massa de 61%.
Exemplo 12
[000123] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCI, 0,26 g de NaCI, n-hexano e isobuteno (IB) foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 40 mL; a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 57%; n-hexano estava em uma fração de volume de 43%; e isobuteno no sistema reacional estava em uma concentração de 1,5 mol/L. Sob a condição de agitação, o sistema iniciante contendo água, HCI, trifenilfosfina e AICI3 (a razão molar de água : HCI: trifenilfosfina : AICI3 = 0,02 : 0,01 : 0,94 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 1,0 x 10'2: 1. Após 2 min, a polimerização foi concluída. O rendimento do produto da polimerização foi 55%; Mw foi 4,8 x 105; e Mw/Mn foi 4,3.
Exemplo 13
[000124] A uma temperatura de -60°C, água, 5 g de LiCI, 0,26 g de NaCI, isobuteno e n-hexano foram adicionados °C ao reator de polimerização, em que o volume total foi 40 mL; a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 57%; e isobuteno no sistema reacional estava em uma concentração de 1,5 mol/L. Sob a condição de agitação, o sistema iniciante contendo água, óxido de trifenil- fosfina e AICh (a razão molar de água : HCI : óxido de trifenilfosfina : AICh = 0,028 : 1 : 1, que foi usado após ser depositado por 8 dias) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 5 x 10'3: 1. Após 0,5 min da reação, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do produto da polimerização foi 68%; Mw foi 4,9 x 105; e Mw/Mn foi 2,8.
Exemplo 14
[000125] A uma temperatura de -60°C, n-hexano, isobuteno, 7,6 g de LiCI, 0,4 g de NaCI e água foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 50 mL; a fase aquosa no meio reacional estava em uma fração de volume de 63%; e isobuteno no sistema reacional estava em uma concen-tração de 0,46 mol/L. O sistema iniciante contendo água, sulfolano e AICh (a razão molar de água : sulfolano : AICh = 0,05 : 0,79 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 3,8 x 10'2 : 1. Um sistema de polimerização homogeneamente disperso foi formado sob agitação. Após 2 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós- tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do produto da polimerização foi 52%; Mw foi 5,2 x 105; e Mw/Mn foi 7,7.
Exemplo 15
[000126] A uma temperatura de -40°C, uma solução aquosa tendo uma fração de massa de etileno glicol de 68% por peso, isobuteno, isooctano e 0,2 g de estearato de sorbitano foram adicionados ao reator de polimerização, em que o volume total foi 57 mL; água no meio reacional estava em uma fração de volume de 22%; e [IB] no sistema reacional = 1,6 mol/L. Sob agitação, o sistema iniciante contendo água, difenil éter e AICh (a razão molar de água : bifenil éter: AICh = 1,5 x 10'2 : 4 : 1) foi adicionado para iniciar a polimerização e fazer a razão molar de AICh para IB ser 1,0 x 10'2 : 1.0 sistema de polimerização exibiu um estado homogeneamente disperso. Após 10 min da polimerização, os métodos para conclusão e pós-tratamento foram os mesmos que aqueles no Exemplo 1. O rendimento do polímero foi 62%; Mw foi 2,2 x 105; e Mw/Mn foi 3,3.
[000127] A presente invenção é elaborada em detalhes por meio dos exemplos específicos acima. No entanto, deve ser entendido que a presente invenção não deve ser limitada a esses exemplos específicos. Dentro do escopo da presente invenção, aqueles versados na técnica podem fazer diversos aperfeiçoamentos, porém esses aperfeiçoamentos obviamente caem dentro do escopo da descrição da presente invenção.

Claims (9)

1. Processo de polimerização para polimerização catiônica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir: (1) formação de um sistema de polimerização, que compreende os ingredientes a seguir: um sistema iniciante, que consiste em um iniciador, um aditivo, um ácido de Lewis e um diluente opcional, o dito aditivo é selecionado a partir de pelo menos um composto orgânico que contém átomo de nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo; sendo que o ácido de Lewis é selecionado dentre um ou mais selecionados do grupo consistindo nas substâncias que satisfazem a fórmula geral MXn, sendo que M é Al, SN, Ti, Fe, Sb ou Zn; X é F, Cl ou Br; n é 2, 3, 4 ou 5; um meio reacional aquoso, sendo que água é de 5% a 100% por volume no meio reacional; monômeros de iso-olefina e monômeros copolimerizáveis opcionais; e um dispersante opcional; (2) polimerização do sistema de polimerização formado na etapa (1), para obter um homopolímero de monômeros de iso-olefina ou um copolímero de monômeros de iso-olefina e um monômero copo- limerizável opcional.
2. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) compreende primeiramente a formação de um sistema iniciante, em seguida mistura do sistema iniciante resultante com monômeros de iso-olefina, monômeros copolimerizáveis opcionais, um meio reacional aquoso e um dispersante opcional; ou mistura de um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em um iniciador, um aditivo, um ácido de Lewis e um diluente opcional diretamente com monômeros de iso-olefina, mo- nômeros copolimerizáveis opcionais, um meio reacional aquoso e um dispersante opcional.
3. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é um método de polimerização em batelada, um método de polimerização semicontínuo ou um método de polimerização contínuo.
4. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o monômero de iso-olefina é selecionado a partir dos compostos com a fórmula estrutural a seguir: CH2=CR1R2 na qual R1 representa H ou C1-C10 alquila, ou metila; R2 representa C1-C10 alquila ou C3-C10 cicloalquila; e/ou o monômero copolimerizável é selecionado a partir do grupo que consiste em C4-C20 diolefinas conjugadas ou não-conjugadas, compostos vinil aromáticos e combinações de C4-C20 diolefinas conjugadas ou não-conjugadas com hidrocarbonetos vinil aromáticos.
5. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o meio reacional aquoso não compreende hidrocarbonetos halogenados.
6. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o sistema de polimerização exibe um estado homogeneamente disperso antes, durante e/ou após polimerização, e o tamanho de partícula varia de 1 a 3.000 pm.
7. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida a uma temperatura que varia de -100°C a 50°C.
8. Processo de polimerização, de acordo com a reivindica ção 7, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida a uma temperatura que varia de -90°C a 35°C.
9.Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida a uma temperatura que varia de -75°C a 15°C.
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