JPH10130315A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPH10130315A JPH10130315A JP28536996A JP28536996A JPH10130315A JP H10130315 A JPH10130315 A JP H10130315A JP 28536996 A JP28536996 A JP 28536996A JP 28536996 A JP28536996 A JP 28536996A JP H10130315 A JPH10130315 A JP H10130315A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水やアルコールの存在下でも安定で、か
つ重合後に回収・再利用が可能な触媒を用い、アルキル
ビニルエーテル又はアルコキシスチレンの重合体をリビ
ングカチオン重合により、効率よく製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）又は(II) ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1 ・・・ （Ｉ） 【化１】 （Ｒ1 ，Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基を示し、−ＯＲ
2 基はｏ−位又はｐ−位に位置する。)で表される化合
物を、一般式（III) Ｍ（Ｒ3ＳＯ3)3 ・・・ (III） （Ｍは周期表第３族金属，Ｒ3 はパーフルオロアルキル
基, パーフルオロアリール基又はトリフルオロメチルア
リール基を示す。）で表される金属塩の存在下にリビン
グカチオン重合する。
つ重合後に回収・再利用が可能な触媒を用い、アルキル
ビニルエーテル又はアルコキシスチレンの重合体をリビ
ングカチオン重合により、効率よく製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）又は(II) ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1 ・・・ （Ｉ） 【化１】 （Ｒ1 ，Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基を示し、−ＯＲ
2 基はｏ−位又はｐ−位に位置する。)で表される化合
物を、一般式（III) Ｍ（Ｒ3ＳＯ3)3 ・・・ (III） （Ｍは周期表第３族金属，Ｒ3 はパーフルオロアルキル
基, パーフルオロアリール基又はトリフルオロメチルア
リール基を示す。）で表される金属塩の存在下にリビン
グカチオン重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は重合体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、アルキルビニルエーテル又はア
ルコキシスチレンの重合体をリビングカチオン重合によ
り、効率よくかつ工業的にも有利に製造する方法に関す
るものである。
関し、さらに詳しくは、アルキルビニルエーテル又はア
ルコキシスチレンの重合体をリビングカチオン重合によ
り、効率よくかつ工業的にも有利に製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、いわゆるリビングカチオン重合法
が見い出され、温和な条件下で、重合度の制御が容易
で、かつ単分散に近い各種ポリビニルエーテル系重合
体、ポリスチレン系重合体が得られるようになってき
た。また、このリビングカチオン重合法により、純度の
高いブロック重合体が容易に得られるようになってき
た。さらに、種々の官能基を重合体の末端に効率よく導
入できることから、グラフト重合体、あるいは反応性高
分子改質剤等の高分子反応原料が容易に得られるように
なってきた。これらの材料は、高分子材料の高機能化が
期待できるため、工業的に非常に有用である。
が見い出され、温和な条件下で、重合度の制御が容易
で、かつ単分散に近い各種ポリビニルエーテル系重合
体、ポリスチレン系重合体が得られるようになってき
た。また、このリビングカチオン重合法により、純度の
高いブロック重合体が容易に得られるようになってき
た。さらに、種々の官能基を重合体の末端に効率よく導
入できることから、グラフト重合体、あるいは反応性高
分子改質剤等の高分子反応原料が容易に得られるように
なってきた。これらの材料は、高分子材料の高機能化が
期待できるため、工業的に非常に有用である。
【０００３】従来、リビングカチオン重合としては、例
えば（１）ＨＩ／Ｉ2 系開始剤によるアルケニルエーテ
ルのリビングカチオン重合（特開昭６０−２２８５０９
号公報）、（２）有機アルミニウム化合物とエーテルあ
るいはエステルとの組み合わせによるアルケニルエーテ
ルのリビングカチオン重合（特開昭６１−１０３６５４
号公報，同６２−２５７９１０号公報，特開平１−１０
８２０２号公報，同１−１０８２０３号公報）、（３）
有機アルミニウム化合物の酸性度と添加剤の塩基性度を
制御する第三級アルキルビニルエーテルのリビングカチ
オン重合（特開平４−３１８００４号公報）などが開示
されている。
えば（１）ＨＩ／Ｉ2 系開始剤によるアルケニルエーテ
ルのリビングカチオン重合（特開昭６０−２２８５０９
号公報）、（２）有機アルミニウム化合物とエーテルあ
るいはエステルとの組み合わせによるアルケニルエーテ
ルのリビングカチオン重合（特開昭６１−１０３６５４
号公報，同６２−２５７９１０号公報，特開平１−１０
８２０２号公報，同１−１０８２０３号公報）、（３）
有機アルミニウム化合物の酸性度と添加剤の塩基性度を
制御する第三級アルキルビニルエーテルのリビングカチ
オン重合（特開平４−３１８００４号公報）などが開示
されている。
【０００４】しかしながら、一般に、リビングカチオン
重合を行う際に触媒として用いられる化合物は水、メタ
ノールあるいはアミン、ピリジン等の塩基性物質に対す
る反応性が非常に高いため、重合体を製造する際にこれ
らの不純物が混入すると、触媒が失活したり、あるいは
副反応が生じるなどのために所望の重合体を得ることが
困難であるという問題があった。
重合を行う際に触媒として用いられる化合物は水、メタ
ノールあるいはアミン、ピリジン等の塩基性物質に対す
る反応性が非常に高いため、重合体を製造する際にこれ
らの不純物が混入すると、触媒が失活したり、あるいは
副反応が生じるなどのために所望の重合体を得ることが
困難であるという問題があった。
【０００５】さらに、リビング重合系においては、重合
体を１分子製造するためには、重合触媒が１分子あるい
はそれに近い量が必要であり、また、一般にこれらの触
媒には非常に高価な化合物を用いることが多いため、重
合体を工業的に製造する際のコストが高くなるのを免れ
ないという欠点があった。これらの問題は、リビングカ
チオン重合を工業的に利用するうえでの大きな障害とな
っていることは周知の事実である。
体を１分子製造するためには、重合触媒が１分子あるい
はそれに近い量が必要であり、また、一般にこれらの触
媒には非常に高価な化合物を用いることが多いため、重
合体を工業的に製造する際のコストが高くなるのを免れ
ないという欠点があった。これらの問題は、リビングカ
チオン重合を工業的に利用するうえでの大きな障害とな
っていることは周知の事実である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このよう状
況下で、アルキルビニルエーテル又はアルコキシスチレ
ンのリビングカチオン重合において、水やアルコールの
存在下でも安定で、かつ重合後に回収、再利用が可能な
触媒を用い、上記ビニル化合物の重合体を効率よく、工
業的にも有利に製造する方法を提供することを目的とす
るものである。
況下で、アルキルビニルエーテル又はアルコキシスチレ
ンのリビングカチオン重合において、水やアルコールの
存在下でも安定で、かつ重合後に回収、再利用が可能な
触媒を用い、上記ビニル化合物の重合体を効率よく、工
業的にも有利に製造する方法を提供することを目的とす
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として特
定の金属塩を用いることにより、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として特
定の金属塩を用いることにより、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。
【０００８】すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1 ・・・ （Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアルキルビニルエーテルの重合体、又は一般
式(II)
で表されるアルキルビニルエーテルの重合体、又は一般
式(II)
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル
基を示し、−ＯＲ2 基はｏ−位又はｐ−位に位置す
る。)で表されるアルコキシスチレンの重合体を製造す
るに当たり、一般式（III) Ｍ（Ｒ3ＳＯ3)3 ・・・ (III） （式中、Ｍは周期表第３族金属を示し、Ｒ3 はパーフル
オロアルキル基, パーフルオロアリール基又はトリフル
オロメチルアリール基を示す。）で表される金属塩の存
在下にリビングカチオン重合を行うことを特徴とする重
合体の製造方法を提供するものである。
基を示し、−ＯＲ2 基はｏ−位又はｐ−位に位置す
る。)で表されるアルコキシスチレンの重合体を製造す
るに当たり、一般式（III) Ｍ（Ｒ3ＳＯ3)3 ・・・ (III） （式中、Ｍは周期表第３族金属を示し、Ｒ3 はパーフル
オロアルキル基, パーフルオロアリール基又はトリフル
オロメチルアリール基を示す。）で表される金属塩の存
在下にリビングカチオン重合を行うことを特徴とする重
合体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法においては、モノマ
ーとして、一般式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1 ・・・ （Ｉ） で表されるアルキルビニルエーテル、又は一般式(II)
ーとして、一般式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1 ・・・ （Ｉ） で表されるアルキルビニルエーテル、又は一般式(II)
【００１２】
【化３】
【００１３】で表されるアルコキシスチレンが用いられ
る。上記一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｒ1 及びＲ2
は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示す。この
アルキル基としては直鎖状，分岐状のいずれのものであ
ってもよく、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，se
c-ブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，オクチル基，デシル基などが挙げられる。なお、一
般式(II)における−ＯＲ2 の導入位置は、ｏ−位又はｐ
−位である。上記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、特にイソブチルビニルエーテルが好ましく、また、
一般式(II)で表される化合物としては、特にｐ−メトキ
シスチレンが好ましい。
る。上記一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｒ1 及びＲ2
は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示す。この
アルキル基としては直鎖状，分岐状のいずれのものであ
ってもよく、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，se
c-ブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，オクチル基，デシル基などが挙げられる。なお、一
般式(II)における−ＯＲ2 の導入位置は、ｏ−位又はｐ
−位である。上記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、特にイソブチルビニルエーテルが好ましく、また、
一般式(II)で表される化合物としては、特にｐ−メトキ
シスチレンが好ましい。
【００１４】本発明の方法においては、リビングカチオ
ン重合の触媒として一般式(III) Ｍ（Ｒ3ＳＯ3)3 ・・・ (III） で表される金属塩が用いられる。上記一般式 (III)にお
いて、Ｍは周期表第３族金属を示し、その具体例として
は、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ラン
タノイド系列及びアクチノイド系列の金属が挙げられ
る。このＭで示される金属は一種導入されていてもよ
く、二種以上導入されていてもよい。一方、Ｒ3 はパー
フルオロアルキル基,パーフルオロアリール基又はトリ
フルオロメチルアリール基を示す。ここで、パーフルオ
ロアルキル基は炭素数１〜１０のものが好ましく、ま
た、直鎖状，分岐状のいずれのものであってもよい。こ
のようなものの例としては、トリフルオロメチル基，ペ
ンタフルオロエチル基，ヘプタフルオロプロピル基，ノ
ナフルオロブチル基，ヘプタデカフルオロオクチル基な
どが挙げられる。また、パーフルオロアリール基の例と
しては、ペンタフルオロフェニル基などが、トリフルオ
ロメチルアリール基の例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル基なが挙げられる。
ン重合の触媒として一般式(III) Ｍ（Ｒ3ＳＯ3)3 ・・・ (III） で表される金属塩が用いられる。上記一般式 (III)にお
いて、Ｍは周期表第３族金属を示し、その具体例として
は、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ラン
タノイド系列及びアクチノイド系列の金属が挙げられ
る。このＭで示される金属は一種導入されていてもよ
く、二種以上導入されていてもよい。一方、Ｒ3 はパー
フルオロアルキル基,パーフルオロアリール基又はトリ
フルオロメチルアリール基を示す。ここで、パーフルオ
ロアルキル基は炭素数１〜１０のものが好ましく、ま
た、直鎖状，分岐状のいずれのものであってもよい。こ
のようなものの例としては、トリフルオロメチル基，ペ
ンタフルオロエチル基，ヘプタフルオロプロピル基，ノ
ナフルオロブチル基，ヘプタデカフルオロオクチル基な
どが挙げられる。また、パーフルオロアリール基の例と
しては、ペンタフルオロフェニル基などが、トリフルオ
ロメチルアリール基の例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル基なが挙げられる。
【００１５】上記一般式 (III)で表される金属塩の例と
しては、イッテルビウムトリフレート、スカンジウムト
リフレート、イットリウムトリフレート、ランタントリ
フレート、セリウムトリフレート、サマリウムトリフレ
ート、イッテルビウムトリス（ノナフルオロブタンスル
ホネート）、イッテルビウムトリス（ヘプタデカフルオ
ロオクタンスルホネート）、イッテルビウムトリス（ペ
ンタフルオロベンゼンスルホネート）、イッテルビウム
トリス（ｍ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト）などが挙げられるが、これらの中で、特にイッテル
ビウムトリフレートが好ましい。上記金属塩は単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
しては、イッテルビウムトリフレート、スカンジウムト
リフレート、イットリウムトリフレート、ランタントリ
フレート、セリウムトリフレート、サマリウムトリフレ
ート、イッテルビウムトリス（ノナフルオロブタンスル
ホネート）、イッテルビウムトリス（ヘプタデカフルオ
ロオクタンスルホネート）、イッテルビウムトリス（ペ
ンタフルオロベンゼンスルホネート）、イッテルビウム
トリス（ｍ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト）などが挙げられるが、これらの中で、特にイッテル
ビウムトリフレートが好ましい。上記金属塩は単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】この一般式 (III)で表される金属塩は、従
来公知の方法により製造することができる。例えば、周
期表第３族金属と一般式(IV) Ｒ3ＳＯ3Ｈ ・・・ (IV) （式中、Ｒ3 は前記と同じである。）で表されるスルホ
ン酸とを混合し、加熱することにより、容易に製造する
ことができる〔「テトラへドロン・レターズ( Tetrahed
ron Lett.)」第３４巻, 第３７５５ページ（１９９３
年）参照〕。金属塩の使用量は特に制限はなく、重合体
の所望重合度によって適宜選定されるが、通常は、使用
するモノマーに対して、0.０００１〜１０モル％の範囲
で用いられる。さらに、該金属塩は、必要に応じて助触
媒と併用される。この助触媒としては、リビングカチオ
ン重合の助触媒として一般的に用いられる化合物、例え
ばアミン類、ピリジン系化合物などが好適に用いられる
が、特に、トリエチルアミン、ピリジン、２，２−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルピリジンが好適である。この助
触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
来公知の方法により製造することができる。例えば、周
期表第３族金属と一般式(IV) Ｒ3ＳＯ3Ｈ ・・・ (IV) （式中、Ｒ3 は前記と同じである。）で表されるスルホ
ン酸とを混合し、加熱することにより、容易に製造する
ことができる〔「テトラへドロン・レターズ( Tetrahed
ron Lett.)」第３４巻, 第３７５５ページ（１９９３
年）参照〕。金属塩の使用量は特に制限はなく、重合体
の所望重合度によって適宜選定されるが、通常は、使用
するモノマーに対して、0.０００１〜１０モル％の範囲
で用いられる。さらに、該金属塩は、必要に応じて助触
媒と併用される。この助触媒としては、リビングカチオ
ン重合の助触媒として一般的に用いられる化合物、例え
ばアミン類、ピリジン系化合物などが好適に用いられる
が、特に、トリエチルアミン、ピリジン、２，２−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルピリジンが好適である。この助
触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１７】このリビングカチオン重合反応は、溶媒の
不在下で行うことも可能でり、また適当な有機溶媒の存
在下で行うことも可能である。有機溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂
肪族炭化水素系溶媒；塩化エチレン、塩化メチレン、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で
も、塩化メチレン、テトラヒドロフランが好適に使用さ
れる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
不在下で行うことも可能でり、また適当な有機溶媒の存
在下で行うことも可能である。有機溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂
肪族炭化水素系溶媒；塩化エチレン、塩化メチレン、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で
も、塩化メチレン、テトラヒドロフランが好適に使用さ
れる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】重合温度は、使用する触媒、モノマー及び
溶媒等の種類により異なるが、通常−８０℃〜１５０℃
の範囲内が好ましく、−７８℃〜８０℃の範囲内がより
好ましい。重合時間は、使用する重合触媒、モノマー、
溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１００
時間の範囲である。重合反応は、バッチ式または連続式
のどちらの方法でも行うことができる。また、重合形態
については特に制限はないが、溶液重合及び懸濁重合が
好ましい。
溶媒等の種類により異なるが、通常−８０℃〜１５０℃
の範囲内が好ましく、−７８℃〜８０℃の範囲内がより
好ましい。重合時間は、使用する重合触媒、モノマー、
溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１００
時間の範囲である。重合反応は、バッチ式または連続式
のどちらの方法でも行うことができる。また、重合形態
については特に制限はないが、溶液重合及び懸濁重合が
好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例よってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 三方活栓を付けたガラス容器を窒素置換後、窒素ガス雰
囲気下で加熱し、ガラス容器の吸着水を除いた。容器内
にイソブチルビニルエーテル0.２５ミリリットル（以下
ｍｌと略記する）（1.９ミリモル），塩化メチレン3.５
ｍｌ及び四塩化炭素0.２５ｍｌを仕込み、−１５℃にし
た後、この混合溶液に１−クロロ−１−エトキシエタン
の５０ミリモル／リットル（以下、ｍＭと略記する）濃
度のヘキサン溶液0.５ｍｌ（0.０２５ミリモル）、次い
でイッテルビウムトリフレート２０ｍＭ、2,２−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルピリジン（ＤＴＢＭＰ）２０ｍＭ
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液0.５ｍｌ（それぞ
れ0.０１ミリモル）を加えて重合を開始した。９時間
後、メタノールを添加して重合を停止した。
明するが、本発明は、これらの例よってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 三方活栓を付けたガラス容器を窒素置換後、窒素ガス雰
囲気下で加熱し、ガラス容器の吸着水を除いた。容器内
にイソブチルビニルエーテル0.２５ミリリットル（以下
ｍｌと略記する）（1.９ミリモル），塩化メチレン3.５
ｍｌ及び四塩化炭素0.２５ｍｌを仕込み、−１５℃にし
た後、この混合溶液に１−クロロ−１−エトキシエタン
の５０ミリモル／リットル（以下、ｍＭと略記する）濃
度のヘキサン溶液0.５ｍｌ（0.０２５ミリモル）、次い
でイッテルビウムトリフレート２０ｍＭ、2,２−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルピリジン（ＤＴＢＭＰ）２０ｍＭ
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液0.５ｍｌ（それぞ
れ0.０１ミリモル）を加えて重合を開始した。９時間
後、メタノールを添加して重合を停止した。
【００２０】次に、このようにして得られた反応溶液中
のイソブチルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素を
内部標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析し
たところ、重合率は９５％であった。また、重合体の分
子量をサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー
（以下、ＳＥＣと略記する）法により、クロロホルム
中、４０℃で測定し、標準ポリスチレン検量線により求
めたところ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）及
び重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、Ｍｗ／
Ｍｎと略記する）は、それぞれ８８４０及び1.１８であ
った。
のイソブチルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素を
内部標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析し
たところ、重合率は９５％であった。また、重合体の分
子量をサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー
（以下、ＳＥＣと略記する）法により、クロロホルム
中、４０℃で測定し、標準ポリスチレン検量線により求
めたところ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）及
び重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、Ｍｗ／
Ｍｎと略記する）は、それぞれ８８４０及び1.１８であ
った。
【００２１】比較例１ 実施例１において、イッテルビウムトリフレートの代わ
りに三塩化イッテルビウムを用いた以外は、実施例１と
同様にして重合を開始した。６０日後、メタノールを添
加して重合を停止した。次に、このようにして得られた
反応溶液中のイソブチルビニルエーテルモノマーを、四
塩化炭素を内部標準にしてガスクロマトグラフィー法に
より分析したところ、重合率は９５％であった。また、
重合体の分子量をＳＥＣ法により、クロロホルム中、４
０℃で測定し、標準ポリスチレン検量線により求めたと
ころ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４３００及
び1.３８であった。
りに三塩化イッテルビウムを用いた以外は、実施例１と
同様にして重合を開始した。６０日後、メタノールを添
加して重合を停止した。次に、このようにして得られた
反応溶液中のイソブチルビニルエーテルモノマーを、四
塩化炭素を内部標準にしてガスクロマトグラフィー法に
より分析したところ、重合率は９５％であった。また、
重合体の分子量をＳＥＣ法により、クロロホルム中、４
０℃で測定し、標準ポリスチレン検量線により求めたと
ころ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４３００及
び1.３８であった。
【００２２】実施例２ 実施例１において、ＤＴＢＭＰの代わりにトリエチルア
ミンを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を開始
した。３２時間後、メタノールを添加して重合を停止し
た。次に、このようにして得られた反応溶液中のイソブ
チルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素を内部標準
にしてガスクロマトグラフィー法により分析したとこ
ろ、重合率は９９％であった。また、重合体の分子量を
ＳＥＣ法により、クロロホルム中、４０℃で測定し、標
準ポリスチレン検量線により求めたところ、Ｍｎ及びＭ
ｗ／Ｍｎは、それぞれ、９６１０及び1.１６であった。
ミンを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を開始
した。３２時間後、メタノールを添加して重合を停止し
た。次に、このようにして得られた反応溶液中のイソブ
チルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素を内部標準
にしてガスクロマトグラフィー法により分析したとこ
ろ、重合率は９９％であった。また、重合体の分子量を
ＳＥＣ法により、クロロホルム中、４０℃で測定し、標
準ポリスチレン検量線により求めたところ、Ｍｎ及びＭ
ｗ／Ｍｎは、それぞれ、９６１０及び1.１６であった。
【００２３】実施例３ 実施例１において、ＤＴＢＭＰの代わりにピリジンを用
いた以外は、実施例１と同様にして重合を開始した。６
１時間後、メタノールを添加して重合を停止した。次
に、このようにして得られた反応溶液中のイソブチルビ
ニルエーテルモノマーを、四塩化炭素を内部標準にして
ガスクロマトグラフィー法により分析したところ、重合
率は９９％であった。また、重合体の分子量をＳＥＣ法
により、クロロホルム中、４０℃で測定し、標準ポリス
チレン検量線により求めたところ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ
は、それぞれ、７３４０及び1.４４であった。
いた以外は、実施例１と同様にして重合を開始した。６
１時間後、メタノールを添加して重合を停止した。次
に、このようにして得られた反応溶液中のイソブチルビ
ニルエーテルモノマーを、四塩化炭素を内部標準にして
ガスクロマトグラフィー法により分析したところ、重合
率は９９％であった。また、重合体の分子量をＳＥＣ法
により、クロロホルム中、４０℃で測定し、標準ポリス
チレン検量線により求めたところ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ
は、それぞれ、７３４０及び1.４４であった。
【００２４】実施例４ 実施例１において、イッテルビウムトリフレート２０ｍ
Ｍ，ＤＴＢＭＰ２０ｍＭのＴＨＦ溶液の代わりに、イッ
テルビウムトリフレート２０ｍＭ，ＤＴＢＭＰ２０ｍＭ
の塩化メチレン／ＴＨＦ溶液（塩化メチレン／ＴＨＦ体
積比８０／２０）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て重合を開始した。５時間後、メタノールを添加して重
合を停止した。次に、このようにして得られた反応溶液
中のイソブチルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素
を内部標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析
したところ、重合率は９９％であった。また、反応溶液
をヘキサンで希釈し、水によって洗浄したのち、ヘキサ
ン層より重合体を、水層よりイッテルビウムトリフレー
トをそれぞれ回収した。
Ｍ，ＤＴＢＭＰ２０ｍＭのＴＨＦ溶液の代わりに、イッ
テルビウムトリフレート２０ｍＭ，ＤＴＢＭＰ２０ｍＭ
の塩化メチレン／ＴＨＦ溶液（塩化メチレン／ＴＨＦ体
積比８０／２０）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て重合を開始した。５時間後、メタノールを添加して重
合を停止した。次に、このようにして得られた反応溶液
中のイソブチルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素
を内部標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析
したところ、重合率は９９％であった。また、反応溶液
をヘキサンで希釈し、水によって洗浄したのち、ヘキサ
ン層より重合体を、水層よりイッテルビウムトリフレー
トをそれぞれ回収した。
【００２５】さらに、重合体の分子量を、ＳＥＣ法によ
り、クロロホルム中、４０℃で測定し、標準ポリスチレ
ン検量線により求めたところ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、
それぞれ９７５０及び1.１９であった。次に、回収した
イッテルビウムトリフレートの水溶液を２００℃減圧下
で６時間加熱した。加熱再活性化したイッテルビウムト
リフレートを使用し、同じ重合条件でイソブチルビニル
エーテルの重合を８時間行うと、重合率、Ｍｎ、Ｍｗ／
Ｍｎはそれぞれ、９５％，８７００，1.２１であった。
り、クロロホルム中、４０℃で測定し、標準ポリスチレ
ン検量線により求めたところ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、
それぞれ９７５０及び1.１９であった。次に、回収した
イッテルビウムトリフレートの水溶液を２００℃減圧下
で６時間加熱した。加熱再活性化したイッテルビウムト
リフレートを使用し、同じ重合条件でイソブチルビニル
エーテルの重合を８時間行うと、重合率、Ｍｎ、Ｍｗ／
Ｍｎはそれぞれ、９５％，８７００，1.２１であった。
【００２６】比較例２ 実施例１において、イッテルビウムトリフレートの代わ
りに四塩化スズを用いた以外は、実施例１と同様にして
重合を開始した。２５時間後、メタノールを添加して重
合を停止した。次に、このようにして得られた反応溶液
中のイソブチルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素
を内部標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析
したところ、重合率は９９％であった。また、反応溶液
をヘキサンで希釈し、水によって洗浄したのち、ヘキサ
ン層より重合体を回収した。さらに、重合体の分子量
を、ＳＥＣ法により、クロロホルム中、４０℃で測定
し、標準ポリスチレン検量線により求めたところ、Ｍｎ
及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ１１０００及び1.１０であ
った。一方、水層より四塩化スズの回収を試みたが、四
塩化スズはメタノール、水により失活したため、回収不
可能であった。
りに四塩化スズを用いた以外は、実施例１と同様にして
重合を開始した。２５時間後、メタノールを添加して重
合を停止した。次に、このようにして得られた反応溶液
中のイソブチルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素
を内部標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析
したところ、重合率は９９％であった。また、反応溶液
をヘキサンで希釈し、水によって洗浄したのち、ヘキサ
ン層より重合体を回収した。さらに、重合体の分子量
を、ＳＥＣ法により、クロロホルム中、４０℃で測定
し、標準ポリスチレン検量線により求めたところ、Ｍｎ
及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ１１０００及び1.１０であ
った。一方、水層より四塩化スズの回収を試みたが、四
塩化スズはメタノール、水により失活したため、回収不
可能であった。
【００２７】実施例５ 実施例１において、塩化メチレン3.５ｍｌの代わりに、
水を含んだ塩化メチレン3.５ｍｌ（水0.４３７５ミリモ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を開始
した。次に、このようにして得られた反応溶液中のイソ
ブチルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素を内部標
準にしてガスクロマトグラフィー法により分析したとこ
ろ、重合率は６７％であった。また、重合体の分子量
を、ＳＥＣ法により、クロロホルム中、４０℃で測定
し、標準ポリスチレン検量線により求めたところ、Ｍｎ
及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ２１００及び1.３４であっ
た。
水を含んだ塩化メチレン3.５ｍｌ（水0.４３７５ミリモ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を開始
した。次に、このようにして得られた反応溶液中のイソ
ブチルビニルエーテルモノマーを、四塩化炭素を内部標
準にしてガスクロマトグラフィー法により分析したとこ
ろ、重合率は６７％であった。また、重合体の分子量
を、ＳＥＣ法により、クロロホルム中、４０℃で測定
し、標準ポリスチレン検量線により求めたところ、Ｍｎ
及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ２１００及び1.３４であっ
た。
【００２８】比較例３ 実施例５において、イッテルビウムトリフレートの代わ
りに四塩化スズを用いた以外は、実施例５と同様にして
重合を開始したが、１２時間後も重合体は得られなかっ
た。
りに四塩化スズを用いた以外は、実施例５と同様にして
重合を開始したが、１２時間後も重合体は得られなかっ
た。
【００２９】実施例６ 三方活栓を付けたガラス容器を窒素置換後、窒素ガス雰
囲気下で加熱し、ガラス容器の吸着水を除いた。容器内
にイッテルビウムトリフレートの８００ｍＭ水溶液0.６
ｍｌ（0.４８ミリモル）を仕込み、そこへｐ−メトキシ
スチレン0.７３ｍｌ（5.４４ミリモル）、さらにブロモ
ベンゼン0.１２ｍｌを加え、次いで１−クロロ−１−
（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）エタンの３７０ｍＭ塩化
メチレン溶液0.１５ｍｌ（0.０５５５ミリモル）を加え
て室温で重合を開始した。１５０時間後、重合を停止し
た。次に、このようにして得られた反応溶液中のｐ−メ
トキシスチレンモノマーを、ブロモベンゼンを内部標準
にしてガスクロマトグラフィー法により分析したとこ
ろ、重合率は８５％であった。また、重合体の分子量を
ＳＥＣ法により、クロロホルム中、４０℃で測定し、標
準ポリスチレン検量線により求めたところ、Ｍｎ及びＭ
ｗ／Ｍｎは、それぞれ５８４０及び1.５７であった。
囲気下で加熱し、ガラス容器の吸着水を除いた。容器内
にイッテルビウムトリフレートの８００ｍＭ水溶液0.６
ｍｌ（0.４８ミリモル）を仕込み、そこへｐ−メトキシ
スチレン0.７３ｍｌ（5.４４ミリモル）、さらにブロモ
ベンゼン0.１２ｍｌを加え、次いで１−クロロ−１−
（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）エタンの３７０ｍＭ塩化
メチレン溶液0.１５ｍｌ（0.０５５５ミリモル）を加え
て室温で重合を開始した。１５０時間後、重合を停止し
た。次に、このようにして得られた反応溶液中のｐ−メ
トキシスチレンモノマーを、ブロモベンゼンを内部標準
にしてガスクロマトグラフィー法により分析したとこ
ろ、重合率は８５％であった。また、重合体の分子量を
ＳＥＣ法により、クロロホルム中、４０℃で測定し、標
準ポリスチレン検量線により求めたところ、Ｍｎ及びＭ
ｗ／Ｍｎは、それぞれ５８４０及び1.５７であった。
【００３０】実施例７ 三方活栓を付けたガラス容器を窒素置換後、窒素ガス雰
囲気下で加熱し、ガラス容器の吸着水を除いた。容器内
にイッテルビウムトリフレートの６００ｍＭ水溶液3.０
ｍｌ（0.９ミリモル）を仕込み、そこへイソブチルビニ
ルエーテル2.２ｍｌ（１6.８ミリモル）を加え、次いで
１−クロロ−１−ブトキシエタンの1.０Ｍヘキサン溶液
0.８ｍｌ（0.８０ミリモル）を加えて室温で重合を開始
した。２時間後、重合を停止した。次に、このようにし
て得られた反応溶液中のイソブチルビニルエーテルモノ
マーを、四塩化炭素を内部標準にしてガスクロマトグラ
フィー法により分析したところ、重合率は８３％であっ
た。また、重合体の分子量をＳＥＣ法により、クロロホ
ルム中、４０℃で測定し、標準ポリスチレン検量線によ
り求めたところ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ５２
００及び2.５６であった。
囲気下で加熱し、ガラス容器の吸着水を除いた。容器内
にイッテルビウムトリフレートの６００ｍＭ水溶液3.０
ｍｌ（0.９ミリモル）を仕込み、そこへイソブチルビニ
ルエーテル2.２ｍｌ（１6.８ミリモル）を加え、次いで
１−クロロ−１−ブトキシエタンの1.０Ｍヘキサン溶液
0.８ｍｌ（0.８０ミリモル）を加えて室温で重合を開始
した。２時間後、重合を停止した。次に、このようにし
て得られた反応溶液中のイソブチルビニルエーテルモノ
マーを、四塩化炭素を内部標準にしてガスクロマトグラ
フィー法により分析したところ、重合率は８３％であっ
た。また、重合体の分子量をＳＥＣ法により、クロロホ
ルム中、４０℃で測定し、標準ポリスチレン検量線によ
り求めたところ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ５２
００及び2.５６であった。
【００３１】比較例４ 実施例２において、１−クロロ−１−エトキシエタンの
代わりに１−クロロ−１−ブトキシエタンを、イッテル
ビウムトリフレートの代わりに四塩化スズを用いた以外
は、実施例２と同様にして重合を開始した。２４時間
後、メタノールを添加して重合を停止した。次に、この
ようにして得られた反応溶液中のイソブチルビニルエー
テルモノマーを、四塩化炭素を内部標準にしてガスクロ
マトグラフィー法により分析したところ、重合率は７％
であった。また、重合体の分子量をＳＥＣにより測定す
るために、重合体の回収を試みたが、回収不能であっ
た。
代わりに１−クロロ−１−ブトキシエタンを、イッテル
ビウムトリフレートの代わりに四塩化スズを用いた以外
は、実施例２と同様にして重合を開始した。２４時間
後、メタノールを添加して重合を停止した。次に、この
ようにして得られた反応溶液中のイソブチルビニルエー
テルモノマーを、四塩化炭素を内部標準にしてガスクロ
マトグラフィー法により分析したところ、重合率は７％
であった。また、重合体の分子量をＳＥＣにより測定す
るために、重合体の回収を試みたが、回収不能であっ
た。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、重合系中への水分の混
入に影響されることなく、アルキルビニルエーテルある
いはｐ−又はｏ−アルコキシスチレンのリビングカチオ
ン重合を達成することができる。また、本発明によれ
ば、工業的に実用的な重合速度によって、高重合度体を
容易に得ることができる。さらに、重合触媒として使用
した金属塩は、重合終了後に抽出、加熱乾燥することに
より、再利用可能であり、これにより、重合触媒のコス
トを大幅に低減することが可能である。本発明によって
得られた重合体は、従来のリビングカチオン重合で得ら
れる重合体と同様、重合度の制御が容易であり、かつ
熱、光等の外部刺激に対する応答が鋭敏であることに特
徴があり、それらの特徴を活かした用途等に好適に供さ
れる。これらの用途として、熱、光等の外部刺激応答性
ポリマーあるいは、刺激応答性ゲル状物の原料等が例示
され、工業的な価値が極めて高いものである。
入に影響されることなく、アルキルビニルエーテルある
いはｐ−又はｏ−アルコキシスチレンのリビングカチオ
ン重合を達成することができる。また、本発明によれ
ば、工業的に実用的な重合速度によって、高重合度体を
容易に得ることができる。さらに、重合触媒として使用
した金属塩は、重合終了後に抽出、加熱乾燥することに
より、再利用可能であり、これにより、重合触媒のコス
トを大幅に低減することが可能である。本発明によって
得られた重合体は、従来のリビングカチオン重合で得ら
れる重合体と同様、重合度の制御が容易であり、かつ
熱、光等の外部刺激に対する応答が鋭敏であることに特
徴があり、それらの特徴を活かした用途等に好適に供さ
れる。これらの用途として、熱、光等の外部刺激応答性
ポリマーあるいは、刺激応答性ゲル状物の原料等が例示
され、工業的な価値が極めて高いものである。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1 ・・・ （Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアルキルビニルエーテルの重合体、又は一般
式(II) 【化１】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、−
ＯＲ2 基はｏ−位又はｐ−位に位置する。)で表される
アルコキシスチレンの重合体を製造するに当たり、一般
式（III) Ｍ（Ｒ3ＳＯ3)3 ・・・ (III） （式中、Ｍは周期表第３族金属を示し、Ｒ3 はパーフル
オロアルキル基, パーフルオロアリール基又はトリフル
オロメチルアリール基を示す。）で表される金属塩の存
在下にリビングカチオン重合を行うことを特徴とするビ
ニル重合体の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるアルキルビニル
エーテルとしてイソブチルビニルエーテルを用い、かつ
一般式 (III)で表される金属塩としてイッテルビウムト
リフレートを用いて重合を行う請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 一般式(II)で表されるアルコキシスチレ
ンとしてｐ−メトキシスチレンを用い、かつ一般式 (II
I)で表される金属塩としてイッテルビウムトリフレート
を用いて重合を行う請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 アミン類又はピリジン系化合物の存在下
に重合を行う請求項１ないし３のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項５】 重合形態が、溶液重合または懸濁重合で
ある請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28536996A JPH10130315A (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28536996A JPH10130315A (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | 重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130315A true JPH10130315A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17690663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28536996A Pending JPH10130315A (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130315A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189916A (ja) * | 2007-01-11 | 2008-08-21 | Otsuka Chemical Co Ltd | リビングカチオンポリマーの製造方法およびポリマー |
| WO2011035545A1 (zh) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 阳离子聚合引发体系及聚合方法 |
-
1996
- 1996-10-28 JP JP28536996A patent/JPH10130315A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189916A (ja) * | 2007-01-11 | 2008-08-21 | Otsuka Chemical Co Ltd | リビングカチオンポリマーの製造方法およびポリマー |
| WO2011035545A1 (zh) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 阳离子聚合引发体系及聚合方法 |
| WO2011035544A1 (zh) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 异烯烃聚合物及其制备工艺 |
| US8883943B2 (en) | 2009-09-25 | 2014-11-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Isoolefin polymers and process for preparing the same |
| US8937138B2 (en) | 2009-09-25 | 2015-01-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Initiating system for cationic polymerization and polymerization process |
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