WO2011035544A1 - 异烯烃聚合物及其制备工艺 - Google Patents

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WO2011035544A1
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aryl
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吴一弦
黄强
周晗
金如婷
何平
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中国石油化工股份有限公司
北京化工大学
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber

Definitions

  • This invention relates to isoolefin polymers and processes for their preparation. More particularly, the present invention relates to a polymerization process for cationically polymerizing an isoolefin monomer in an aqueous reaction medium and an isoindole hydrocarbon polymer obtained by the process. In a specific embodiment, the present invention relates to a polymerization process for cationic polymerization of an isoolefin monomer and an isoolefin polymer obtained thereby.
  • the present invention relates to a polymerization process in which a heteroolefin is cationically copolymerized with a conjugated diene and/or a styrene monomer, and an isoolefin copolymer thus obtained.
  • Cationic polymerization is one of the important methods for synthesizing polymer materials.
  • a homopolymer of an isoolefin monomer such as isobutylene
  • a copolymer of an isoolefin and isoprene such as butyl rubber
  • a copolymer of an isoolefin and a styrene monomer styrene or a derivative thereof
  • copolymers of isobutylene and p-methylstyrene are the most important industrial products in the field of cationic polymerization, and the market demand is large.
  • the polymerization reaction needs to be carried out under the protection of almost oxygen-free anhydrous and high-purity inert gas, and the slurry polymerization and solution polymerization processes can be employed.
  • a typical cationic polymerization slurry process for the industrial production of butyl rubber the polymerization needs to be carried out in a dry chlorinated alkane reaction shield, the reaction temperature is as low as -100 ° C, the raw materials of isobutylene, isoprene and chlorine Alkane hydrocarbons (such as chlorosilane) need to be strictly refined and dried before use.
  • the content is less than a dozen ppm. Therefore, in the current industrial production of cationic polymerization, the traditional cationic polymerization principle, method and supporting polymerization process have been used, and extremely strict drying dehydration and deoxidation processes are required to make the polymerization reaction system and raw materials reach almost no oxygen, no The harsh reaction conditions of water require operation under the protection of high-purity inert gas, which makes the polymerization process and process extremely complicated, the operating conditions are demanding, the equipment investment is high, the production cost is high, the technical difficulty is large, and the chemical process unit is many.
  • CN101423579A also discloses a system and method for lower temperature LNG (liquefied natural gas, pressure 0.1 ⁇ 10MPa, temperature -162 ⁇ -150°C) cold energy for butyl rubber synthesis, but the refrigeration system is complicated and difficult to adjust. And control.
  • LNG liquefied natural gas, pressure 0.1 ⁇ 10MPa, temperature -162 ⁇ -150°C
  • reaction medium for cationic polymerization If environmentally friendly water is used as the reaction medium for cationic polymerization, the process flow can be simplified, equipment and reaction conditions can be reduced, production costs can be saved, and heat and mass transfer can be improved. Therefore, it is important to use an aqueous medium as a reaction medium for cationic polymerization.
  • a cationic polymerization polymerization method characterized in that the polymerization method comprises the following steps:
  • An initiation system consisting of an initiator, an additive, a Lewis acid, and an optional diluent solvent;
  • the polymerization system formed in the step (1) is polymerized to obtain a homopolymer of an isoolefin monomer or a copolymer of an isoolefin monomer and an optional copolymerizable monomer.
  • step (1) comprises: first forming an initiation system, and then forming the initiation system with an isoolefin monomer, an optional copolymerizable monomer, an aqueous reaction medium, and Selected dispersant mixture; or
  • One or more of the initiator, additive, Lewis acid, and optional diluent solvent are mixed directly with the isoolefin monomer, the optional copolymerizable monomer, the aqueous reaction medium, and the optional dispersant.
  • Technical Solution 3 The polymerization method of claim 2, characterized in that the formation of the initiation system comprises:
  • the additive is first mixed with the Lewis acid and then mixed with the initiator.
  • the initiator is directly added to the mixture of the isoolefin monomer, the optional copolymerizable monomer and the aqueous reaction medium; or
  • a portion of the initiator is added to the mixture of the isoolefin monomer, the optional copolymerizable monomer, and the aqueous reaction medium, and the remainder of the initiator is added to the polymerization system after mixing with the additive and the Lewis acid.
  • the polymerization method of the technical solution 3 is characterized in that:
  • the initiation system may be used after a solution of the mixture is prepared using a diluent solvent such as an organic solvent in an aqueous reaction medium, or may be used directly without a solvent.
  • a diluent solvent such as an organic solvent in an aqueous reaction medium
  • Technical Solution 7 The polymerization method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the isoolefin monomer is selected from a compound having the following structural formula:
  • R 1 represents an alkyl group of H, C r C 10 , preferably a fluorenyl group
  • R 2 represents an alkyl group of d-do or a C 3 -C 1Q cycloalkyl group
  • the copolymerizable monomer is selected from the group consisting of a conjugated or non-conjugated C 4 -C 2G diolefin, a vinyl arene compound, and a conjugated or non-conjugated C 4 -C 2 .
  • the invention more particularly relates to isoolefin polymers and processes for their preparation.
  • the invention particularly relates to a polymerization process for cationically polymerizing isoolefin monomers in an aqueous reaction medium. And an isoolefin polymer obtained by the process.
  • the present invention relates to a polymerization process for cationic polymerization of an isoolefin monomer and an isoolefin homopolymer thus obtained.
  • the present invention relates to a polymerization process in which a heteroolefin is cationically copolymerized with a conjugated diene and/or a styrenic monomer, and an isoolefin copolymer thus obtained.
  • the present invention provides an initiator system for cationic polymerization of a vinyl monomer in an aqueous reaction medium.
  • the present invention provides a cationic polymerization system comprising the initiating system of the present invention, a vinyl monomer, an aqueous reaction medium, and optionally a dispersing agent.
  • the present invention provides a polymerization process for cationically polymerizing a vinyl monomer in an aqueous reaction medium using the initiating system of the present invention.
  • the present invention provides a polymerization process for the cationic polymerization of a vinyl monomer in an aqueous reaction medium without the use of a hydrocarbon-based organic medium using the initiating system of the present invention.
  • the present invention provides a polymerization process for cationically polymerizing a vinyl monomer in a completely water-reactive reaction medium using the initiating system of the present invention.
  • the present invention provides a polymer or copolymer prepared by polymerizing a vinyl monomer in an aqueous reaction medium by means of the initiating system of the present invention.
  • the initiating system of the present invention is an initiating system for initiating cationic polymerization of a cationically polymerizable monomer in an aqueous reaction medium.
  • the initiator system of the present invention comprises an initiator, a Lewis acid, an additive, and an optional diluent solvent.
  • the initiator is selected from a compound capable of providing a source of cations, more specifically an initiator selected from a compound capable of providing a proton, or an organic tertiary alkyl or aralkyl functional compound capable of providing a carbocation, or selected from hydrogen halides and An adduct of a monomer, or a mixture of these; preferably selected from the group consisting of a compound capable of providing a proton and/or an adduct of hydrogen and a monomer.
  • the proton-providing compound is selected from at least one of H 2 O, a hydrogen halide, a protic acid, a carboxylic acid, an alcohol, and a phenol; more specifically, the proton-providing compound is selected from the group consisting of H 2 0 , hydrogen halide, protonic acid, containing ( ⁇ (: 14 alkyl, aryl ( ⁇ 0: 14 alkyl, D ⁇ C 14 alkylaryl organic carboxylic acid, phenol, mono( ⁇ (: 14 alkyl substituted or poly C C14 alkyl substituted phenol, C ⁇ CM alkyl, aryl d ⁇ C 14 One or more of the alcohols of the alkyl group.
  • the aryl group in the aryl group or the aryl group-containing group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • water in the reaction medium may also partially To the role of the initiator.
  • the adduct of the hydrogen halide and the monomer is preferably selected from the group consisting of isobutylene, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-nonylstyrene or an addition product of vinyl ether to HCl, HBr or HI.
  • the organotertiary alkyl or aralkyl functional compound is selected from the group consisting of esters containing an tertiary alkyl or aralkyl group, alcohols, ethers, peroxy compounds, epoxides or compounds (eg, chlorides), benzyl halides (eg, Benzyl chloride) or a single Cw alkyl group or one or more of: ( 14- alkyl substituted benzyl halides such as benzyl chloride).
  • the molar ratio of initiator to monomer is ( l.OxlO- 6 ⁇ 5.0x10): 1, preferably ( ) :1 or ( SxlO- S.OxlCT 1 ) :1 , more preferably JxlO OxlO- 1 ) :1 or (2.4 ⁇ 10- 6 ⁇ 1.5 ⁇ 10 _1 ) :1.
  • the Lewis acid is a metal compound or an organometallic compound.
  • the Lewis acid can be selected in line with the general structural formula ⁇ ⁇ or YR n _ m X m of a substance or a mixture of more thereof, wherein, M is selected B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb , or Zn; X is selected from F, CI or Br; n is selected from 2, 3, 4 or 5; m is selected from 1, 2 or 3; Y is selected from Al, Sn, Ti or Zn; R is selected from halogens with or without halogen substituted alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl; wherein the alkyl or alkyl containing groups in the alkyl group such as CH ⁇ o alkyl is, for example, the d ⁇ C 6 alkyl
  • the aryl group in the aryl group or the group containing an aryl group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the MX n type compound is preferably one or more selected from the group consisting of BF 3 , BC1 3 , A1C1 3 , AlBr 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , FeCl 3 , SbCl 5 , ZnCl 2 ; n .
  • X m type compound is preferably selected from Al(C 2 H 5 )Cl 2 , Al(C 2 H 5 ) 2 Cl, Al(iC 4 H 9 )Cl 2 , Al(iC 4 H 9 ) 2 Cl, Semi-ethyl aluminum chloride, sesquiisobutylaluminum chloride, Sn(C 2 H 5 )Cl 3 , Sn(C 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Sn(C 2 H 5 ) 3 Cl, Zn(C One or more of 2 H 5 )Cl.
  • the molar ratio of said Lewis acid and the monomer ( ⁇ OxlO- S.OxlO- 1): 1 , preferably (l.OxlO-t OxliT 1): 1, more preferably (1.5X10- 4 ⁇ 3.5x10): 1, and more preferably (2.0 ⁇ 10- 4 ⁇ 3.0 ⁇ 10- 1): 1, more preferably (2.5 ⁇ 10- 4 S xlO- 1): 1.
  • the additive may be selected from organic compounds containing nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus atoms. At least one of them preferably has a structural formula of RXY.
  • the structural part of R is selected from containing or not containing! Linear or branched or cyclic C to C 2 of a 3 or 4 nitro substituent.
  • the structure of X is required to contain at least one of 0 atom, N atom, S atom or P atom, and its structure is preferably from one O—, one N—, —CO—, one COO—, —CON—.
  • Y is selected from H, halogen, linear or branched or cyclic Cr ⁇ Q alkyl, aryl, aryl d C ⁇ o alkyl, C or C, with or without a halogen or nitro substituent.
  • 2G alkylaryl, C ⁇ C ⁇ alkoxy, aryloxy or aryl C-C 2 Q alkoxy preferably from H, halogen, straight chain with or without ! 3 ⁇ 4 or nitro substituent
  • R and Y are independent of each other, and can also be linked by a chemical bond to form a ring.
  • the aryl group in the aryl group or the group containing an aryl group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the sulphate is preferably selected from the group consisting of chlorine and bromine.
  • the additives satisfying the above R-X-Y structure include the following kinds of compounds:
  • the oxygen-containing compound is preferably selected from at least one of the following compounds: an ether having the formula RaOR, an alcohol or phenol having the formula R 3 OH, and a ketone having the formula R 4 COR 5 Or an ester of the formula R 6 COOR 7 ; wherein, 1 ⁇ 1 7 is selected from the same or different straight or branched or cyclic Cw alkyl, aryl C ⁇ C alkyl, aryl or ( ⁇ (: 20 alkylaryl; preferably. broad. 12 alkyl, aryl Ci ⁇ Ci 2 alkyl, aryl or . broad (: 12 alkylaryl; wherein aryl or aryl containing group)
  • the aryl group in the group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the nitrogen-containing compound preferably selected from at least one of the following compounds: an amine of the formula R8R9R1GN, or an amide of the formula RuCONR Ru; wherein R 13 is selected from the same or different straight chain Or branched or cyclic CrC ⁇ alkyl, arylCr ⁇ oalkyl, aryl or.
  • R 8 to R 12 are selected from the group consisting of 11, the same or different straight or branched or cyclic d C alkyl group, aryl group C ⁇ Czoalkyl or aryl, preferably H, the same or different d-C 12 alkyl, aryl CrCu alkyl, aryl or ( ⁇ (: 2( )alkylaryl.
  • aryl or The aryl group in the aryl group-containing group may be a phenyl group or a naphthyl group.
  • the sulfur-containing compound is preferably selected from at least one of the following compounds: thioethers (R 14 -SR 15 ), sulfones (R 16 R 17 S0 2 ), sulfoxides (R 18 R 19 ) a compound or a derivative thereof; wherein R 14 to R 19 are each independently a straight-chain or branched or cyclic Cr ⁇ alkyl group, an aryl group having or not containing a halogen or a nitro substituent; Aryl ( ⁇ (: 20 alkyl, C ⁇ C ⁇ Q alkylaryl, C-C 2G alkoxy, aryloxy or aryl.
  • the phosphorus-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of phosphines (R 2 .PR 21 R 22 ), phosphorus oxides (R 23 R 24 R 25 PO ), phosphates (R 26 R 27 R 28 P0 4 ), phosphites ( R 29 R 30 R 31 PO 3 ); wherein R 20 , R 23 , R 26 , R 29 can be represented as 11,
  • R 21, R 22, R 24, R 25, R 27, R 28 is each independently represent or contain free or substituted nitro group Yousu a straight or branched or cyclic Ci C alkyl, aryl, aryl C 2 C alkyl or CI ⁇ C 2 Q alkyl aryl group, preferably with or without a halogen or nitro substituent ( ⁇ ( 12 alkyl, aryl, aryl C alkyl or ( 12.
  • the aryl group in the aryl group or the group containing an aryl group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the steroid is preferably selected from the group consisting of chlorine and bromine.
  • the sulfur-containing phosphorus-based organic compound is preferably selected from the group consisting of R 3 .
  • Wide 20 alkoxy, preferably H, halogen, with or without a halogen or a nitro substituent ( ⁇ (: 12 alkyl, aryl, aryl ( ⁇ (: 12 alkyl, ( ⁇ ).
  • the 13 ⁇ 4 element is preferably selected from the group consisting of chlorine and bromine.
  • the additive may be a compound of the formula R r XY or a mixture thereof, wherein:
  • the structure of X contains at least one of 0 atoms or N atoms, preferably one of -O-, one N-, -CO, -COO-, one CON-; more preferably the structure is -0.
  • Y is selected from the group consisting of anthracene, dodecyl, aryl d-oalkyl, aryl, doalkylaryl, 13 ⁇ 4 substituted dC ⁇ oalkyl, substituted aryl d-Czoalkyl, halogen substituted the aryl group or a substituted 13 ⁇ 4 hormone ( ⁇ - (2-alkyl aryl group, preferably H, d ⁇ C 8 alkyl, phenyl ( ⁇ ⁇ : 8 alkyl, phenyl or d ⁇ C 8 alkyl group, a C Cs alkyl group substituted with a chlorine atom, a phenyl-C 8 alkyl group substituted with a chlorine atom, a phenyl group substituted with a chlorine atom or a Ci ⁇ C 8 alkylphenyl group substituted with a chlorine atom.
  • an aryl group or a group having an aryl group The aryl group in the group
  • the alcohol compound in the above additive may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, benzoyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylpropanol, phenylbutanol and methyl benzoquinone.
  • the ether compound may be selected from the group consisting of diethyl ether, propyl ether, dibutyl ether, pentyl ether, hexyl ether, heptyl ether, octyl ether, anisole, phenylpropyl ether, phenylbutyl ether, diphenyl ether, xylene ether, dibenzyl ether.
  • a ketone compound which may be selected from the group consisting of acetone, butanone, pentanone, ketone, heptanone, octanone, acetophenone, propiophenone, phenylbutanone, benzene.
  • the ester compound may be selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, ethyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, ethyl trichloroacetate, propyl acetate, butyl acetate, and propionate Ester, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, decyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, decyl butyrate, ethyl butyrate, butyrate Ester, butyl butyrate, methacryl Methyl ester, ethyl methacrylate, propyl propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, butyl be
  • the amine compound in the above additive may be selected from the group consisting of diethylamine, triethylamine, diphenylamine, pentylamine, diethyldecylamine, N,N-didecylhexylamine, mercaptobutylamine, dimethylbutyl amine,
  • the additive may also be selected from one or more of a cerium-containing organic compound, a phosphorus-containing organic compound, and a cerium-containing cerium compound.
  • the sulfur-containing organic compound is preferably at least one selected from the group consisting of a thioether, a sulfone, a sulfoxide compound or a derivative thereof; and the structural formula is R R SR 2 , R 3 R 4 S0 2 , R 5 R 6 SO; wherein R to R 6 are each independently represented by a linear or branched or cyclic d C alkyl group, an aryl group or a aryl group which may or may not contain a halogen or a nitro substituent.
  • C ⁇ Czo alkyl group C ⁇ Q alkyl aryl, CH ⁇ o alkoxy, aryloxy or CH ⁇ o alkoxy group, or R ⁇ R 6 is a functional group bonded to form a C 4 ⁇ C 2 Q-alkylene or aryl substituted alkylene.
  • the aryl group in the aryl group or the group containing an aryl group may be a phenyl group or a naphthyl group.
  • a preferred thioether compound may be selected from the group consisting of diethyl sulfide, dipropyl sulfide, diisopropyl sulfide, dibutyl sulfide, dipentyl sulfide, dihexyl sulfide, and Heptyl ketone ether, diphenyl stone ether, dinaphthyl ketone, dimercapto[ ether, dibenzyl ether, xylyl sulfide, dichlorophenyl sulfide, dinitrophenyl sulfide , methyl ethyl sulfide, methyl propyl sulfide, methyl butyl sulfide, methyl phenyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, propyl phenyl sulfide, butyl phenyl sulfide, Cyclo
  • a more preferred sulfoxide compound which may be selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl arylene, dibutyl arylene, diamyl sulfoxide, dihexyl sulfite, diheptyl amide Sulfone, two Phenyl sulfoxide, dinaphthyl sulfoxide, dimercapto sulfoxide, dibenzyl sulfoxide, xylyl sulfoxide, dichlorophenyl sulfoxide, dinitrophenyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide , mercaptopropyl sulfoxide, methyl butyl sulfoxide, methyl phenyl sulfoxide, ethyl phenyl sulfoxide, propyl phenyl sulfoxide, butyl phenyl sulfox
  • a preferred sulfone compound selected from the group consisting of dimercaptosulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, dibutylsulfone, dipentylsulfone, dihexylsulfone, diheptylsulfone, diphenylsulfone, dinaphthyl Base, dimercaptosulfone, dibenzyl sulfone, diphenyl sulfone, dichlorophenyl sulfone, dinitrophenyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl propyl sulfone, nonyl butyl sulfone, Methyl phenyl sulfone, ethyl phenyl sulfone, propyl phenyl sulfone, butyl phenyl sulfone, sulfolane, cyclopentan
  • the phosphorus-containing organic compound is selected from at least one of an organic phosphine, an organic phosphorus oxide, an organic phosphate, an organic phosphite compound or a derivative thereof; and the structural formula is R 7 PR 8 R 9 , R 10 R negligence R 12 PO, R 13 R 14 R 15 P0 4 , R 16 R 17 R 18 P0 3 ; wherein, in R 7 to R 18 , R 7 , R 10 , R 13 , R 16 represent H , halogen, linear or branched or cyclic d C ⁇ o alkyl, aryl, aryl do alkyl or ( ⁇ ( ⁇ .alkylaryl) with or without a halogen or nitro substituent; R 8 , R 9 , R u , R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 each independently represent a straight or branched or cyclic group with or without a nitro substituent.
  • aryl group or the aryl group in the aryl group-containing group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the halogen is preferably selected from the group consisting of chlorine and bromine.
  • a relatively preferred phosphine compound is selected from the group consisting of: triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tripentylphosphine, trihexylphosphine, triheptylphosphine, triphenylphosphine, trinaphthylphosphine , tridecylphosphine, tribenzylphosphine, tricresylphosphine, trichlorophenylphosphine, trinitrophenylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, two Butylphosphine, dihexylphosphine, diheptylphosphine, diphenylphosphine, diphenylphosphine chloride, dinaphthylphosphine, dimercap
  • a more preferred phosphite compound may be selected from trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite, triamyl phosphite, trihexyl phosphite, phosphorous acid.
  • Triheptyl ester triphenyl phosphite, trinaphthyl phosphite, tribenzyl phosphite, tricresyl phosphite, trichlorophenyl phosphite, trinitrophenyl phosphite, dinonyl phosphite, Diethyl acrylate, dipropyl sulfite, dibutyl sulfite, diamyl benzoate, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, diphenyl phosphite, dibenzyl phosphite Ester, ditolyl phosphite, dichlorophenyl phosphite, dinitrophenyl phosphite, decyl diphenyl phosphite, ethyl diphenyl phosphite, propyl diphenyl
  • the sulfur phosphorus organic compound is selected from at least one of the structural formulas R 19 PSR 2Q R 21 and derivatives thereof; wherein R 19 , R 20 , and R 21 independently represent H, halogen, the same or different Linear or branched or cyclic, with or without a 3 ⁇ 4 or nitro substituent
  • C broad C20 pit base aryl, aryl Ci ⁇ C20 alkyl, Ci ⁇ C20 pit aryl, Ci ⁇ C20 pitoxy, aryloxy or aryl Cr ⁇ oalkoxy; wherein aryl or contains
  • the aryl group in the group of the aryl group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the diner is preferably selected from the group consisting of chlorine and bromine.
  • a preferred preferred sulfur-containing phosphorus organic compound may be selected from the group consisting of trimethylsulfide, triethylsulfide, triethoxysulfide, tripropylsulfide, tributylsulfide, and phosphorus tributoxide.
  • triphenylphosphine sulfide phosphorus triphenyloxy sulfide, methyl diphenyl sulfide, ethyl diphenyl sulfide, trinaphthyl sulfide, trimethylsulfide, tribenzyl sulfide, trimethylbenzene Phosphorus sulfonate, phosphorus trichlorophenyl sulfide, phosphorus trinitrophenyl sulfide, phosphorus dimercaptosulfide, phosphorus diethyl sulfide, dimercapto thiophosphoryl chloride; among them, more preferred is trimethylsulfide, three Ethyl sulfide, triphenyl sulfide.
  • the additive may be a mixture of a plurality of the above compounds.
  • the molar ratio of the additive to the monomer is ( ⁇ - 4 ⁇ 5.0x10 ) : 1, preferably (2.0 ⁇ 10 - 4 ⁇ 4.5 ⁇ 10 - 1 ) : 1 or ( 2.5 ⁇ 1 ( ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1 ) : 1, Preferably, (2 ⁇ 8 ⁇ 1 ( ⁇ 3 to 3.0 1 ⁇ - 1 ): 1, more preferably (3 ⁇ 3 ⁇ 1 ( ⁇ 3 ⁇ 2.8x10): 1.
  • the diluent solvent can be any organic or inorganic solvent that can be combined with other components of the initiating system of the present invention to form a solution or dispersion.
  • An organic solvent is preferred; the organic solvent is selected from a mixture of any one or more of an alkane, a cycloalkane, an aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
  • the halogenated hydrocarbon may, for example, be an alkane, a cycloalkane or a ?3 ⁇ 4 aromatic.
  • the aromatic hydrocarbon can be, for example, a benzene, a monosubstituted or a polysubstituted alkylbenzene.
  • the diluent solvent can be an organic solvent in the aqueous reaction medium described herein.
  • the bowing system can be formed immediately in the polymerization reaction system or can be prepared in advance before the polymerization reaction.
  • the initiation system can be prepared by various methods, and is convenient to use, for example, mixing the initiator, the additive, and the Lewis acid according to different feeding methods, and directly using or reacting for a period of time; or first mixing the initiator and the Lewis acid. After being mixed with the additive, it can be used directly or mixed for a period of time; or the additive and the Lewis acid are mixed and used directly or after reacting for a period of time, and the initiator can be added to the mixture of the additive and the Lewis acid. It is also possible to directly add monomers and reaction media.
  • the initiation system is formed immediately; or part of the initiator may be added to the monomer/reaction medium mixture first, and another part of the initiator may be mixed with the additive and the Lewis acid, and may be used directly or after mixing for a period of time.
  • the temperature at which the above components are mixed or reacted may range from -90 ° C to 50 ° C.
  • the initiation system can be used in the presence of a diluent solvent or directly in the absence of a diluent solvent.
  • the optional diluent solvent can be added to the other components of the initiation system or any mixture of these components at any time.
  • the initiating system also has the advantage of storage stability, and maintains the initiating activity even after being left for a few days or months. '
  • the initiator, Lewis acid or additive may be used as it is, or may be used after the solution of the mixture is formulated into a mixture.
  • R 1 represents an alkyl group of H, d-do, preferably a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group of d-do or a cycloalkyl group of C 3 -C 1 ( ).
  • Preferred isoolefins are selected from the group consisting of isobutylene, 2-methylbutene, 3-methylbutene, 2-methyl-pentene, 3-decyl-pentene, 4-methylpentene or beta-pyrene ( See, for example, U.S. Patent No. 4,269,955, U.S. Patent No. 4,145,916, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the copolymerizable monomer, ⁇ , ⁇ , ⁇ may be selected from conjugated or unconjugated C 4 -C 2 . Dienes such as those disclosed in US5668232A, and vinyl aromatic hydrocarbons such as those disclosed in US200400149A1, or C 4 -C 20 diolefin with the vinyl aromatic hydrocarbon in combination.
  • the C 4 -C 2 () diolefin is preferably selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, piperylene, 2,3-dimethylbutadiene, 2, One of 4-dimethyl-1,3-butadiene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, dinonyl fulvene, decene and myrcene Or a variety.
  • the diene is selected from a conjugated or unconjugated diene of C 4 -C 1 () , especially C 4 -C 10 Conjugated diolefins, especially for example one or more of isoprene, piperylene, cyclopentadiene and 2,3-dimethylbutadiene, more preferably isoprene.
  • the vinyl arene is preferably selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-nonylstyrene, p-chloromethylstyrene, p-nonyloxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-union Butoxy styrene, p-vinyl styrene, hydrazine; more preferably selected from the group consisting of styrene, p-nonyl styrene, p-chloromethyl styrene, p-tert-butyl styrene, p-vinyl benzene Ethylene; more preferably one or more of p-menthylstyrene, p-vinylstyrene, and p-tert-butylstyrene.
  • any combination of an isoolefin and a copolymerizable monomer as defined above may be used.
  • Preferred combinations may, for example, be: isobutylene and isoprene; isobutylene and piperylene; isobutylene and cyclopentadiene; isobutylene and p-methylstyrene; isobutylene and p-tert-butylstyrene, isobutylene and - Vinyl styrene. More preferred combinations can be, for example, isobutylene and isoprene; isobutylene and p-nonylstyrene; isobutylene and p-vinylstyrene.
  • the monomer may be used as it is or after being formulated into a solution with a diluent solvent.
  • the diluent solvent may be an organic solvent in the reaction medium, selected from the group consisting of an olefin, an alkane or a cycloalkane (such as ethylene, ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane, cyclohexane, A mixed solvent of one or more of decylcyclohexane, petroleum ether) or halogenated hydrocarbon.
  • the concentration of the monomer may be, for example, 0.4 mol/L to 7.0 mol/L.
  • the aqueous reaction medium of the present invention is a mixed reaction medium containing an organic solvent and water or a reaction medium mainly composed of water or a reaction medium which is completely water.
  • the volume fraction of water in the reaction medium is from 3.5% to 100%, more preferably from 5% to 100%.
  • the organic solvent is selected from a mixture of any one or more of an olefin, an alkane, a cycloalkane, an arene or a hydrocarbon.
  • the organic solvent is selected from at least one of a linear or branched or cyclic d Czo olefin, an alkane, a cycloalkane, an aromatic hydrocarbon or a ? 3 ⁇ 4 hydrocarbon, preferably a C 2 -C 3 olefin, At least one of a d-C 12 alkane, a C 3 -C 12 cycloalkane, an aromatic hydrocarbon or a halogenated product thereof.
  • the olefin is, for example, ethylene;
  • the organic solvent is selected from the group consisting of ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, decane, petroleum ether, cyclohexane Alkane, methylcyclohexane and their isomers and their halogenates.
  • the aqueous reaction medium may be free of halogenated hydrocarbons.
  • the water in the aqueous reaction medium of the present invention is cationically polymerizable with a monomer, for example
  • the volume ratio of the vinyl monomer is (0.03 to 25): 1, preferably (0.04-23): 1, preferably (0.05 - 21): 1, more preferably (0.05 to: 19): 1.
  • the volume ratio of the organic solvent to the monomer may be (0 to 12):1, preferably (0 to 10):1.
  • the reaction medium may additionally contain a water-soluble compound.
  • the water-soluble compound is selected from one or more of an alkali metal salt I A P or an ammonium salt, an inorganic protic acid, an organic acid plasma compound or an alcohol.
  • I A is alkali metal lithium, sodium or potassium
  • P is chlorine or bromine or acid.
  • the alkali metal salt or ammonium salt compound is preferably selected from the group consisting of sodium chloride, lithium chloride, potassium chloride, potassium bromide, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, and tridecyl hexadecane.
  • the inorganic protic acid is preferably selected from one or more of sulfuric acid, hydrochloric acid or fluoroboric acid; and the organic acid preferably includes d to C 5 saturated or unsaturated, one or more acids, for example: formic acid, acetic acid; said alcohol is d ⁇ C is preferably selected from saturated or unsaturated alcohols with one or more 5, comprising a unit or polyhydric alcohols, such as : sterols, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol.
  • the mass ratio of the water-soluble compound to the monomer is (0 to 8.0): 1, preferably (0 to 6.5): 1.
  • the mass ratio of the alkali metal or ammonium salt or protic acid or a mixture thereof to the cationically polymerizable monomer, such as a vinyl monomer, in the reaction medium is from 0 to 6.2:1.
  • the compound lowers the freezing point of the reaction medium and allows the reaction to proceed at a lower temperature.
  • the method of the invention makes the polymerization reaction system appear as a heterogeneous polymerization system in a uniformly dispersed state during the polymerization reaction, thereby improving the reaction efficiency and product quality, and obtaining a polymer product with high conversion rate and high molecular weight, which breaks through the existing Technical difficulties.
  • the polymerization reaction system comprises a reaction medium, a monomer, an initiator, a Lewis acid, an additive, an optional dilution solvent and an optional dispersant, and the monomer is homopolymerized or copolymerized by a cation. A corresponding homopolymer or copolymer is obtained.
  • the dispersing agent is selected from at least one of an amphiphilic compounds.
  • the dispersing agent of the present invention is an amphiphilic compound having a structural formula of W-0.
  • W is a hydrophilic group selected from one or more of a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an ester group, an ammonium ion, a sulfate ion, and a benzenesulfonate ion; and 0 is selected from the group consisting of or not containing a halogen- or nitro-derived substituted C 6 -C 2 o alkyl, aryl, aryl C 6 -C 2 o alkyl or C 6 -C 20 alkylaryl hydrophilic group; if present, The mass ratio of the dispersant to the monomer is (0 to 0.4).
  • a preferred dispersant is selected from the group consisting of an alcohol, an acid, an alkylbenzene sulfonate, a fatty acid ester sulfonate, an alkyl sulfate, a fatty alcohol polyoxyethylene ether, an alkylphenol ethoxylate, At least one of a fatty acid polyoxyethylene ether, a polyoxyethylene alkylamine, a sorbitan fatty acid ester, an epoxyethanol addition product thereof, and an alkyl ammonium halide.
  • More preferred examples include: dodecyltrimethylammonium bromide, octylphenol ethoxylate, cetyl alcohol, oleic acid, sorbitan monostearate, sorbitan At least one of oleate and polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
  • the amount of dispersant depends on the type of dispersant, the type and amount of additives, the type and amount of Lewis acid, the type and amount of monomer, the type and amount of organic solvent, and the amount of water in the reaction medium.
  • the amount of the dispersing agent is too small, the effect of dispersing and stabilizing the polymerization reaction system is not obtained; if the dispersing agent is used in an excessive amount, it can be used. Good dispersion effect, but at the same time increase the cost, increase the difficulty of post-treatment process and product separation and purification.
  • the cationic polymerization of the monomer in the aqueous reaction medium can be achieved, and the polymerization reaction system exhibits the effect of homogenization and dispersion, which is beneficial to improve the heat transfer and mass transfer effect, and is beneficial to improve.
  • the homogeneity of the temperature distribution in the polymerization system in particular, can increase the polymerization conversion rate and the molecular weight of the product, which are not as far from the prior art.
  • the present invention provides a process for initiating cationic polymerization of monomers in an aqueous reaction medium using the above described initiation system.
  • the polymerization reaction system comprises: a reaction medium, a monomer, an initiation system, an optional dilution solvent, and an optional dispersant.
  • the cationically polymerizable monomer is subjected to cationic homopolymerization or copolymerization in an aqueous reaction medium by the initiation system to obtain a corresponding homopolymer or copolymer.
  • the polymerization process may be carried out by batch polymerization or by continuous polymerization or semi-continuous polymerization.
  • the cationic polymerization reaction of the present invention can be carried out at -120 ° C to 50 ° C, preferably at a reaction temperature of -90 ° C to 35 ° C, more preferably at a reaction temperature of -75 ° C to 15 ° (: .
  • the polymerization reaction time is related to the polymerization conversion ratio of the monomer, the polymerization reaction conditions, the production efficiency, and the like, and the cationic polymerization time of the present invention may be, for example, 0.1 mil! ⁇ 120 min.
  • the cationic polymerization process and process of the present invention is characterized in that the vinyl monomer is subjected to cationic polymerization in an aqueous reaction medium using the initiating system of the present invention, and the reaction system The presentation is in a state of decentralization.
  • the cationic polymerization process and process of the present invention is further characterized in that the initiating system of the present invention is used to carry out cationic polymerization of the vinyl monomer in an aqueous reaction medium without using a hydrocarbon-forming organic medium, and the reaction system exhibits a state of uniform dispersion.
  • the cationic polymerization process and process according to the present invention is characterized in that the polymerization process of the vinyl monomer in the completely water-reactive reaction shield is carried out by using the initiating system of the present invention, and the reaction system exhibits a state of homogenization and dispersion. .
  • the polymerization process of the present invention can be carried out in a conventional reactor, for example, in a stirred reactor or in a turbulent reactor after stirring and mixing.
  • the dispersion of the polymer particles in the reaction system is stable and difficult to coagulate, and the polymerization conversion ratio of the monomer, the molecular weight of the polymer, and the molecular weight distribution can be adjusted within a wide range.
  • the polymerization rate is fast and the reaction efficiency is high, and the conversion rate can be 80% within lh.
  • the polymerization method with a dispersant of the present invention can not only obtain a uniformly dispersed polymerization reaction system, but also has a fine particle diameter ranging from 1 ⁇ m to 3000 ⁇ m, and is advantageous for improving the mass transfer heat transfer effect of the polymerization system. It is even possible to achieve an effect of increasing the conversion of the polymerization of the monomer and the molecular weight of the polymerization product, and lowering the molecular weight distribution of the polymerization product.
  • the polymerization system can be uniformly dispersed, even if the polymer concentration is increased or the polymerization temperature is raised, the dispersion is uniformly dispersed, and the purpose of simultaneously improving production efficiency and reducing energy consumption can be achieved.
  • polymerization at -60 ° C can obtain an isobutylene polymer having a molecular weight of up to 6 ⁇ 10 5 or more, thereby achieving energy saving and consumption reduction. The goal.
  • the present invention provides an economical and easy-to-implement method which can be carried out by using an initiator, a conventional Lewis acid and a suitable additive, either with an external initiator or directly using water as an initiator (which does not require the addition of an initiator of other structure).
  • the formation system formed in advance or prepared in advance can initiate cationic polymerization in a vinyl monomer aqueous phase reaction medium system.
  • By controlling the polymerization conditions it is possible to synthesize low, medium and high polymerization products of different molecular weights.
  • the molecular weight of the polymerization product can also be increased, and the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 6 can be achieved. Left and right, obviously superior to the prior art, to solve the technical problem of low molecular weight of cationic polymerization products in the aqueous phase.
  • the polymerization method provided by the invention not only simplifies the polymerization process and the process, but also reduces the cost, uses water as the reaction medium, is environmentally friendly, and has a considerable commercial application prospect.
  • the improved process flow can be briefly described in Fig. 1.
  • the invention greatly simplifies the process flow, reduces the use of solvents, recovery systems and equipment, and even eliminates the need for alkane solvent, and even eliminates the use of organic solvents. Significantly reduced equipment, increased production efficiency and reduced production costs.
  • a conventional Lewis acid can be used in a cationic polymerization process carried out in an aqueous reaction medium or even in a total reaction medium of water;
  • the system has good dispersion effect during polymerization, high heat transfer efficiency of water medium, improve heat transfer efficiency, reduce cold energy consumption, save energy and reduce emissions, and reduce production cost; Uniformity of temperature distribution, which is conducive to stable production and control of product quality;
  • the polymerization can be carried out under the condition of appropriately increasing the polymerization temperature (such as -60 ⁇ ), reducing the load on the refrigeration system, reducing the consumption of cold source, and reducing energy consumption and material consumption;
  • the invention realizes cationic polymerization of the vinyl monomer in the complete aqueous phase shield, saves the solvent storage tank, the drying and refining system, the separation and recovery system, and saves the land occupation and construction investment of the corresponding equipment.
  • the corresponding process is saved, the material consumption and energy consumption are reduced, and the production cost is saved.
  • the physicochemical parameters of the product were measured using techniques commonly used in the art: Gel permeation chromatography (GPC) to determine the number average, weight average, peak position molecular weight, and molecular weight distribution of the product.
  • the molecular weight is expressed by the weight average molecular weight (M w ), and the molecular weight distribution is expressed by the distribution index ( M w /M n ).
  • the measurement conditions are all measured at 25 ° C, using tetrahydrofuran as the mobile phase, and the flow rate is 1 mL/min;
  • the microscopic morphology of the polymerization system was observed by XSZ-HS 3 phase contrast microscope in Chongqing Optical Instrument Factory.
  • the microstructure and composition of the polymer were determined by iH-NMR. CDC1 3 was used as solvent and TMS was used as internal standard.
  • isobutylene, water, 7.6 g of LiCl, 0.4 g of NaCl and 0.4 g of sorbitan monooleate were added to the polymerization reactor in a total volume of 44 inL, and the volume fraction of the aqueous phase in the reaction medium was 100%.
  • the isobutylene concentration in the reaction system was 3.7 mol/L.
  • Example 10 Under stirring, an initiating system containing water, diphenyl ether, benzyl chloride and A1C1 3 was added (water: diphenyl ether: benzyl chloride: A1C1 3 molar ratio was 5 ⁇ 10 ⁇ 3 :8:2.5 ⁇ 1 ( ⁇ 4 : 1), after 7 days of use, the polymerization reaction was initiated so that the molar ratio of A1C1 3 to IB was 0.005: 1. After 3 minutes of polymerization, the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1. The polymer yield was 42%, and M w was 3.8 ⁇ 10 5 , A W /M n is 2.6.
  • Example 10 Example 10
  • the mass fraction of the p-nonylstyrene was 61%.
  • Water was added to the polymerization reactor at -60 ° C, 5 g of LiCl, 0.26 g of NaCl-hexane and isobutylene (IB) in a total volume of 40 mL, and the volume fraction of the aqueous phase in the reaction medium was 57%, and the volume of n-hexane.
  • the fraction was 43%, and the IB concentration in the reaction system was 1.5 mol/L.
  • n-hexane, isobutylene, 7.6 g of LiCl, 0.4 g of NaCK and water were added to the polymerization reactor in a total volume of 50 mL.
  • the volume fraction of the aqueous phase in the reaction medium was 63%, and the concentration of isobutylene in the reaction system was 0.46. Mol/L.
  • the initiation reaction solution water: sulfolane: A1C1 3 molar ratio: 0.05:0.79:1) containing water, sulfolane and A1C1 3 was added to initiate polymerization so that the molar ratio of A1C1 3 to IB was 3.8 x 10 -2 :1.
  • Example 15 A homogenously dispersed polymerization system is formed under stirring. The reaction was carried out for 2 min, and the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1. The yield of the polymerization product was 52%, and the M w was 5.2 x 10 s , which was 7.7. Example 15
  • the reaction system exhibits a uniformly dispersed state.
  • the polymerization reaction was 10 min, and the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the polymer yield was 62%, ⁇ was 2.2 x 10 5 , and M w / M n was 3.3.

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Description

异烯烃聚合物及其制备工艺 技术领域
本发明涉及异烯烃聚合物及其制备工艺。 本发明特别涉及一种在 含水反应介质中使异烯烃单体进行阳离子聚合的聚合工艺以及由该工 艺得到的异浠烃聚合物。 在一个具体实施方案中， 本发明涉及异烯烃 单体进行阳离子聚合的聚合工艺及由此得到的异烯烃聚合物。 在另一 个具体实施方案中， 本发明涉及异烯烃与共轭二烯烃和 /或苯乙烯类单 体进行阳离子共聚合的聚合工艺及由此得到的异烯烃共聚物。 背景技术
阳离子聚合是合成聚合物材料的重要方法之一。异烯烃单体（如异 丁烯） 的均聚物、 异烯烃与异戊二烯的共聚物 （如丁基橡胶）及异烯 烃与苯乙烯类单体（苯乙烯或其衍生物） 的共聚物 （如异丁烯与对甲 基苯乙烯的共聚物）是阳离子聚合领域中最主要的工业化产品， 市场 需求量很大。 由于在阳离子聚合中， 微量杂质对聚合过程有极大的影 响， 因此， 通常聚合反应需要在几乎无氧无水及高纯惰性气体保护的 条件下进行， 可采用淤浆聚合和溶液聚合工艺流程。 以典型的阳离子 聚合淤浆法工艺工业化生产丁基橡胶为例， 聚合反应需要在干燥的氯 代烷烃反应介盾中进行， 反应温度低至 -100°C , 原料异丁烯、 异戊二烯 及氯代烷烃 （如氯曱烷） 需要严格精制和干燥后才能使用， 聚合反应 后需要回收和分离氯甲烷、 未反应的单体异丁烯及异戊二烯， 再进一 步严格精制和干燥后才能使用， 而且氯甲烷在后处理过程中产生 HC1, 导致对设备的明显腐蚀； 在采用溶液法阳离子聚合工艺生产丁基橡胶 中， 由于低温聚合体系溶液粘度大， 传热传质困难， 因而不得已将聚 合转化率控制在 20%〜30%, 导致生产效率低、 产品质量难以提高和控 制， 还需要回收精制大量的溶剂， 需要配套建设高处理能力的溶剂回 收装置、 精馏装置和干燥系统； 同时必须严格控制聚合体系中的水和 氧含量在十几个 ppm甚至更低， 才可能合成高分子量的丁基橡胶。 因 此现有的通过阳离子聚合制备异烯烃聚合物 （如丁基橡胶） 的工艺流 程复杂， 对设备与原料要求苛刻， 生产成本高。 当前类似的阳离子聚 合体系采用的是纯有机溶剂作为反应介质， 其中要求有机溶剂中的水 含量低于十几个 ppm。 因此， 在目前的阳离子聚合的工业生产中， 一 直沿用传统的阳离子聚合原理、 方法及配套的聚合工艺流程， 需要极 其严格的干燥脱水及脱氧工序来使得聚合反应体系及原料达到几乎无 氧、 无水的苛刻反应条件， 并要求在高纯惰性气体保护下进行操作， 使得聚合工艺及流程极其复杂， 操作条件要求苛刻， 设备投资高， 生 产成本高， 技术难度大， 化工过程单元多。
在制备丁基橡胶过程中， 由于有机溶剂的传热效果相对差， 特别 对于粘度大的溶液聚合体系， 瞬间的大量反应热， 通常需要大量的乙 烯蒸发量才能撤移， 从而需要复杂结构的反应器以及很大的乙烯制冷 剂循环量，使得制冷系统庞大复杂。 CN101423579A还公开了一种更低 温度的 LNG (液化天然气， 压力 0.1~10MPa, 温度 -162〜- 150°C )冷能 用于丁基橡胶合成的系统和方法， 但制冷系统复杂， 且难以调节和控 制。
若采用环境友好的水作为阳离子聚合的反应介质， 则可简化工艺 流程， 降低对设备和反应条件的要求， 节约生产成本并且改善传热传 质等。 因此， 釆用含水介质作为阳离子聚合的反应介质具有重要意义。
近年来， 以水为反应介质的阳离子聚合反应引起了人们的广泛关 注。 但是， 在含水的反应介质中进行乙烯基单体阳离子聚合的现有技 术中， 存在着引发体系成本高、 工艺流程复杂、 聚合反应效率低、 聚 合产物分子量低等技术现状与难题， 且需要使用价格吊贵的或者特殊 制备的路易斯酸作为共引发剂。 现有技术的这些问题可参见： WO2004094481A2 , WO2004094486A1 > JP 10130315、 JP11080221 , Kostjuk S. V和 Ganachaud F.在《Macromolecules》 的第 39卷上发表的文 章 " Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C6Fs)3 as a Water- Tolerant Lewis Acid"、 Radchenko A. Y, Kostjuk S. V.和 Vasilenko I. V.等在 2007年的 《 European Polymer Journal》第 43卷上发表的文章 "Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF3-OEt2 as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations"、 2008年， Kostjuk S. V., Radchenko A. V. 和 Ganachaud F.在 《 Jounal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry》第 46卷上发表的文章 "Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C6Fs)3 as a Coinitiator in the Presence of Water"。 为此， 开发新的活性高的、 价格低廉的、 原料可直接从商业途径获得 的、 且使用简单方便的引发体系及聚合方法， 是解决在含水介质中进 行阳离子聚合的现有技术难题的关键， 能为筒化工艺流程、 提高聚合 反应效率、 合成高分子量聚合产物及降低成本等创造条件。 而关于直 接使用 A1C13、 A1RC12、 BF3、 TiCl4、 FeCl3、 SnCl4、 ZnCl2等常见路易 斯酸共引发可阳离子聚合的单体在含有水的反应介质中或者甚至完全 为水的反应介质中进行阳离子聚合的工艺及流程， 至今尚无报道。 发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙烯基单体进行阳离子聚合的聚合 工艺以及由该工艺得到的相应聚合物， 以克服现有技术中一个或多个 缺点。 本发明的目的特别是提供一种用于在含水反应介质中使用本发 明的引发体系引发乙烯基单体进行阳离子均聚合或共聚合的聚合工 艺。 本发明的这些以及其他目的借助于在此描述的本发明的技术方案 得以实现。
本发明的技术方案包括：
技术方案 1. 一种阳离子聚合的聚合方法， 其特征在于所述聚合方 法包括以下步骤：
( 1 ) 形成包括以下组分的聚合体系：
由引发剂、 添加剂、路易斯酸和任选的稀释溶剂组成的引发 体系；
含水的反应介质；
异烯烃单体和任选的可共聚单体； 和
任选的分散剂；
( 2 )使步骤（1 )形成的聚合体系聚合， 从而得到异烯烃单体的均 聚物或异烯烃单体和任选的可共聚单体的共聚物。
技术方案 2. 技术方案 1的聚合方法， 其特征在于步骤（ 1 ) 包括： 首先形成引发体系， 然后将形成的引发体系与异烯烃单体、任选的 可共聚单体、 含水反应介质和任选的分散剂混合； 或
将引发剂、添加剂、路易斯酸和任选的稀释溶剂中的一种或多种直 接与异烯烃单体、 任选的可共聚单体、 含水反应介质和任选的分散剂 混合。 技术方案 3. 技术方案 2的聚合方法， 其特征在于形成引发体系包 括：
将引发剂、 添加剂、 路易斯酸和任选的稀释溶剂混合； 或
先将引发剂和路易斯酸混合后再与添加剂混合； 或
先将添加剂和路易斯酸混合后再与引发剂混合。
技术方案 4. 技术方案 2的聚合方法， 其特征在于包括：
将引发剂直接加入异烯烃单体、 任选的可共聚单体和含水反应介 质的混合物中； 或
将部分引发剂加入到异烯烃单体、 任选的可共聚单体和含水反应 介质的混合物中， 其余部分的引发剂与添加剂和路易斯酸混合之后加 入聚合体系。
技术方案 5. 技术方案 3的聚合方法， 其特征在于：
所述引发体系可使用稀释溶剂， 如含水反应介质中的有机溶剂， 配制成混合物的溶液后使用， 或可在无稀释溶剂的条件下直接使用。
技术方案 6. 技术方案 1 - 5任何一项的聚合方法， 其特征在于： 所述聚合方法为间歇聚合方法、 半连续聚合方法或连续聚合方法。 技术方案 7. 技术方案 1 - 6任何一项的聚合方法， 其特征在于： 所述异烯烃单体选自具有如下结构通式的化合物：
CHfCR^R2
其中 R1表示 H、 CrC10的烷基， 优选曱基； R2表示 d-do的烷基 或者 C3-C1Q的环烷基； 和 /或
所述可共聚单体选自共轭或者非共轭 C4-C2G二烯烃、 乙烯基芳烃 化合物和共轭或者非共轭 C4-C2。二烯烃与乙烯基芳烃的组合。
技术方案 8. 技术方案 1 - 7任何一项的聚合方法， 其特征在于： 所述含水反应介质不含有 代烃。
技术方案 9. 技术方案. 1 - 8任何一项的聚合方法， 其特征在于： 所述聚合体系在聚合前、聚合过程中和 /或聚合后呈均勾分散状态， 优选粒径为 Ιμπ！〜 3000 μιη。
技术方案 10. 由技术方案 1 - 9任何一项的聚合方法制备的异烯烃 单体的均聚物或异烯烃单体和任选的可共聚单体的共聚物。
本发明更具体地涉及异烯烃聚合物及其制备工艺。 本发明特别涉 及一种在含水反应介质中使异烯烃单体进行阳离子聚合的聚合工艺以 及由该工艺得到的异烯烃聚合物。 在一个具体实施方案中， 本发明涉 及异烯烃单体进行阳离子聚合的聚合工艺及由此得到的异烯烃均聚 物。 在另一个具体实施方案中， 本发明涉及异烯烃与共轭二烯烃和 /或 苯乙烯类单体进行阳离子共聚合的聚合工艺及由此得到的异烯烃共聚 物。 本发明的详细描述
本发明提供了一种乙烯基单体在含水反应介质中进行阳离子聚合 所用的引发体系。
本发明提供了一种包括本发明引发体系、 乙烯基单体、 含水反应 介质及任选的分散剂的阳离子聚合体系。
本发明提供了一种使用本发明引发体系使乙烯基单体在含水反应 介质中进行阳离子聚合的聚合工艺。
本发明提供了一种使用本发明引发体系使乙烯基单体在含水反应 介质中且不使用 代烃有机介质进行阳离子聚合的聚合工艺。
本发明提供了一种使用本发明引发体系使乙烯基单体在完全为水 的反应介质中进行阳离子聚合的聚合工艺。
本发明提供了一种借助于本发明引发体系使乙烯基单体在含水反 应介质中聚合制备的聚合物或共聚物。
以下对本发明的具体描述适用于上述本发明的各个方面。
1. 引发体系
本发明的引发体系为在含水反应介质中引发可阳离子聚合的单体 进行阳离子聚合的引发体系。 本发明的引发体系包含引发剂、 路易斯 酸、 添加剂及任选的稀释溶剂。
( 1 ) 引发剂
引发剂选自能够提供阳离子源的化合物， 更具体地引发剂选自能 够提供质子的化合物， 或选自能够提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷 基官能团化合物， 或选自卤化氢与单体的加成物， 或这些物质的混合 物； 优选选自能够提供质子的化合物和 /或 化氢与单体的加成物。
其中， 所述能够提供质子的化合物选自 H20、 卤化氢、 质子酸、 羧酸、 醇、 酚中的至少一种； 更为具体的， 所述能够提供质子的化合 物选自 H20、 鹵化氢、 质子酸、 含（^〜(：14的烷基、 芳基 (^~0：14烷基、 d~C14烷基芳基的有机羧酸、 苯酚、 单（^〜(：14烷基取代或多 C广 C14烷 基取代的苯酚、含 C^ CM烷基、芳基 d~C14烷基的醇中的一种或多种。 所述芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。 在本发 明中， 反应介质中的水也可以部分起到引发剂的作用。
所述的卤化氢与单体的加成物优选选自异丁烯、 苯乙烯、 α-甲基 苯乙烯、 对 -曱基苯乙烯或乙烯基醚与 HC1、 HBr或 HI的加成产物。
所述有机叔烷基或芳烷基官能团化合物选自含有叔烷基或芳烷基 的酯、 醇、 醚、 过氧化合物、 环氧化物或者 化物 （例如氯化物）、 苄 基卤化物（例如苄基氯化物）或单 Cw烷基取代或多（^〜(：14烷基取 代的苄基卤化物 （例如苄基氯化物） 中的一种或多种。
引发剂与单体的摩尔比为 （ l.OxlO-6 ~ 5.0x10 ) :1、 优选 (
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) :1 或 （ SxlO- S.OxlCT1 ) :1 、 更优 选 JxlO OxlO-1 ) :1或 (2.4χ10-6~1.5χ10_1 ) :1。
(2)路易斯酸
所述的路易斯酸为金属 化物或有机金属 化物。
所述的路易斯酸可以选自符合结构通式 ΜΧη或 YRn_mXm的物质中 的一种或多种的混合物， 其中， M选自 B、 Al、 Sn、 Ti、 Fe、 Sb或 Zn; X选自 F、 CI或 Br; n选自 2、 3、 4或 5; m选自 1、 2或 3; Y选自 Al、 Sn、 Ti或 Zn; R选自含有或者不含有卤素取代基的烷基、 芳基、 芳基烷基、 烷基芳基； 其中烷基或含有烷基的基团中的烷基例如是 CH^o的烷基， 例如 d~C6的烷基， 其中芳基或含有芳基的基团中的 芳基可以例如是苯基或萘基。
所述的 MXn型化合物优选自 BF3、 BC13、 A1C13、 AlBr3、 SnCl4、 TiCl4、 TiBr4、 FeCl3、 SbCl5、 ZnCl2中的一种或多种; 所述的 YRn.mXm 型化合物优选自 Al(C2H5)Cl2、Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)Cl2、Al(i-C4H9)2Cl、 倍半乙基氯化铝、 倍半异丁基氯化铝、 Sn(C2H5)Cl3、 Sn(C2H5)2Cl2、 Sn(C2H5)3Cl、 Zn(C2H5)Cl中的一种或多种。
所述的路易斯酸与单体的摩尔比为 （^OxlO- S.OxlO-1) :1, 优选 ( l.OxlO-t OxliT1 ) :1, 更优选 （ 1.5X10-4 〜 3.5x10 ) :1, 更优选 (2.0χ10-4~3.0χ10-1) :1， 更优选（ 2.5Χ10-4 S xlO-1) :1。
(3) 添加剂
所述的添加剂可以选自含氮、 氧、 硫、 磷原子的有机化合物中的 至少一种， 优选其结构通式为 R-X-Y。
其中， R的结构部分选自含有或者不含有！ ¾素或硝基取代基的直链 或支链或环状的 C 〜 C2。烷基、 芳基、 芳基 Ci C 烷基、 〇广(：2()烷基芳 基、 C广 C2G烷氧基、 芳氧基或芳基（^~( 2()烷氧基， 优选含有或者不含 有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的（^〜( 12烷基、 苯基、 苯基 C广 C12烷基、 Ci〜( 12烷基苯基、 C广 C12烷氧基、 芳氧基或芳基 Cr-Cu 烷氧基； 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。
X的结构中要求至少含有 0原子、 N原子、 S原子或 P原子中的 一种， 其结构优选自一 O—、 一 N—、 —CO一、 一 COO—、 —CON一、
— S―、—SO OSO一、— P―、— PO P03 P04 PS— 中的一种；更优选一 O—、一CO—、一 COO—、一 CON—、一 S―、一 so―、 — OSO_、 — P一、 — PO―、 — P03―、 — P04―、 一PS—中的一种；
Y 的结构选自 H、 卤素、 含有或者不含有卤素或硝基取代基的直 链或支链或环状的 Cr^ Q烷基、 芳基、 芳基 d C^o烷基、 C广 C2G烷基 芳基、 C^C^烷氧基、 芳氧基或芳基 C广 C2Q烷氧基， 优选自 H、 卤素、 含有或者不含有! ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的 C^C 烷 基、 苯基、 苯基 d~C12烷基、 d~C12烷基苯基、 CrCu烷氧基、 芳氧 基或芳基 d~C12烷氧基。 R与 Y之间相互独立，也可通过化学鍵相连， 而使分子成环。 所述芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基 或萘基。 所述的 1¾素优选选自氯和溴。
更为具体的， 在现有的已知结构的化合物中， 满足上述 R-X-Y结 构的添加剂包括以下种类的化合物：
含氧类化合物， 优选选自符合下列通式的物质中的至少一种： 结 构通式为 RaOR 的醚、结构通式为 R3OH的醇或酚、结构通式为 R4COR5 的酮， 或者结构通式为 R6COOR7的酯； 其中， 1^~1 7选自相同或者不 同的直链或支链或环状的 Cw烷基、芳基 C^C 烷基、芳基或 (^〜(：20 烷基芳基； 优选。广。12烷基、 芳基 Ci~Ci2烷基、 芳基或。广(：12烷基芳 基； 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。
含氮类化合物， 优选选自符合下列通式的物质中的至少一种： 结 构通式为 R8R9R1GN的胺， 或者结构通式为 RuCONR Ru的酰胺； 其 中， R13选自相同或者不同的直链或支链或环状的 CrC^烷基、 芳基 Cr^ o烷基、 芳基或。广(：20烷基芳基， 优选相同或者不同的 d~C12烷 基、 芳基 CrCn烷基、 芳基或 d~C12烷基芳基； R8〜R12选自 11、 相同 或者不同的直链或支链或环状的 d C^烷基、芳基 C^Czo烷基或芳基， 优选 H、 相同或者不同的 d~C12的烷基、 芳基 CrCu烷基、 芳基或 (^〜(：2()烷基芳基。 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以为苯基或 萘基。
含硫类化合物， 优选选自符合下列通式的物质中的至少一种： 硫 醚类 （R14-S-R15 )、 砜类 （R16R17S02 )、 亚砜类 （R18R19SO )化合物或 它们的衍生物； 其中， R14〜R19为分别独立表示含有或者不含有卤素或 硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr^ ^o烷基、 芳基、 芳基（^〜(：20烷 基、 C^C^Q烷基芳基、 C广 C2G烷氧基、 芳氧基或芳基。广( 2()烷氧基， 或是分别由 Rl4与 Rl5、 Rl6与 Rl7或 Rl8与 Rl9键合形成的 C4〜C2()亚烷 基或亚环烷基；优选含有或者不含有卤素或硝基取代基的 d~C12烷基、 芳基、 芳基 Cr^Cn烷基、 Cr^Cn烷基芳基、 （：广(：12烷氧基、 芳氧基或 芳基 Cr^Cn烷氧基， 或是分别由 R14与 R15、 R16与 R17或 R18与 R19鍵 合形成的 C4~C12亚烷基或亚环烷基。 其中芳基或含有芳基的基团中的 芳基可以为苯基或萘基。
含磷类化合物， 优选选自符合下列通式的物质中的至少一种： 膦 类（ R2。PR21R22 ), 氧化磷类（ R23R24R25PO )、磷酸酯类（ R26R27R28P04 )、 亚磷酸酯类 ( R29R30R31PO3 ); 其中， R20、 R23、 R26、 R29可表示为 11、
C广 C2Q烷基、 芳基、 芳基 CrCzo烷基或 d Czo烷基芳基， 优选 H、 卤 素、 含有或者不含有卤素或硝基取代基的 （^〜( 12烷基、 芳基、 芳基 Cr^Cu烷基或 C广 C12烷基芳基; R21、 R22、 R24、 R25、 R27、 R28为分别 独立表示含有或者不含有 素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Ci C^烷基、 芳基、 芳基 C广 C2Q烷基或 CI~C2Q烷基芳基， 优选含有或 者不含有卤素或硝基取代基的（^〜( 12烷基、 芳基、 芳基 C 烷基或 (^〜。12烷基芳基。 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯 基或萘基。 所述的 素优选选自氯和溴。
含硫磷类有机化合物， 优选选自结构通式为 R3。PSR31R32及其衍生 物中的至少一种； 其中， R30、 R31、 R32为分别独立表示 H、 卤素、 含 有或者不含有 素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Ci C^烷基、 芳基、 芳基 C! C^烷基、 Cr^ Q烷基芳基、 d C^烷氧基、 芳氧基或 芳基。广( 20烷氧基， 优选 H、 卤素、 含有或者不含有卤素或硝基取代 基的（^〜(：12烷基、 芳基、 芳基 (^〜(：12烷基、 （^〜。12烷基芳基、 （：广(：12 烷氧基、 芳氧基或芳基（：广(：12烷氧基。 其中芳基或含有芳基的基团中 的芳基可以为苯基或萘基。 所述的 1¾素优选选自氯和溴。
在一个实施方案中，所述添加剂可以为结构通式为 RrX-Y的化合 物或其混合物， 其中：
选自 d C^烷基、 芳基 d Czo烷基、 芳基、 d C 烷基芳 基、 |¾素取代的 d- ^o烷基、 素取代的芳基 d o烷基、 取代的 芳基或 1¾素取代的 C^ o烷基芳基， 优选 d~C8烷基、 苯基 Ci-Cs 烷基、 苯基、 d~C8烷基苯基、 氯原子取代的 d~C8烷基、 氯原子取 代的苯基 Ci ~ C8烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的 d ~ C8烷基 苯基； 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以为苯基或萘基。
X的结构中至少含有 0原子或 N原子中的一种， 优选结构为 — O一、 一 N—、 —CO, —COO一、 一CON—中的一种； 更优选结构为 — 0一、 —CO, — COO— —CON—中的一种。
Y选自 Ή、 d o浣基、 芳基 d- o烷基、 芳基、 d o烷基 芳基、 1¾素取代的 d-C^o烷基、 素取代的芳基 d-Czo烷基、 卤素 取代的芳基或 1¾素取代的（^~(2。烷基芳基， 优选 H、 d~C8烷基、 苯 基(^~ ：8烷基、 苯基或 d~C8烷基苯基、 氯原子取代的 C Cs烷基、 氯原子取代的苯基 - C8烷基、 氯原子取代的苯基或氯原子取代的 Ci ~ C8烷基苯基。 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以为苯基或 萘基。
上述添加剂中的醇类化合物可以选自甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇、 庚醇、 辛醇、 苯曱醇、 苯乙醇、 苯丙醇、 苯丁醇和甲基 苯曱醇； 醚类化合物可以选自乙醚、 丙醚、 丁醚、 戊醚、 己醚、 庚醚、 辛醚、 苯甲醚、 苯丙醚、 苯丁醚、 二苯醚、 二甲苯醚、 二苄基醚、 二 氯苯醚和二氯曱基苯醚； 酮类化合物可以选自丙酮、 丁酮、 戊酮、 己 酮、 庚酮、 辛酮、 苯乙酮、 苯丙酮、 苯丁酮、 苯戊酮和苯己酮； 酯类 化合物可选自乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 一氯乙酸乙酯、 二氯乙酸乙酯、 三氯乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙酸丁酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯、 丙酸丙 酯、 丙酸丁酯、 丙烯酸曱酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸戊酯、 丁酸曱酯、 丁酸乙酯、 丁酸丙酯、 丁酸丁酯、 甲基丙烯 酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙浠酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基 丙烯酸戊酯、 苯甲酸甲酯、 苯甲酸乙酯、 苯甲酸丙酯、 苯曱酸丁酯、 苯甲酸戊酯、 苯甲酸己酯、 苯曱酸庚酯、 苯曱酸辛酯、 邻苯二甲酸二 甲酯、 邻苯二曱酸二乙酯、 邻苯二甲酸二丙酯、 邻苯二甲酸二烯丙酯、 邻苯二曱酸二丁酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 对苯二甲酸二曱酯、 对苯二 甲酸二乙酯、 对苯二甲酸二丙酯和对苯二甲酸二丁酯。
上述添加剂中的胺类化合物可以选自二乙胺、 三乙胺、 二苯胺、 戊胺、二乙基曱基胺、 N,N-二曱基己胺、 曱基丁胺、 二甲基丁胺、
^乙基丁胺、 己胺、 甲基己胺、 N-丁基丙胺、 庚胺、 2-氨基庚烷、 3- 氨基庚烷、 N,N-二丙基乙胺、 N,N-二甲基己胺、 辛胺、 苯胺、 苯曱胺、 A -甲基苯胺、 苯丁胺、 N-丁基苯胺、 二乙基苯胺、 2,6-二乙基苯胺、 三苯胺； 酰胺化合物可选自 V,N-二甲基曱酰胺、 二曱基乙酰胺、 Ν,Ν-二乙基甲酰胺和 Ν，Ν_二乙基乙酰胺。
在另一实施方案中， 所述的添加剂还可以选自含 υ有机化合物、 含磷有机化合物、 含硫嶙有机化合物中的一种或多种。
更为具体的， 所述的含硫有机化合物优选选自硫醚类、 砜类、 亚 砜类化合物或其衍生物中的至少一种； 其结构通式依次为 RRS-R2、 R3R4S02、 R5R6SO; 其中， R 〜R6为分别独立表示含有或者不含有卤素 或硝基取代基的直链或支链或环状的 d C^烷基、 芳基、 芳基 C^Czo 烷基、 C ^ Q烷基芳基、 CH^o烷氧基、 芳氧基或芳基 CH^o烷氧基， 或 R 〜R6是与官能团键合形成 C4~C2Q环的亚烷基或芳基取代的亚烷基。 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以为苯基或萘基。
其中， 比较优选的硫醚类化合物， 可选自二乙基硫醚、 二丙基硫 醚、 二异丙基硫醚、 二丁基硫醚、 二戊基硫醚、 二己基硫醚、 二庚基 石克醚、 二苯基石充醚、 二萘基石克醚、 二蒽基^ <醚、 二苄基 ^醚、 二甲苯 基硫醚、 二氯苯基硫醚、 二硝基苯基硫醚、 甲基乙基硫醚、 甲基丙基 硫醚、 甲基丁基硫醚、 甲基苯基硫醚、 乙基苯基硫醚、 丙基苯基硫醚、 丁基苯基硫醚、 环丁基硫醚、 环戊基硫醚、 环己基硫醚、 环庚基硫醚、 环十二烷基硫醚； 其中， 更优选二丙基硫醚、 二丁基硫醚、 二苯基硫 醚、 二萘基石充醚、 二蒽基石充醚、 二苄基 ϋ醚；
比较优选的亚砜类化合物， 可选自二甲基亚砜、 二乙基亚砜、 二 丙基亚 、 二丁基亚 ί风、 二戊基亚砜、 二己基亚风、 二庚基亚砜、 二 苯基亚砜、 二萘基亚砜、 二蒽基亚砜、 二苄基亚砜、 二甲苯基亚砜、 二氯苯基亚砜、 二硝基苯基亚砜、 甲基乙基亚砜、 曱基丙基亚砜、 甲 基丁基亚砜、 甲基苯基亚砜、 乙基苯基亚 ί风、 丙基苯基亚砜、 丁基苯 基亚砜、 环丁基亚砜、 环戊基亚砜、 环己基亚砜、 环庚基亚砜、 异丁 基十二烷基亚砜； 其中， 更优选二甲基亚砜、 二丙基亚砜、 二丁基亚 砜、 二苯基亚砜、 二萘基亚砜、 二蒽基亚砜、 二苄基亚砜、 二甲苯基 亚砜、 二氯苯基亚讽；
比较优选的砜类化合物， 选自二曱基砜、 二乙基砜、 二丙基砜、 二丁基砜、 二戊基砜、 二己基砜、 二庚基砜、 二苯基砜、 二萘基现、 二蒽基砜、 二苄基砜、 二曱苯基砜、 二氯苯基砜、 二硝基苯基砜、 甲 基乙基砜、 甲基丙基砜、 曱基丁基砜、 甲基苯基砜、 乙基苯基砜、 丙 基苯基砜、 丁基苯基砜、 环丁砜、 环戊砜、 环己砜、 环庚砜、 环十二 烷砜； 其中， 更优选二曱基砜、 二丙基砜、 二丁基砜、 二苯基砜、 二 萘基砜、 二苄基砜、 二曱苯基砜、 二氯苯基砜、 环丁砜。
所述的含磷有机化合物选自有机膦类、 有机氧化磷类、 有机磷酸 酯类、 有机亚磷酸酯类化合物或其衍生物中的至少一种； 其结构通式 依次为 R7PR8R9、 R10R„R12PO、 R13R14R15P04、 R16R17R18P03; 其中， R7〜R18中， R7、 R10、 R13、 R16表示 H、 卤素、 含有或者不含有卤素或 硝基取代基的直链或支链或环状的 d C^o烷基、 芳基、 芳基 d o烷 基或（^〜(^。烷基芳基； R8、 R9、 Ru、 R12、 R14、 R15、 R17、 R18分别独 立表示含有或者不含有 素或硝基取代基的直链或支链或环状的
C广 C2o烷基、 芳基、 芳基 CrC o烷基或 Cr^ o烷基芳基； 其中芳基或 含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。 所述的卤素优选选 自氯和溴。
其中， 比较优选的膦类化合物选自： 三乙基膦、 三丙基膦、 三丁 基膦、、 三戊基膦、 三己基膦、 三庚基膦、 三苯基膦、 三萘基膦、 三蒽 基膦、 三苄基膦、 三甲苯基膦、 三氯苯基膦、 三硝基苯基膦、 二甲基 膦、 二乙基膦、 二丙基膦、 二丁基膦、 二戊基膦、 二己基膦、 二庚基 膦、 二苯基膦、 二苯基氯化膦、 二萘基膦、 二蒽基膦、 二苄基膦、 二 曱苯基膦、 曱基二苯基膦、 乙'基二苯基膦、 丙基二苯基膦、 丁基二苯 基膦、 三丁氧基膦、 三苯氧基膦； 其中， 更优选三丙基膦、 三丁基膦、 三苯基膦、 三萘基膦、 三苄基膦、 三曱苯基膦、 三氯苯基膦； 比较优选的氧化磷类物盾， 可选自三甲基氧化磷、 三乙基氧化磷、 三丙基氧化磷、 三丁基氧化磷、 三戊基氧化磷、 三己基氧化磷、 三庚 基氧化磷、 三苯基氧化磷、 三萘基氧化磷、 三蒽基氧化磷、 三苄基氧 化磷、 三甲苯基氧化磷、 三氯苯基氧化磷、 三硝基苯基氧化磷、 二曱 基氧化磷、 二曱基氯氧化磷、 二乙基氧化磷、 二丙基氧化磷、 二丁基 氧化磷、 二戊基氧化磷、 二己基氧化磷、 二庚基氧化磷、 二苯基氧化 磷、 二萘基氧化磷、 二蒽基氧化磷、 二苄基氧化磷、 二曱苯基氧化磷、 二氯苯基氧化磷、 二硝基苯基氧化磷、 曱基二苯基氧化磷、 乙基二苯 基氧化磷、 丙基二苯基氧化磷、 丁基二苯基氧化磷； 其中， 更优选三 甲基氧化磷、 三丙基氧化磷、 三丁基氧化磷、 三苯基氧化磷、 三萘基 氧化磷、 三蒽基氧化磷、 三苄基氧化磷、 三甲苯基氧化磷、 三氯苯基 氧化磷、 二苯基氧化磷、 二苯基氯氧化磷； - 比较优选的磷酸酯类化合物， 可选自磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三丙酯、 磷酸三丁酯、 磷酸三戊酯、 磷酸三己酯、 磷酸三庚酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三萘酯、 磷酸三蒽酯、 磷酸三苄酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸三氯苯酯、 磷酸三硝基苯酯、 磷酸二甲酯、 氯磷酸二曱酯、 磷酸 二乙酯、 磷酸二丙酯、 磷酸二丁酯、 磷酸二戊酯、 磷酸二己酯、 磷酸 二庚酯、 磷酸二苯酯、 磷酸二萘酯、 磷酸二蒽酯、 磷酸二苄酯、 磷酸 二甲苯酯、 磷酸二氯苯酯、 磷酸二硝基苯酯、 磷酸曱基二苯酯、 磷酸 乙基二苯酯、 磷酸丙基二苯酯、 磷酸丁基二苯酯； 其中， 更优选磷酸 三甲酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三丙酯、 磷酸三丁基酯、 磷酸三苯酯、 磷 酸三苄酯；
比较优选的亚磷酸酯类化合物， 可选自亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三 乙酯、 亚磷酸三丙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三戊酯、 亚磷酸三己酯、 亚磷酸三庚酯、 亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三萘酯、 亚磷酸三苄酯、 亚磷 酸三甲苯酯、 亚磷酸三氯苯酯、 亚磷酸三硝基苯基酯、 亚磷酸二曱酯、 亚 酸二乙酯、 亚磚酸二丙酯、 亚磚酸二丁酯、 亚祷酸二戊酯、 亚碑 酸二己酯、 亚磷酸二庚酯、 亚磷酸二苯酯、 亚磷酸二苄酯、 亚磷酸二 甲苯酯、 亚磷酸二氯苯酯、 亚磷酸二硝基苯酯、 亚磷酸曱基二苯酯、 亚磷酸乙基二苯酯、 亚磷酸丙基二苯酯、 亚磷酸丁基二苯酯； 其中， 更优选亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三丙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三苄酯。 所述的硫磷有机化合物选自结构通式为 R19PSR2QR21及其衍生物中 的至少一种； 其中， R19、 R20、 R21分别独立表示 H、 鹵素、 相同或者 不同的含有或者不含有! ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的
C广 C20坑基、 芳基、 芳基 Ci〜C20燒基、 Ci〜C20坑基芳基、 Ci〜C20坑氧 基、 芳氧基或芳基 Cr^ o烷氧基； 其中芳基或含有芳基的基团中的芳 基可以例如是苯基或萘基。 所述的 1¾素优选选自氯和溴。
比较优选的含硫磷的有机化合物， 可选自三甲基硫化磷、 三乙基 硫化磷、 三乙氧基硫化磷、 三丙基硫化磷、 三丁基硫化磷、 三丁氧基 硫化磷、 三苯基硫化磷、 三苯氧基硫化磷、 甲基二苯基硫化磷、 乙基 二苯基硫化磷、 三萘基硫化磷、 三蒽基硫化磷、 三苄基硫化磷、 三甲 苯基硫化磷、 三氯苯基硫化磷、 三硝基苯基硫化磷、 二曱基硫化磷、 二乙基硫化磷、 二曱基硫代磷酰氯； 其中， 更优选三甲基硫化磷、 三 乙基硫化磷、 三苯基硫化磷。
所述的添加剂可以是多种上述化合物的混合物。
所述的添加剂与单体的摩尔比为 （ ΙχΙΟ-4 ~ 5.0x10 ) :1、 优选 (2.0χ10-4~4.5χ10-1) :1或（ 2.5χ1(Τ4〜 ΟχΙίΓ1 ) :1、 优选（2·8χ1(Τ3~ 3.0 1ο-1) :1、 更优选（ 3·3χ1(Γ3 ~ 2.8x10 ) :1。
(4)任选的稀释溶剂
稀释溶剂可以是任何能够与本发明引发体系的其他组分混合形成 溶液或分散体的有机或无机溶剂。 优选有机溶剂； 所述有机溶剂选自 烷烃、 环烷烃、 芳烃或卤代烃中的任意一种或多种的混合物。 卤代烃 可以例如是 代烷烃、 代环烷烃或 |¾代芳烃。 芳烃可以例如是苯、 单取代或者多取代的烷基苯。
在一个实施方案中， 稀释溶剂可以是本文所述的含水反应介质中 的有机溶剂。
该弓 I发体系可以在聚合反应体系中即时形成， 也可以在聚合反应 前预先制备形成。 该引发体系可采用多种方法进行制备， 使用方便， 如： 将引发剂、 添加剂、 路易斯酸三者按不同加料方式混合后直接使 用或反应一段时间后使用； 或者先将引发剂和路易斯酸混合后再与添 加剂混合， 可直接使用或混合一段时间后使用； 或者先将添加剂和路 易斯酸混合后直接使用或反应一段时间后与引发剂配合使用， 引发剂 可加入添加剂和路易斯酸的混合物中， 也可直接加入单体与反应介质 的混合物中， 即时形成引发体系； 或者可将部分引发剂先加入到单体 / 反应介质混合物中， 另外部分的引发剂与添加剂和路易斯酸进行混合， 可直接使用或混合一段时间后使用。 上述各组分的混合或反应的温度 可在 -90°C〜50°C范围内。该引发体系可在稀释溶剂条件下配置使用，也 可在无稀释溶剂条件下直接使用。 任选的稀释溶剂可以在任何时候加 入引发体系的其他组分中或这些组分的任何混合物中。 该引发体系还 具有储存稳定性的优点， 甚至在放置几天或几个月后仍可保持引发活 性。'
在本发明聚合方法中， 所述的引发剂、 路易斯酸或添加剂可直接 使用， 也可使用所述的稀释溶剂配制成混合物的溶液后使用。
2. 单体 可共聚单体的共聚物，
异烯烃单体
明 亓 ； ^千 .
例如 US5668232A中公开的异烯烃单体， 在此将该专利全文引入。
本发明中优选使用具有如下结构通式的异烯烃单体：
CH^CR^R2
其中 R1表示 H、 d-do的烷基， 优选甲基； R2表示 d-do的烷基 或者 C3-C1()的环烷基。
优选的异烯烃选自异丁烯、 2-甲基丁烯、 3-甲基丁烯、 2-甲基-戊烯、 3-曱基-戊烯、 4-甲基戊烯或 β -蒎烤 (可参见 US4269955 , US4154916 ); 更优选异丁烯、 2-甲基丁烯、 2-甲基-戊烯。 可共聚单体 、 ρ 、 、 ^ 、 、 ― ， 如可选自共轭或者不共轭 C4-C2。的二烯烃， 例如 US5668232A中公开 的那些，及乙烯基芳烃，例如 US200400149A1中公开的那些，或 C4-C20 的二烯烃与乙烯基芳烃的组合。
所述 C4-C2()的二烯烃优选选自丁二烯、 异戊二烯、 1，3-戊二烯、 间 戊二烯、 2,3-二甲基丁二烯、 2,4-二甲基 -1,3-丁二烯、 环戊二烯、 甲基 环戊二烯、 1,3-环己二烯、二曱基富烯、苧烯和月桂烯中的一种或多种。 更优选二烯烃选自 C4-C1()的共轭或者不共轭的二烯烃， 特别是 C4-C10 的共轭二烯烃， 尤其是例如； 异戊二烯、 间戊二烯、 环戊二烯和 2,3- 二甲基丁二烯中的一种或多种， 更优选异戊二烯。
乙烯基芳烃优选选自苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、 对-曱基苯乙烯、 对- 氯甲基苯乙烯、 对-曱氧基苯乙烯、 对-叔丁基苯乙烯、 对 -叔丁氧基苯 乙烯、 对-乙烯基苯乙烯、 茚； 更优选选自苯乙烯、 对-曱基苯乙烯、 对 -氯甲基苯乙烯、 对-叔丁基苯乙烯、 对-乙烯基苯乙烯； 更优选对 -曱基 苯乙烯、 对 -乙烯基苯乙烯和对 -叔丁基苯乙烯中的一种或多种。
在制备本发明的共聚物时， 可以使用任何以上定义的异烯烃和可 共聚单体的组合。 优选的组合可以例如是： 异丁烯和异戊二烯； 异丁 烯和间戊二烯； 异丁烯和环戊二烯； 异丁烯和对-甲基苯乙烯； 异丁烯 和对-叔丁基苯乙烯、 异丁烯和对-乙烯基苯乙烯。 更优选的组合可以例 如是： 异丁烯和异戊二烯； 异丁烯和对-曱基苯乙烯； 异丁烯和对 -乙烯 基苯乙烯。
所述的单体可以直接使用或者用稀释溶剂配制成溶液后使用。 所 述的稀释溶剂可以为所述的反应介质中的有机溶剂， 选自烯烃、 烷烃 或环烷烃（如乙烯、 乙烷、 丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 辛烷、 环己烷、 曱基环己烷、 石油醚）或卤代烃中的一种或几种组成的混合溶剂。 聚合反应体系中， 单体的浓度可以例如是 0.4mol/L ~ 7.0 mol/L。
3. 含水反应介盾
本发明的含水反应介质为含有有机溶剂与水的混合反应介质或者 主要为水的反应介质或者完全为水的反应介质。 在含水反应介质中， 优选水占反应介质的体积分数为 3.5%~100%, 更优选 5%~100%。
所述有机溶剂选自烯烃、 烷烃、 环烷烃、 芳烃或 代烃中的任意 一种或多种的混合物。 优选， 所述的有机溶剂选自直链或支链或环状 的 d Czo的烯烃、 烷烃、 环烷烃、 芳烃或 |¾代烃中的至少一种， 优选 自 C2~C3的烯烃、 d~C12的烷烃、 C3〜C12环烷烃、 芳烃或其卤代物中 的至少一种。 更为具体的， 所述的烯烃例如为乙烯； 所述有机溶剂选 自乙烷、 丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 石油 醚、 环己烷、 甲基环己烷及它们的异构体以及它们的卤代物。 在本发 明特定的实施方案中， 所述含水反应介质可不含有卤代烃。
优选， 本发明的含水反应介质中的水与可阳离子聚合单体、 例如 乙烯基单体的体积比为 ( 0.03 ~ 25 )： 1、优选 ( 0.04-23 )： 1、优选为 ( 0.05 -21 ) :1, 更优选为 （0.05〜： 19) :1。
在本发明聚合反应体系中， 所述的有机溶剂与单体的体积比可以 为 （0〜12) :1, 优选（0~10) :1。
所述的反应介质中还可另外含有可溶于水的化合物。 所述的可溶 于水的化合物选自碱金属的盐类 IAP或铵盐、无机质子酸、有机酸等离 子化合物或醇中的一种或多种。 其中， 其中 IA为碱金属锂、 钠或钾， P 为氯或溴或酸根。 所述的碱金属的盐或铵盐化合物优选选自氯化钠、 氯化锂、 氯化钾、 溴化钾、 十二烷基硫酸钠、 十二烷基磺酸钠、 三曱 基十六烷基溴化铵中的一种或多种； 所述的无机质子酸优选选自硫酸、 盐酸或者氟硼酸中的一种或多种； 所述的有机酸优选包括 d~C5的饱 和或不饱和的酸的一种或多种， 例如： 甲酸、 乙酸； 所述的醇优选选 自 d~C5的饱和或不饱和的醇的一种或多种， 包括单元醇或多元醇， 如： 曱醇、 乙醇、 丙醇、 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇。 所述的可溶于水 的化合物与单体的质量比为 （0〜8.0) :1, 优选 （0~6.5) :1。 例如， 所述的反应介质中碱金属盐或铵盐或质子酸或它们的混合物与可阳离 子聚合的单体、例如乙烯基单体的质量比为 0~6.2:1。 该化合物可降低 反应介质的凝固点， 使反应在更低的温度下进行。
4. 分散剂
本发明的方法使得聚合反应体系在聚合反应过程中都呈现为分散 均匀状态的非均相聚合体系， 从而提高反应效率和产品质量， 并获得 高转化率、 高分子量的聚合物产物， 突破现有的技术难点。
本发明所述的阳离子聚合方法， 其聚合反应体系包括反应介质、 单体、 引发剂、 路易斯酸、 添加剂、 任选的稀释溶剂和任选的分散剂， 单体通过阳离子均聚或共聚合反应得到相应的均聚物或共聚物。
所述的分散剂选自两亲性化合物中的至少一种。
本发明所述的分散剂为两亲性化合物， 其结构通式为 W-0。 其中， W 为选自羟基、 羧基、 烷氧基、 酯基、 铵根离子、 硫酸根离子、 苯磺 酸根离子中的一种或几种的亲水基团； 0 为选自含有或者不含有鹵素 或硝基衍生取代的 C6~C2o的烷基、 芳基、 芳基 C6~C2o烷基或 C6〜C20 烷基芳基的亲油基团； 如果存在， 所述分散剂与单体的质量比为 （0 ~ 0.4)。 优选（ l.OxlO-4 S.OxltT1) :1或优选 ( 2.0χ10"4 ~ 2.0χ10_1 )0 在具体实施中， 比较优选的分散剂选自醇、 酸、 烷基苯磺酸盐、 脂肪酸酯磺酸盐、 烷基硫酸盐、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯 醚、 脂肪酸聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯烷基胺、 失水山梨醇脂肪酸酯及其 环氧乙醇加成产物、 烷基卤化铵中的至少一种。 更为优选的实例包括： 十二烷基三曱基溴化铵、 辛烷基酚聚氧乙烯醚、 十六烷基醇、 油酸、 失水山梨醇单硬脂酸酯、 失水山梨醇油酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐单 月桂酸酯中的至少一种。
在实际应用中， 分散剂的用量取决于分散剂的种类、 添加剂的种 类与用量、 路易斯酸种类与用量、 单体的种类与用量、 有机溶剂的种 类与用量以及反应介质中水的含量。 对于同一种分散剂及已确定的聚 合反应体系， 若所述分散剂用量过少， 起不到均勾分散和稳定聚合反 应体系的效果； 若所述分散剂用量过多， 则虽可以起到好的分散效果， 但同时也增加成本、 增加后处理工序及产物分离净化的难度。 采用本 发明所述的分散剂， 可以达到在含水的反应介质中进行所述单体的阳 离子聚合， 聚合反应体系呈现均勾分散的效果， 有利于提高传热和传 质效果， 同时有利于提高聚合体系中的温度分布的均勾性， 特别是可 以达到提高聚合转化率和产物的分子量， 这些效果是现有技术所不及 的。
5. 聚合工艺
本发明提供一种采用上述引发体系在含水的反应介质中引发单体 进行阳离子聚合的方法。
所述聚合方法中， 其聚合反应体系包括： 反应介质、 单体、 引发 体系、 任选的稀释溶剂和任选的分散剂。 所述的可阳离子聚合的单体， 通过所述的引发体系， 在含水的反应介质中， 进行阳离子均聚或共聚 合反应， 得到相应的均聚物或共聚物。 聚合反应过程， 可以采用间歇 聚合方式进行， 也可以采用连续聚合方式或半连续聚合方式进行。
本发明所述的阳离子聚合反应， 可在 -120°C〜50°C条件下进行， 优 选反应温度为 -90°C〜35°C， 更优选反应温度为 -75 °C~15° (：。
聚合反应时间与单体聚合转化率、 聚合反应条件、 生产效率等因 素有关， 本发明所述的阳离子聚合时间可以例如为 0.1 mil！〜 120 min。
本发明所述的阳离子聚合工艺与流程， 其特征在于使用本发明引 发体系使乙烯基单体在含水的反应介质中进行阳离子聚合， 反应体系 呈现均勾分散状态。
本发明所述的阳离子聚合工艺与流程， 其特征还在于使用本发明 引发体系使乙烯基单体在含水反应介质中且不使用 代烃有机介质进 行阳离子聚合， 反应体系呈现均句分散状态。
本发明所述的阳离子聚合工艺与流程， 其特征在于使用本发明引 发体系可以使乙烯基单体在完全为水的反应介盾中进行阳离子聚合的 聚合工艺与流程， 反应体系呈现均勾分散状态。
本发明所述的聚合工艺可以在常规反应器进行， 例如在搅拌反应 器中进行或在搅拌混合均勾后在湍流反应器中进行。
与现有技术不同， 本发明所述的聚合反应工艺及流程中， 无需高 纯惰性气体保护的管线、 设备及流程。
本发明的阳离子聚合工艺， 反应体系中聚合物粒子分散均勾稳定， 不易凝聚， 单体聚合转化率和聚合物的分子量大小、 分子量分布可在 较宽范围内调节。 聚合反应速率快， 反应效率高， lh 内即可使转化率 达 80%。
与现有技术不同， 本发明的加有分散剂的聚合方法不仅可以获得 均匀分散的聚合反应体系， 粒子细小， 直径在 1μπι~3000 μιη范围， 而 且有利于提高聚合体系的传质传热效果， 甚至可以达到提高单体聚合 的转化率和聚合产物的分子量， 降低聚合产物的分子量分布的效果。 采用本发明的方法， 可使聚合体系呈现均匀分散的状态， 即使在提高 聚合物浓度或升高聚合温度的情况下， 也是均匀分散的， 可达到同时 提高生产效率和降低能耗的目的。 采用本发明的方法， 还可以进一步 通过提高单体浓度和提高聚合转化率， 从而可提高装置的生产效率， 降低生产成本。 特别是， 与现有工业化的 -100°C聚合技术工艺相比， 采 用本发明技术， 在 -60°C下聚合， 就可以获得分子量高达 6χ 105以上的 异丁烯聚合物， 因而达到节能降耗的目标。
本发明提供了一个经济并且易实施的方法， 可在外加引发剂或直 接采用水为引发剂 （可不需要外加其它结构的引发剂） 下， 采用由引 发剂、 常用的 Lewis 酸与合适的添加剂通过即时形成或预先制备形成 的引发体系， 可引发乙烯基单体含水相反应介质体系中进行阳离子聚 合。 通过控制聚合条件， 能合成低、 中、 高不同分子量的聚合产物。 特别是利用本发明技术， 还可以提高聚合产物的分子量， 可达到 ΐ χ ΐο6 左右， 明显优于现有技术， 解决水相中阳离子聚合产物分子量偏低的 技术难题。
本发明提供的聚合方法既可以简化聚合反应工艺和流程， 又可以 降低成本， 使用水为反应介质， 对环境友好， 具有可观的商业应用前 景。 以丁基橡胶生产为例， 采用本发明中的一个技术方案后， 改进的 工艺流程可以图 1 进行简要描述。 与现有相应的聚合工艺技术进行对 比， 可见本发明大大简化了工艺流程， 减少了溶剂的使用、 回收系统 及设备， 甚至可以不需要 代烷烃溶剂， 甚至还可以省去有机溶剂的 使用， 从而明显减少了设备数量， 提高了生产效率， 降低了生产成本。
本发明突出的优点是：
1. 可以将常规的 Lewis酸用于在含水的反应介质中甚至全部为水 的反应介质中进行的阳离子聚合工艺；
2. 使用含水的反应介质， 聚合反应过程中体系分散效果良好， 水 介质的传热效率高， 提高传热效率， 降低冷能消耗， 节能减排， 降低 生产成本； 并有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性， 从而有利 于稳定生产和控制产品的质量；
3. 采用本发明技术，可以达到不使用现有技术中使用的 代烷烃， 例如氯甲烷， 具备以下优势：
( 1 ) 采用环境友好的、 廉价的水替代环境不友好的、 价格较高 的卤代烃， 明显降低原料成本；
( 2 ) 消除使用环境不友好的 1¾代烃物质可能导致的环境污染； ( 3 ) 筒化工艺流程， 去除氯甲烷的储罐、 精馏、 回收、 干燥等 化工单元；
( 4 ) 免去相应设备建造及运行费用，减少设备投资和节能降耗； ( 5 ) 消除卤代烃在后处理过程中产生的对设备的严重腐蚀和尾 气对环境污染的现象。
4. 实现提高单体进料量， 提高聚合物在反应体系中的量， 在同样 体积的装置中生产出更大量的产品， 进而提高生产效率， 从另一角度 也可达到降低生产成本的目的；
5. 可在适当提高聚合温度（如 -60 Ό ) 的条件下进行聚合反应， 减 少了制冷系统的负荷， 降低冷源消耗， 降低能耗和物耗；
6. 1¾用 ;^ 坏 H±为 、 J 的 D≤L 、 下， 获得了分散均匀的非均相聚合体系， 改变了聚合工艺， 从而克服 了现有溶液聚合工艺的缺点和问题， 提高了传热传盾效果， 提高了产 品质量， 提高了单体聚合转化率和生产效率；
7. 采用本发明， 实现了乙烯基单体在完全水相介盾中的阳离子聚 合， 省去了溶剂储罐、 干燥精制系统、 分离回收系统， 同时节省了相 应设备的占地与建设投资， 省去了相应的工艺流程， 降低了物耗、 能 耗， 节约了生产成本。 具体实施方式
本发明用以下的实施例进行说明， 并不构成对本发明范围或实施 方法的限制。
以下实施例中， 使用了本领域常用技术手段测量产物的物化参数： 凝胶渗透色谱仪（GPC ) 测定产物的数均、 重均、 峰位分子量和分子 量分布。 分子量用重均分子量（Mw ) 来表示， 分子量分布用分布指数 ( Mw/Mn ) 来表示， 测量条件均采用 25 °C条件下测定， 以四氢呋喃为 流动相， 流速 lmL/min; 使用重庆光学仪器厂 XSZ-HS3型相差显微镜 观察聚合体系微观形态； 聚合物的微观结构与组成含量则用 iH-NMR 测定， 以 CDC13为溶剂， TMS为内标。 实施例 1
-60°C下， 向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCK O. l g失 水山梨醇单油酸酯和异丁烯， 总体积为 35mL， 反应介质中水的体积分 数为 100% , 反应体系中异丁烯浓度为 5 mol/L。 加入含有水、 三苯基 硫化磷、 二叔丁基对枯基过氧化物、 A1C13的引发体系溶液（水： 二叔 丁基对枯基过氧化物：三苯基硫化磷： A1C13的摩尔比为 6χ 1(Τ3: 3.4x 10 : 0.7: 1 ), 引发聚合反应， 使得 A1C13和异丁烯的摩尔比为 6.4X 10-3: 1。 反应 lh后， 加入 NaOH/乙醇溶液终止反应， NaOH质量分数为 5%。 经水洗、 凝聚、 分离未反应的异丁烯后， 即可得到含一定量水聚合产 物， 再经振动筛热风干燥并挤压脱水， 可得到干燥的聚异丁烯产物。 聚合产物收率为 65%, Mw为 6.3 χ 105 , Mw/Mn为 5.0。 实施例 2 -60°C下， 在聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCK 失水山 梨醇单油酸酯 0.2g、 异戊二浠 (IP)及异丁烯， 总体积为 40 mL, 反 应介质中水的体积分数为 100%, [IB]=5.8mol/L, IP与 IB的摩尔比为
0.006:1。 搅拌下， 加入含有水、 二苯醚和 A1C13的引发体系溶液（水： 二苯醚: A1C13摩尔比为 4.47χ10-2:4:1 )。 引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 3.8χ1(Γ3: 1。 聚合反应 10min， 终止及后处理方法同实施例
1。共聚物收率为 70%, 1^为 1.3 105，^/ 为 3.2JP含量为 0.9 mol%。 实施例 3
-60°C下， 在聚合反应器中加入水、 5 gLiCl、 0.26g NaCK 异丁烯 (IB)和失水山梨醇单油酸酯 O.lg和十二烷基^ ^酸钠 0.005g, 总体积 为 30mL, 反应介质中水的体积分数为 100%, [IB]=3.9 mol/L。 在搅拌 下，加入含有水、乙酸对二枯基酯、二苯醚及 A1C13的引发体系溶液（水： 乙酸对二枯基酯： 二苯醚： A1C13摩尔比为 7.4X10-3: 1χ10-4:1:1 )， 引发 聚合反应，使得 A1C13与 IB摩尔比为 3.8Χ10·4: 1。聚合反应体系呈乳白 色均匀分散状态。 聚合反应 2 min， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚 合物收率为 24%，重均分子量（Mw)为 2.1χ105,分子量分布指数（ v/Mn) 为 3.4。 实施例 4
-60°C下， 在聚合反应器中加入水、 3.8 g LiCl、 0.2 g NaCK 0.2g 失水山梨醇单油酸酯、 O.Olg十六烷基三甲基溴化铵和异丁烯， 总体积 为 30mL， 反应介质中水的体积分数为 100%， [IB]=5.8mol/L。 在搅拌 下， 加入含有邻曱酚、 邻苯二甲醚、 水及 A1C13的引发体系溶液（水： 邻甲酚： 邻苯二甲醚： A1C13摩尔比为 3χ10-2:3χ10_2:0.8:1 ), 引发聚合 反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 5χ10·3: 1。 聚合反应体系呈现均匀分 散状态。 聚合反应 lmin后， 终止及后处理方法同实施例 1。 单体转化 率为 48%, v为 1.9xl05, Mw/Mn为 3.6。 实施例 5
-60°C下， 向聚合反应器中加入水、 5gLiCl、 0.26gNaCl、 0.12g失 水山梨醇单油酸酯、 异丁烯与异戊二烯， 总体积为 35mL, 反应介质中 水相的体积分数为 100%, 反应体系中异丁烯浓度为 5mol/L, IP与 IB 的摩尔比为 0.017： 1。在搅拌下，加入含有水、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺及 A1C13 的引发体系溶液 （水： Ν,Ν-二曱基乙酰胺： A1C13 的摩尔比为 2χ10-3:0.7:1)， 引发聚合反应， 使得 A1C13和异丁烯的摩尔比为 6χ1(Τ3: 1。反应 2min后，终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 60%, 为 8.4 104， Mw/Mn为 2.5， IP含量为 2.1 mol%。 实施例 6
-60°C下， 向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCK O.lg失 水山梨醇单油酸酯和异丁烯， 总体积为 35mL， 反应介质中水相的体积 分数为 100%， 反应体系中异丁烯浓度为 5 mol/L。 在搅拌下， 加入含 水、 二苯醚和 A1C13的引发体系溶液（水： 二苯醚： A1C13的摩尔比为 3χ10—3:4:1)， 引发聚合反应， 使得 A1C13和异丁烯的摩尔比为 5χ10-3:1。 反应 5min后， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合产物收率为 44%, Mw为 1.2χ105， /Μη为 3.3。 实施例 Ί
-60°C下， 向聚合反应器中加入 5gLiCl、 0.26gNaCK 水、 正己烷、 异丁烯和对 -曱基苯乙烯（MSt)， 总体积为 42mL, 反应介质中水相的 体积分数为 100%, 反应体系中 IB浓度为 5.8mol/L， 对-曱基苯乙浠浓 度为 0.36mol/L。 在搅拌下， 加入含水、 二苯亚砜及 A1C13的引发体系 溶液（水： 二苯基亚砜： A1C13的摩尔比为 4xl(T2:l:l), 引发共聚合反 应， 使得 A1C13与 IB的摩尔比为 6.0χ 1(Γ3:1。 反应 2 min, 终止及后处 理方法同实施例 1。共聚产物收率为 40%，MW为 8.5xl04，Mw/Mn为 4.0， 共聚物中对 -曱基苯乙烯的质量分数为 20%。 实施例 8
-60°C下， 在聚合反应器中加入异丁烯、 水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCl 和 0.5mL油酸， 总体积为 36mL， 反应介质中水含量为 100%, 反应体 系中异丁烯浓度为 1.9mol/L。 在搅拌下， 加入含有水、 二苯醚与 A1C13 的引发体系 （水： 二苯醚： A1C13的摩尔比为 5χ1(Τ3:8:1)。 加入放置 7 天后使用， 引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 0.011: 1。 聚合反 应 5min后， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 34%， w 为 7.6xl04， M M 3.7。 实施例 9
-60°C下， 在聚合反应器中加入异丁烯、 水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCl 和 0.4g失水山梨醇单油酸酯， 总体积为 44 inL, 反应介质中水相体积 分数为 100%, 反应体系中异丁烯浓度为 3.7mol/L。 在搅拌下， 加入含 有水、二苯醚、苄基氯与 A1C13的引发体系（水：二苯醚： 苄基氯： A1C13 的摩尔比为 5χ10·3:8:2.5χ1(Τ4:1 ), 放置 7天后使用， 引发聚合反应， 使 得 A1C13与 IB摩尔比为 0.005: 1。 聚合反应 3min后， 终止及后处理方 法同实施例 1。 聚合物收率为 42%， Mw为 3.8χ105， AW/Mn为 2.6。 实施例 10
在 -30°C下， 向聚合反应器中加入 20 mL IB 单体及 20 mL含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的水溶液， 使得反应介质中水相体积分数为 100%， 聚 合体系中 IB浓度为 5.8mol/L,混合均勾后，采用含水、二苯醚与 A1C13 的引发体系溶液（水： 二苯醚： A1C13的摩尔比为 3x 10— 3:4: 1 ), 引发聚合， 使 A1C13与 IB摩尔比为 1χ10-2:1。 聚合反应 10min。 终止及后处理方法 同实施例 1。 聚合物收率为 89%, Mw为 7.8xl03, Mw/Mn为 1.8。 实施例 11
-60°C下， 向聚合反应器中加入 5gLiCl、 0.26gNaCK 水、 正己烷、 异丁烯和对 -曱基苯乙烯（MSt), 总体积为 42mL, 反应介质中水相的 体积分数为 48%， 正己烷的体积分数为 52%, 反应体系中 IB 浓度为 1.4mol/L, 对 -甲基苯乙烯浓度为 0.4mol/L。 加入含水、 亚磷酸三丁酯、 二苯亚砜和 A1C13的引发体系溶液（水： 亚碑酸三丁酯： 二苯亚砜： A1C13 摩尔比为 0.2: 0.02: 1: 1 ), 引发共聚合反应。 使得 A1C13与异丁烯的摩尔 比为 1χ1(Τ2:1。 反应 2 min, 终止及后处理方法同实施例 1。 共聚产物 收率为 58%, Mw为 1.1χ105， 为 6.3， 共聚物中对-曱基苯乙烯的 质量分数为 61%。 实施例 12 -60°C下， 向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCl正己烷和 异丁烯（IB), 总体积为 40mL， 其反应介质中水相的体积分数为 57%, 正己烷的体积分数为 43%, 反应体系中 IB浓度为 1.5mol/L。 搅拌下， 加入含有水、 HC1、 三苯基膦和 A1C13的引发体系溶液（水： HC1: 三苯基膦： A1C13的摩尔比为 0.02: 0.01: 0.94:1 )， 引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB 的摩尔比为 Ι.ΟχΙΟ-2： 1。聚合反应 2 min后终止。聚合产物收率为 55%， 重均分子量 Mw为 4.8xl05, Mw/Mn为 4.3。 实施例 13
-60°C下， 向聚合反应器中加入水、 5gLiCl、 0.26gNaCl、 异丁烯、 正己烷， 总体积为 40mL, 其反应介质中水相体积分数为 57%， 反应体 系中 IB浓度为 1.5 mol/L。 搅拌下， 加入含有水、 三苯基氧化膦和 A1C13 的引发体系溶液（水： 三苯基氧化膦： A1C13的摩尔比为 0.028: 1: 1， 放置 8 天后使用）， 引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB的摩尔比为 5χ1(Γ3:1。 反 应 0.5 min, 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合产物收率为 68%, w 为 4.9xl05, Mw/Mn为 2.8。 实施例 14
-60°C下， 向聚合反应器中加入正己烷、 异丁烯、 7.6g LiCl、 0.4g NaCK 和水， 总体积为 50mL， 反应介质中水相体积分数为 63%, 反应 体系中异丁烯浓度为 0.46mol/L。 加入含有水、 环丁砜和 A1C13的引发体 系溶液（水： 环丁砜： A1C13的摩尔比为 0.05:0.79:1 ) 引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 3.8x10-2:1。搅拌下形成均勾分散的聚合体系。 反应 2min, 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合产物收率为 52%, Mw 为 5.2x10s, 为 7.7。 实施例 15
-40 °C下，在聚合反应器中加入乙二醇质量分数为 68wt%的水溶液、 异丁烯、 异辛烷及 0.2g失水山梨醇单硬脂酸酯， 总体积为 57 mL, 反 应介盾中水的体积分数为 22%, 反应体系中 [IB]=1.6 mol/L。 搅拌下， 加入含有水、 二苯醚和 A1C13的引发体系 （水： 二苯醚： A1C13摩尔比为 1.5x10-2:4:1) 引发聚合， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 Ι.ΟχΙΟ"2: 1。 聚合 反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应 lOmin, 终止及后处理方法同实 施例 1。 聚合物收率为 62%, ^为 2.2x l05， Mw/Mn为 3.3。
以上借助于具体实施例对本发明进行了详细描述。 但是应当理解， 本发明不局限于这些具体实施例。 在本发明的范围内， 本领域技术人 员可以进行各种改进， 但是这些改进显然属于本发明的内容。

Claims

权 利 要 求
1. 一种阳离子聚合的聚合方法， 其特征在于所述聚合方法包括以 下步骤：
( 1 ) 形成包括以下组分的聚合体系：
由引发剂、 添加剂、 路易斯酸和任选的稀释溶剂组成的引发体 系；
含水的反应介质；
异烯烃单体和任选的可共聚单体； 和
任选的分散剂；
( 2 )使步骤 （ 1 ) 形成的聚合体系聚合， 从而得到异烯烃单体的 均聚物或异烯烃单体和任选的可共聚单体的共聚物。
2. 权利要求 1的聚合方法， 其特征在于步骤（ 1 ) 包括：
首先形成引发体系， 然后将形成的引发体系与异烯烃单体、 任选 的可共聚单体、 含水反应介质和任选的分散剂混合； 或
将引发剂、 添加剂、 路易斯酸和任选的稀释溶剂中的一种或多种 直接与异烯烃单体、 任选的可共聚单体、 含水反应介质和任选的分散 剂混合。
3. 权利要求 1或 2的聚合方法， 其特征在于：
所述聚合方法为间歇聚合方法、 半连续聚合方法或连续聚合方法。
4. 权利要求 1 _ 3任何一项的聚合方法， 其特征在于：
所述异烯烃单体选自具有如下结构通式的化合物：
CU2=CRlR2
其中 R1表示 H、 d-do的烷基， 优选曱基； R2表示 d-do的烷基 或者 C3-C1()的环烷基； 和 /或
所述可共聚单体选自共轭或者非共轭 C4-C2G二烯烃、 乙烯基芳烃 化合物和共轭或者非共轭 C4-C2o二烯烃与乙烯基芳烃的组合。
5. 权利要求 1 - 4任何一项的聚合方法， 其特征在于：
所述的含水反应介质中可不含有 1¾代烃。
6. 权利要求 1 - 5任何一项的聚合方法， 其特征在于：
所述聚合体系在聚合前、聚合过程中和 /或聚合后呈均勾分散状态， 优选粒径为 1 - 3000 米。
7. 权利要求 1 -6任何一项的聚合方法， 其特征在于： 聚合反应在 -120°C~50°C的温度下进行， 优选在 -90°C~35°C的温度 下进行， 更优选在 -75°C〜15°C的温度下进行。
8. 由权利要求 1 - 10任何一项的聚合方法制备的异烯烃单体的均 聚物或异烯烃单体和任选的可共聚单体的共聚物。
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