CN102199237A - 含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物 - Google Patents

含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物以及过氧化物可固化的丁基橡胶离聚物。该高多烯烃卤丁基离聚物是通过将一种具有高摩尔百分比的多烯烃的卤化丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基的亲核体进行反应而制备的。生成的该高多烯烃卤丁基离聚物包含从约2mol％至10mol％的多烯烃。本发明还涉及包括该橡胶混合物的一种成型制品。

Description

含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物
本申请是申请日为2006年8月16日、发明名称为“含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物”的第200680031231.2号中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种过氧化物可固化的橡胶混合物，该混合物含有过氧化物固化剂和丁基离聚物，该丁基离聚物是通过将一种含有高摩尔百分比的多烯烃的卤化丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基的亲核体进行反应而制备的。
背景技术
丁基橡胶被认为是由异烯烃和一种或多种(优选共轭的)多烯烃作为共聚单体的一种共聚物。商业的丁基(橡胶)含有的主要部分为异烯烃和少量的，不超过2.5mol％的，一种共轭多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物一般是在淤浆法中制备的，该方法使用氯代甲烷作为媒介和弗瑞德-克来福特催化剂作为部分的聚合引发剂。氯代甲烷提供的优点是AlCl3，一种相对便宜的弗瑞德-克来福特催化剂，可溶于其中，正如异丁烯和异戊二烯共聚单体一样。此外，丁基橡胶聚合物不溶于氯代甲烷并从溶液中以精细颗粒的形式沉淀出来。聚合反应通常在大约-90℃至-100℃的温度下进行。参见美国专利第2,356,128号和乌尔曼工业化学百科全书，A 23卷，1993年，288-295页(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，volume A23，1993，pages 288-295)。要求低聚合温度是为了获得用于橡胶应用的足够高的分子量。
过氧化物可固化的丁基橡胶混合物提供了超过传统的硫固化体系的几个优点。通常情况下，这些混合物显示了非常快的固化速率并且由此得到的固化制品(article)倾向于具有出色的耐热性。此外，过氧化物可固化的配制品(制剂，formulation)被认为是″干净的″，因为它们不包含任何可提取的无机杂质(如硫)。因此，清洁的橡胶制品可以用于如冷凝器帽、生物医学装置、药学装置(盛药小瓶的塞子，注射器中的活塞)，并可能用于燃料电池的密封件。
大家均认为，聚异丁烯和丁基橡胶在有机过氧化物的作用下分解。此外，美国专利第3,862,265号和4,749,505号披露了由一种C4至C7异单烯烃与高至10wt％的异戊二烯或高至20wt％的对烷基苯乙烯的共聚物在受到高剪切混合时会发生分子量的降低。在自由基引发剂的存在下，这种作用被增强。
获得过氧化物可固化的丁基配制品的一种方法在于将常规的丁基橡胶连同一种乙烯基芳香族化合物如二乙烯基苯(DVB)和一种有机过氧化物(参见JP-A-107738/1994)一起使用。也可以使用一种含有吸电子基团的多官能的单体(二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene dimethacrylate)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)，N，N′-m-亚苯基二马来酰亚胺)代替DVB(参见JP-A-172547/1994)。
一种可商购的基于异丁烯(IB)、异戊二烯(IP)和DVB，XL-10000的三元共聚物可以单独用过氧化物固化。然而，这种材料确实具有一些显著的缺点。例如，显著水平的游离的DVB的存在会引起安全上的顾虑。另外，由于在聚合过程中掺入DVB，因此在生产过程中会发生显著量的交联。由此产生的高门尼值(60-75MU，ML1+8@125℃)和凝胶颗粒的存在使这种材料非常难以加工。由于这些原因，希望能有一种异丁烯基的聚合物，它可通过过氧化物而硬化，是完全可溶的(即无凝胶的)，并且在其组成中不含(或者含有痕量的)二乙烯基苯。
White等人(美国专利第5,578,682号)要求保护一种方法，它是用于获得具有双峰分子量分布的一种聚合物，该聚合物是衍生于原本具有单峰分子量分布的一种聚合物。该聚合物(例如聚异丁烯，一种丁基橡胶或由异丁烯和对甲基苯乙烯构成的一种共聚物)与一种多不饱和交联剂(以及可任选地，一种自由基引发剂)相混合，并在有机过氧化物的存在下进行高剪切混合。这种双峰化是一些自由基降解的聚合物链在交联助剂中存在的不饱和之处进行耦合的结果。重要的是应注意该专利没有披露这种改性聚合物的任何填充混合物或这些混合物的固化状态。
Sudo等人(美国专利第5,994,465号)要求保护一种方法，它是通过采用一种过氧化物和一种双马来酰亚胺类物质(species)进行处理，用于固化异戊二烯含量范围是从0.5mol％至2.5mol％的常规的丁基(橡胶)。共同未决申请CA-2,418,884披露了一种用于生产聚合物的连续的方法，该聚合物具有的门尼粘度为至少25门尼单位和少于15wt％的凝胶含量，其中包括衍生自至少一种异烯烃单体的多个重复单元，衍生自至少一种多烯烃单体的超过4.1mol％的多个重复单元，以及可任选地其他的可共聚合的单体，该方法是在AlCl3和能够引发该聚合过程的一种质子源和/或阳离子原以及至少一种多烯烃交联剂的存在下进行的，其中该过程是在不存在过渡金属化合物的条件下进行的。确切地说，CA 2,418,884描述了具有3mol％至8mol％异戊二烯水平的丁基橡胶的连续制备。
发明内容
采用现在可以得到的提高的异戊二烯水平，出乎意料地有可能产生卤化丁基橡胶类似物，它们含有从3mol％至8mol％的烯丙基卤化物官能团。通过利用所存在的反应性的烯丙基卤化物官能团，有可能制备基于丁基的离聚物类物质并最终使残留的多烯烃的水平最优化，从而促进基于这种材料的配制品的过氧化物固化。
本发明涉及一种过氧化物可固化的橡胶混合物，该混合物含有丁基离聚物，该丁基离聚物是通过将含有高摩尔百分比的多烯烃的卤化丁基聚合物与至少一种氮和/或磷基的亲核体进行反应而制备的。
本发明涉及一种过氧化物可固化的丁基橡胶离聚物，包括衍生自至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可任选的另外的可共聚的单体的重复单元，该离聚物包括结合到聚合物上的离聚物部分以及可选的烯丙基卤化物，该离聚物进一步包括从2mol％至10mol％的残余多烯烃。
根据本发明的丁基橡胶离聚物，其中该结合到聚合物上的离聚物部分以及可选的烯丙基卤化物以从0.05mol％至2.0mol％的总摩尔量存在。
根据本发明的丁基橡胶离聚物，其中该异烯烃选自由异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物组成的组。
根据本发明的丁基橡胶离聚物，其中该多烯烃选自由异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊-二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物组成的组。
根据本发明的丁基橡胶离聚物，其中该离聚物包括从4mol％至7.5mol％的残余多烯烃。
根据本发明的丁基橡胶离聚物，其中该结合到聚合物上的离聚物部分包括烯丙基卤化物与氮和/或磷基的亲核体的反应产物。
根据本发明的丁基橡胶离聚物，其中该亲核体具有如下通式：
其中，A为一个氮或磷，R1，R2和R3选自如下构成的组：直链的或分支的C1-C18烷基取代基，单环的或由C4-C8稠环组成的一个芳基取代基，和/或一个杂原子，该杂原子选自由B、N、O、Si、P、和S组成的组。
根据本发明的丁基橡胶离聚物，其中该亲核体选自由三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲基膦、三乙膦、三异丙膦、三正丁膦、三苯膦，以及它们的混合物组成的组。
本发明还涉及一种过氧化物可固化的橡胶混合物，包括根据本发明的丁基橡胶离聚物和过氧化物固化剂，其中该过氧化物固化剂选自由二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化物醚类和过氧化物酯类组成的组。
根据本发明的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该过氧化物固化剂包括过氧化物酯，该过氧化物酯选自由二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)-苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烯-(3)、1，1-双-(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物和叔丁基过苯甲酸酯组成的组。
根据本发明的过氧化物可固化的橡胶混合物，进一步包含至少一种填料。
本发明还涉及一件成型制品，包含根据本发明的过氧化物可固化的橡胶混合物。
根据本发明的制品，处于一种医疗装置或一种冷凝器帽的形式。
具体实施方式
高多烯烃丁基聚合物的制备
根据本发明，在用于过氧化物可固化的混合物的丁基离聚物的制备中有用的高多烯烃丁基聚合物衍生自至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体以及可任选地另外的可共聚单体。
本发明不限于一种特殊的异烯烃。然而，优选含有4到16个碳原子，优选4-7个碳原子的范围之内的异烯烃，如异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，4-甲基-1-戊烯，以及它们的混合物。更优选的是异丁烯。
本发明不限于一种特殊的多烯烃。可以使用本领域技术人员所知的可与异烯烃共聚合的每一种多烯烃。然而，使用从4到14个碳原子范围内的多烯烃，如异戊二烯，丁二烯，2-甲基丁二烯，2，4-二甲基丁二烯，戊间二烯(piperyline)，3-甲基-1，3-戊二烯，2，4-己二烯，2-新戊基丁二烯，2-甲基-1，5-己二烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，2-甲基-1，6-庚二烯，环戊-二烯，甲基环戊二烯，环己二烯，1-乙烯基-环己二烯，以及它们的混合物，优选地，使用共轭二烯。更优选使用异戊二烯。
在本发明中，β-蒎烯也可以被用作异烯烃的共聚单体。
作为可选单体，可以使用本领域技术人员已知的可与异烯烃和/或二烯烃类共聚的任何单体。优选使用α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯，环戊二烯和甲基环戊二烯。茚和其他的苯乙烯衍生物也可用于本发明中。
优选地，用于制备高多烯烃丁基聚合物的单体混合物包含按重量计从80％至95％范围内的至少一种异烯烃单体，按重量计从4.0％至20％范围内的至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。更优选地，该单体混合物包含按重量计从83％至94％范围内的至少一种异烯烃单体，按重量计从5.0％至17％范围内的一种多烯烃单体或β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。最优选地，该单体混合物包含按重量计从85％至93％范围内的至少一种异烯烃单体，按重量计从6.0％至15％范围内的至少一种多烯烃单体，包括β-蒎烯，以及按重量计从0.01％至1％范围内的至少一种多烯烃交联剂。
该高多烯烃丁基聚合物的重均分子量(Mw)优选大于240kg/mol，更优选地大于300kg/mol，甚至更优选地大于500kg/mol，最优选地大于600kg/mol。
该高多烯烃丁基聚合物的凝胶含量优选小于10wt％，更优选地小于5wt％，甚至更优选地小于3wt％，最优选地小于1wt％。结合本发明，术语“凝胶”应该被理解为是指在环己烷沸腾回流60分钟时仍不能溶解的聚合物的部分。
该高多烯烃丁基聚合物的聚合反应是在AlCl3和能够引发聚合过程的一种质子源和/或阳离子原的存在下进行的。适用于本发明的质子源包括当加入到AlCl3或含有AlCl3的组合物中时能够产生质子的任何化合物。质子的产生可通过使AlCl3与质子源例如水、酒精或苯酚发生反应以产生质子和相应的副产物。在该质子源与质子化添加剂的反应比它和这些单体的反应更快的情况下，这样的反应可以是优选的。其他产生质子的反应物包括硫醇，羧酸等。根据本发明，当希望用低分子量高多烯烃丁基聚合物时，优选一种脂肪醇或芳香族醇。最优选的质子源是水。AlCl3与水的优选比例是在按重量计5∶1至100∶1之间。进一步引入可衍生AlCl3的催化剂体系可能是有利的，如氯化二乙基铝，氯化乙基铝，四氯化钛，四氯化锡，三氟化硼，三氯化硼，或甲基铝氧烷。
附加在质子源之上，或替代质子源，也可以使用一种能够引发聚合反应过程的阳离子原。合适的阳离子原包括在所存在的条件下能够产生碳-阳离子的任何化合物。优选的阳离子原的组包括具有下式的碳阳离子化合物：
Figure BDA0000054760640000081
其中，R1，R2和R3，独立地是氢，或一个线性的、分支的或环状的芳香族或脂肪族基团，其前提是R1，R2和R3中只有一个可以是氢。优选地，R1，R2和R3独立地是一个C1至C20的芳香族或脂肪族基团。合适的芳香族基团的非限制性的实例可以选自：苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。合适的脂肪族基团的非限制的实例包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。
阳离子原的另一个优选的组包括具有下式的取代的硅阳离子化合物：
其中，R1，R2和R3独立地是氢，或一个线性的、分支的或环状的芳香族或脂肪族基团，其前提为R1，R2和R3中只有一个可以为氢。优选地，R1，R2和R3都不是氢。优选地，R1，R2和R3独立地是一个C1至C20芳香族或脂肪族基团。更优选地，R1，R2和R3独立地是一个C1至C8烷基基团。有用的芳香族基团的实例可以选自：苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。有用的脂肪族基团的非限制性的实例包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。反应性的取代的硅阳离子优选的组包括三甲基硅(trimethylsilylium)，三乙基硅(triethylsilylium)和苄基二甲基硅(benzyldimethysilylium)。例如，这些阳离子可以通过将R1R2R3Si-H的氢化物基团与一种非配位阴离子(NCA)，如Ph3C+B(pfp)4-的交换而制备，所产生的组合物如R1R2R3SiB(pfp)4，其在适当的溶剂中生成阳离子。
根据本发明，Ab-表示一个阴离子。优选的阴离子包括那些含有一个单一的配位络合物的阴离子，该配位络合物具有一个带电金属或类金属的核，这个核所带的负电荷的程度为平衡该活性催化剂类(species)上的电荷所必需，该催化剂类可在两种组分相结合时形成。更优选地，Ab-对应于具有通式[MQ4]-的一种化合物，其中：
M是处于+3形式氧化态的硼，铝，镓或铟；以及
Q独立地选自氢化物，二烷酰氨基(dialkylamido)，卤化物，烃基，烃基氧化物，卤代烃基，卤代烃基氧化物，以及卤代甲硅烷基烃基基团。
优选地，在根据本发明的方法中不使用有机硝基化合物或过渡金属。
生产含高多烯烃的丁基聚合物所使用的反应混合物进一步包含一种多烯烃交联剂。术语交联剂是本领域技术人员所知的，并被理解为是指在聚合物链之间导致化学交联的一种化合物，它与将加入到链中的单体是相反的。一些容易的预备实验会显示一种化合物是否会起到一种单体或一种交联剂的作用。该交联剂的选择是不受限制的。优选地，该交联包含一种多烯烃类的烃化合物。它们的实例包括降冰片二烯，2-异丙烯基降冰片烯，2-乙烯基-降冰片烯，1，3，5-己三烯，2-苯基-1，3-丁二烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯以及它们的C1至C20烷基取代的衍生物。更优选地，该多烯烃交联剂是二乙烯基苯，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯以及它们的C1至C20烷基取代的衍生物，以及或者是所给出的化合物的混合物。最优选地，该多烯烃交联剂包含二乙烯基苯和二异丙烯基苯。
如美国专利第5,417,930号中所描述的，该含高多烯烃的丁基聚合物的聚合反应可以在淤浆(悬浮液)中、在一种合适的稀释剂如氯烷烃(chloroalkanes)中，在一种连续的方法中进行。
这些单体通常进行阳离子聚合，优选在介于-120℃至+20℃的温度范围内，优选地，从-100℃至-20℃范围内，压力介于0.1至4巴范围内。
采用一个连续反应器而非间歇式反应器似乎对该过程有积极的影响。优选地，该过程在至少一个连续反应器中进行，该连续反应器的体积介于0.1m3和100m3之间，更优选介于1m3和10m3之间。
本领域技术人员所知的用于丁基聚合的惰性溶剂或稀释剂可被认为是该溶剂或稀释剂(反应介质)。这些包括烷烃，氯烷烃，环烷烃或芳烃，它们通常也被卤素单取代或多取代。可以优选己烷/氯烷烃混合物，氯代甲烷，二氯甲烷或其混合物。在根据本发明的方法中优选使用氯烷烃。
优选持续进行聚合反应。该过程优选采用以下三个供料流(原料流，feed streams)来进行：
I)溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(优选二烯，异戊二烯)
II)引发剂体系
III)多烯烃交联剂
应该注意到，该多烯烃交联剂也可以在与异烯烃和多烯烃相同的供料流中加入。
高多烯烃卤丁基聚合物的制备
然后所生成的高多烯烃丁基聚合物可以进行卤化反应，以产生高多烯烃卤丁基聚合物。可以根据本领域技术人员所知的方法进行溴化或氯化，例如，在第3版的Maurice Morton编写的、Kluwer学术出版社出版的《橡胶技术》297-300页(Rubber Technology，3rdEd.，Edited by Maurice Morton，Kluwer Academic Publishers，pp.297-300)以及该文献所引用的参考文献中所描述的流程。
所生成的高多烯烃卤丁基聚合物应该具有从0.05mol％至2.0mol％，更优选地从0.2mol％至1.0mol％，以及甚至更优选地从0.5mol％至0.8mol％的总烯丙基卤化物含量。该高多烯烃卤丁基聚合物还应该含有从2mol％至10mol％，更优选地从3mol％至8mol％，以及甚至更优选地从4mol％至7.5mol％的残余多烯烃水平。
高多烯烃丁基离聚物的制备
根据本发明的方法，高多烯烃卤丁基聚合物然后可以与至少一种含氮和/或磷的亲核体进行反应，该亲核体具有以下公式：
Figure BDA0000054760640000121
其中，A是一个氮或磷，
R1，R2和R3选自以下构成的组：直链或分支的C1-C18烷基取代基，单环的或由C4-C8稠环构成的芳基取代基，和/或一个杂原子，该杂原子选自如B、N、O、Si、P和S。
通常，合适的亲核体将包含至少一个中性的带有一孤对电子的氮或磷的中心，该中心在电性上和空间上都易于参与亲核取代反应。合适的亲核体包括三甲胺，三乙胺，三异丙胺，三正丁胺，三甲基膦，三乙膦，三异丙膦，三正丁膦和三苯膦。
根据本发明，与高多烯烃丁基橡胶反应的亲核体的量是在从1至5摩尔当量的范围内，更优选地从1.5至4摩尔当量，以及甚至更优选地从2至3摩尔当量，这是基于该高多烯烃卤丁基聚合物中存在的烯丙基卤化物的总摩尔量。
高多烯烃卤丁基聚合物和亲核体可以反应约10至90分钟，优选地从15至60分钟，以及更优选地从20至30分钟，反应温度为80至200℃，优选地从90至160℃，以及更优选地从100至140℃。
所生成的基于高多烯烃卤丁基的离聚物优选具有从0.05mol％至2.0mol％，更优选地从0.2mol％至1.0mol％，以及甚至更优选地从0.5mol％至0.8mol％的离聚物部分(moiety)，以及从2mol％至10mol％，更优选地从3mol％至8mol％，甚至更优选地从4mol％至7.5mol％的多烯烃。
根据本发明，所生成的离聚物还可以是结合到聚合物上的离聚物部分和烯丙基卤化物的一种混合物，以使离聚物部分和烯丙基卤化物官能度的总的摩尔量存在于0.05mol％至2.0mol％，更优选地从0.2mol％至1.0mol％，并且甚至更优选地从0.5mol％至0.8mol％的范围内，其中残余的多烯烃存在于从0.2mol％至1.0mol％，并且甚至更优选地从0.5mol％至0.8mol％的范围内。
过氧化物可固化的橡胶混合物的制备
本发明的橡胶混合物非常理想地适于生产所有类型的模制品，例如轮胎部件及工业橡胶制品，如塞子，阻尼元件，型材，薄膜，涂层。高多烯烃卤丁基离聚物可单独使用，或与其他橡胶形成混合物使用，如天然橡胶(NR)，顺丁橡胶(BR)，氢化丁氰橡胶(HNBR)，丁氰橡胶(NBR)，丁苯橡胶(SBR)，三元乙丙橡胶(EPDM)或氟橡胶(fluororubbers)，以形成这些固化制品。这些混合物的制备是本领域技术人员所熟知的。在大多数情况下，加入炭黑作为填料，并使用基于过氧化物的固化体系。混合与硬化是由本领域技术人员所知的方法进行的，如在高分子科学与工程百科全书，第4卷，S.66以及下列等等(混合)和第17卷，S.666以及下列等等(硬化)(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，S.66 etseq.(Compounding)and Vol.17，S.666 et seq.(Vulcanization))中所披露的方法。
本发明并不限于一种特殊的过氧化物固化体系。例如，无机或有机过氧化物都是适合的。优选有机过氧化物如二烷基过氧化物，缩酮过氧化物，芳烷基过氧化物，过氧化物醚类，过氧化物酯类，如：二叔丁基过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)-苯，二枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯-(3)，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷，过氧化苯甲酰，叔丁基枯基过氧化物(tert.butylcumylperoxide)和叔丁基过苯甲酸酯(tert.-butylperbenzoate)。通常，在化合物中过氧化物的量为从1至10phr(＝每百份橡胶)，优选地，从1至5phr范围内。随后的固化通常在从100至200℃的温度范围内进行，优选地从130至180℃的范围内。过氧化物可能有利地以结合聚合物的形式来应用。合适的体系是可商购的，如来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Polydispersion T(VC)D-40P，D(＝结合聚合物的二叔丁基过氧-异丙基苯)。
即使不是优选的，该混合物还可以进一步包含其他天然或合成橡胶，如BR(聚丁二烯)，ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)，CR(聚氯丁二烯)，IR(聚异戊二烯)，具有1wt％至60wt％的苯乙烯含量的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)，具有5wt％至60wt％的丙烯腈含量的NBR(丁二烯/丙烯腈-共聚物)，HNBR(部分或完全氢化的NBR橡胶)，EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)，FKM(含氟聚合物或氟橡胶)，以及所给出聚合物的混合物。
根据本发明的过氧化物可固化的橡胶混合物也可以含有填料。根据本发明的填料由一种矿物的颗粒组成，合适的填料包括硅石，硅酸盐，粘土(如膨润土)，石膏，氧化铝，二氧化钛，滑石等，以及它们的混合物。
合适的填料的进一步的实例包括：
-高分散硅石，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或通过卤化硅的火焰水解而制备的高分散硅石，具有比表面积为5至1000，优选20至400m2/g(BET比表面积)，其主粒径为10至400nm；可任选地，该硅石可与其它金属氧化物如Al，Mg，Ca，Ba，Zn，Zr和Ti的金属氧化物作为混合氧化物而存在；
-合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐；
-硅酸镁或硅酸钙，具有的BET比表面积为20至400m2/g，并且主颗粒直径为10至400nm；
-天然硅酸盐，如高岭土和其他自然存在的硅石；
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡块(matting)，挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌，氧化钙，氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁，碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；
或它们的组合。
因为这些矿物颗粒在其表面上具有羟基基团，使其亲水并疏油，因此很难在填料颗粒和丁基弹性体之间实现良好的相互作用。如果希望的话，可通过引入硅石修饰剂(改性剂)来增强填料颗粒与聚合物之间的相互作用。这种修饰剂的非限制性的实例包括，双[-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物，双[-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫化物，N，N-二甲基乙醇胺，乙醇胺，三乙氧基甲硅烷基-丙基-硫醇以及三乙氧基乙烯基硅烷。
对于多种目的，优选的矿物是硅石，尤其是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀而制备的硅石。
根据本发明适合用作矿物填料的干燥的无定形硅石颗粒具有从1到100微米范围内的一个平均附聚粒径，优选介于10至50微米之间，并且更优选介于10至25微米之间。优选地，按体积计少于10％的附聚颗粒的尺寸小于5微米或大于50微米。合适的无定形的干燥的硅石具有介于50和450平方米/克之间的BET表面积(按照DIN(德国工业标准)66131测定的)，并具有介于150和400克/100克硅石之间的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收(按照DIN 53601测定的)，以及按重量计0到10％的干燥损失(按照DINISO 787/11测定的)。合适的硅石填料在由PPG工业公司提供的在HiSil 210，HiSil 233和HiSil 243的商标下可商购。从拜尔公司(Bayer AG)可商购的Vulkasil S和Vulkasil N也是适用的。
矿物填料也可以与已知的非矿物填料相结合使用，非矿物填料如：
-炭黑；合适的炭黑优选通过灯黑、炉黑或气黑方法而制备，并具有20到200m2/g的BET比表面积，例如，超耐磨炉黑(SAF)，中超耐磨炉黑(ISAF)，高耐磨炉黑(HAF)，快压出炉黑(FEF)或通用炉黑(GPF)炭黑；
或
-橡胶凝胶，优选的橡胶凝胶是基于聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯。
通常，非矿物填料并不在本发明的卤丁基弹性体组合物中作为填料使用，但是在某些实施例中，它们存在的量可高达40phr。优选该矿物填料应该构成按重量计填料总量的至少55％。如果本发明的卤丁基弹性体组合物与另一弹性体组合物共混，则另一种组合物可以含有矿物和/或非矿物填料。
根据本发明的橡胶混合物可以进一步包含用于橡胶的辅助产品，如反应促进剂，固化促进剂，固化加速助剂，抗氧化剂，起泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增充剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物，和活化剂如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇等，这些均为橡胶工业界所知。橡胶助剂按常规量使用，除其他之外，这取决于预定的用途。常规的用量是基于橡胶的0.1wt％至50wt％。
优选地，该混合物进一步包含范围从0.1至20phr的一种有机脂肪酸，优选分子内具有一个、两个或更多的碳双键的一种不饱和脂肪酸，更优选地，该脂肪酸含有按重量计10％或更多的一种共轭二烯酸，该二烯酸在其分子内具有至少一个共轭碳-碳双键。优选地，这些脂肪酸含有8-22个碳原子，更优选12-18个。实例包括：硬脂酸，棕榈酸和油酸以及它们的钙、锌、镁、钾和铵盐。
最终混合物的组分被混合在一起，适当地是在一个高温下，范围可以是从25℃到200℃。正常情况下，混合时间不超过一小时，并且2至30分钟范围的时间通常是足够的。混合适合地在一个密闭式混合机中进行，如Banbury混合机，或Haake，或Brabender微型密闭式混合机。双辊轧机混合机也让添加剂在弹性体中进行很好的分散。挤出机也提供了良好的混合，并使混合时间更短。有可能在两个或两个以上阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如，一个阶段在密闭式混合机中，而一个阶段在挤出机中。然而，应当注意的是，在混合阶段不要发生不希望的预交联(＝烧焦)。
本发明的混合物非常适于制造成型制品(shaped articles)，尤其是用于高纯度应用的成型制品，如燃料电池组件(如冷凝器帽)，医疗装置。
通过以下实例，对本发明进行进一步说明，但本发明并非受限于这些实例，其中，除非另有说明，所有的份数和百分比均为按重量计。
提供以下实例来说明本发明：
实例
设备：硬度及应力应变性能是使用一台A-2型硬度计根据ASTM D-2240的要求进行测定的。应力应变数据是根据ASTMD-412方法A的要求在23℃下进行测定的。从2mm厚的拉伸片切出模具C的哑铃片(在160℃下固化tc90+5分钟)。该tc90次数是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(活模流变仪)(MDR2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在170℃下一共运行30分钟的时间进行测定的。固化是使用配备了Allan-Bradley程序控制器的电动压机实现的。1H NMR谱是采用一个Bruker DRX500分光计(500.13MHz 1H)在CDCl3中记录的，化学位移参照四甲基硅烷。
材料：除非另有说明，所有试剂(反应物)按照从Sigma-Aldrich(Oakville，安大略省)收到后的状态使用。BIIR(BB2030)和硬脂酸钙按照由LANXESS公司所提供的状态使用。环氧化的大豆油(L.V.Lomas)，Irganox 1076(CIBA Canada Ltd.)，炭黑IRB#7(Balentine Enterprises Ltd.)，HVA#2(杜邦，加拿大)和DiCup 40C(Struktol，加拿大)按照从它们各自的供应商收到的状态使用。
实例1：高异戊二烯BIIR的制备
将110mL的元素溴添加到7kg的6.5mol％的1，4高异戊二烯丁基聚合物的溶液中，该聚合物是根据CA 2,418,884的实例2在31.8kg的己烷和2.31kg的水中在一个95L的反应器中通过快速搅拌而制备的。5分钟之后，通过加入76g NaOH在1L水中的苛性碱溶液来终止该反应。再搅拌10分钟之后，向反应混合物中加入一种稳定剂溶液，该稳定剂溶液为：在500mL己烷中的21.0g的环氧化的大豆油和0.25g的
Figure BDA0000054760640000191
1076，以及在500mL己烷中的47.0g环氧大豆油和105g硬脂酸钙之一。另外再搅拌1小时之后，高多烯烃丁基聚合物通过蒸气凝结而分离。采用在100℃下运行的一台双辊10”×20”轧机将最终产物干燥至恒重。所得物质的微结构如表1所示。
实例2：高异戊二烯IIR离聚物的制备
将48g的实例1和4.7g(3摩尔当量，基于实例1的烯丙基溴的含量)的三苯基膦加入到一台Brabender密闭式混合机(容量为75g)中，操作条件为100℃和60RPM的转子转速。混合一共进行60分钟。终产物通过1H NMR分析确认实例1的所有烯丙基溴位点全部转化为相应的离聚物种类。还发现所得的物质具有约4.2mol％的1，4-异戊二烯。
实例3：高IP IIR固化制品的制备(对照)
将具有4.2mol％含量的1，4-IP的40g的高IP IIR(按照CA2,418,884的实例1制备)加入一台Brabender微型密闭式混合机(容量＝75g)，操作条件为30℃以及60RPM的转子转速。混合1分钟之后，将20g的IRB#7加入到该混合物中。另外再混合2分钟之后，将0.8g的HVA#2加入到该混合物中。1分钟后，将1.6g的DiCup 40C加入到密闭式混合机中。所得到的混合物另外再混合2分钟。将所得到的配制物进行固化并按上述测定拉伸性能。这些结果列于表2中。
实例4：高IP IIR离聚物固化制品的制备(本发明)
将40g的实例2引入到一台Brabender微型密闭式混合机(容量＝75g)中，其操作条件为30℃以及60RPM的转子转速。混合1分钟之后，将20g的IRB#7加入到该混合物中。另外再混合2分钟之后，将0.8g的HVA#2加入到该混合物中。1分钟后，将1.6g的DiCup 40C加入到密闭式混合机中。所得到的配制物另外再混合2分钟。将所得到的配制物固化并按上述测定拉伸性能。这些结果列于表2中。
表1：高异戊二烯丁基离聚物的微结构
 总不饱和物(mol％)   5.79
 1，4异戊二烯(mol％)   4.19
 分支的异戊二烯(mol％)   0.32
 烯丙基溴(mol％)   0.71
 共轭二烯(mol％)   0.04
 内型Br(mol％)   0.07
表2：拉伸性能
  性能  实例3(比较)   实例4
  硬度 肖氏A2(pts.)  50   66
  极限拉伸(MPa)  8.1   7.8
  极限伸长率(％)  442   427
  应力@25％(MPa)  0.618   1.54
  应力@50％(MPa)  0.780   2.01
  应力@100％(MPa)  1.15   2.81
  应力@200％(MPa)  2.82   4.54
  应力@300％(MPa)  5.43   6.30
从上述的实例可以看出，用一种中性的磷基亲核体处理BIIR的一种高异戊二烯类似物(实例1)导致形成相应的高IP IIR离聚物(实例2)。
沿着IIR聚合物主链存在的离聚物单元允许获得过氧化物固化的固化物中的优异的物理性能。如从表2所示的数据可以看到的，基于在实例2中所描述的高IP IIR离聚物的混合物(实例4)所测定的拉伸性能优于对基于具有4.2mol％IP的配制品(实例3)所测量的结果。这一观察表明，一种离聚物网络的存在对于由过氧化物固化的固化物的物理性能做出有利的贡献。
尽管为了说明的目的而在上文中对本发明进行了详细地描述，但应当理解，这样的细节仅仅是为了说明之目的，除由权利要求所限定之外，本领域的技术人员无需偏离本发明的精神和范围即可在其中进行改动。

Claims (13)

1.一种过氧化物可固化的丁基橡胶离聚物，包括衍生自至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可任选的另外的可共聚的单体的重复单元，该离聚物包括结合到聚合物上的离聚物部分以及可选的烯丙基卤化物，该离聚物进一步包括从2mol％至10mol％的残余多烯烃。
2.根据权利要求1所述的丁基橡胶离聚物，其中该结合到聚合物上的离聚物部分以及可选的烯丙基卤化物以从0.05mol％至2.0mol％的总摩尔量存在。
3.根据权利要求1所述的丁基橡胶离聚物，其中该异烯烃选自由异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物组成的组。
4.根据权利要求1所述的丁基橡胶离聚物，其中该多烯烃选自由异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊-二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的丁基橡胶离聚物，其中该离聚物包括从4mol％至7.5mol％的残余多烯烃。
6.根据权利要求1所述的丁基橡胶离聚物，其中该结合到聚合物上的离聚物部分包括烯丙基卤化物与氮和/或磷基的亲核体的反应产物。
7.根据权利要求6所述的丁基橡胶离聚物，其中该亲核体具有如下通式：
Figure FDA0000054760630000021
其中，A为一个氮或磷，R1，R2和R3选自如下构成的组：直链的或分支的C1-C18烷基取代基，单环的或由C4-C8稠环组成的一个芳基取代基，和/或一个杂原子，该杂原子选自由B、N、O、Si、P、和S组成的组。
8.根据权利要求7所述的丁基橡胶离聚物，其中该亲核体选自由三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲基膦、三乙膦、三异丙膦、三正丁膦、三苯膦，以及它们的混合物组成的组。
9.一种过氧化物可固化的橡胶混合物，包括根据权利要求1至8中任一项所述的丁基橡胶离聚物和过氧化物固化剂，其中该过氧化物固化剂选自由二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化物醚类和过氧化物酯类组成的组。
10.根据权利要求9所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，其中该过氧化物固化剂包括过氧化物酯，该过氧化物酯选自由二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)-苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烯-(3)、1，1-双-(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物和叔丁基过苯甲酸酯组成的组。
11.根据权利要求9所述的过氧化物可固化的橡胶混合物，进一步包含至少一种填料。
12.一件成型制品，包含根据权利要求9所述的过氧化物可固化的橡胶混合物。
13.根据权利要求12所述的制品，处于一种医疗装置或一种冷凝器帽的形式。
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