CN108137890B - 具有增强的耐挠曲疲劳性的橡胶配制品 - Google Patents
具有增强的耐挠曲疲劳性的橡胶配制品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种橡胶组合物,该橡胶组合物表现出高水平的耐挠曲疲劳性、耐臭氧性、成型粘着性、与基于二烯的橡胶的可粘结性和耐低温性。该橡胶组合物含有EPDM橡胶、天然橡胶、高顺式‑1,4‑聚丁二烯橡胶和从5phr至30phr的丁基离聚物。
Description
相关申请信息
本专利申请要求2015年7月28日提交的美国临时专利申请号62/197,652的优先权,将所述申请以其全文通过引用结合在此。
技术领域
本披露总体上涉及的领域是空气弹簧,并且更具体地涉及基于橡胶组合物的改进的空气弹簧,这些组合物提供改进的耐疲劳性、耐臭氧性、成型粘着性(building tack)、可粘结性以及耐低温性。
背景技术
本部分提供背景信息以便于更好地理解本披露的各个方面。应该理解,本文件的本部分中的陈述将从这个角度阅读,并且不作为现有技术的承认。
橡胶状聚合物用于制造各种各样的制成品,包括轮胎、软管、动力传动带、传送带、挡风玻璃刮水片、用于空气弹簧的波纹管和滚动叶片(rolling lobe)等。在这些应用的许多中,重要的是橡胶状聚合物表现出良好的耐挠曲疲劳性,以使产品具有长的使用寿命以及一系列额外的物理特性和化学特征。为了获得特定应用中所需的特性组合,典型地在现代橡胶配制品中使用两种或更多种类型的橡胶和各种橡胶化学品的共混物。
发明内容
提供本发明内容以便介绍在下面的具体实施方式中进一步说明的概念的选择。本发明内容不旨在鉴别所要求保护的主题的关键或本质特征,也不旨在用作限制所要求保护的主题的范围的辅助。
本披露的一些方面基于以下发现:通过将高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、天然橡胶和丁基离聚物共混入乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)中可以获得高水平的耐挠曲疲劳性、耐臭氧性、成型粘着性、与基于二烯的橡胶的可粘结性和耐低温性。为了获得希望的特性组合,关键的是橡胶配制品包括天然橡胶、高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、和丁基离聚物以及EPDM橡胶。
本披露还涉及橡胶组合物,该橡胶组合物表现出高水平的耐挠曲疲劳性、耐臭氧性、成型粘着性、与基于二烯的橡胶的可粘结性和耐低温性,该橡胶组合物由EPDM橡胶、天然橡胶、高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、以及从5phr至30phr的丁基离聚物构成。典型地使用硫和过氧化物固化剂的组合来固化橡胶配制品,以获得物理和化学特性的非常希望的组合。
根据本披露的橡胶配制品典型地还包含从约30phr至50phr的炭黑。该炭黑优选为胎体级炭黑,如N400级、N500级、N600级或N700级的炭黑。例如,N550炭黑对于用于根据本披露的一些方面的耐挠曲疲劳的橡胶配制品中是非常优选的。
根据本披露的橡胶配制品在一些方面在制造具有直壁或曲壁的圆柱形状的气密橡胶制品中具有特别的价值。此类圆柱形状的气密橡胶制品可以由外壁(由本披露的橡胶组合物构成)、内壁(由橡胶状聚合物构成)以及至少一个位于该外壁与该内壁之间的橡胶化织物增强层构成。在根据本披露的另一个实施例中,该圆柱形状的气密橡胶制品的内壁也可以由本披露的橡胶配制品构成。在一些具体实施例中,该圆柱形状的气密橡胶制品可以呈用于空气弹簧的波纹管、滚动叶片或套管的形式。
具体实施方式
以下变体说明本质上仅仅是说明性的,并且决不旨在限制本披露的范围、其应用或用途。说明和实例在此仅为了阐明本披露的不同实施例的目的呈现,并且不应被解释为对本披露的范围和适用性的限制。虽然本披露的组合物在此被描述为包含某些材料,但是应当理解,该组合物可以任选地包含两种或更多种化学上不同的材料。此外,该组合物还可以包含除了已经列举的组分之外的一些组分。在本披露的发明内容和该具体实施方式中,每个数值应该如被术语“约”修饰的读取一次(除非已经明确地被如此修饰),并且然后如没有被如此修饰的再次读取,除非在上下文中另外指明。此外,在本披露的发明内容和该具体实施方式中,应当理解,列出或描述为有用的、合适的等的浓度或量范围意图是在该范围内的全部浓度或量(包括端点)被认为已经进行陈述。例如,“从1至10的范围”将被读为指示沿着在约1与约10之间的连续体的每一个可能的数字。因此,即使在该范围内的特定数据点,或者甚至没有在该范围内的数据点被明确地指明或仅仅是指几个特定点,应当理解,诸位发明人领会且理解,在该范围内的任何和所有数据点被认为已经被指定,并且诸位发明人拥有整个范围和在该范围内的所有点。
除非明确相反地说明,否则“或”是指包括性的或并且不是排他性的或。例如,条件A或B是通过以下中的任一项而得到满足:A是真(或者存在)并且B是假(或者不存在)、A是假(或者不存在)并且B是真(或者存在)、以及A和B都为真(或者存在)。
此外,使用“一个/一种(a/an)”用来描述在此的实施例的元素和组分。这样做仅仅为了方便起见,并且给出根据本披露的概念的一般含义。该说明应被阅读为包括一个/一种或至少一个/一种,并且除非另有说明,单数还包括复数。
在此使用的术语和词组是为了描述的目的并且不应被解释为在范围上的限制。语言诸如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其变体旨在是广泛的并且包括其后列出的主题、等效物、和未被列出的附加主题。
此外,如在此所使用的,对“一个(one)实施例”或“一个(an)实施例”的任何提及意味着与该实施例有关所描述的具体元素、特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。在说明书中的不同地方中短语“在一个实施例中”的出现不一定是指同一个实施例。
根据本披露的橡胶配制品可以表现出高水平的耐挠曲疲劳性、耐臭氧性、成型粘着性、与基于二烯的橡胶的可粘结性和耐低温性,并且由EPDM橡胶、天然橡胶、高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶和从5phr至30phr的丁基离聚物构成(术语“phr”表示每100重量份橡胶的重量份数)。在本披露的橡胶组合物中,该EPDM橡胶典型地以在35phr至65phr的范围内的水平存在,其中该高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶以在5phr至25phr的范围内的水平存在,并且其中该天然橡胶以在10phr至50phr的范围内的水平存在。该丁基离聚物典型地以在5phr至25phr的范围内的水平存在,并且更典型地以在5phr至20phr的范围内的水平存在。该丁基离聚物可能以在5phr至15phr的范围内的水平存在于橡胶配制品中,并且在一些情况下,以在8phr至12phr的范围内的水平存在。
在根据本披露的一个实施例中,该EPDM橡胶以在40phr至60phr的范围内的水平存在,该高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶以在10phr至20phr的范围内的水平存在,并且该天然橡胶以在25phr至45phr的范围内的水平存在。在另一个方面中,该EPDM橡胶以在45phr至55phr的范围内的水平存在,该高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶以在10phr至20phr的范围内的水平存在,并且该天然橡胶以在30phr至40phr的范围内的水平存在。
根据本披露的橡胶配制品实施例典型地含有增强填料,例如像炭黑。在其中该炭黑为胎体级的炭黑,例如N400级、N500级、N600级或N700级的炭黑的情况下,可以获得非同一般的结果。例如,非常优选的炭黑是N550炭黑。该炭黑典型地将以在约20phr至约80phr的范围内的水平包括在橡胶配制品中。炭黑优选地将以在约30phr至约50phr的炭黑的范围内的水平结合到橡胶配制品中。除炭黑之外,其他增强填料,如二氧化硅、粘土、滑石或木质素,也可以包括在本披露的橡胶配制品中。此类附加的增强填料典型地将以在约5phr至约50phr的范围内的水平包括在橡胶配制品中,并且通常以在约10phr至约25phr的范围内的水平包括在内。
根据本披露的橡胶组合物通常将用硫硫化剂和过氧化物固化剂的组合来固化,以获得最佳结果。可以使用的合适的硫硫化剂的一些代表性实例包括元素硫(游离硫)或供硫硫化剂,例如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。优选地,硫硫化剂是元素硫。硫硫化剂的量将根据其余成分和所使用的硫硫化剂的具体类型而变化。一般而言,所使用的硫硫化剂的水平将在约0.1phr至约8phr的范围内。典型地优选的是所使用的硫硫化剂的水平在约1phr至约3phr的范围内。
可用于本披露一些实施例的实践中的过氧化物固化剂是通常适合用于固化EPDM的那些。可以使用的有机过氧化物的一些代表性实例包括但不限于二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、α-α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯、甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、枯烯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物等。二枯基过氧化物和α-α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯是非常优选的过氧化物化合物。有机过氧化物的固化有效量典型地为从约0.2phr至约10phr。有机过氧化物的优选水平典型地为从约0.4phr至约6phr。有机过氧化物典型地不是纯地添加并且有益地预先分散在粘合剂如填料或聚合物材料中。
用于本披露的橡胶配制品中的EPDM橡胶典型地将含有至少6重量百分比的结合的二烯单体,例如2-乙基二烯-5-降冰片烯(2-ethyldiene-5-norbornene)(ENB)、二环戊二烯(DCPD)和1,4-己二烯(HD)。EPDM橡胶将更典型地含有至少8重量百分比的结合二烯单体。在大多数情况下,EPDM橡胶将用石蜡油扩展并在125℃下将具有在40至55的范围内的门尼ML1+4粘度。EPDM橡胶通常将具有在50至75重量百分比的范围内的结合乙烯含量。
用于根据本披露的橡胶配制品中的丁基离聚物典型地是卤代丁基橡胶和有机磷化物的反应产物。该卤代丁基橡胶典型地将是溴代丁基橡胶,其在与有机磷化物反应时形成溴代丁基离聚物。在任何情况下,丁基离聚物典型地将具有固定在其主链上的结构式为-CH3-P+R3Br-的离子部分。在这些离子部分中,R基团典型地将是烃基,例如烷基。朗盛公司(Lanxess)X-ButylTMI4565 P溴代丁基离聚物橡胶是可用于本披露的橡胶配制品中的可商购的丁基离聚物。它可以从德国科隆肯尼迪广场1,50569朗盛公司(Lanxess AG,Kennedyplatz 1,50569Cologne,Germany)获得。
根据本披露的橡胶配制品可用于制造各种各样的橡胶制品并且在制造其中需要改进的耐挠曲疲劳性而不损害耐臭氧性、成型粘着性、与基于二烯的橡胶的可粘结性或低温性能特点的橡胶产品中是特别有用的。例如,这些橡胶配制品可用于制造轮胎、软管、动力传动带、传送带、挡风玻璃刮水片、减振垫、用于空气弹簧的波纹管、用于空气弹簧的滚动叶片等。
根据本披露的耐挠曲疲劳的橡胶配制品非常好地适用于制造具有直壁或曲壁的圆柱形状的气密橡胶制品。例如,此种耐挠曲疲劳的圆柱形状的气密橡胶制品可以由外壁(由根据本披露的橡胶组合物构成)、内壁(由橡胶状聚合物构成)以及至少一个位于该外壁与该内壁之间的橡胶化织物增强层构成。在一个实施例中,该耐挠曲疲劳的圆柱形状的气密橡胶制品的内壁也可以由根据本披露的橡胶组合物构成。在本披露的其他具体实施例中,该耐挠曲疲劳的圆柱形状的气密橡胶制品可以呈用于空气弹簧的波纹管、滚动叶片或套管的形式。此种空气弹簧当然还将包括活塞和顶板,它们通过该耐挠曲疲劳的圆柱形状的气密橡胶制品以气密方式连接以形成该空气弹簧。
通过以下实例来说明本披露的一些方面,这些实例仅仅是为了说明的目的,并且不被认为是限制本发明的范围或其可以被实践的方式。除非另外明确指明,否则份数和百分比是按重量计给出。
实例
在这一系列实验中,制造含有EPDM橡胶、天然橡胶和高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的橡胶配制品作为对照配制品,并将其与还含有溴代丁基离聚物橡胶的相同配制品(实验配制品)进行比较。在这一系列实验中使用的基础橡胶配制品是通过以下方式制造的:在非生产性阶段中将87.5phr的EPDM橡胶、15phr的1207高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、35phr的天然橡胶、40phr的N550炭黑、0.8phr的石蜡、1.3phr的结晶蜡、0.15phr的塑解剂(50%活性)、6phr的6-PPD抗氧化剂、3phr的Struktol HD 55加工助剂、4.31phr的氧化锌、1.5phr的硬脂酸、15phr的粘土填料和1phr的ZMTI抗氧化剂混合,并且然后进一步在生产性混合阶段中共混2.12phr的不溶性硫(65%活性)、1.07份的100抗臭氧剂、1.07phr的二枯基过氧化物(DCP)(60%活性)和0.92phr的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。在还含有溴代丁基离聚物橡胶的橡胶配制品中,在非生产性混合阶段中加入10phr的朗盛公司X-ButylTMI4565 P溴代丁基离聚物橡胶。将两种橡胶配制品固化并测试原始物理特性以及在212°F(100℃)的温度下烘箱老化70小时后的特性。测量的特性在表1中报道。
表1
如通过回顾表1可以看出,通过加入朗盛公司X-ButylTMI4565 P溴代丁基离聚物橡胶,对照配制品的物理特征没有以不可接受的方式改变。然而,如表2中可以看出,包括朗盛公司X-ButylTMI4565 P溴代丁基离聚物橡胶的制成的实验橡胶配制品的耐挠曲疲劳性得到显著改善。表2报告了在使用Texus挠曲(29%应变)测试和DeMattia挠曲测试的报告的循环次数之后确定的裂纹长度。
表2
如从表2可以看出,对于根据本披露的实验配制品,每个循环持续时间后测量的裂纹长度显著小于对照配制品中的裂纹长度。这些实验通过Texus挠曲测试和DeMattia挠曲测试二者相应地示出了通过在测试的橡胶配制品中包括卤代丁基离聚物橡胶大大改善了耐挠曲疲劳性。
为了说明和描述的目的,已经提供了对实施例的前述描述。提供了示例性实施例,使得本披露将是充分彻底的,并且将范围传达给本领域技术人员。阐述许多具体细节,例如特定组分、装置和方法的实例,以提供对本披露的实施例的彻底理解,但并不旨在是穷尽的或限制本披露。应当理解,在本披露的范围内的是具体实施例的单独的元素或特征通常不限于该具体实施例,而是在适用的情况下是可互换的并且可以在所选择的实施例(即使不是明确示出或描述的)中使用。其也可以以许多方式变化。此类变化不被视为偏离本披露,并且所有此类修改旨在被包括在本披露的范围内。
虽然上面已经详细描述了本披露的几个实施例,但是本领域普通技术人员将容易地理解,在不实质脱离本披露的传授内容的情况下,许多修改是可能的。因此,此类修改旨在被包括在如权利要求书中限定的本披露的范围内。
Claims (12)
1.一种橡胶组合物,该橡胶组合物包含EPDM橡胶、天然橡胶、高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、从8phr至12phr的丁基离聚物和30至50phr的炭黑,其中所述EPDM橡胶以在65至87.5phr的范围内的水平存在,该高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶以在10phr至20phr的范围内的水平存在,并且其中该天然橡胶以在30至40phr的范围内的水平存在。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中该炭黑是胎体级炭黑。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物,其中该胎体级炭黑选自由N400级、N500级、N600级和N700级的炭黑组成的组。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物,其中该胎体级炭黑是N550炭黑。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中该橡胶组合物用硫和过氧化物固化剂的组合来固化。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中该EPDM橡胶包括至少6重量百分比的结合二烯单体。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中该EPDM橡胶用石蜡油扩展,并且其中该EPDM橡胶具有在50至75重量百分比的范围内的结合乙烯含量。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物,其中该EPDM橡胶在125℃下具有在40至55的范围内的门尼ML1+4粘度。
9.一种具有直壁或曲壁的圆柱形状的气密橡胶制品,其中该制品包含橡胶组合物,该橡胶组合物包含EPDM橡胶、天然橡胶、高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、从8phr至12phr的丁基离聚物和30至50phr的炭黑,并且其中所述EPDM橡胶以在65至87.5phr的范围内的水平存在,该高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶以在10phr至20phr的范围内的水平存在,并且其中该天然橡胶以在30至40phr的范围内的水平存在。
10.一种具有直壁或曲壁的圆柱形状的气密橡胶制品,其中该制品包含外壁,该外壁包含橡胶组合物,该橡胶组合物包含EPDM橡胶、天然橡胶、高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、从8phr至12phr的丁基离聚物和30至50phr的炭黑,其中所述EPDM橡胶以在65至87.5phr的范围内的水平存在,该高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶以在10phr至20phr的范围内的水平存在,并且其中该天然橡胶以在30至40phr的范围内的水平存在,并且其中该制品还包含内壁以及至少一个位于该外壁与该内壁之间的橡胶化织物增强层,该内壁由橡胶状聚合物构成。
11.根据权利要求10所述的圆柱形状的气密橡胶制品,其中该内壁由橡胶组合物构成,该橡胶组合物包含EPDM橡胶、天然橡胶、高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶和从5phr至30phr的丁基离聚物。
12.根据权利要求10所述的圆柱形状的气密橡胶制品,其中该制品呈波纹管、滚动叶片或套筒的形式。
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