CN113444322B

CN113444322B - 一种耐低温海绵密封条及其制备方法

Info

Publication number: CN113444322B
Application number: CN202110621490.7A
Authority: CN
Inventors: 郑维文; 李士鹏; 倪磊
Original assignee: Hande Automotive Sealing System Tieling Co ltd; Hande Taicang Sealing System Co ltd; Henniges China Sealing Systems Co ltd
Current assignee: Hande Automotive Sealing System Tieling Co ltd; Hande Taicang Sealing System Co ltd; Henniges China Sealing Systems Co ltd
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2041-06-03
Also published as: CN113444322A

Abstract

本发明公开了一种耐低温海绵密封条及其制备方法，克服了现有技术中EPDM橡胶在高寒地区出现密封变硬、回弹性减弱的缺陷。本发明中的一种耐低温海绵密封条，包括如下重量份的原料：EPDM 70‑80份，顺丁橡胶20‑40份，树脂5‑15份，耐低温助剂5‑15份，炭黑80‑115份，填充物10‑30份，石蜡油50‑70份，硫化剂0.8‑1.2份，硫化促进剂2.5‑3.5份，防焦剂0.2‑0.5份，发泡剂2‑5份，吸湿剂3‑6份。本发明采用树脂、顺丁橡胶、耐低温助剂和EPDM复配，可以有效提高产品的耐寒性以及低温回弹性能等。

Description

一种耐低温海绵密封条及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封条领域，具体涉及一种耐低温海绵密封条及其制备方法。

背景技术

密封条作为汽车零部件，其起到了对车辆密封防水、防尘、隔音等作用，门条和门洞密封条的海绵部分更是对以上性能起决定性作用。EPDM橡胶的低密度高填充性能意味着比其它橡胶具有更低成本性，同时它拥有优异的耐屈挠性、化学稳定性、耐臭氧和耐天候老化性，使之成为汽车密封条橡胶的首选。

虽传统EPDM密封条具有一定的耐低温性能，但在东北及青藏高原等高寒地区仍会出现密封变硬、回弹性减弱等问题，导致密封及开关门困难。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中EPDM橡胶在高寒地区出现密封变硬、回弹性减弱的缺陷，从而提供解决上述缺陷的一种耐低温海绵密封条及制备方法。

一种耐低温海绵密封条，包括如下重量份的原料：

本发明还包括活性剂；所述活性剂包括：

活性氧化锌 5-8份，

硬脂酸 1-3份，

聚乙二醇 1-3份。

所述炭黑包括50-65份的快压出炭黑和30-50份的半补强炭黑。

所述EPDM中，ENB含量为7-10％，乙烯含量为44-55％，门尼粘度ML₁₊₈ 150℃为40-65；所述顺丁橡胶的门尼粘度ML₁₊₄ 100℃为40-50；所述石蜡油为高闪点低倾点石蜡油；所述耐低温助剂主要作用成分为一种分子链端具有一定反应活性的低分子二烯类的聚合物。

进一步，EPDM应占EPDM和顺丁橡胶总量的70％以上。该方式可以有效保留EPDM的高耐屈挠性、化学稳定性、耐臭氧和耐天候老化性等物性。

所述硫化剂为硫磺；所述硫化促进剂为4，4’-二硫化二吗啉(DTDM)、2-硫醇基苯并噻唑(M)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二硫化二苯并噻唑(DM)、四硫化双五甲撑秋兰姆(TRA)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、苯磺酰胺衍生物中的至少两种。

所述树脂为对-特辛基苯酚甲醛树脂；所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)；所述发泡剂为二-(苯磺酰肼)醚；所述吸湿剂为GR；所述填充物为轻质碳酸钙。

一种耐低温海绵密封条的制备方法，包括混炼和挤出硫化，其特征在于，混炼包括如下步骤：

第一段混炼：将EPDM、顺丁橡胶、耐低温助剂和树脂混炼至少60S，加入炭黑、填充物和石蜡油后依次进行混炼排气和混炼排胶；最后冷却压片后制成A段胶片；

第二段混炼：将A段胶片放置8h以上，然后加入硫化剂、硫化促进剂、发泡剂和吸湿剂混炼至少100S进行排气，再次混炼排胶。

所述第一段混炼中，在加入EPDM的同时还加入有活性氧化锌、硬脂酸、聚乙二醇；

或/和，所述第一段混炼中混炼排气的温度为110℃，第一段混炼中混炼排胶的温度为140℃；所述第二段混炼中混炼排胶的温度为75℃。

所述第二段混炼后，还经过薄通、过滤的步骤，过滤后获得B段胶；B段胶再进行挤出硫化；优选的，所述过滤步骤中滤网孔径为100目，且过滤后的B段胶过水溶性橡胶隔离剂进行存放，防止存放粘连。

所述挤出硫化的过程为：先挤出成型，再采用微波硫化，最后进行热空气硫化；

优选的，微波硫化的参数为微波功率5±1KW；温度260±10℃；热空气硫化为三段式硫化，硫化的温度为250±10℃。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的一种耐低温海绵密封条，采用顺丁橡胶与EPDM复配，然后通过耐低温助剂配合，可以有效提高耐低温性能，增强低温回弹性能；其中，顺丁橡胶因分子链无侧基，柔顺性好，硫化后耐寒性能特别优异；耐低温助剂可以降低橡胶的Tg温度，可以进一步增加产品的耐寒性能；由于EPDM与其他橡胶互粘性差，直接与其它种类橡胶并用时会出现相容性差、填料分散不均和硫化速度不匹配等问题，导致整体物性变差；本发明中树脂的加入可以有效提高两种橡胶的粘性；因此，本发明中采用树脂、顺丁橡胶、耐低温助剂和EPDM复配，可以有效提高产品的耐寒性以及低温回弹性能等物性。

2.本发明中炭黑包括50-65份的快压出炭黑和30-50份的半补强炭黑；使用两种炭黑并用，快压出炭黑平衡海绵产品物性的同时，高结构半补强炭黑可提高产品挺性和分散度，进一步增强耐寒性。

3.本发明中所述EPDM中，ENB含量为7-10％，乙烯含量为44-55％，门尼粘度ML₁₊₈150℃为40-65；所述顺丁橡胶的门尼粘度ML₁₊₄ 100℃为40-50；所述耐低温助剂为低分子二烯类聚合物；所述石蜡油为高闪点低倾点石蜡油；EPDM生胶中的高门尼可提高产品物性，低乙烯含量有助于提高低温性能，高ENB含量有助于与顺丁橡胶保持硫化速度的统一和快速硫化的目的；使用高闪点、低倾点、CA含量0％的石蜡油，可以有效减少加工过程小分子物质挥发，并能避免传统石蜡油在低温下影响胶料的低温性能，提高耐寒性。

4.本发明中的硫化剂为硫磺；硫化促进剂为4，4‘-二硫化二吗啉、2-硫醇基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、四硫化双五甲撑秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双五亚甲基秋兰姆、苯磺酰胺衍生物中的至少两种；本发明通过上述硫磺和给硫体组合的半有效硫化体系，增加单硫键和双硫键的数量，使分子内结合硫的可能性降低，因此Tg上升的幅度较多硫键更小；该半有效硫化体系相比过氧化物硫化体系而言，克服了采用过氧化物硫化体系接触氧气时，聚合物自由基会与氧分子偶合成烃过氧自由基，导致聚合物降解表面发粘而不能采用热空气微波的连续硫化方式的缺陷。

5.本发明中的发泡剂采用二苯磺酰肼醚，分解温度低，无毒温度，发泡气孔均匀，收缩率小；本发明中添加的活性氧化锌和硬脂酸，可作为活性剂提高硫化促进剂的活性，聚乙二醇作为活性剂和加工助剂可以提高硫化速度和压出速度；本发明选用轻质碳酸钙作为填充物，虽会降低一部分低温性能，但可以改善挤出性能，降低口型挤出膨胀率，增加可塑性和挺行，并可降低部分成本；本发明选用的防焦剂为CTP可提高胶料的停放时间，防止胶料早期硫化带来的熟胶等问题；本发明选用的吸湿剂为GR，避免硫化过程产生气孔和发泡不均，提高产品性能和质量。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

一种耐低温海绵密封条，原料包括：EPDM 70份、BR 30份、树脂10份、耐低温助剂5份、活性氧化锌5份、硬脂酸1份、PEG-4000 1份、快压出炭黑50份、高结构半补强炭黑30份、轻质碳酸钙20份、高闪点低倾点石蜡油70份；硫磺1.2份、硫化促进剂2.8份、发泡剂2.5份、防焦剂0.4份、KEZADOL GR 5份；

其中，EPDM中，ENB含量为9％，乙烯含量为44％，门尼粘度ML₁₊₈ 150℃为60；BR的门尼粘度ML₁₊₄ 100℃为45；树脂为对-特辛基苯酚甲醛树脂；耐低温助剂为安徽维德橡塑科技的防寒剂A，成分为二烯类聚合物；快压出炭黑的型号为N550，高结构半补强炭黑的型号为SP5000；高闪点低倾点石蜡油的闪点285℃、倾点-39℃、CA含量0％；硫化促进剂包括0.8份的DTDM-80、0.2份的TMTD-75、0.5份的DM-75、0.8份M-75、0.3份CBS-80；0.2份的ZBEC-70；防焦剂的型号为CTP-75,发泡剂的型号为OBSH-75，硬脂酸的型号为SA-1801。

上述耐低温海绵密封条的具体制备过程如下：

第一段混炼：将EPDM、顺丁橡胶、耐低温助剂、活性氧化锌、硬脂酸、聚乙二醇和树脂加入密炼机中，混炼60S，加入炭黑、填充物和石蜡油后混炼至110℃清扫排气，再次混炼到140℃进行排胶；排胶后冷却压片制成A段胶片；

第二段混炼：将A段胶片放置8h，然后加入上述的硫化剂、硫化促进剂、发泡剂和吸湿剂投入混炼，混炼100S后进行清扫排气，再次混炼至75℃排胶；

薄通：使用开炼机对第二段混炼步骤获得的胶料进行薄通及导炼；

过滤：采用具有100目滤网的滤胶机对薄通及导炼后的胶料进行挤出过滤，挤出的胶条过水溶性橡胶隔离剂并收条储存；

挤出：过滤后采用挤出机筒温度为35-45℃的挤出机，通过模具挤出相应的断面形状；

硫化：将挤出的胶条过微波硫化箱，在微波功率5±1KW、温度260±10℃的微波硫化箱中进行微波硫化；微波硫化后的胶条顺次进入第一热空气箱、第二热空气箱、第三热空气箱中进行热空气硫化，其中，第一热空气箱、第二热空气箱、第三热空气箱中的温度为250±10℃；硫化完成后即进入在线喷涂固化步骤。

为了提高外观质量和耐磨性同时出于环保和安全性考虑对密封条喷涂水性聚氨酯涂料，所以本实施例中还提供了后续喷涂、固化的步骤，具体的，采用硫化后获得的耐低温海绵密封条进入到喷涂箱中进行喷涂，喷涂后再进入到220℃的固化箱中进行固化，在线过冷却水后收条即可获得耐低温海绵密封条。本实施例中胶条的移动速度为12m/min。

实施例2

一种耐低温海绵密封条，与实施例1的区别在于原料用量不同，原料包括：EPDM 70份、BR 30份、树脂10份、耐低温助剂15份、活性氧化锌5份、硬脂酸1份、聚乙二醇1份、快压出炭黑50份、高结构半补强炭黑30份、轻质碳酸钙20份、高闪点低倾点石蜡油70份；硫磺1.2份、硫化促进剂2.8份、发泡剂2.5份、防焦剂0.4份、GR 5份。

实施例3

一种耐低温海绵密封条，与实施例1的区别在于原料用量不同，原料包括：EPDM 70份、BR 40份、树脂10份、耐低温助剂15份、活性氧化锌5份、硬脂酸1份、聚乙二醇1份、快压出炭黑50份、高结构半补强炭黑30份、轻质碳酸钙20份、高闪点低倾点石蜡油70份；硫磺1.2份、硫化促进剂2.8份、发泡剂2.5份、防焦剂0.3份、GR 5份。

实施例4

一种耐低温海绵密封条，与实施例1的区别在于以下原料用量和种类不同，原料包括：EPDM 80份、BR 20份、树脂5份、耐低温助剂10份、活性氧化锌8份、硬脂酸2份、PEG-40002份、快压出炭黑65份、高结构半补强炭黑40份、轻质碳酸钙10份、高闪点低倾点石蜡油50份；硫磺1.0份、硫化促进剂3.4份、发泡剂3份、防焦剂0.2份、GR 3份。

其中，EPDM中，ENB含量为7.5％，乙烯含量为55％，门尼粘度ML₁₊₈ 150℃为43；BR的门尼粘度ML₁₊₄ 100℃为40；硫化促进剂包括0.6份的DTDM-80、0.3份的TRA、0.3份的TMTD-75、0.6份的M-75、0.9份的DM-75、0.2份的ZBEC-70、0.5份的CBS-80；

实施例5

一种耐低温海绵密封条，与实施例1的区别在于以下原料用量和种类不同，原料包括：EPDM 70份、BR 40份、树脂15份、耐低温助剂10份、活性氧化锌6份、硬脂酸3份、PEG-40003份、快压出炭黑60份、高结构半补强炭黑50份、轻质碳酸钙30份、高闪点低倾点石蜡油60份；硫磺0.8份、硫化促进剂2.5份、发泡剂4.5份、防焦剂0.5份、GR 4份。

其中，EPDM中，ENB含量为10％，乙烯含量为54％，门尼粘度ML₁₊₈ 150℃为45；BR的门尼粘度ML₁₊₄ 100℃为50；硫化促进剂包括0.8份的DTDM-80、0.2份的TMTD-75、0.6份的M-75、0.6份的DM-75、0.3份的CBS-80；

对比例1

一种耐低温海绵密封条，与实施例1的区别在于，EPDM 100份，取消BR、树脂及耐低温助剂的使用，石蜡油更换为闪点258℃、倾点-18℃、CA含量0％的石蜡油。

对上述实施例1-5和对比例1获得的耐低温海绵密封条进行检测，检测项目包括采用高铁硫化仪根据GB/T16584-1996的标准检测得到的硫化参数TC10(180℃*4min)、TC90(180℃*4min),采用DIN 53504-2009的标准检测的拉伸强度和断裂伸长率；采用PV 33632010的测试标准检测的低温压缩永久变形率，该低温压缩永久变形测试将温度设定为-40±2℃，老化时间24H，卸载后5S读数；采用PV 3364 2010的测试标准检测的低温压缩负荷变化率。其中，该低温压缩负荷变化率将温度设定为常温(23±2)℃和低温(-40±2)℃进行动态压缩进行测试，并通过以下计算方式计算得到：(低温数值-常温数值)/常温数值，计算得到的百分变化率表征实际耐低温的密封性能，数值越低，实际低温性能越佳。上述检测项目的检测结果如下表1所示。

表1

对比结果发现，实施例的性能优于对比例，由此可知，EPDM中乙烯含量增加胶料低温性能降低，适当的增加BR橡胶和耐低温助剂的比例，耐低温性能提会高，低温回弹性能增强，增加耐低温助剂比例，对产品硫化性能和基本物化性能影响不大。同时由于BR含量增加，胶料断裂伸长率提高，但BR橡胶的并用会对其他物性进行影响，例如耐屈挠性、化学稳定性、耐臭氧和耐天候老化性等，需平衡考虑。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种耐低温海绵密封条，其特征在于，包括如下重量份的原料：

所述EPDM中，ENB含量为7-10％，乙烯含量为44-55％，门尼粘度ML₁₊₈ 150℃为40-65；所述顺丁橡胶的门尼粘度ML₁₊₄ 100℃为40-50；所述石蜡油为高闪点低倾点石蜡油；所述耐低温助剂主要作用成分为低分子二烯类聚合物；

所述硫化剂为硫磺；所述硫化促进剂为4，4’-二硫化二吗啉、2-硫醇基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、四硫化双五甲撑秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、苯磺酰胺衍生物中的至少两种；

所述树脂为对-特辛基苯酚甲醛树脂；所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；所述发泡剂为二-(苯磺酰肼)醚；所述吸湿剂为GR；所述填充物为轻质碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的一种耐低温海绵密封条，其特征在于，还包括活性剂；所述活性剂包括：

活性氧化锌 5-8份，

硬脂酸 1-3份，

聚乙二醇 1-3份。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐低温海绵密封条，其特征在于，所述炭黑包括50-65份的快压出炭黑和30-50份的半补强炭黑。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐低温海绵密封条，其特征在于，所述石蜡油的闪点＞250℃，倾点＜-20℃。

5.权利要求1-4任一项所述的一种耐低温海绵密封条的制备方法，包括混炼和挤出硫化，其特征在于，混炼包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一段混炼中，在加入EPDM的同时还加入有活性氧化锌、硬脂酸、聚乙二醇；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二段混炼后，还经过薄通、过滤的步骤，过滤后获得B段胶；B段胶再进行挤出硫化。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过滤步骤中滤网孔径为100目，且过滤后的B段胶过水溶性橡胶隔离剂进行存放。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出硫化的过程为：采用B段胶先挤出成型，再采用微波硫化，最后进行热空气硫化。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，微波硫化的参数为微波功率5±1KW；温度260±10℃；热空气硫化为三段式硫化，硫化的温度为250±10℃。