CN102597014A

CN102597014A - 阳离子聚合引发体系及聚合方法

Info

Publication number: CN102597014A
Application number: CN2010800427223A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 黄强; 周晗; 金如婷; 何平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN102597014B; RU2506277C2; US8937138B2; CN102597011B; BR112012007446B1; WO2011035545A8; EP2481760A1; RU2012114458A; IN2012DN02574A; US20120238715A1; CA2775005A1; KR101632616B1; JP2013506013A; CN102597011A; BR112012007446A2; CA2775005C; PL2481759T3; JP5784021B2; EP2481760B1; CA2775006C

Abstract

本发明公开了一种用于在含水反应介质中引发阳离子聚合的引发体系，以及使用该引发剂体系在含水反应介质中进行单体的阳离子聚合的方法。所述的引发剂体系包含引发剂、添加剂、路易斯酸及任选的稀释溶剂。

Description

阳离子聚合引发体系及聚合方法技术领域

本发明涉及一种用于可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系以及使用该引发体系使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方法。本发明特别涉及一种用于在含水反应介质中使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系以及使用该引发体系在含水反应介盾中使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方法。背景技术

阳离子聚合作为离子聚合的主要方法之一，已广泛应用于制备多种聚合物材料，如合成橡胶、油品添加剂、塑料改性剂等。由于在阳离子聚合中，微量杂质对聚合过程有极大的影响，因此，通常聚合反应需要在几乎无氧无水及高纯惰性气体保护的条件下进行。以典型的阳离子聚合工业化产品丁基橡胶的生产为例，聚合反应需要在干燥氯代烷烃反应介质中进行，反应温度约为 -100°C ; 同时必须严格控制聚合体系中的水和氧含量在十几个 ppm甚至更低，才可能合成高分子量的丁基橡胶。因此该聚合工艺流程复杂，对设备与原料要求苛刻，生产成本高。当前类似的阳离子聚合体系采用的是纯有机溶剂作为反应介质，其中要求有机溶剂中的水含量低于十几个 ppm。

若能采用环境友好的水作为阳离子聚合的反应介质，则可简化工艺流程，降低对设备和反应条件的要求，节约生产成本并且改善传热等。因此，将含水介质作为阳离子聚合的反应介质具有重要意义。近年来，以水为反应介质的阳离子聚合反应引起了人们的广泛关注。

2006年， Kostjuk S V和 Ganachaud F在《Macromolecules》的第 39卷上发表文章《Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C6Fs)3 as a Water-Tolerant Lewis Acid》，作者称采用 B(C₆F₅)₃作为耐水性 Lewis酸，可成功地引发苯乙烯在水相介质中进行阳离子聚合，但所得聚苯乙烯产物的分子量较低，其重均分子量（ J约在 3000左右，且 B(C₆F₅)₃价格昂贵（ ~ 322 元 /克），用量又较大， B(C₆F₅)₃与单体摩尔比达到 0.05。

2008年， Kostjuk S V, Radchenko A V和 Ganachaud F在《Joimal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry》 '第 46 卷■《 Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(CeF5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water))一文中再次提到， B(C₆F₅)₃可引发环戊烯在水相介质体系中进行阳离子聚合，但聚合反应速率慢，需要反应几十小时也只能获得低于 40%的转化率，且只能获得低分子量的聚合产物，其 M_w < 2500。

相类似的， Radchenko A V, Kostjuk S V和 Vasilenko I V等在 2007年的《 European Polymer Journal》第 43卷《 Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF₃ Et2 as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations》一文中，公开了采用 BF₃'OEt₂引发苯乙烯在低水浓度，即水含量低于 0.1 1 mol/L的有机反应介质体系中进行阳离子聚合的方法，所得聚合物分子量较低， M_w<20000，且随着水含量稍微增加，即可导致聚合速率明显下降，分子量明显降低，分子量分布加宽。且当水含量达到 1.6 mol/L时，即反应介质中水的体积分数约为 3.1%时，聚合反应几乎不能发生。

专利 JP 10130315和 JP1 1080221公开了一种采用三氟磺酸钇、三氟磺酸镱这类路易斯酸作为共引发剂，在水相反应介质体系中引发高活性单体，如异丁基乙烯基醚、对 -曱氧基苯乙烯进行阳离子聚合；但同样也只能获得低分子量聚合产物， v < 10000 ,且三氟磺酸钇价格较高 ( - 140 元 /克），用量又较大，其与单体摩尔比达到 0.05。

WO2004094486A1和 US7202371分别公开了一种异烯烃在含水的反应介质中进行阳离子聚合的方法，分别以螯合二硼烷（如 C₆F₄[B(C₆F₅)₂]₂ )和枯基氯为共引发剂和引发剂，在 -60°C下引发异丁烯在含水的反应介质中进行阳离子聚合或异丁烯与少量异戊二烯进行阳离子共聚合，但所制备的聚合物分子量仍然偏低， M_w最高仅为 1.2χ 10⁵ , 通常在 5χ 10⁴左右，因而无法作为弹性体材料使用；而且聚合转化率亦偏低，在所列的在含水的反应介质中阳离子聚合的 14个实施案例中，有 12个的单体聚合转化率都低于 50%。此外，该方法中所用的螯合二硼烷类化合物无法直接从商业途径获得，需要在实验室条件下经多步化学反应来制备，从而增加工艺流程的复杂性，且用于制备这类螯合二硼烷所需的原料价格也十分昂贵。

综上所述，在含水的反应介质中进行乙烯基单体阳离子聚合的现有技术中，存在着引发体系成本高、工艺流程复杂、聚合反应效率低、聚合产物分子量低等技术现状与难题，且需要使用价格吊贵的或者特殊制备的路易斯酸作为共引发剂。为此，开发新的活性高的、价格低廉的、原料可直接从商业途径获得的、且使用简单方便的引发体系及聚合方法，是解决在含水介质中进行阳离子聚合的现有技术难题的关键，能为筒化工艺流程、提高聚合反应效率、合成高分子量聚合产物及降低成本等创造条件。而关于直接使用 A1C1₃、 A1RC1₂、 BF₃、 TiCl₄、 FeCl₃、 SnCl₄、 ZnCl₂等常见路易斯酸共引发可阳离子聚合的单体在含有水的反应介质中或者甚至完全为水的反应介质中进行阳离子聚合的引发体系及聚合方法，至今尚无报道。发明内容

本发明的目的是提供一种用于可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系以及使用该引发体系使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方法，以克服现有技术中一个或多个缺点。本发明的目的特别是提供一种用于在含水反应介质中使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系以及使用该引发体系在含水反应介质中使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方法。

本发明包括以下技术方案：

技术方案 1. 一种在含水反应介质中引发阳离子聚合的引发体系，其特征在于所述的引发体系包含引发剂、添加剂、路易斯酸和任选的稀释溶剂。

技术方案 2. 技术方案 1的引发体系，其特征在于所述引发剂选自提供质子的化合物，或选自提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能团化合物，或选自 1¾化氢与单体的加成物，或选自这些物质的混合物；例如选自能够提供质子的化合物，和 /或选自化氢与单体的加成产物。

技术方案 3. 技术方案 1或 2的引发体系，其特征在于所述的路易斯酸选自符合通式 MX_n或 Y ^mXm的物盾中的一种或多种的混合物 , 其中 M选自 B、 Al、 Sn、 Ti、 Fe、 Sb或 Zn; X选自 F、 CI或 Br; n 选自 2、 3、 4或 5; Y选自 Al、 Sn、 Ti或 Zn; m选自 1、 2或 3; R选自含有或者不含有！ ¾素取代基的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基；其中优选烷基或含有烷基的基团中的烷基是 C^ o的烷基，例如 Ci Cs 的烷基，其中优选芳基或含有芳基的基团中的芳基是苯基或萘基。技术方案 4. 技术方案 1 - 3任何一项的引发体系，其特征在于所述的添加剂选自含有选自氮、氧、硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物，例如选自含有氧、硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物。

技术方案 5. 技术方案 1 - 4任何一项的引发体系，其特征在于所述的添加剂选自含一 0—、 —CO一、一 COO—、 —CON一、 — S一、 —SO―、一 0S0―、 — P―、一 P0―、 — PO₃―、一 PO₄—、一PS—中的一种或多种基团的化合物。

技术方案 6. 技术方案 1 - 5任何一项的引发体系，其特征在于引发剂、添加剂和路易斯酸的比为（5χ 1(Γ⁴〜25 ) ： ( 0.01〜120 ) : 1 , 优选 ( 8 10-⁴~20 ) ： ( 0.02〜100 ) : 1。

技术方案 7. —种在含水反应介质中进行阳离子聚合的聚合体系，其特征在于所述的聚合体系由技术方案 1 - 6任何一项的引发体系、一种或多种可阳离子聚合单体、含水反应介盾和任选的分散剂组成，其中所述引发体系在聚合体系中即时形成或在制备后与聚合体系的其余组分混合。

技术方案 8. 技术方案 7的聚合体系，其特征在于所述含水反应介质还可另外含有可溶于水的化合物，如离子化合物和 /或醇。

技术方案 9. 一种在含水反应介质中聚合可阳离子聚合的单体的方法，其特征在于包括使用技术方案 7或 8的聚合体系进行聚合的步骤。

技术方案 10. —种由技术方案 9的方法制备的聚合物。本发明的详细描述

本发明提供了一种可阳离子聚合的单体在含水反应介质中进行阳离子聚合所用的引发体系。

本发明提供了一种包括本发明引发体系、可阳离子聚合的单体和含水反应介质的阳离子聚合体系。

本发明提供了一种使用本发明引发体系使可阳离子聚合的单体在含水反应介质中聚合的聚合方法。

本发明提供了一种借助于本发明引发体系使可阳离子聚合的单体在含水反应介质中聚合制备的聚合物。

以下对本发明的具体描述适用于上述本发明的各个方面。 1. 引发体系

本发明的引发体系为在含水反应介质中引发可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系。本发明的引发体系包含引发剂、路易斯酸、添加剂及任选的稀释溶剂。

1) 引发剂

引发剂选自能够提供阳离子源的化合物，更具体地，引发剂选自能够提供质子的化合物，或选自能够提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能团化合物，或选自卤化氢与单体的加成物，或这些物盾的混合物；优选自能够提供质子的化合物和 /或 1¾化氢与单体的加成物。

其中，所述能够提供质子的化合物优选选自 H₂0、卤化氢、质子酸、羧酸、醇、酚中的至少一种；更为具体的，所述能够提供质子的化合物选自 H₂0、卤化氢、质子酸、含 Ci Cw烷基、芳基 C^CM烷基、 (^〜。₁₄烷基芳基的有机羧酸、苯酚、单 d~C₁₄烷基取代或多 CrCw烷基取代的苯酚、含 C^CM烷基、芳基 d~C₁₄烷基的醇中的一种或多种。所述芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

在本发明中，反应介质中的水也可以部分起到引发剂的作用。

所述的化氢与单体的加成物优选选自异丁烯、苯乙烯、 o -甲基苯乙婦、对 -甲基苯乙烯或乙烯基醚与 HC1、 HBr或 HI的加成产物。

所述有机叔烷基或芳烷基官能团化合物选自含有叔烷基或芳烷基的酯、醇、醚、过氧化合物、环氧化物或者化物（例如氯化物）、苄基卤化物（例如苄基氯化物）或单 C广 C₁₄烷基取代或多 C^CM烷基取代的苄基！ ¾化物（例如苄基氯化物）中的一种或多种。

引发剂与单体的摩尔比为（ l.OxlO-⁶ S.OxlO'¹) :1、优选（ 1.5X10-⁶ 〜 4.0X10-¹ ) :1或（ 2χ10-⁶〜 3.0X10-¹ ) :1、更优选 ( 2.2χ10"⁶ ~ 2.0χ10^_1 ) :1 或（ 2.4Χ10-⁶ ~ 1.5 10-¹) :1。

2)路易斯酸

所述的路易斯酸为金属！ ¾化物或有机金属 1¾化物。

所述的路易斯酸可以选自符合结构通式 ΜΧ_η或 YR_n__mX_m的物质中的一种或多种的混合物，其中， M选自 B、 Al、 Sn、 Ti、 Fe、 Sb或 Zn; X选自 F、 CI或 Br; n选自 2、 3、 4或 5; m选自 1、 2或 3; Y选自 A Sn、 Ti或 Zn; R选自含有或者不含有鹵素取代基的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基；其中烷基或含烷基的基团中的烷基例如是 (^〜( ₂₀ 的烷基，例如 C^ 的烷基，其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

所述的 MX_n型化合物优选自 BF₃、 BC1₃、 A1C1₃、 AlBr₃、 SnCl₄、 TiCl₄、 TiBr₄、 FeCl₃、 SbCl₅、 ZnCl₂中的一种或多种; 所述的 YR_n._mX_m 型化合物优选自 A1(C₂H₅)C1₂、 Al(C₂H₅)₂Cl、Al(i-C₄H₉)Cl₂、 Al(i-C₄H₉)₂C1、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、 Sn(C₂H₅)Cl₃、 Sn(C₂H₅)₂Cl₂、 Sn(C₂H₅)₃Cl、 Zn(C₂H₅)Cl中的一种或多种。

所述的路易斯酸与单体的摩尔比为（^OxlO-S S.OxlO-¹) :1，优选 ( Ι.ΟχΙΟ- .ΟχΙΟ^-1 ) :1, 更优选（ 1.5X10-⁴ ~ 3.5x10 ) :1，更优选 ( 2.0X10-⁴ ~ 3.0x10- :1，更优选（ 2.5X10-⁴〜 ^^)^-1 ) :1。

3) 添力口剂

所述的添加剂可以选自含氮、氧、硫、磷原子的有机化合物中的至少一种，优选其结构通式为 R-X-Y。

其中， R的结构部分选自含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr^C^烷基、芳基、芳基 C 烷基、（^〜(^)烷基芳基、 d C^烷氧基、芳氧基或芳基 C^CsQ烷氧基，优选含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的 d~C₁₂烷基、苯基、苯基 C! C 烷基、 CrCu烷基苯基、（：广(：₁₂烷氧基、芳氧基或芳基 C! Cn 烷氧基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

X的结构中要求至少含有 0原子、 N原子、 S原子或 P原子中的一种，其结构优选自一 O—、一 N—、一 CO—、一 COO—、 — CON— , —S―、一 SO—、一 OSO—、— P―、— PO— 一 P0₃—、一 PO₄—、—PS— 中的一种；更优选一 0—、一 CO—、一 COO—、 —CON一、一 S―、 — SO—、一 OSO—、一 P―、一 PO―、 — PO₃―、一 PO₄—、一PS—中的一种；

Y 的结构选自 H、卤素、含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的 C广 C₂o烷基、芳基、芳基 C广 C₂o烷基、 C〜 C_2G烷基芳基、 d Czo烷氧基、芳氧基或芳基 Cr^ o烷氧基，优选自 H、卤素、含有或者不含有！ ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr-^Cu烷基、苯基、苯基（^〜(₁₂烷基、 d~C₁₂烷基苯基、 d~C₁₂烷氧基、芳氧基或芳基 C^Cn烷氧基。 R与 Y之间相互独立，也可通过化学键相连，而使分子成环。所述芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的 1¾素优选选自氯和溴。

更为具体的，在现有的已知结构的化合物中，满足上述 R-X-Y结构的添加剂包括以下种类的化合物：

( 1 ).含氧类化合物，优选选自符合下列通式的物盾中的至少一种：结构通式为 RiOR₂的醚、结构通式为 R₃OH 的醇或酚、结构通式为 R₄COR₅的酮，或者结构通式为 R₆COOR₇的酯；其中， R 〜R₇选自相同或者不同的直链或支链或环状的 C o烷基、芳基 CrC^烷基、芳基或 C^ ^o烷基芳基；优选 C^Cu烷基、芳基 d~C₁₂烷基、芳基或 (^〜(：₁₂ 烷基芳基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

( 2 ) .含氮类化合物，优选选自符合下列通式的物质中的至少一种：结构通式为 R₈R₉R₁₍)N的胺，或者结构通式为 RuCONRuR 的酰胺；其中， R₁₃选自相同或者不同的直链或支链或环状的 Cr^ o烷基、芳基 (^~〇₂。烷基、芳基或 d C^烷基芳基，优选相同或者不同的 C广 C₁₂烷基、芳基 C^Cn烷基、芳基或 C广 C₁₂烷基芳基； R₈~R₁₂选自 H、相同或者不同的直链或支链或环状的 C广 C₂Q的烷基、芳基 Cr^ o烷基、芳基或 C^ ^o烷基芳基，优选 H、相同或者不同的 d~C₁₂烷基、芳基 Ci Cu烷基、芳基或 d~C₁₂烷基芳基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

( 3 ) .含硫类化合物，优选选自符合下列通式的物质中的至少一种：石克醚类（ R₁₄-S-R₁₅ ) 、现类（ R₁₆R₁₇S0₂ ) 、亚砜类（ R₁₈R₁₉SO )化合物或它们的衍生物；其中， R₁₄〜R₁₉为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Ci C^o烷基、芳基、芳基 C^ o 烷基、 CrC^o烷基芳基、 C广 C₂Q烷氧基、芳氧基或芳基 C广 C_2G烷氧基，或是分别由 Ri₄与 Ri₅、 Ri₆与 Ri₇或 Ri₈与 Ri₉键合形成 C₄〜C₂₀亚烷基或亚环烷基；优选含有或者不含有素或硝基取代基的（^〜( ₁₂烷基、芳基、芳基 Ci Cu烷基、（ :₁₂烷基芳基、 C广 C₁₂烷氧基、芳氧基或芳基 C^C 烷氧基，或是分别由 R₁₄与 R₁₅、 R₁₆与 R₁₇或 R₁₈与 R₁₉键合形成 C₄〜C₁₂亚烷基或亚环烷基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

( 4 ).含磷类化合物，优选选自符合下列通式的物盾中的至少一种：膦类（ R₂。PR₂₁R₂₂ )、氧化磷类（ R₂₃R₂₄R₂₅PO )、磷酸酯类（ R₂₆R₂₇R₂₈P0₄ )、亚磷酸酯类（ R₂₉R₃₀R₃₁PO₃ ) ；其中， R₂₀、 R₂₃、 R₂₆、 R₂₉可表示为 H、卤素、含有或者不含有素或硝基取代基的直链或支链或环状的 C广 C₂o烷基、芳基、芳基 (^〜(^)烷基或 Cr^Cw烷基芳基，优选 H、卤素、含有或者不含有卤素或硝基取代基的 d~C₁₂烷基、芳基、芳基

Ci〜C2燒基或 Ci〜C2坑基芳基; R21、 R22、 4、 5、 7、 R28为分另¹ J 独立表示含有或者不含有素或硝基取代基的直链或支链或环状的

C广 C₂。烷基、芳基、芳基 C广 C₂。烷基或 Ci~C₂。烷基芳基，优选含有或者不含有素或硝基取代基的 Ci Cu的烷基、芳基、芳基 (^〜。₁₂烷基或 d~C₁₂烷基芳基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的素优选选自氯和溴。

(5 ) .含疏磷类有机化合物，优选选自结构通式为 R_3QPSR₃₁R₃₂及其衍生物中的至少一种；其中， R₃₀、 R₃₁、 R₃₂为分别独立表示 H、卤素、含有或者不含有！ ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的（^~(：₂₀ 烷基、芳基、芳基 C广 C₂Q烷基、（ :₂()烷基芳基、 d Czo烷氧基、芳氧基或芳基 C^ o烷氧基，优选 H、素、含有或者不含有素或硝基取代基的 Cu烷基、芳基、芳基 d~C₁₂烷基、 d~C₁₂烷基芳基、 d Cn烷氧基、芳氧基或芳基 CrCn烷氧基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的素优选选自氯和溴。

在一个实施方案中，所述添加剂可以为结构通式为 R_rX-Y的化合物或其混合物，其中：

选自 d-C^烷基、芳基 d-Czo烷基、芳基、 d-C^烷基芳基、素取代的 d- o烷基、素取代的芳基 d-Co烷基、取代的芳基或素取代的 d Cso烷基芳基，优选 d~C₈烷基、苯基 d~C₈ 烷基、苯基、烷 d~C₈基苯基、氯原子取代的 d~C₈烷基、氯原子取代的苯基 Ci - C₈烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的 d - C₈烷基苯基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

X 的结构中至少含有 0 原子或 N 原子中的一种，优选结构为一 O—、 — N一、 —CO, — COO— 一 CON—中的一种；更优选结构为一 0—、 —CO, — COO— —CON—中的一种。

Y选自 H、 Ci~C₂。烷基、芳基 d-C 烷基、芳基、（^~(：₂。烷基芳基、卤素取代的 d Czo烷基、卤素取代的芳基 d o烷基、卤素取代的芳基或 1¾素取代的 C o烷基芳基，优选 H、 d~C₈烷基、苯基 d ~ C₈烷基、苯基或 d ~ C₈烷基苯基、氯原子取代的 d - Cs烷基、氯原子取代的苯基 d ~ C₈烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的 d ~ c₈烷基苯基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

上述添加剂中的醇类化合物可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇和甲基苯甲醇；醚类化合物可以选自乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、苯甲醚、苯丙醚、苯丁醚、二苯醚、二甲苯醚、二苄基醚、二氯苯醚和二氯曱基苯醚；酮类化合物可以选自丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、苯戊酮和苯己酮；酯类化合物可选自乙酸曱酯、乙酸乙酯、一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯曱酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯曱酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、邻苯二曱酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二曱酸二丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二曱酸二丙酯和对苯二曱酸二丁酯。

上述添加剂中的胺类化合物可以选自二乙胺、三乙胺、二苯胺、戊胺、二乙基曱基胺、二曱基己胺、甲基丁胺、 V,A^二甲基丁胺、 ^乙基丁胺、己胺、甲基己胺、 N-丁基丙胺、庚胺、 2-氨基庚烷、 3- 氨基庚烷、二丙基乙胺、二甲基己胺、辛胺、苯胺、苯曱胺、曱基苯胺、苯丁胺、丁基苯胺、二乙基苯胺、 2,6-二乙基苯胺、三苯胺；酰胺化合物可选自二甲基曱酰胺、 Λ^,Λ ^二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺和二乙基乙酰胺。

在另一实施方案中，所述的添加剂还可以选自含石充有机化合物、含磷有机化合物、含硫磷有机化合物中的一种或多种。

更为具体的，所述的含石 υ有机化合物优选选自硫醚类、砜类、亚砜类化合物或其衍生物中的至少一种；其结构通式依次为

R₃R₄S0₂、 R₅R₆SO; 其中， R ~R₆为分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr^ o烷基、芳基、芳基 (^~( ₂₀ 烷基、 CrC 烷基芳基、 Cr^ o烷氧基、芳氧基或芳基 d Czo烷氧基，或〜是与官能团键合形成 C₄〜( 20环的亚烷基或芳基取代的亚烷基。其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。

其中，比较优选的硫醚类化合物，可选自二乙基硫醚、二丙基硫醚、二异丙基^ <醚、二丁基石充醚、二戊基克醚、二己基石克醚、二庚基石克醚、二苯基^ ^醚、二萘基 u醚、二蒽基石充醚、二苄基石克醚、二甲苯基硫醚、二氯苯基疏醚、二硝基苯基硫醚、曱基乙基硫醚、曱基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、曱基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、丙基苯基硫醚、丁基苯基硫醚、环丁基硫醚、环戊基硫醚、环己基^ ^醚、环庚基硫醚、环十二烷基硫醚；其中，更优选二丙基硫醚、二丁基硫醚、二苯基硫醚、二萘基石克醚、二蒽基^ Τυ醚、二苄基石克醚；

比较优选的亚砜类化合物，可选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜、二庚基亚砜、二苯基亚砜、二萘基亚砜、二蒽基亚砜、二千基亚砜、二曱苯基亚砜、二氯苯基亚砜、二硝基苯基亚砜、甲基乙基亚砜、甲基丙基亚砜、甲基丁基亚砜、曱基苯基亚砜、乙基苯基 ilL砜、丙基苯基亚砜、丁基苯基亚砜、环丁基亚砜、环戊基亚砜、环己基亚砜、环庚基亚砜、异丁基十二烷基亚砜；其中，更优选二曱基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二苯基亚砜、二萘基亚砜、二蒽基亚砜、二苄基亚砜、二甲苯基亚砜、二氯苯基亚石风；

比较优选的砜类化合物，选自二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二戊基砜、二己基砜、二庚基砜、二苯基砜、二萘基砜、二蒽基砜、二苄基砜、二甲苯基砜、二氯苯基砜、二硝基苯基砜、曱基乙基砜、曱基丙基砜、曱基丁基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、丙基苯基砜、丁基苯基砜、环丁砜、环戊砜、环己砜、环庚砜、环十二烷砜；其中，更优选二曱基砜、二丙基砜、二丁基砜、二苯基砜、二萘基砜、二苄基砜、二曱苯基砜、二氯苯基砜、环丁砜。

所述的含磷有机化合物选自有机膦类、有机氧化磷类、有机磷酸酯类、有机亚磷酸酯类化合物或其衍生物中的至少一种；其结构通式依次为 R₇PR₈R₉、 R₁₀RnRi₂PO, R₁₃R₁₄R₁₅P0₄、 R₁₆R₁₇R₁₈P0₃; 其中， R₇〜R₁₈中， R₇、 Ri₀、 R₁₃、 R₁₆表示 H、卤素、含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr-Czo的烷基、芳基、芳基（：广(：₂₀ 烷基或 CH^o烷基芳基； R₈、 R₉、 Ru、 Ri₂、 R₁₄、 Ris Rn、 Ris分别独立表示含有或者不含有! ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr^C^的烷基、芳基、芳基 Cr^ o烷基或 d C^烷基芳基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的卤素优选选自氯和溴。

其中，比较优选的膦类化合物选自：三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三苯基膦、三萘基膦、三蒽基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、三氯苯膦、三硝基苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二戊基膦、二己基膦、二庚基膦、二苯基膦、二苯基氯化膦、二萘基膦、二蒽基膦、二苄基膦、二曱苯基膦、曱基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、丁基二苯基膦、三丁氧基膦、三苯氧基膦；其中，更优选三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三萘基膦、三苄基膦、三曱苯基膦、三氯苯基膦；

比较优选的氧化磷类物质，可选自三甲基氧化磷、三乙基氧化磷、三丙基氧化磷、三丁基氧化磷、三戊基氧化磷、三己基氧化磷、三庚基氧化磷、三苯基氧化磷、三萘基氧化磷、三蒽基氧化磷、三苄基氧化磷、三甲苯基氧化磷、三氯苯基氧化磷、三硝基苯基氧化磷、二甲基氧化磷、二甲基氯氧化磷、二乙基氧化磷、二丙基氧化磷、二丁基氧化磷、二戊基氧化磷、二己基氧化磷、二庚基氧化磷、二苯基氧化磷、二萘基氧化磷、二蒽基氧化磷、二苄基氧化磷、二曱苯基氧化磷、二氯苯基氧化磷、二硝基苯基氧化磷、甲基二苯基氧化磷、乙基二苯基氧化磷、丙基二苯基氧化磷、丁基二苯基氧化磷；其中，更优选三甲基氧化碑、三丙基氧化磷、三丁基氧化磷、三苯基氧化磷、三萘基氧化磷、三蒽基氧化磷、三苄基氧化磷、三甲苯基氧化磷、三氯苯基氧化磷、二苯基氧化磷、二苯基氯氧化磷；

比较优选的磷酸酯类化合物，可选自磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三萘酯、磷酸三蒽酯、磷酸三苄酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三硝基苯酯、磷酸二甲酯、氯磷酸二曱酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、嶙酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二萘酯、磷酸二蒽酯、磷酸二苄酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二氯苯酯、磷酸二硝基苯酯、磷酸曱基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸丙基二苯酯、磷酸丁基二苯酯；其中，更优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁基酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄酯；

比较优选的亚磷酸酯类化合物，可选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚嶙酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三氯苯酯、亚磷酸三硝基苯基酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸二曱苯酯、亚磷酸二氯苯酯、亚磷酸二硝基苯酯、亚磷酸曱基二苯酯、亚磷酸乙基二苯酯、亚磷酸丙基二苯酯、亚磷酸丁基二苯酯；其中，更优选亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚礫酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯。

所述的硫磷有机化合物选自结构通式为 R₁₉PSR₂oR₂₁及其衍生物中的至少一种；其中， R₁₉、 R₂₀、 R₂₁分别独立表示 H、卤素、相同或者不同的含有或者不含有! ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的 C广 C₂Q的烷基、芳基、芳基 C广 C₂₍₎烷基、 C广 C₂。烷基芳基、 d o烷氧基、芳氧基或芳基 Cr^Czo烷氧基；其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。所述的卤素优选选自氯和溴。

比较优选的含硫磷的有机化合物，可选自三甲基硫化磷、三乙基硫化磷、三乙氧基硫化磷、三丙基硫化磷、三丁基硫化磷、三丁氧基硫化磷、三苯基硫化磷、三苯氧基硫化磷、甲基二苯基硫化磷、乙基二苯基硫化磷、三萘基硫化磷、三蒽基硫化磷、三苄基硫化磷、三曱苯基硫化磷、三氯苯基硫化磷、三硝基苯基硫化磷、二曱基硫化磷、二乙基硫化磷、二甲基硫代磷酰氯；其中，更优选三甲基硫化磷、三乙基石充化磷、三苯基^ L化磷。

所述的添加剂可以是多种上述化合物的混合物。

所述的添加剂与单体的摩尔比为（ 1 χ 1(Γ⁴ 〜 5.0X 10-¹ ) : 1、优选 ( 2.0χ 1(Τ⁴ ~ 4.5x 10- : 1或（ 2·5χ 1(Γ⁴〜 4·0χ 10 ) : 1、优选 ( 2.8χ 10"³ ~ 3.0 1ο-¹ ) : 1、更优选 ( 3.3χ 10^-3 ~ 2.8χ 10^_1 ) : 1。

本发明引发体系中，优选引发剂、添加剂和路易斯酸的比为 ( 5x l(T⁴〜25 ) ： ( 0.01-120 ) : 1 , 更优选 ( 8 10^_4~20 ) ： ( 0.02〜： 100 ) : 1。 4 ) 任选的稀释溶剂

稀释溶剂可以是任何能够与本发明引发体系的其他组分混合形成溶液或分散体的有机或无机溶剂。优选有机溶剂；优选所述有机溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃或卤代烃中的任意一种或多种的混合物。卤代烃可以例如是代烷烃、 |¾代环烷烃或! ¾代芳烃。芳烃可以例如是苯、单取代或者多取代的烷基苯。

在一个实施方案中，稀释溶剂可以是本文所述的含水反应介盾中的有机溶剂。

该引发体系可以在聚合反应体系中即时形成，也可以在聚合反应前预先制备形成。该引发体系可采用多种方法进行制备，使用方便，如：将引发剂、添加剂、路易斯酸三者按不同加料方式混合后直接使用或反应一段时间后使用；或者先将引发剂和路易斯酸混合后再与添加剂混合，可直接使用或混合一段时间后使用；或者先将添加剂和路易斯酸混合后直接使用或反应一段时间后与引发剂配合使用，引发剂可加入添加剂和路易斯酸的混合物中，也可直接加入单体与反应介质的混合物中，即时形成引发体系；或者可将部分引发剂加入到单体 /反应介质混合物中，另外部分的引发剂与添加剂和路易斯酸进行混合，可直接使用或混合一段时间后使用。上述各组分的混合或反应的温度可在 -90°C〜50°C范围内。该引发体系可在稀释溶剂条件下配置使用，也可在无稀释溶剂条件下直接使用。任选的稀释溶剂可以在任何时候加入引发体系的其他组分中或这些组分的任何混合物中。该引发体系还具有储存稳定性的优点，甚至在放置几天或几个月后仍可保持引发活性。

在本发明聚合方法中，所述的引发剂、路易斯酸或添加剂可直接使用，也可使用所述的稀释溶剂配制成混合物的溶液后使用。

2. 可阳离子聚合的单体

所述的可阳离子聚合的单体优选为可进行阳离子聚合的乙烯基化合物。优选，所述乙烯基化合物选自烷基取代、芳基取代或供电子基团取代的乙烯基化合物。例如所述乙烯基化合物选自 C₃ ~ C₁₂的浠烃或环烯烃、 C₄ ~ C₁₂的二烯烃或环二烯烃、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚中的一种或多种。优选的乙烯基单体选自以下的一种或多种：丙烯、正丁烯、异丁烯、 2-甲基-丁烯、戊烯、 2-甲基-戊烯、 3-曱基-戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸浠、 2,3-二曱基丁二烯、 2，4-二甲基 -1,3-丁二浠、蒎烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、丁二烯、 1,3-戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯、降水片烯、苯乙烯、 α-曱基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、对-曱氧基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙婦、对-乙烯基苯乙烯、茚、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、叔丁氧基乙基乙浠基醚。用。所述的稀释溶剂可以为所述的反应介质中的有机溶剂，选自烷烃、环烷烃、芳烃或代烃中的一种或多种，可以是饱和烃（如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷）或卤代烃（如氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、三氟乙烷、四氟乙烷）中的一种或几种组成的混合溶剂。聚合反应体系中，乙烯基单体的浓度可以例如是 0.4mol/L〜 7.0 mol/L。

本发明解决了现有技术中需要使用复杂的共引发剂引发在含有一定量水的有机溶剂或者完全水相中进行乙烯基单体阳离子聚合，且所得聚合产物聚合度较低的问题。在本发明中，乙烯基单体通过阳离子均聚或共聚合反应形成乙烯基单体的均聚物或共聚物。

3. 含水反应介质

本发明的含水反应介质为含有有机溶剂与水的混合反应介质或者主要为水的反应介质或者完全为水的反应介盾。在含水反应介质中，优选水占反应介盾的体积分数为 3.5%~100%, 更优选 5%~100%。

所述有机溶剂选自烯烃、烷烃、环烷烃、芳烃或代烃中的任意一种或多种的混合物。烯烃可以例如是乙烯。代烃可以例如是卤代烷烃、 1¾代环烷烃或代芳烃。芳烃可以例如是苯、单取代或者多取代的烷基苯。

优选，所述的有机溶剂选自直链或支链或环状的 CrC^的烯烃、烷烃、环烷烃、芳烃或代烃中的任意一种或其混合物，更优选选自 C₂~C₃的烯烃、 C广 C₁₂的烷烃、环烷烃、芳烃或代烃中的一种或多种。更为具体的，所述的烯烃例如为乙烯；所述的烷烃或环烷烃优选选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷及它们的异构体；所述的芳烃优选选自苯、曱苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、丙苯、异丙苯；所述的卤代烃优选选自一氯曱烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、一氟甲烷、二氟曱烷、三氟曱烷、四氟曱燒、 -""■氣乙坑二氣乙燒、三氣乙坑、四氣乙坑、五氣乙坑六氣乙烷、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、氟丁烷等。

另外，加入有机溶剂，有利于降低聚合反应中聚合物浓度和提高分散及传质传热的效果。

优选，本发明的含水反应介质中的水与可阳离子聚合单体、例如乙烯基单体的体积比为 ( 0.03 ~ 25 ) :1、优选 ( 0.04-23 ) :1、优选为 ( 0.05 -21 ) :1，更优选为（0.05〜 19) :1。

在本发明聚合反应体系中，所述的有机溶剂与单体的体积比可以为（0〜12) :1，优选（0〜； 10) :1。

所述的反应介质中还可另外含有可溶于水的化合物。所述的可溶于水的化合物选自碱金属的盐类 I_AP或铵盐、无机质子酸、有机酸等离子化合物或醇中的一种或多种。其中， I_A为碱金属锂、钠或钾， P为氯或溴或酸根。所述的碱金属的盐或铵盐化合物优选选自氯化钠、氯化锂、氯化钾、溴化钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、三曱基十六烷基溴化铵中的一种或多种。所述的无机质子酸优选选自硫酸、盐酸或者氟硼酸中的一种或多种；所述的有机酸优选包括 d Cs的饱和或不饱和酸的一种或多种，例如：甲酸、乙酸。所述的醇优选选自（^〜0₅ 的饱和或不饱和醇的一种或多种，包括单元醇或多元醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇。所述的可溶于水的化合物与单体的质量比为（0~8.0) :1，优选（0 ~6.5) :1。例如，所述的反应介质中碱金属盐或铵盐或质子酸或它们的混合物与可阳离子聚合的单体、例如乙浠基单体的质量比为 0~6.2:1。该化合物可降低反应介质的凝固点，使反应在更低的温度下进行。

4. 分散剂

本发明的方法使得聚合反应体系在聚合反应过程中都呈现为分散均匀状态的非均相聚合体系，从而提高反应效率和产品质量，并获得高转化率、高分子量的聚合物产物，突破现有的技术难点。

本发明所述的阳离子聚合方法，其聚合反应体系包括反应介质、单体、引发剂、路易斯酸、添加剂、任选的稀释溶剂和任选的分散剂，单体通过阳离子均聚或共聚合反应得到相应的均聚物或共聚物。

所述的分散剂选自两亲性化合物中的至少一种。

本发明所述的分散剂为两亲性化合物，其结构通式为 w-o。其中，

W 为选自羟基、羧基、烷氧基、酯基、铵根离子、硫酸根离子、苯磺酸根离子中的一种或几种的亲水基团； 0 为选自含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的 C₆〜C₂o的烷基、芳基、芳基 C₆~C₂o烷基或 C₆~C₂₀ 烷基芳基的亲油基团。如果存在，所述分散剂与单体的质量比为（0 〜 0.4 ) , 优选（ l .Ox lO-⁴ S.Ox lO ) : 1或优选（ 2.0x l(r⁴〜 2.0x 1ο-¹ ) 。

在具体实施中，比较优选的分散剂选自醇、酸、烷基苯磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、失水山梨醇脂肪酸酯及其环氧乙醇加成产物、烷基卤化铵中的至少一种。更为优选的实例包括：十二烷基三甲基溴化铵、辛烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基醇、油酸、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯中的至少一种。

在实际应用中，分散剂的用量取决于分散剂的种类、添加剂的种类与用量、路易斯酸种类与用量、单体的种类与用量、有机溶剂的种类与用量以及反应介质中水的含量。对于同一种分散剂及已确定的聚合反应体系，若所述分散剂用量过少，起不到均勾分散和稳定聚合反应体系的效果；若所述分散剂用量过多，则虽可以起到好的分散效果，但同时也增加成本、增加后处理工序及产物分离净化的难度。采用本发明所述的分散剂，可以达到在含水的反应介质中进行所述单体的阳离子聚合，聚合反应体系呈现均勾分散的效果，有利于提高传热和传质效果，同时有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性，特别是可以达到提高聚合转化率和产物的分子量，这些效果是现有技术所不及的。

5. 聚合

本发明提供一种釆用上述引发体系在含水的反应介质中引发单体进行阳离子聚合的方法。

所述聚合方法中，其聚合反应体系包括：反应介质、单体、引发体系和任选的分散剂。所述的可阳离子聚合的单体，通过所述的引发体系，在含水的反应介质中，进行阳离子均聚或共聚合反应，得到相应的均聚物或共聚物。聚合反应过程，可以采用间歇聚合方式进行，也可以采用连续聚合方式或半连续聚合方式进行。

本发明所述的方法可以在常规的反应器条件下进行阳离子聚合反应。以间歇聚合方式为例，该聚合反应的过程依次包括以下步骤：

( 1 )在聚合反应器中分别加入所述比例的反应介质与单体，并将其混合；所述单体可直接加入聚合反应体系，也可使用所述的稀释溶剂配置成溶液后加入；

( 2 )按所述比例将含有引发剂、添加剂、路易斯酸的引发体系到加入所述反应器；所述的引发体系，可以即时形成，也可以预先制备；所述的引发体系，可在稀释溶剂条件下配制成溶液使用，也可在无稀释溶剂条件下直接使用；

( 3 ) 在 -120° (〜 50°C条件下进行聚合反应，优选反应温度为 -90°C~35°C ; 反应时间为 0.1 min~120 min;

( 4 )向反应体系中加入过量的碱性物质作为终止剂，以终止聚合反应。

其中，所述的碱性物质选自 NaOH、 KOH、醇或氨的水溶液，本领域技术人员可根据实际需要决定其用量以终止反应，比较优选的浓度为质量分数为 1%~5%。

聚合反应终止后，反应体系依次经碱液、水洗涤和闪蒸，多次重复，以分离出残余单体、添加剂、反应介质、 Lewis酸等后，可得到聚合物，并在 40°C条件下真空干燥，即可得到干燥后的聚合产物。

本发明的方法所建立的聚合体系分散均勾稳定，不易凝聚，单体聚合转化率和聚合物的分子量大小、分子量分布可在较宽范围内调节。聚合反应速率快，反应效率高， lh内即可使转化率达 80%。本发明的聚合产物的重均分子量可达到 1 χ 10⁶ (本发明中分子量单位均为 g/mol ) 左右，聚合产物的分子量分布可窄至 1.7。在同等聚合条件下，本发明所得异丁烯聚合物重均分子量可达 ΐ χ ΐο⁶，明显优于现有技术。

与现有技术不同，本发明的加有分散剂的聚合方法不仅可以获得均匀分散的聚合反应体系，粒子细小，直径优选在 1μπι~3000 μιη范围，而且有利于提高聚合体系的传质传热效果，甚至可以达到提高单体聚合的转化率和聚合产物的分子量及降低分子量分布的效果。采用本发明的方法，可使聚合体系呈现均匀分散的状态，即使在提高聚合物浓度或升高聚合温度的情况下，也是均匀分散的，可达到同时提高生产效率和降低能耗的目的。采用本发明的方法，进一步通过提高单体浓度和提高聚合转化率，从而可提高装置的生产效率，降低生产成本。特别是，与现有工业化的 -100°C聚合技术工艺相比，采用本发明技术，在 -60°C下聚合，就可以获得分子量高达 6χ 10⁵以上的异丁烯聚合物，因而达到节能降耗的目标。

本发明提供了一个经济并且易实施的方法，可在外加引发剂或直接采用水为引发剂（可不需要外加其它结构的引发剂）下，采用由引发剂、常用的 Lewis 酸与合适的添加剂通过即时生成或预先制备形成的引发体系，可引发乙烯基单体含水相反应介质体系中进行阳离子聚合。通过控制聚合条件，能合成低、中、高不同分子量的聚合产物。特别是利用本发明技术，还可以提高聚合产物的分子量，解决水相中阳离子聚合产物分子量偏低的技术难题。

此外，采用本发明技术，即使在单体混合配比中异戊二烯含量高达 18%的情况下，异丁烯与异戊二烯在水相介质中进行阳离子共聚合反应时，单体的转化率也很高，共聚物中异戊二浠含量也可以达到 18%, 接近于单体投料比，而且几乎不产生凝胶现象，这也是现有技术所不能达到的。

本发明提供的聚合方法既可以简化聚合反应工艺和流程，又可以降低成本，使用水为反应介质，对环境友好，具有可观的商业应用前景。

本发明突出的优点是：

1. 突破了基于常规的 Lewis酸用于在含水的反应介质中甚至全部为水的反应介质中进行阳离子聚合的难以实现的理论和技术的欢重瓶颈；

2.构建了高活性、价格低廉、性质稳定、使用方便的引发体系，能高效地引发乙烯基单体在含水的反应介质中进行阳离子聚合，聚合反应效率高，并可大幅提高聚合产物的分子量，重均分子量（M_w ) 可高达 1χ10⁶，与现有技术相比，高出近 8~20倍；

3.使用含水的反应介质，聚合反应过程中体系分散效果良好，水介质的传热效率高，从而有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性，控制产品的质量；同时还可以降低能耗，节能减排，降低生产成本。具体实施方式

本发明用以下的实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

以下实施例中，使用了本领域常用技术手段测量产物的物化参数: 凝胶渗透色谱仪（GPC) 测定产物的数均、重均、峰位分子量和分子量分布。分子量用重均分子量（M_w) 来表示，分子量分布用分布指数 ( M_w/M_n ) 来表示, 测量条件均采用 25°C条件下测定，以四氢呋喃为流动相，流速 lmL/min; 使用重庆光学仪器厂 XSZ-HS₃型相差显微镜观察聚合体系微观形态；聚合物的微观结构与组成含量则用 iH-NMR 测定，以 CDC1₃为溶剂， TMS为内标。实施例 1

-50°C下，向聚合反应器中加入 40 mL异丁烯（IB) /二氯甲烷溶液及 2mL含 LiCl 20%与 NaCl 1%的水溶液，使得反应介质中水含量为 7%,反应体系中 IB浓度为 2.8mol/L, 混合均匀后，采用由水、邻曱酚、二氯异丁基铝与 A1C1₃组成的引发体系引发聚合，邻曱酚与 IB摩尔比为 1.3x10-2:1, 二氯异丁基铝与 IB摩尔比为 1·0χ10-³:1, A1C1₃与 IB摩尔比为 1.3χ1(Γ²:1。反应 lOmin后，加入 NaOH/乙醇溶液终止反应， NaOH 质量分数为 5%。先将溶剂、引发体系及未反应的单体脱除，产物再依次经碱液和水洗涤多次后，最后在 40°C条件下真空干燥至恒重。聚合产物收率为 69%， M_w为 5.4χ10³, ^/ 为 4.1。实施例 2:

-80°C下，向聚合反应器中加入 7 mL IB与氯甲烷溶液， 30 mL含 LiC123%与 NaCl 1.2%的水溶液，使得反应介质中水含量为 85%, 聚合体系中 IB浓度为 0.6 mol/L，混合均匀后，采用由水、 1,1-二甲基苯曱醇（简称：枯基醇）、苯甲醚与 A1C1₃组成的引发体系引发聚合，使枯基醇与 IB摩尔比为 5χ1(Τ⁴:1，苯甲醚与 IB摩尔比为 3.1χ1(Γ²:1, A1C1₃ 与 IB摩尔比为 2.1χ1(Γ²:1。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 66%， M_w为 1.4xl0⁵， M_w/M_n为 3.9。实施例 3:

-60 °C下 ,向聚合反应器中加入 30 mL IB/二氯曱烷 /环己烷溶液（环己烷 /二氯甲烷 =0.07 )、20 mL含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的水溶液及 0.07 g三甲基十六烷基溴化铵，使得反应介质中 H₂0含量为 47%, 聚合体系中 IB浓度为 1.8mol/L，混合均匀后，釆用由水、甲基叔丁基醚、三苯胺、苯曱酸曱酯与 A1C1₃组成的引发体系引发聚合，使曱基叔丁基醚与 IB摩尔比为 5χ1(Τ⁴:1、三苯胺与 IB摩尔比为 5χ1(Γ³:1，苯甲酸甲酯与 IB摩尔比为 3 X 10-⁴: 1， A1C1₃与 IB摩尔比为 1.0χ 1(Γ²: 1。聚合反应 lmin。终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 100%， v为 8.0χ10⁴。实施例 4:

-80°C下，向聚合反应器中加入 20 mL IB /二氯甲烷溶液及 20 mL 含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的水溶液，使得反应介质中 H₂0含量为 57%，聚合体系中 IB浓度为 1.5mol/L, 混合均匀后，采用由水、乙酸乙酯与 A1C1₃组成的引发体系引发聚合，使乙酸乙酯与 IB摩尔比为 1.5χ10-²:1， A1C1₃与 IB摩尔比为 1.5xl(r²:l。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 31%, w为 5.4χ10⁵。实施例 5

-20°C下，向聚合反应器中加入正丁基乙烯基醚 10 mL及 10 mL 含 LiCl 20%与 NaCl 1°/。的水溶液，使得反应介质中 H₂0含量为 100%，混合均匀后，采用由水、二苯醚 /A1C1₃组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与单体摩尔比为 3.0xl(T²:l， A1C1₃ 与正丁基乙烯基醚摩尔比为 3.0χ10-²:1。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 31%， M_w为 1.2χ10⁴， M_w/M_n为 2.2。实施例 6:

-80°C下，向聚合反应器中加入 30 mL IB /二氯曱烷 /曱基环己烷溶液（甲基环己烷 /二氯甲烷 =0.1 )及 20 mL含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的水溶液，使得反应介质中 H₂0含量为 47%, 聚合体系中 IB浓度为 1.8 mol/L, 混合均匀后，采用由水、 2,4,4-三甲基 -2-氯-戊烷、二苯醚、 ZnCl₂ 与 A1C1₃组成的引发体系引发聚合，使 2,4,4-三甲基 -2-氯-戊烷与 IB摩尔比为 1.0χ10—⁵:1，二苯醚与 IB摩尔比为 0.22:1， ZnCl₂与 IB摩尔比为 2.2χ10-⁴:1, A1C1₃与 IB摩尔比为 5.5χ10-³:1。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 100%, M_w为 1.5χ10⁵， M M_n 为 5.4。实施例 7:

-60 °C下，向聚合反应器中加入 30 mL IB /二氯甲烷 /异戊烷溶液（异戊烷 /二氯曱烷 =0.12)及 3 mL 34%硫酸水溶液，使得反应介质中 H₂0 含量为 12 %, 聚合体系中 IB浓度为 2.7 mol/L, 混合均匀后，采用由水、丙酮、苯乙酮与 BF₃组成的引发体系引发聚合，使苯乙酮与 IB的摩尔比为 2.1x10— ³:1，丙酮与 IB的摩尔比为 1.2x10-4:1， BF₃与 IB的摩尔比为 2.2xl(r³:l。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 12%, M_w为 3.7χ10⁴。实施例 8:

-80°C下，向聚合反应器中加入 32 mL IB /异戊二烯 /二氯甲烷溶液及 20 mL含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的盐水溶液，使得反应介质中 H₂0 含量为 47%, 聚合体系中 IB 浓度为 1.7 mol/L, 异戊二烯浓度为 0.4 mol/L, 混合均匀后，采用由水、二苯醚与 A1C1₃组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与 IB 摩尔比为 8.8χ10-²:1， A1C1₃与 IB 摩尔比为 l.lxl(T²:l。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施例 1。共聚产物收率为 60%， M_w为 2.4xl0⁴, M_w/M_n为 3.0，共聚物中 IP结合量为 18 mol%。实施例 9:

-15°C下，向聚合反应器中加入 15 mL正丁基乙烯基醚 /二氯曱烷溶液及 15 mL含 LiCl 15%、十二烷基横酸钠 0.1 %与 NaCl 2%的水溶液，使得反应介质中水含量为 60%，聚合体系中正丁基乙烯基醚浓度为 1.3 mol/L, 混合均匀后，采用由水、异辛醇与 FeCl₃组成的引发体系引发聚合，使异辛醇与正丁基乙烯基醚摩尔比为 2.8xl(T²:l， FeCl₃与正丁基乙烯基醚摩尔比为 2.3χ10·²:1。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 30%, 聚合产物的 v为 1.6xl0³, M_w/M_n为 1.7。实施例 10:

-60°C下，向聚合反应器中加入 30 mL IB/二氯甲烷溶液及 20 mL 含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的水溶液，使得反应介质中含量为 47 %, 聚合体系中 IB浓度为 1.8mol/L, 混合均匀后，采用由水、氯化氢、二苯醚、二氯二丁基锡与 TiCl₄组成的引发体系引发聚合，使二苯醚与 IB 摩尔比为 8.0x10-2:1，二氯二丁基锡与 IB 摩尔比为 5.0x10—4:1， TiCl₄ 与 IB摩尔比为 1.0χ1(Τ²:1。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 81%， M_w为 1.5xl0⁵, MJM_n 5.4。实施例 11:

0°C下，将 CH₂C1₂、水、 HC1、三苯基膦和 A1C1₃混合，制得引发体系。其中，水： HC1: 三苯基膦： A1C1₃摩尔比为 2xl0-²: lxlO-²: 0.94: 1。

-60°C下，向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCK 正己烷和异丁烯，总体积为 40 mL, 其反应介质中水相的体积分数为 57%, 反应体系中 IB浓度为 1.5mol/L。搅拌下，加入前述的引发体系引发聚合反应，形成均匀分散体系，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 Ι.ΟχΙΟ-²： 1。聚合反应 2min,终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 55%, M_w为 4.8χ10⁵， M_w/M_n为 4.3。实施例 12:

0°C下，将三苯基膦与 A1C1₃混合，再加入水、 1-氯苯乙烷、 CH₂C1₂ 和正己烷的混合液，制得引发体系。其中，水： 1-氯苯乙烷：三苯基膦： A1C1₃的摩尔比为 2.9 X 10-²:5·7 X 1(Γ⁴:1·1:1。

-20 °C下 ,向聚合反应器中加入苯乙烯、水、 2.5g LiCl和 0.13g NaCl, 总体积为 20mL, 其反应介质全部为水，反应体系中苯乙烯浓度为 4.4mol/L。搅拌下，加入上述的引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与苯乙烯的摩尔比为 7χ1(Τ³:1。反应 1 min，终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 7%， M_w为 6.9χ10⁴, M_w/M_n为 2.6。实施例 13:

-40°C下，将 CH₂C1₂、水、三苯基氧化膦混合，再加入 TiCl₄混合，制得引发体系。其中，水：三苯基氧化膦： TiCl₄的摩尔比为 2χ10·³: 5χ10-²:1。

在 -60°C下，向聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、 0.25g LiCK 0.013gNaCl和水，总体积为 21mL，反应介质中水的体积分数为 6%，反应体系中 IB浓度为 5.7mol/L。搅拌下，加入上述的引发体系引发聚合反应，使得 TiCl₄与 IB的摩尔比为 0.2:1。反应 10min，终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 61%，M_W为 6.7xl0⁴，M_w/M_n为 8.2。实施例 14:

-20°C下，将 CH₂C1₂、水、三苯基氧化膦和 BF₃混合，再加入乙基氯化锌，制得引发体系。其中，水：乙基氯化锌：三苯基氧化膦： BF₃ 的摩尔比为 6xl(r²: 2χ10-²:1·15:1。

-20。C下，向聚合反应器中加入水、 0.51g LiCl、 0.026g NaCl正己烷和异丁烯，总体积为 22mL, 其反应介质中水的体积分数为 12%, 反应体系中 IB浓度为 2.7mol/L。混合均匀后，再加入上述引发体系引发聚合反应，使得 BF₃与 IB的摩尔比为 5χ1(Γ³:1。反应 10min，终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 33%, M_w为 5.6xl0⁴, M M_n 为 3.4。实施例 15

-3CTC下，将水、 HC1和磷酸三苯酯混合，再加入 A1C1₃，制得引发体系。其中，水： HC1:磷酸三苯酯： A1C1₃的摩尔比为 6χ10·²:2χ10-²:1:Κ

-60°C下，向聚合反应器中加入水 5gLiCl、 0.26g NaCK 异丁烯、异戊二烯（IP)和正己烷，总体积为 42mL, 其反应介质中水的体积分数为 55%, 反应体系中 IB浓度为 1.4mol/L, IP浓度为 0.03mol/L。加入前述的引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB 的摩尔比值为 5χ10-³:1„ 反应 5min, 终止及后处理方法同实施例 1。共聚产物收率为 32%, M_w为 2.0χ10⁵， Μ_η为 2.2， IP含量为 2.5 mol%。实施例 16

10°C下，将水和磷酸三乙酯混合后，再加入 A1C1₃和丁基氯化锡，制得引发体系。其中，水：丁基氯化锡：磷酸三乙酯： A1C1₃摩尔比为 4 X 1(T²:4 X 10^-3:1:1。

聚合反应的单体、反应介盾及聚合温度条件同实施例 11, 只是加入前述的引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃和 IB的摩尔比为 5χ1(Γ³:1。反应 5min，终止及后处理方法同实施例 1。聚异丁烯产物收率为 35%， M_w为 1.0 X 10⁶, M_w/M_n为 2.6。实施例 17

10°C下，将水、二氯二丁基锡、二曱亚砜和 A1C1₃混合，制得引发体系。其中，水：二氯二丁基锡：二甲亚砜： A1C1₃的摩尔比为 0.1: 2χ10-²:1:1。

-60°C下，向聚合反应器中加入水、 5gLiCl 、 0.26 gNaCK正己烷、二氯甲烷和异丁烯，总体积为 40 mL，反应介质中水的体积分数为 57%，反应体系中 IB浓度为 1.5mol/L。加入上述的引发体系溶液引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB的摩尔比为 5χ10-³: 1。反应 5min, 终止及后处理方法同实施例 1。聚异丁烯产物收率为 89%, ^为 5.0xl0⁵, M M_n 3.0。实施例 18

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例 11，并在体系中加入含有异丁烯与氯化氢的加成产物、二苯亚砜和 A1C1₃的混合物的引发体系引发聚合，异丁烯与氯化氢的加成产物、二苯亚砜与 A1C1₃ 摩尔比分别为 0.58和 1.0, A1C1₃与异丁浠的摩尔比为 1χ10-²:1。反应 5min, 终止及后处理方法同实施例 1。聚异丁烯产物收率为 83%, M_w 为 2.0 X 10⁵, M_w/M_n为 4.4。实施例 19 - 0°C下，将水、二苯亚砜和 A1C1₃混合，再加入亚磷酸三丁酯制得引发系。其中，水：亚磷酸三丁酯：二苯亚砜： A1C1₃的摩尔比 0.2:2

X ιο-²:ι:ι。

-60°C下，向聚合反应器中加入 5gLiCl、 0.26g NaCK 水、正己烷、异丁烯和对 -甲基苯乙烯（MSt) , 总体积为 42mL, 反应介质中水相的体积分数为 48%,反应体系中 IB浓度为 1.4mol/L,对-甲基苯乙烯浓度为 0.4 mol/L。加入上述的引发体系溶液引发共聚合反应，使得 A1C1₃ 与异丁烯的摩尔比为 lxl(T²:l。反应 2 min，终止及后处理方法同实施例 1。共聚产物收率为 58%, M_w为 l.lxlO⁵, M_w/M_n为 6.3，共聚物中对 -曱基苯乙烯的质量分数为 61%。实施例 20

10°C下，将水、二甲硫醚和 A1C1₃混合，制得引发体系。其中，水：二甲硫醚: A1C1₃的摩尔比为 2.2xl(r³:0.5:l。

聚合反应的单体、反应介盾及聚合温度条件同实施例 11，加入前述的引发体系溶液引发聚合反应。 A1C1₃与 IB的摩尔比为 1χ10·²:1。反应 10min，终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 24%, M_w 为 1.8χ10⁵， M_w/M_n为 3.8。实施例 21

0°C下，将己烷、 CH₂C1₂、水、三苯基硫化磷和 A1C1₃混合，备用。其中，水：三苯基硫化磷： A1C1₃的摩尔比为 6xlCT³:0.7:l。

-60°C下，向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCK 二叔丁基对枯基过氧化物、 O.lg 失水山梨醇单油酸酯和异丁烯，总体积为 35mL，反应介质中水相的体积分数为 100%, 反应体系中异丁烯浓度为 5mol/L。加入上述混合液引发聚合反应，使得二叔丁基对枯基过氧化物与 A1C1₃ 的摩尔比为 3.4χ10-⁴:1， A1C1₃和异丁烯的摩尔比为 6.4χ1(Γ³:1。反应 lh, 终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 65%, M_w为 6.3χ10⁵， ν/Μ_η为 5.0。实施例 22

-10°C下，将 CH₂C1₂、 CH₃C1、水、二苯醚、乙酸对二枯基酯与 A1C1₃ 混合，制得引发体系。其中，水：乙酸对二枯基酯：二苯醚： A1C1₃摩尔比为 7.4X10-³: ΙχΙΟ-⁴: 1:1。

-60°C下，在聚合反应器中加入水、 5 gLiCl、 0.26g NaCK 异丁烯 (IB)和失水山梨醇单油酸酯 O.lg和十二烷基硫酸钠 0.005g, 总体积为 30mL, 反应介质中水的体积分数为 100%, [IB]=3.9 mol/L。在搅拌下 ,加入上述引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 3.8χ 10·⁴: 1。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应 2 min, 终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 24%，重均分子量（M_w)为 2.1χ10⁵，分子量分布指数为 3.4。实施例 23

32°C下，将水、二苯醚与 A1C1₃混合，再加入氯化氢和苯乙烯加成物（ 1-氯乙苯）制得引发体系。其中，水： 1-氯乙苯：二苯醚： A1C1₃ 的摩尔比为 8·3χ10^-3:2.7χ10-³:8:1。

在 5°C下，在聚合反应器中加入 20mL去离子水、苯乙烯（St)lOmL 和十八烯酸 0.5mL，反应介质中水含量为 100%。在搅拌下加入放置 7 天的上述引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 0.018: 1, 聚合反应体系呈现均勾分散状态。聚合反应 5min后，终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 10%, M_w为 2xl0³， M_w/M_n为 2.2。实施例 24

-40Ό下，将 CH₂C1₂、氯化氢、水、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺与 A1C1₃混合，再加入二氯异丁基铝的己烷溶液，制得引发体系。其中，水： HC1: Ν,Ν-二甲基乙酰胺：二氯异丁基铝： A1C1₃ 摩尔比为 1χ1(Γ²:1.5χ10^-1:0.7:5χ10-²:1。

-80°C下，在聚合反应器中加入 48wt% HBF₄水溶液、正己烷、异丁烯、对 -曱基苯乙烯（MSt) 、 0.18 g失水山梨醇单硬脂酸酯及 0.02g 聚氧乙烯 (20)失水山梨醇单月桂酸酯，总体积为 41mL, 反应介质中水相介质体积分数为 31%， [IB]=2.3 mol/L, [MSt]=0.2 mol/L。在搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 Ι.ΟχΙΟ-²: 1。聚合反应体系呈现均勾分散状态。聚合反应 0.2min后结束，终止及后处理方法同实施例 1。共聚物收率为 43%, M_w为 1.8χ10⁴, M_w/M_n为 4.1， MSt质量分数为 26%。实施例 25

-60°C下，将 CH₂C1₂、水与 A1C1₃混合，再加入邻甲酚和邻苯二甲醚，制得引发体系。其中，水：邻甲酚：邻苯二甲醚： A1C1₃摩尔比为

在 -60 °C下，在聚合反应器中加入水、 3.8 g LiCK 0.2 g NaCK 0.2g 失水山梨醇单油酸酯、 O.Olg十六烷基三甲基溴化铵和异丁烯，总体积为 30mL，反应介质中水的体积分数为 100%， [IB]=5.8 mol/L。在搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 5x 10"³： 1。聚合反应体系呈现均勾分散状态。聚合反应 lmin后，终止及后处理方法同实施例 1。单体转化率为 48%, v为 1.9χ 10⁵, A w/Mn为 3.6。实施例 26

-10°C下，将氯化氢、水与二苯醚混合，再加入 A1C1₃ , 制得引发体系。其中，水： HC1: 二苯醚: A1C1₃摩尔比为 2·5χ 10-²: 1.5χ 10-²:4: 1。

-60°C下，在聚合反应器中加入 5 g LiCl、 0.26 g NaCK 水、 0.2g 失水山梨醇单油酸酯、 O.Olg十六烷基三曱基溴化铵、甲苯和异丁烯，总体积为 50 mL, 反应介质中水的体积分数为 50%， [IB]=2.3 mol/L。搅拌下加入上述引发体系溶液引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 1.0χ 1(Γ²: 1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应 2 min后，终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 46%, M_w为 2.6χ 10⁵, M_w/M_n为 9.2。实施例 27

25 °C下，将水、二苯醚与 A1C1₃混合，备用。其中，水：二苯醚： A1C1₃摩尔摩尔比为 2χ 10-²:4: 1。

-60Ό下，在聚合反应器中加入水、氯化氢与异丁烯加成物、 7.6 g LiCl、 0.4 g NaCK 异丁烯、正己烷、二氯曱烷、 0.2 g十六烷基三甲基溴化铵及 O.Olg失水山梨醇单油酸酯，总体积为 60 mL，反应介质中水相介质体积比为 57%, 聚合体系中 [IB]=1 mol/L。搅拌下，加入上述混合液引发聚合。其中氯化氢与异丁烯加成物和 A1C1₃ 的摩尔比为 1.0x10-2: 1， A1C1₃与 IB的摩尔比为 Ι.ΟχΙΟ"²: 1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应 2min, 终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 14%， M_w为 4.2χ10⁵, /Μ_η为 5.8。实施例 28

0°C下，将氯丁烷、水、二苯醚、 A1C1₃与二氯丁基锡混合，制得引发体系。其中，水：二苯醚：二氯丁基锡： A1C1₃ 摩尔比为 1·5χ10-²:4:2·2χ10-²:1。

-60°C下，在聚合反应器中加入水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCK 异丁烯、正己烷及 0.2g聚乙二醇辛基苯基醚，总体积为 60mL,反应介质中水相介质体积分数为 57%, 反应体系中 [IB]=1.5 mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 1.0χ10·²:1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应 lmin, 终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 15%， M_w为 4.7χ10⁵, M_w/M_n为 3.1。实施例 29

-60°C下，将 CH₃C1、水、二苯醚与 A1C1₃混合，再加入乙基氯化锌与己烷的混合液，制得引发体系。其中，水：二苯醚：二氯丁基锡： A1C1₃摩尔比为 1.5χ10·²:4:3χ10-³:1„

-60°C下，在聚合反应器中加入水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCK 0.2g十六烷基三甲基氯化铵、 0.02g聚乙二醇辛基苯基醚、异丁烯、正己烷及二氯曱烷，总体积为 60 mL，反应介质中水的体积分数为 57%, 有机溶剂中正己烷和二氯甲烷的体积比为 3:2，反应体系中 [IB]=1.5mol/L。搅拌下，加入引发体系引发聚合，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 1·0χ10-²:1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应 5min，终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 30%， M_w为 4.2xl0⁵, M_w/M_n为 4.9。实施例 30

0°C下，将水、二苯醚与 A1C1₃混合，制得引发体系。其中，水：二苯醚： A1C1₃摩尔比为 1.5χ10-²:4:1。

-40 °C下，在聚合反应器中加入乙二醇质量分数为 68wt%的水溶液、异丁烯、异辛烷及 0.2g失水山梨醇单硬脂酸酯，总体积为 57 mL，反应介质中水的体积分数为 22%, 反应体系中 [IB]=1.6 mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 Ι.Οχ ΙΟ·²: 1。聚合反应体系呈现均勾分散状态。聚合反应 10min，终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 62%， M_w为 2.2x l0⁵, M_w/M_n为 3.3。实施例 31

-40 °C下，将 CH₂C1₂、水、二苯醚与 BF₃混合后，再加入 A1C1₃，制得引发体系。其中，水：二苯醚： BF₃ : A1C1₃ 的摩尔比为 l x 10-²:4： l x 10-²: 1。

-60 °C下，在聚合反应器中加入石油醚 (沸程 30-60 °C)、异丁烯、 3g LiCK 0.16g NaCl、水与 0.2g失水山梨醇单硬脂酸酯，总体积为 57 mL，反应介质中水相介质体积比为 22%, 反应体系中 [IB]=1.6 mol/L。搅拌下，加入上述引发体系，引发聚合，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 Ι.Οχ ΙΟ·²: 1。聚合反应体系呈现均勾分散状态。聚合反应 lh, 终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 55%, M_w为 5.6x 10^s, ^ 为 3.9。实施例 32

0°C下，将水、二苯醚与 A1C1₃混合，制得引发体系。其中，水：二苯醚： A1C1₃摩尔比为 1.0χ 10-²:8: 1。

-60°C下，在聚合反应器中加入水、 7.6g LiCl、 0.4g NaCK 0.2g十六烷基三甲基溴化铵、 0.39g十六烷醇、正己烷、二氯曱烷和异丁烯，总体积为 60 mL, 反应介质中水相介质体积比为 57%, [IB]=1.5 mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 1.0χ 10—²： 1。聚合反应体系呈现均勾分散状态。聚合反应 5min, 终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 25%, M_w为 4.7χ 10⁵， M_w/M_n为 3.6。实施例 33

-30°C下，将水、二苯醚、 A1C1₃、 CH₂C1₂与甲基环己烷混合，制得引发体系。其中，水：二苯醚: A1C1₃摩尔比为 4.47χ 10-²:4: 1。

-60°C下，在聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCK 失水山梨醇单油酸酯 0.2g、异戊二烯（IP )及异丁烯，总体积为 40 mL, 反应介质中水的体积分数为 100%, [IB]=5.8 mol/L, IP与 IB的摩尔比为 0.006:1。搅拌下，加入上述引发体系，引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB 摩尔比为 3.8Χ10·³: 1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应 lOmin, 终止及后处理方法同实施例 1。共聚物收率为 70%， M_w为 1.3x10^s, M_w/M_n为 3.2, IP含量为 0.9 mol%。实施例 34

10°C下，将三苯基氧化磷、水、 A1C1₃与甲苯混合，制得引发体系。其中，水：三苯基氧化磷: A1C1₃摩尔比为 4.8χ10-²:1:1。

-60°C下，在聚合反应器中加入水、 5g LiCK 0.26 g NaCK 0.008g 水山梨醇单油酸酯、正己烷与异丁烯，总体积为 40 mL, 反应介盾中水体积分数为 57%, [IB]=1.5 mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 5χ10·³:1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应 3min, 终止及后处理方法同实施例 1。共聚物收率为 94%, M_w为 2.4xl0⁵, ^ ½为 4.4。实施例 35

0°C下，将水、氯化氢、 A1C1₃、二苯亚砜、 CH₂C1₂与环己烷混合，制得引发体系。其中，水：氯化氢：二苯亚砜： A1C1₃摩尔比为 1.2X10-²: 7χ10-³:1:1。

-60°C下，在聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、 5g LiCK 0.26g NaCK 水与水山梨醇单油酸酯 O.OOlg, 总体积为 40 mL, 反应介质中水相介质体积比为 57%， [IB]=1.5 mol/L。在搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 ΙχΙΟ·²: 1。聚合反应体系呈现均匀分散状态。聚合反应 5min，终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 68%, M_w为 2.4χ10⁵, M_w/M_n为 3.8。实施例 36

10°C下，将水、磷酸三甲酯与 A1C1₃混合，制得引发体系。其中水：磷酸三曱酯： A1C1₃摩尔比为 4χ10-²:1:1。

-60°C下，向聚合反应器中加入水、 5gLiCl、 0.26gNaCl、 0.005g 聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、正己烷和异丁烯（ IB ),总体积为 40 mL, 其反应介质中水相的体积分数为 57%,反应体系中 IB浓度为 1.5 mol/L。搅拌下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB的摩尔比为 5χ1(Τ³: 1。聚合反应体系呈现均勾分散状态。反应 5min，终止及后处理方法同实施例 1。聚异丁烯产物收率为 36%, M_w为 1.0χ 10⁶。实施例 37:

-30°C下，在二苯醚中加入水、 A1C1₃ 与 CH₂C1₂的混合液，备用。其中，水：二苯醚： A1C1₃摩尔比为 4.8X10-³: 1:1。

-60°C下，向聚合反应器中水、 5g LiCl、 0.26g NaCl、 O.lg失水山梨醇单油酸酯、异丁烯（IB)和异丁烯与 HC1的加成物，总体积为 35ml，使得反应介质中水含量为 100%, 聚合体系中 IB浓度为 5mol/L。加入上述混合液引发聚合反应，使得异丁烯与 HC1的加成物与 A1C1₃摩尔比为 15, A1C1₃与 IB摩尔比为 6.90χ10^-3:1。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 83%, M_w为 1.0χ 10⁵。实施例 38

0°C下，将环丁砜、水、 A1C1₃与 CH₂C1₂混合，制得引发体系。其中，水：环丁砜： A1C1₃的摩尔比 5.3χ10^-2:0.79:1。

-60 °C下，向聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、 7.6g LiCl、 0.4g NaCl 和水，总体积为 50mL，反应介质中水相体积分数为 63%, 反应体系中异丁烯浓度为 0.46 mol/L。加入上述的引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 3.8χ10·²:1。搅拌下形成均匀分散的聚合体系。反应 2 min, 终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 52%， _w 为 5.2 X 10⁵, 为 7.7。实施例 39

0°C下，将水、三苯基膦、 A1C1₃与曱苯混合，制得引发体系。其中，水：三苯基膦： A1C1₃摩尔比为 2.4χ10-²:1:1。

聚合反应的单体、反应介质及聚合温度条件同实施例 11。加入上述的引发体系引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB的摩尔比为 5χ1(Γ³:1。形成均匀分散的聚合体系。反应 lmin，终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物的 M_w为 5.6χ10⁵, Μ«/Μ_η为 3.5。实施例 40

40^;C下，将水、二苯醚与 A1C1₃混合，制得引发体系。其中，水：二苯醚： A1C1₃的摩尔比为 5xlCr³:8:l。

-60°C下，在聚合反应器中加入异丁烯、水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCl 和 0.5mL油酸，总体积为 36 mL, 反应介质中水含量为 100%，反应体系中异丁烯浓度为 1.9 mol/L。在搅拌下加入放置 7天的上述引发体系，引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 0.011: 1。聚合反应 5min后，终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 34%, M_w为 7.6χ10⁴, M_w/M_n为 3.7。实施例 41

40°C下，将水、二苯醚与 A1C1₃混合，备用。其中，水：二苯醚： A1C1₃的摩尔比为 5χ10-³:8:1。

-60Ό下，在聚合反应器中加入异丁烯、水、 7.6gLiCl、 0.4gNaCl、苄基氯和 0.4g失水山梨醇单油酸酯，总体积为 44 mL, 反应介质中水相体积分数为 100%，反应体系中异丁烯浓度为 3.7mol/L。在搅拌下加入放置 7天的上述溶液，苄基氯与 A1C1₃摩尔比为 2.5X10-⁴, 引发体系，引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 0.005: 1。聚合反应 3min后，终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 42%， M_w为 3.8χ10⁵, ^/ 为 2.6。实施例 42

0°C下，将水、二苯醚与 A1C1₃混合，制得引发体系。其中，水：二苯醚: A1C1₃的摩尔比为 1χ10-²:85:1。

-60°C下，在聚合反应器中加入异丁烯、水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCl 和 0.22g失水山梨醇单油酸酯，总体积为 50 mL, 反应介质中水含量为 100%, 反应体系中异丁烯浓度为 4.6mol/L。在搅拌下加入上述引发体系，引发聚合反应，使得 A1C1₃与 IB摩尔比为 2.6χ10·³: 1。聚合反应 5min后，终止及后处理方法同实施例 1。聚合物收率为 55%, M_w为 9χ10⁴, M_w/M_n为 3.5。

以上借助于具体实施例对本发明进行了详细描述。但是应当理解，本发明不局限于这些具体实施例。在本发明的范围内，本领域技术人员可以进行各种改进，但是这些改进显然属于本发明的内容<

Claims

权利要求

1. 一种在含水反应介质中引发阳离子聚合的引发体系，其特征在于所述的引发体系包含引发剂、添加剂、路易斯酸及任选的稀释溶剂。

2. 权利要求 1的引发体系，其特征在于所述引发剂选自提供质子的化合物，或选自提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能团化合物，或选自 1¾化氢与单体的加成物，或选自这些物质的混合物；例如选自能够提供质子的化合物和 /或化氢与单体的加成物。

3. 权利要求 1或 2的引发体系，其特征在于所述的路易斯酸选自符合通式 ^^0^或 YR_n__mX_m的物质中的一种或多种的混合物，其中 M选自 B、 Al、 Sn、 Ti、 Fe、 Sb或 Zn; X选自 F、 CI或 Br; n选自 2、 3、 4或 5; m选自 1、 2或 3; Y选自 Al、 Sn、 Ti或 Zn; R选自含有或者不含有素取代的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基；其中优选烷基或含有烷基的基团中的烷基是 C^Czo的烷基，例如 C^ 的烷基，其中优选芳基或含有芳基的基团中的芳基是苯基或萘基。

4. 权利要求 1 - 3任何一项的引发体系，其特征在于所述的添加剂选自含有选自氮、氧、硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物，例如选自含有选自氧、硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物。

5. 权利要求 1 - 4任何一项的引发体系，其特征在于所述的添加剂选自含一 0―、 —CO―、 — COO―、 —CON―、 — S―、 —SO―、

— OSO一、一 P—、 — PO一、 — P0₃―、一 PO₄—、一 PS—中的一种或多种基团的化合物。

6. 权利要求 1 - 5任何一项的引发体系，其特征在于引发剂、添加剂和路易斯酸的摩尔比为（ 5χ 1(Γ⁴〜25 ):( 0.01-120 ): 1 ,优选（ 8 10^_4~20 ):

( 0.02-100 ) : 1 。

7. 一种在含水反应介质中进行阳离子聚合的聚合体系，其特征在于所述的聚合体系由权利要求 1 - 6任何一项的引发体系、一种或多种可阳离子聚合单体、含水反应介质和任选的分散剂组成，其中所述引发体系在聚合体系中即时形成或在制备后与聚合体系的其余组分混合。

8. 权利要求 7的聚合体系，其特征在于所述含水反应介质还包含可溶于水的离子化合物和 /或醇。

9. 一种在含水反应介质中聚合可阳离子聚合的单体的方法，其特征在于包括使权利要求 7或 8的聚合体系进行聚合的步骤。

10. 一种由权利要求 9的方法制备的聚合物。