WO2011035545A1 - 阳离子聚合引发体系及聚合方法 - Google Patents

阳离子聚合引发体系及聚合方法 Download PDF

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WO2011035545A1
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吴一弦
黄强
周晗
金如婷
何平
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中国石油化工股份有限公司
北京化工大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber

Definitions

  • the present invention relates to an initiation system for cationic polymerization of a cationically polymerizable monomer and a method of cationically polymerizing a cationically polymerizable monomer using the initiation system. More particularly, the present invention relates to an initiating system for cationically polymerizing a cationically polymerizable monomer in an aqueous reaction medium and a method of cationically polymerizing a cationically polymerizable monomer in an aqueous reaction medium using the initiating system.
  • Cationic polymerization as one of the main methods of ionic polymerization, has been widely used to prepare a variety of polymer materials, such as synthetic rubber, oil additives, plastic modifiers and the like. Since trace impurities have a great influence on the polymerization process in the polymerization of cations, it is usually required to carry out the polymerization reaction under the conditions of almost oxygen-free anhydrous and high-purity inert gas. Taking the production of butyl rubber, a typical cationic polymerization industrial product, as an example, the polymerization needs to be carried out in a dry chlorinated alkane reaction medium at a reaction temperature of about -100 ° C. At the same time, the water and oxygen content in the polymerization system must be strictly controlled.
  • Patent JP 10130315 and JP 1 1080221 disclose the use of a Lewis acid such as ytterbium triflate or ytterbium triflate as a co-initiator to initiate a highly reactive monomer, such as isobutyl vinyl, in an aqueous reaction medium system.
  • a Lewis acid such as ytterbium triflate or ytterbium triflate
  • a highly reactive monomer such as isobutyl vinyl
  • Cationic polymerization of ether and p-nonyloxystyrene but also can only obtain low molecular weight polymerization products, v ⁇ 10000, and the price of barium trifluorosulfonate is higher (-140 yuan / gram), the amount is larger, Its molar ratio to monomer reached 0.05.
  • WO2004094486A1 and US7202371 disclose a process for isoolefin cationic polymerization reaction in an aqueous medium, respectively, to chelate diborane (e.g., C 6 F 4 [B (C 6 F 5) 2] 2) , and cumyl Chlorine is a co-initiator and an initiator, and cationic polymerization of isobutylene in an aqueous reaction medium or cationic copolymerization of isobutylene with a small amount of isoprene is initiated at -60 ° C, but the molecular weight of the prepared polymer is still low.
  • diborane e.g., C 6 F 4 [B (C 6 F 5) 2] 2
  • cumyl Chlorine is a co-initiator and an initiator
  • M w is only 1.2 ⁇ 10 5 at the highest, usually around 5 ⁇ 10 4 , so it can not be used as an elastomer material; and the polymerization conversion rate is also low, 14 examples of cationic polymerization in the listed aqueous reaction medium.
  • 12 of the monomers have a polymerization conversion ratio of less than 50%.
  • the chelating diborane compounds used in the process are not directly commercially available and need to be prepared by a multi-step chemical reaction under laboratory conditions, thereby increasing the complexity of the process and for preparing such a chelate.
  • the raw materials required for diborane are also very expensive.
  • the cationic polymerization of vinyl monomers is carried out in an aqueous reaction medium.
  • a Lewis acid which is expensive or specially prepared as a co-initiator.
  • the development of new high-activity, low-cost, commercially available materials that are directly commercially available and easy to use, and polymerization methods are key to solving the current technical problems of cationic polymerization in aqueous media. It can create conditions for the process of the tube, increase the efficiency of polymerization, synthesize high molecular weight polymerization products and reduce costs.
  • the cationically polymerizable monomers are reacted in a reaction medium containing water or even completely in water.
  • the initiation system and polymerization method for carrying out cationic polymerization in a medium have not been reported so far. Summary of the invention
  • An initiating system for initiating cationic polymerization in an aqueous reaction medium characterized in that the initiating system comprises an initiator, an additive, a Lewis acid and optionally a diluent solvent.
  • the initiating system of claim 1 characterized in that the initiator is selected from a proton-donating compound, or an organic tertiary alkyl or aralkyl functional compound which provides a carbocation, or is selected from the group consisting of hydrogen.
  • the initiating system according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the additive is selected from the group consisting of organic compounds containing one or more hetero atoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus, for example, selected from the group consisting of An organic compound containing one or more heteroatoms of oxygen, sulfur, and phosphorus.
  • the initiating system according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the ratio of the initiator, the additive and the Lewis acid is (5 ⁇ 1 ( ⁇ 4 ⁇ 25 ) : ( 0.01 ⁇ 120 ) : 1 , preferably ( 8 10- 4 ⁇ 20 ) : ( 0.02 ⁇ 100 ) : 1.
  • a polymerization system for performing cationic polymerization in an aqueous reaction medium characterized in that the polymerization system is an initiator system according to any one of claims 1 to 6, one or more cationically polymerizable monomers,
  • the aqueous reaction medium is composed of an optional dispersant, wherein the initiation system is formed instantaneously in the polymerization system or after preparation with the remaining components of the polymerization system.
  • aqueous reaction medium may additionally contain a water-soluble compound such as an ionic compound and/or an alcohol.
  • Technical Solution 9 A method of polymerizing a cationically polymerizable monomer in an aqueous reaction medium, which comprises the step of carrying out polymerization using the polymerization system of Technical Scheme 7 or 8.
  • the present invention provides an initiating system for cationic polymerization of a cationically polymerizable monomer in an aqueous reaction medium.
  • the present invention provides a cationic polymerization system comprising the initiating system of the present invention, a cationically polymerizable monomer, and an aqueous reaction medium.
  • the present invention provides a polymerization process for polymerizing a cationically polymerizable monomer in an aqueous reaction medium using the initiating system of the present invention.
  • the present invention provides a polymer prepared by polymerizing a cationically polymerizable monomer in an aqueous reaction medium by means of the initiating system of the present invention.
  • the initiating system of the present invention is an initiating system for initiating cationic polymerization of a cationically polymerizable monomer in an aqueous reaction medium.
  • the initiator system of the present invention comprises an initiator, a Lewis acid, an additive, and an optional diluent solvent.
  • the initiator is selected from a compound capable of providing a source of cations, more specifically, the initiator is selected from a compound capable of providing a proton, or an organic tertiary alkyl or aralkyl functional compound capable of providing a carbocation, or is selected from a hydrogen halide.
  • An adduct with a monomer, or a mixture of these shields preferably a compound capable of providing protons and/or an adduct of hydrogen and a monomer.
  • the compound capable of providing a proton is preferably at least one selected from the group consisting of H 2 O, hydrogen halide, proton acid, carboxylic acid, alcohol, and phenol; more specifically, the proton-providing compound is selected from the group consisting of H 2 0, hydrogen halide, protic acid, containing Ci Cw alkyl, aryl C ⁇ CM alkyl, ( ⁇ ⁇ 14 alkyl aryl organic carboxylic acid, phenol, single d ⁇ C 14 alkyl substitution or poly CrCw alkane One or more of a group-substituted phenol, an alcohol having a C ⁇ CM alkyl group, and an aryl d ⁇ C14 alkyl group.
  • the aryl group in the aryl group or the group containing an aryl group may be, for example, a phenyl group. Or naphthyl.
  • the water in the reaction medium may also partially function as an initiator.
  • the hydrogenation-to-monomer adduct is preferably selected from the group consisting of isobutylene, styrene, o-methyl phenyl ethene, p-methyl styrene or a vinyl ether addition product with HCl, HBr or HI.
  • the organotertiary alkyl or aralkyl functional compound is selected from the group consisting of esters containing an tertiary alkyl or aralkyl group, alcohols, ethers, peroxy compounds, epoxides or compounds (eg, chlorides), benzyl halides (eg, Benzyl chloride) or a single C wide C 14 alkyl substituted or poly C ⁇ CM alkyl substituted benzyl! One or more of the compounds (for example, benzyl chloride).
  • the molar ratio of initiator to monomer (l.OxlO- 6 S.OxlO '1): 1, preferably (1.5X10- 6 ⁇ 4.0X10- 1): 1 or (2 ⁇ 10- 6 ⁇ 3.0X10- 1): 1. More preferably (2.2 ⁇ 10" 6 ⁇ 2.0 ⁇ 10 _1 ) :1 or ( 2.4 ⁇ 10- 6 ⁇ 1.5 10- 1 ) :1.
  • the Lewis acid is a metal! 3 ⁇ 4 compound or organometallic 13 ⁇ 4 compound.
  • the Lewis acid can be selected in line with the general structural formula ⁇ ⁇ or YR n _ m X m of a substance or a mixture of more thereof, wherein, M is selected B, Al, Sn, Ti, Fe, Sb , or Zn; X is selected from F, CI or Br; n is selected from 2, 3, 4 or 5; m is selected from 1, 2 or 3; Y is selected from A Sn, Ti or Zn; R is selected from halogen or not An alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group; wherein the alkyl group or the alkyl group in the alkyl group-containing group is, for example, ( ⁇ ( 20) An alkyl group, for example, an alkyl group of C ⁇ , wherein the aryl group in the aryl group or the group containing an aryl group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the MX n type compound is preferably one or more selected from the group consisting of BF 3 , BC1 3 , A1C1 3 , AlBr 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , FeCl 3 , SbCl 5 , ZnCl 2 ; n .
  • X m type compound is preferably selected from A1(C 2 H 5 )C1 2 , Al(C 2 H 5 ) 2 Cl, Al(iC 4 H 9 )Cl 2 , Al(iC 4 H 9 ) 2 C1, Semi-ethyl aluminum chloride, sesquiisobutylaluminum chloride, Sn(C 2 H 5 )Cl 3 , Sn(C 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Sn(C 2 H 5 ) 3 Cl, Zn(C One or more of 2 H 5 )Cl.
  • the molar ratio of the Lewis acid to the monomer is ( ⁇ OxlO-S S.OxlO- 1 ) :1, preferably ( ⁇ . ⁇ - . ⁇ -1 ) :1, more preferably ( 1.5X10 - 4 ⁇ 3.5x10 ) : 1, more preferably ( 2.0X10 - 4 ⁇ 3.0x10- : 1, more preferably (2.5X10 - 4 ⁇ ⁇ ) -1 ) :1.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of organic compounds containing nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus atoms, and preferably has a structural formula of R-X-Y.
  • R is selected from a linear or branched or cyclic Cr ⁇ C ⁇ alkyl group, an aryl group, an aryl C alkyl group, or a compound having no halogen or a nitro substituent, ( ⁇ ( ⁇ ) Alkylaryl, d C alkoxy, aryloxy or aryl C ⁇ CsQ alkoxy, preferably a straight or branched or cyclic d ⁇ C 12 with or without a halogen or nitro substituent Alkyl, phenyl, phenyl C! C alkyl, CrCu alkylphenyl, (: 12 (alkoxy), aryloxy or aryl C! Cn alkoxy; wherein aryl or aryl
  • the aryl group in the group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the structure of X is required to contain at least one of 0 atom, N atom, S atom or P atom, and its structure is preferably from one O—, one N—, one CO—, one COO—, — CON—, —S— , one of SO -, one OSO -, - P -, - PO - one P0 3 -, one of PO 4 -, -PS - more preferably one 0 -, one CO -, one COO -, -CON a, a S-, - SO-, a OSO-, a P-, a PO-, - PO 3 -, 4 a PO - one of the a PS-;
  • Y is selected from the group consisting of H, halogen, linear or branched or cyclic C-C 2 O alkyl, aryl, aryl C-C 2 o alkyl, with or without a halogen or nitro substituent, C ⁇ C 2G alkylaryl, d Czoalkoxy, aryloxy or aryl Cr ⁇ alkoxy, preferably from H, halogen, with or without!
  • 3 ⁇ 4 biotin or a nitro group a substituted straight or branched chain or cyclic Cr- ⁇ Cu alkyl, phenyl, phenyl ( ⁇ - (12-alkyl, d ⁇ C 12 alkylphenyl group, d ⁇ C 12 Alkoxy, aryloxy or aryl C ⁇ Cn alkoxy.
  • R and Y are independent of each other, and may also be bonded by a chemical bond to form a ring in the aryl group or the group containing an aryl group.
  • the aryl group can be, for example, a phenyl group Or naphthyl.
  • the sulphate is preferably selected from the group consisting of chlorine and bromine.
  • the additives satisfying the above R-X-Y structure include the following kinds of compounds:
  • An oxygen-containing compound preferably selected from at least one of the following formulas: an ether having the structural formula of RiOR 2 , an alcohol or a phenol having the formula R 3 OH, and a structural formula of a ketone of R 4 COR 5 or an ester of the formula R 6 COOR 7 ; wherein R to R 7 are selected from the same or different straight or branched or cyclic C o alkyl, aryl CrC alkane Alkyl, aryl or C ⁇ alkylalkyl; preferably C ⁇ Cu alkyl, aryl d ⁇ C 12 alkyl, aryl or ( ⁇ (: 12 alkylaryl; wherein aryl or aryl
  • the aryl group in the group of the group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • a nitrogen-containing compound preferably selected from at least one of the following compounds: an amine of the formula R 8 R 9 R 1 ( )N, or an amide of the formula RuCONRuR;
  • R 13 is selected from the same or different straight or branched or cyclic Cr ⁇ o alkyl, aryl ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 alkyl, aryl or d C ⁇ alkyl aryl, preferably the same or different the wide C C 12 alkyl, aryl, C ⁇ Cn alkyl group, an aryl group or a C 12 C wide alkylaryl;
  • R 8 ⁇ R 12 is selected from H, identical or different, straight or branched chain or cyclic C C 2 C alkyl, aryl Cr ⁇ o alkyl, aryl or C ⁇ ⁇ o alkyl aryl, preferably H, the same or different d ⁇ C 12 alkyl, aryl Ci Cu alkyl, Aryl or d ⁇ C 12 alkyla
  • a sulfur-containing compound preferably selected from at least one of the following compounds: a gram ether (R 14 -SR 15 ), a present (R 16 R 17 S0 2 ), a sulfoxide a compound (R 18 R 19 SO ) or a derivative thereof; wherein R 14 to R 19 are each independently a straight or branched or cyclic Ci C ⁇ oalkane having or not containing a halogen or a nitro substituent; group, aryl group, aryl C ⁇ o alkyl, CrC ⁇ o alkylaryl, C 2 Q C wide alkoxy, aryloxy or aryl C C wide 2G alkoxy, or respectively, by Ri 4 and Ri 5, Ri 6 Ri 7 and Ri 9 or Ri 8 are bonded form a C 4 ⁇ C 20 alkylene or cycloalkyl group; preferably free or Yousu or nitro group ( ⁇ - (12 alkoxy Alkyl, aryl, aryl Ci Cu alkyl, (: 12
  • the phosphorus-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of phosphines (R 2 .PR 21 R 22 ), phosphorus oxides (R 23 R 24 R 25 PO ), Phosphates ( R 26 R 27 R 28 P0 4 ), Phosphites ( R 29 R 30 R 31 PO 3 ); wherein R 20 , R 23 , R 26 , R 29 may be represented as H, halogen, straight or branched with or without a nitro substituent Chain or cyclic C-C 2 O alkyl, aryl, aryl ( ⁇ ( ⁇ )alkyl or Cr ⁇ Cw alkylaryl, preferably H, halogen, with or without halogen or nitro substituent D ⁇ C 12 alkyl, aryl, aryl
  • Alkyl, aryl, aryl C widely C 2 .
  • Alkylaryl group preferably a nitro substituent or no well-established or Ci Cu alkyl group, an aryl group, an aryl group ( ⁇ ⁇ . 12 ⁇ C 12 alkyl or alkylaryl D group.
  • aryl or comprising The aryl group in the group of the aryl group may, for example, be a phenyl group or a naphthyl group.
  • the element is preferably selected from the group consisting of chlorine and bromine.
  • the phosphorus-containing organic compound is preferably at least one selected from the group consisting of R 3Q PSR 31 R 32 and derivatives thereof; wherein R 30 , R 31 and R 32 are independently represented by H, Halogen, with or without! Linear or branched or cyclic ( ⁇ (: 20 alkyl, aryl, aryl C widely C 2 Q alkyl, ( : 2 () alkylaryl, d) a Czo alkoxy group, an aryloxy group or an aryl C ⁇ alkoxy group, preferably an H, a phenyl group, a Cu alkyl group having or not containing a nitro substituent, an aryl group, an aryl group d-C 12 alkyl group, D-C 12 alkylaryl, d Cn alkoxy, aryloxy or aryl CrCn alkoxy.
  • the aryl group in the aryl group or the group containing an aryl group may be, for example, a pheny
  • the additive may be a compound of the formula R r XY or a mixture thereof, wherein:
  • dC ⁇ alkyl, aryl d-Czoalkyl, aryl, dC ⁇ alkylaryl, disubstituted d-oalkyl, substituted aryl d-Co alkyl, substituted aryl or a substituted D Cso alkylaryl group preferably a d-C 8 alkyl group, a phenyl d-C 8 alkyl group, a phenyl group, an alkane d-C 8 -ylphenyl group, a chlorine atom-substituted d-C 8 alkyl group, a chlorine atom-substituted phenyl Ci-C 8 alkyl group, a chlorine atom-substituted phenyl group or a chlorine atom-substituted d - C 8 alkylphenyl group; wherein the aryl group or the aryl group in the group containing an aryl group may be, for example
  • the structure of X contains at least one of 0 atoms or N atoms, and preferably has a structure of one of O—, —N—, —CO, —COO—a CON—more preferably, the structure is a 0—, — One of CO, — COO—CON—.
  • Y is selected from H, Ci ⁇ C 2 .
  • the aryl group in the aryl group or the group containing an aryl group may be,
  • the alcohol compound in the above additive may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylpropanol, phenylbutanol and methylbenzyl alcohol;
  • the ether compound may be selected from the group consisting of diethyl ether, propyl ether, dibutyl ether, pentyl ether, hexyl ether, heptyl ether, octyl ether, anisole, phenylpropyl ether, phenylbutyl ether, diphenyl ether, xylene ether, dibenzyl ether.
  • the ketone compound may be selected from the group consisting of acetone, butanone, pentanone, ketone, heptanone, octanone, acetophenone, propiophenone, phenylbutanone, phenylpentanone And benzophenone;
  • the ester compound may be selected from the group consisting of decyl acetate, ethyl acetate, ethyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, ethyl trichloroacetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, Ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, methyl butyrate, ethy
  • the amine compound in the above additive may be selected from the group consisting of diethylamine, triethylamine, diphenylamine, pentylamine, diethyldecylamine, dinonylhexylamine, methylbutylamine, V, A dimethyl butyl Amine, ⁇ ethylbutylamine, hexylamine, methylhexylamine, N-butylpropylamine, heptylamine, 2-aminoheptane, 3-aminoheptane, dipropylethylamine, dimethylhexylamine, octane Amine, aniline, benzoguanamine, mercaptoaniline, phentermine, butylaniline, diethylaniline, 2,6-diethylaniline, triphenylamine; the amide compound may be selected from the group consisting of dimethylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ dimethyl acetamide, diethyl
  • the additive may also be selected from one or more of a stone-containing organic compound, a phosphorus-containing organic compound, and a sulfur-containing phosphorus organic compound.
  • the stone-containing organic compound is preferably at least one selected from the group consisting of a thioether, a sulfone, a sulfoxide compound or a derivative thereof;
  • an aryl group or an aryl group in an aryl group-containing group It may for example be a phenyl or naphthyl group.
  • a preferred thioether compound may be selected from the group consisting of diethyl sulfide, dipropyl sulfide, diisopropyl ⁇ ether, dibutyl rock ether, dipentyl ether, and dihexyl ketone ether.
  • hexyl heptyl ketone diphenyl ⁇ ⁇ ether, dinaphthyl u ether, diterpene sulphate ether, dibenzyl sulphur ether, xylyl sulphide, dichlorophenyl succinyl ether, dinitrophenyl Thioether, mercaptoethyl sulfide, mercaptopropyl sulfide, methyl butyl sulfide, nonylphenyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, propyl phenyl sulfide, butyl phenyl sulfide Ether, cyclobutyl sulfide, cyclopentyl sulfide, cyclohexyl ether, cycloheptyl sulfide, cyclododecyl sulfide; wherein, more preferred are
  • a more preferred sulfoxide compound may be selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, diamyl sulfoxide, dihexyl sulfoxide, and diheptyl amide.
  • a preferred sulfone compound selected from the group consisting of dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, dibutyl sulfone, dipentyl sulfone, dihexyl sulfone, diheptyl sulfone, diphenyl sulfone, dinaphthyl Sulfone, dimercaptosulfone, dibenzylsulfone, xylylsulfone, dichlorophenylsulfone, dinitrophenylsulfone, mercaptoethylsulfone, mercaptopropylsulfone, mercaptobutylsulfone, a phenyl sulfone, an ethyl phenyl sulfone, a propyl phenyl sulfone, a butyl phenyl sulfone,
  • the phosphorus-containing organic compound is selected from at least one of an organic phosphine, an organic phosphorus oxide, an organic phosphate, an organic phosphite compound or a derivative thereof; and the structural formula is R 7 PR 8 R 9 , R 10 RnRi 2 PO, R 13 R 14 R 15 P0 4 , R 16 R 17 R 18 P0 3 ; wherein, in R 7 to R 18 , R 7 , Ri 0 , R 13 , R 16 represent H, halogen With or without halogen or A linear, branched or cyclic, alkyl, aryl or aryl group of a nitro substituent (: broad (: 20 alkyl or CH ⁇ o alkylaryl; R 8 , R 9 , Ru) , Ri 2 , R 14 , Ris Rn , Ris respectively represent a straight or branched or cyclic Cr ⁇ C ⁇ alkyl, aryl, aryl Cr with or without a 3 ⁇ 4 or nitro substituent
  • a relatively preferred phosphine compound is selected from the group consisting of: triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tripentylphosphine, trihexylphosphine, triheptylphosphine, triphenylphosphine, trinaphthylphosphine , tridecylphosphine, tribenzylphosphine, tricresylphosphine, trichlorophenylphosphine, trinitrophenylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dipentane Phosphine, dihexylphosphine, diheptylphosphine, diphenylphosphine, diphenylphosphine chloride, dinaphthylphosphine, dimercap
  • More preferred phosphorus oxides may be selected from the group consisting of trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, tripropylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, tripentylphosphine oxide, trihexylphosphorus oxide, triheptyl oxidation.
  • Phosphorus triphenylphosphine oxide, trinaphthylphosphine oxide, trimethylphosphine oxide, tribenzylphosphine oxide, trimethylphosphonium oxide, trichlorophenylphosphine oxide, trinitrophenylphosphine oxide, dimethyl Phosphorus oxide, dimethyl chlorophosphorus oxychloride, diethyl phosphine oxide, dipropyl phosphine oxide, dibutyl phosphine oxide, dipentyl phosphide oxide, dihexyl phosphine oxide, diheptyl phosphide oxide, diphenylphosphine oxide , dinaphthylphosphine oxide, dimercaptophosphorus oxide, dibenzylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, dichlorophenylphosphine oxide, dinitrophenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide,
  • a preferred phosphate compound may be selected from the group consisting of tridecyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, triamyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • trinaphthyl phosphate tridecyl phosphate, tribenzyl phosphate, tridecyl phenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, trinitrophenyl phosphate, dimethyl phosphate, dinonyl chlorophosphate, diethyl phosphate , dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, diamyl phosphate, dihexyl phosphate, diheptyl phthalate, diphenyl phosphate, dinaphthyl phosphate, dinonyl phosphate, dibenzyl phosphate, phosphoric acid Xylyl ester, dichlorophenyl phosphate, dinitrophenyl phosphate, decyl diphenyl phosphate, ethyl diphenyl phosphate, propyl diphenyl phosphate, butyl diphenyl phosphate; among them, phosphoric acid is more preferred
  • a more preferred phosphite compound may be selected from trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite, triamyl phosphite, trihexyl phosphite, phosphorous acid.
  • Triheptyl ester triphenyl sulfite, trinaphthyl phosphite, tribenzyl phosphite, tricresyl phosphite, trichlorophenyl phosphite, trinitrophenyl phosphite, dimethyl phosphite , diethyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite, diamyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, diphenyl phosphite, dibenzyl phosphite, sub Diphenyl phenyl phosphate, dichlorophenyl phosphite, dinitrophenyl phosphite, decyl diphenyl phosphite, ethyl diphenyl phosphite, prop
  • the sulfur phosphorus organic compound is selected from at least one of the structural formulas R 19 PSR 2 oR 21 and derivatives thereof; wherein R 19 , R 20 , and R 21 independently represent H, halogen, the same or different or may not contain! 3 ⁇ 4 biotin or a nitro group, a substituted straight or branched chain or cyclic C 2 Q C wide alkyl, aryl, aryl C 2 C wide () alkyl, C wide C 2.
  • Alkylaryl do alkoxy, aryloxy or aryl Cr ⁇ Czoalkoxy; wherein the aryl group or the aryl group in the group containing an aryl group may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the halogen is preferably selected from the group consisting of chlorine and bromine.
  • a preferred preferred sulfur-containing phosphorus organic compound may be selected from the group consisting of trimethylsulfide, triethylsulfide, triethoxysulfide, tripropylsulfide, tributylsulfide, and phosphorus tributoxide.
  • triphenylphosphine sulfide phosphorus triphenyloxy sulfide, methyl diphenyl sulfide, ethyl diphenyl sulfide, trinaphthyl sulfide, trimethylsulfide, tribenzyl sulfide, triterpene Phenyl sulfide, trichlorophenyl sulfide, trinitrophenyl sulfide, dimercaptosulfuric acid, diethyl sulfide, dimethyl thiophosphoryl chloride; wherein, more preferred is trimethylsulfide, Triethyl stone-filled phosphorus, triphenyl-phosphorus.
  • the additive may be a mixture of a plurality of the above compounds.
  • the molar ratio of the additive to the monomer is (1 ⁇ 1 ( ⁇ 4 ⁇ 5.0X 10- 1 ): 1.
  • Preferably 2.0 ⁇ 1 ( ⁇ 4 ⁇ 4.5x 10- : 1 or ( 2 ⁇ 5 ⁇ 1 ( ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 0 ⁇ 10 ) : 1.
  • Preferred 2.8 ⁇ 10" 3 ⁇ 3.0 1 ⁇ - 1 ) : 1. More preferably ( 3.3 ⁇ 10 -3 ⁇ 2.8 ⁇ 10 _1 ) : 1.
  • the ratio of the initiator, the additive and the Lewis acid is preferably (5x l(T 4 ⁇ 25 ) : ( 0.01-120 ) : 1 , more preferably ( 8 10 _4 ⁇ 20 ) : ( 0.02 ⁇ : 100 ) : 1. 4 )
  • Optional dilution solvent is preferably (5x l(T 4 ⁇ 25 ) : ( 0.01-120 ) : 1 , more preferably ( 8 10 _4 ⁇ 20 ) : ( 0.02 ⁇ : 100 ) : 1. 4 )
  • Optional dilution solvent is preferably (5x l(T 4 ⁇ 25 ) : ( 0.01-120 ) : 1 , more preferably ( 8 10 _4 ⁇ 20 ) : ( 0.02 ⁇ : 100 ) : 1. 4 )
  • Optional dilution solvent is preferably (5x l(T 4 ⁇ 25 ) : ( 0.01-120 ) : 1 , more preferably ( 8 10 _
  • the diluent solvent can be any organic or inorganic solvent that can be combined with other components of the initiating system of the present invention to form a solution or dispersion.
  • An organic solvent is preferred; preferably, the organic solvent is selected from a mixture of any one or more of an alkane, a cycloalkane, an aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
  • the halohydrocarbon may be, for example, an alkane, a ?3 ⁇ 4 cycloalkane or a ?3 aqua arene.
  • the aromatic hydrocarbon may be, for example, a benzene, a monosubstituted or a polysubstituted alkylbenzene.
  • the diluent solvent can be an organic solvent in the aqueous reaction shield described herein.
  • the initiation system may be formed instantaneously in the polymerization reaction system or may be previously prepared before the polymerization reaction.
  • the initiation system can be prepared by various methods, and is convenient to use, for example, mixing the initiator, the additive, and the Lewis acid according to different feeding methods, and directly using or reacting for a period of time; or first mixing the initiator and the Lewis acid. After being mixed with the additive, it can be used directly or mixed for a period of time; or the additive and the Lewis acid are mixed and used directly or after reacting for a period of time, and the initiator can be added to the mixture of the additive and the Lewis acid.
  • initiation system it is also possible to directly add a mixture of a monomer and a reaction medium to form an initiation system instantaneously; or a part of the initiator may be added to the monomer/reaction medium mixture, and another part of the initiator may be mixed with the additive and the Lewis acid, and may be used as it is. Or use it after mixing for a while.
  • the temperature at which the above components are mixed or reacted may range from -90 ° C to 50 ° C.
  • the initiation system can be used in the presence of a diluent solvent or directly in the absence of a diluent solvent.
  • the optional diluent solvent can be added to the other components of the initiation system or any mixture of these components at any time.
  • the initiating system also has the advantage of storage stability, and maintains the initiating activity even after being placed for a few days or months.
  • the initiator, Lewis acid or additive may be used as it is, or may be used after the solution of the mixture is formulated into a mixture.
  • the cationically polymerizable monomer is preferably a vinyl compound which can undergo cationic polymerization.
  • the vinyl compound is selected from a vinyl compound substituted with an alkyl group, an aryl group or an electron donating group.
  • the vinyl compound is selected from one or more of a C 3 to C 12 anthracene or a cyclic olefin, a C 4 to C 12 diolefin or a cyclic diene, styrene and a derivative thereof, and a vinyl ether. .
  • Preferred vinyl monomers are selected from one or more of the following: propylene, n-butene, isobutylene, 2-methyl-butene, pentene, 2-methyl-pentene, 3-decyl-pentene Hexene, heptene, octene, anthracene, 2,3-dimercaptobutadiene, 2,4-dimethyl-1,3-butane, decene, cyclopropene, cyclobutene, Cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornene, styrene, ⁇ -fluorenyl Styrene, p-methylstyrene, p-chloromethylstyrene, p-nonyloxystyrene, p-tert
  • the dilution solvent may be an organic solvent in the reaction medium, and one or more selected from the group consisting of an alkane, a cycloalkane, an aromatic hydrocarbon or a hydrocarbon, and may be a saturated hydrocarbon (such as butane, pentane, hexane). , heptane, octane, petroleum ether, cyclohexane, methylcyclohexane) or halogenated hydrocarbons (such as methyl chloride, dichloromethane, ethyl chloride, dichloroethane, chloropropane, chlorobutane, three A mixed solvent of one or more of fluoroethane and tetrafluoroethane.
  • the concentration of the vinyl monomer may be, for example, 0.4 mol/L to 7.0 mol/L.
  • the present invention solves the problem in the prior art that a complex co-initiator is required to initiate cationic polymerization of a vinyl monomer in an organic solvent or a complete aqueous phase containing a certain amount of water, and the degree of polymerization of the resulting polymerization product is low.
  • the vinyl monomer forms a homopolymer or a copolymer of a vinyl monomer by cationic homopolymerization or copolymerization.
  • the aqueous reaction medium of the present invention is a reaction medium containing a mixed solvent of an organic solvent and water or a reaction medium mainly composed of water or a reaction shield which is completely water.
  • the volume fraction of water in the reaction medium is from 3.5% to 100%, more preferably from 5% to 100%.
  • the organic solvent is selected from a mixture of any one or more of an olefin, an alkane, a cycloalkane, an aromatic hydrocarbon or a hydrocarbon.
  • the olefin can be, for example, ethylene.
  • the hydrocarbon may be, for example, a halogenated alkane, a 13 ⁇ 4 cycloparaffin or an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon may, for example, be benzene, monosubstituted or substituted alkylbenzene.
  • the organic solvent is selected from any one or a mixture of linear or branched or cyclic CrC olefins, alkanes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons or hydrocarbons, more preferably selected from C 2 to C 3 olefins, C 12 alkanes C wide, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, or of one or more.
  • the olefin is, for example, ethylene;
  • the alkane or cycloalkane is preferably selected from the group consisting of ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, decane, petroleum Ether, cyclohexane, methylcyclohexane and isomers thereof;
  • the aromatic hydrocarbon is preferably selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, triethylbenzene, propylbenzene, Cumene;
  • the halogenated hydrocarbon is preferably selected from the group consisting of monochloromethane, dichloromethane, chloroform, monochloroethane, dichloroethane, trichloroethane, chloropropane, chlorobutane, mono
  • an organic solvent is advantageous in reducing the concentration of the polymer in the polymerization reaction and improving the effect of dispersion and mass transfer heat transfer.
  • the volume ratio of water to cationically polymerizable monomer, such as vinyl monomer, in the aqueous reaction medium of the present invention is (0.03 to 25): 1, preferably (0.04-23):1, preferably (0.05 -21) ): 1, more preferably (0.05 to 19): 1.
  • the volume ratio of the organic solvent to the monomer may be (0 to 12):1, preferably (0 to 10):1.
  • the reaction medium may additionally contain a water-soluble compound.
  • the water-soluble compound is selected from one or more of an alkali metal salt I A P or an ammonium salt, an inorganic protic acid, an organic acid plasma compound or an alcohol.
  • I A is alkali metal lithium, sodium or potassium
  • P is chlorine or bromine or acid.
  • the alkali metal salt or ammonium salt compound is preferably selected from the group consisting of sodium chloride, lithium chloride, potassium chloride, potassium bromide, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, and tridecyl hexadecane.
  • alkyl ammonium bromide One or more of alkyl ammonium bromide.
  • the inorganic protonic acid is preferably selected from one or more of sulfuric acid, hydrochloric acid or fluoroboric acid; and the organic acid preferably comprises one or more of saturated or unsaturated acids of d Cs, for example: formic acid, acetic acid .
  • the alcohol is preferably selected from ( ⁇ saturated or unsaturated alcohols with one or more of 5 ⁇ 0, alcohol or polyol units include, for example: methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin
  • the mass ratio of the water-soluble compound to the monomer is (0 to 8.0): 1, preferably (0 to 6.5): 1.
  • an alkali metal salt or an ammonium salt or a proton in the reaction medium is preferably a sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium
  • the mass ratio of the acid or a mixture thereof to the cationically polymerizable monomer, such as an ethyl fluorene monomer, is from 0 to 6.2: 1.
  • the compound lowers the freezing point of the reaction medium and allows the reaction to proceed at a lower temperature.
  • the method of the present invention causes the polymerization reaction system to be dispersed during the polymerization reaction A heterogeneous polymerization system in a uniform state, thereby improving the reaction efficiency and product quality, and obtaining a high conversion, high molecular weight polymer product, breaking through the existing technical difficulties.
  • the polymerization reaction system comprises a reaction medium, a monomer, an initiator, a Lewis acid, an additive, an optional dilution solvent and an optional dispersant, and the monomer is homopolymerized or copolymerized by a cation. A corresponding homopolymer or copolymer is obtained.
  • the dispersing agent is selected from at least one of an amphiphilic compounds.
  • the dispersing agent of the present invention is an amphiphilic compound having a structural formula of w-o. among them,
  • W is a hydrophilic group selected from one or more of a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an ester group, an ammonium ion, a sulfate ion, and a benzenesulfonate ion; and 0 is selected from the group consisting of or not containing halogen or A nitro-derived substituted C 6 -C 2 o alkyl, aryl, aryl C 6 -C 2 o alkyl or C 6 -C 20 alkylaryl oleophilic group.
  • the mass ratio of the dispersant to the monomer is (0 to 0.4), preferably (l.Ox lO- 4 S.Ox lO): 1 or preferably (2.0 x 1 (r 4 to 2.0 x 1 ⁇ - 1 ) .
  • a preferred dispersant is selected from the group consisting of an alcohol, an acid, an alkylbenzene sulfonate, a fatty acid ester sulfonate, an alkyl sulfate, a fatty alcohol polyoxyethylene ether, an alkylphenol ethoxylate, At least one of a fatty acid polyoxyethylene ether, a polyoxyethylene alkylamine, a sorbitan fatty acid ester, an epoxyethanol addition product thereof, and an alkyl ammonium halide.
  • More preferred examples include: dodecyltrimethylammonium bromide, octylphenol ethoxylate, cetyl alcohol, oleic acid, sorbitan monostearate, sorbitan At least one of oleate and polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
  • the amount of dispersant depends on the type of dispersant, the type and amount of additives, the type and amount of Lewis acid, the type and amount of monomer, the type and amount of organic solvent, and the amount of water in the reaction medium.
  • the amount of the dispersing agent is too small, the effect of dispersing and stabilizing the polymerization reaction system is not obtained; if the dispersing agent is used in an excessive amount, it can be used. Good dispersion effect, but at the same time increase the cost, increase the difficulty of post-treatment process and product separation and purification.
  • the cationic polymerization of the monomer in the aqueous reaction medium can be achieved, and the polymerization reaction system exhibits the effect of homogenization and dispersion, which is beneficial to improve the heat transfer and mass transfer effect, and is beneficial to improve.
  • the uniformity of the temperature distribution in the polymerization system in particular, can increase the polymerization conversion rate and the molecular weight of the product, which are not as far from the prior art.
  • the invention provides a ruthenium initiating a monomer in an aqueous reaction medium by using the above initiator system A method of performing cationic polymerization.
  • the polymerization reaction system comprises: a reaction medium, a monomer, an initiation system, and an optional dispersant.
  • the cationically polymerizable monomer is subjected to cationic homopolymerization or copolymerization in an aqueous reaction medium by the initiation system to obtain a corresponding homopolymer or copolymer.
  • the polymerization process may be carried out by batch polymerization or by continuous polymerization or semi-continuous polymerization.
  • the process of the present invention allows the cationic polymerization reaction to be carried out under conventional reactor conditions.
  • the process of the polymerization process includes the following steps in sequence:
  • the monomer may be directly added to the polymerization reaction system, or may be added to the solution after the dilution solvent is used;
  • the initiation system may be formed immediately or may be prepared in advance; the initiation system may be diluted It can be used as a solution under solvent conditions, or can be used directly without dilution solvent;
  • the polymerization reaction is carried out at -120 ° ( ⁇ 50 ° C, preferably the reaction temperature is -90 ° C ⁇ 35 ° C; the reaction time is 0.1 min ⁇ 120 min;
  • the alkaline substance is selected from an aqueous solution of NaOH, KOH, alcohol or ammonia, and the amount of the substance can be determined by a person skilled in the art according to actual needs to terminate the reaction, and the preferred concentration is 1% to 5% by mass.
  • the reaction system is washed successively with alkali, water and flash, and repeated several times to separate residual monomers, additives, reaction medium, Lewis acid, etc., to obtain a polymer, and at 40 ° C conditions. After drying under vacuum, the dried polymerization product can be obtained.
  • the dispersion of the polymerization system established by the method of the invention is stable and difficult to coagulate, and the polymerization conversion ratio of the monomer, the molecular weight of the polymer, and the molecular weight distribution can be adjusted within a wide range.
  • the polymerization rate is fast, the reaction efficiency is high, and the conversion rate can be 80% within 1 hour.
  • the polymer product of the present invention may have a weight average molecular weight of about 1 ⁇ 10 6 (in the present invention, the molecular weight unit is about g/mol), and the molecular weight distribution of the polymerization product may be as narrow as 1.7. Under the same polymerization conditions, the weight average molecular weight of the isobutylene polymer obtained by the invention can reach ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 6 , which is obviously superior to the prior art.
  • the polymerization method with a dispersant of the present invention can be obtained not only
  • the uniformly dispersed polymerization reaction system has fine particles and a diameter of preferably in the range of 1 ⁇ m to 3000 ⁇ m, and is advantageous for improving the mass transfer heat transfer effect of the polymerization system, and even increasing the conversion rate of the polymerization of the monomer, the molecular weight of the polymerization product, and the molecular weight reduction.
  • the effect of the distribution By adopting the method of the invention, the polymerization system can be uniformly dispersed, even if the polymer concentration is increased or the polymerization temperature is raised, the dispersion is uniformly dispersed, and the purpose of simultaneously improving production efficiency and reducing energy consumption can be achieved.
  • the production efficiency of the apparatus can be improved and the production cost can be reduced.
  • polymerization at -60 ° C can obtain an isobutylene polymer having a molecular weight of up to 6 ⁇ 10 5 or more, thereby achieving energy saving and consumption reduction. The goal.
  • the present invention provides an economical and easy-to-implement method which can be carried out by using an initiator, a conventional Lewis acid and a suitable additive, either with an external initiator or directly using water as an initiator (which does not require the addition of an initiator of other structure).
  • the initiation system formed in advance or prepared in advance can initiate cationic polymerization in a vinyl monomer aqueous phase reaction medium system.
  • By controlling the polymerization conditions it is possible to synthesize low, medium and high polymerization products of different molecular weights.
  • the conversion ratio of the monomer when the isobutylene and isoprene are subjected to cationic copolymerization in an aqueous medium even in the case where the isoprene content in the monomer mixing ratio is as high as 18% It is also very high, and the content of isoprene in the copolymer can also reach 18%, which is close to the monomer charge ratio, and almost no gelation occurs, which is not attained by the prior art.
  • the polymerization method provided by the invention not only simplifies the polymerization process and the process, but also reduces the cost, uses water as the reaction medium, is environmentally friendly, and has a considerable commercial application prospect.
  • the high activity, low cost, stable nature and convenient use of the initiator system are constructed. It can efficiently initiate the cationic polymerization of vinyl monomer in the aqueous reaction medium.
  • the polymerization efficiency is high and the molecular weight of the polymerization product can be greatly increased. , weight average molecular weight (M w ) Up to 1 ⁇ 10 6 , which is nearly 8 ⁇ 20 times higher than the prior art;
  • the dispersion effect of the system is good during the polymerization process, and the heat transfer efficiency of the aqueous medium is high, which is beneficial to improve the uniformity of the temperature distribution in the polymerization system, control the quality of the product, and also reduce the energy consumption. , energy saving and emission reduction, reducing production costs.
  • the physicochemical parameters of the product were measured using techniques commonly used in the art: Gel Permeation Chromatography (GPC) The number average, weight average, peak position molecular weight, and molecular weight distribution of the product were determined. The molecular weight is expressed by the weight average molecular weight (M w ), and the molecular weight distribution is expressed by the distribution index ( M w /M n ).
  • M w weight average molecular weight
  • M w /M n distribution index
  • the measurement conditions are all measured at 25 ° C, using tetrahydrofuran as the mobile phase, and the flow rate is 1 mL/min;
  • the microscopic morphology of the polymerization system was observed by XSZ-HS 3 phase contrast microscope in Chongqing Optical Instrument Factory. The microstructure and composition of the polymer were determined by iH-NMR. CDC1 3 was used as solvent and TMS was used as internal standard.
  • Example 1 Example 1
  • IB isobutylene
  • dichloromethane solution 2 mL of LiCl 20% and NaCl 1% aqueous solution were added to the polymerization reactor, so that the water content in the reaction medium was 7%, and the reaction system was IB.
  • the concentration was 2.8 mol/L, and after mixing uniformly, the polymerization was initiated by an initiation system consisting of water, o-nonylphenol, dichloroisobutylaluminum and A1C1 3 , and the molar ratio of o-nonylphenol to IB was 1.3 ⁇ 10-2:1.
  • the polymerization is initiated by an initiation system consisting of water, 1,1-dimethylphenylhydranol (abbreviation: cumyl alcohol), anisole and A1C1 3
  • initiation system consisting of water, 1,1-dimethylphenylhydranol (abbreviation: cumyl alcohol), anisole and A1C1 3
  • the molar ratio of base alcohol to IB is 5 ⁇ 1 ( ⁇ 4 :1, the molar ratio of anisole to IB is 3.1 ⁇ 1 ( ⁇ 2 :1, the molar ratio of A1C1 3 to IB is 2.1 ⁇ 1 ( ⁇ 2 :1.
  • Polymerization 10min. Termination The post-treatment method was the same as in Example 1.
  • the polymer yield was 66%, the M w was 1.4 ⁇ 10 5 , and the M w /M n was 3.9.
  • Example 3 Example 3:
  • the initiating system consisting of ether, triphenylamine, decyl benzoate and A1C1 3 initiates polymerization, and the molar ratio of decyl tert-butyl ether to IB is 5 ⁇ 1 ( ⁇ 4 :1, the molar ratio of triphenylamine to IB is 5 ⁇ 1 ( ⁇ 3) :1, the molar ratio of methyl benzoate to IB is 3 X 10- 4 : 1, the molar ratio of A1C1 3 to IB is 1.0 ⁇ 1 ( ⁇ 2 : 1.
  • Polymerization reaction lmin. The termination and post-treatment methods are the same as in Example 1. The polymer yield was 100% and v was 8.0 ⁇ 10 4 .
  • Example 4 The polymer yield was 100% and v was 8.0 ⁇ 10 4 .
  • the polymerization is initiated by an initiation system consisting of water, 2,4,4-trimethyl-2-chloro-pentane, diphenyl ether, ZnCl 2 and A1C1 3 to make 2,4,4-three -2-chloro - pentane and the molar ratio of IB 1.0 ⁇ 10- 5: 1, molar ratio of ether and IB is 0.22: 1, ZnCl 2 molar ratio of IB with 2.2 ⁇ 10- 4: 1, A1C1 3 and The IB molar ratio is 5.5 ⁇ 10 - 3 : 1.
  • the polymerization was carried out for 10 min.
  • the termination and post-treatment methods are the same as in the first embodiment.
  • the polymer yield was 100%, M w was 1.5 ⁇ 10 5 , and MM n was 5.4.
  • the polymerization is initiated by an initiator system consisting of water, acetone, acetophenone and BF 3 , so that the molar ratio of acetophenone to IB is 2.1x10- 3: 1, the molar ratio of acetone to IB is 1.2x10-4: 1, BF 3 molar ratio of IB 2.2xl (r 3:. l to terminate the polymerization reaction and 10min post-processing method in Example 1.
  • the polymer yield was 12% and the M w was 3.7 ⁇ 10 4 .
  • Example 8 Example 8:
  • polymerization is initiated by an initiator system consisting of water, diphenyl ether and A1C1 3 to make diphenyl ether and IB molar ratio 8.8 ⁇ 10- 2: 1, A1C1 3 and the molar ratio of IB l.lxl (T 2:.. l termination and 10min post-processing method as in Example 1.
  • an initiator system consisting of water, diphenyl ether and A1C1 3 to make diphenyl ether and IB molar ratio 8.8 ⁇ 10- 2: 1, A1C1 3 and the molar ratio of IB l.lxl (T 2:.. l termination and 10min post-processing method as in Example 1.
  • the polymerization copolymer product in a yield of 60%
  • M w is 2.4xl0 4
  • M w /M n is 3.0
  • the IP binding amount in the copolymer is 18 mol%.
  • the polymerization was initiated by an initiation system consisting of water, isooctyl alcohol and FeCl 3 to make the molar ratio of isooctanol to n-butyl vinyl ether 2.8xl (T 2 :1, FeCl 3 and The molar ratio of n-butyl vinyl ether was 2.3 ⁇ 10 ⁇ 2 :1.
  • the polymerization was carried out for 10 min.
  • the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the polymer yield was 30%, and the v of the polymerization product was 1.6 ⁇ 10 3 , M w / M n is 1.7.
  • Example 10 Example 10:
  • the polymerization is initiated by an initiator system consisting of water, hydrogen chloride, diphenyl ether, dibutyltin dichloride and TiCl 4 to make the molar ratio of diphenyl ether to IB 8.0x10-2:1, dichloro IB and dibutyl tin molar ratio of 5.0x10-4: 1, TiCl 4 and the molar ratio of IB 1.0 ⁇ 1 ( ⁇ 2:. 1 to terminate the polymerization reaction and 10min post-processing method as described in Example 1. the polymer yield was 81%. , M w is 1.5x10 5 , MJM n 5.4.
  • Example 11 Example 11:
  • the initiator system was prepared by mixing CH 2 C1 2 , water, HCl, triphenylphosphine and A1C1 3 at 0 °C.
  • water HC1: triphenylphosphine: A1C1 3 molar ratio 2xl0- 2: lxlO- 2: 0.94: 1.
  • Triphenylphosphine was mixed with A1C1 3 at 0 ° C, and a mixture of water, 1-chlorophenylethane, CH 2 C 1 2 and n-hexane was added to prepare an initiation system.
  • the initiator system was prepared by mixing CH 2 C1 2 , water, and triphenylphosphine oxide at -40 ° C, followed by addition of TiCl 4 .
  • the initiator system was prepared by mixing CH 2 C1 2 , water, triphenylphosphine oxide and BF 3 at -20 ° C, followed by the addition of ethyl zinc chloride.
  • water Ethyl chloride: triphenylphosphine oxide: BF 3 molar ratio of 6xl (r 2: 2 ⁇ 10- 2: 1 ⁇ 15: 1.
  • HC1 is: Triphenyl phosphate: molar ratio of A1C1 3 is 6 ⁇ 10 ⁇ 2: 2 ⁇ 10- 2: 1 : ⁇
  • the polymerization monomer, reaction medium and polymerization temperature conditions were the same as those in Example 11, except that the above-mentioned initiation system was added to initiate polymerization, so that the molar ratio of A1C1 3 to IB was 5 ⁇ 1 ( ⁇ 3 :1. Reaction 5 min, termination and after The treatment was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the polyisobutylene product yield was 35%, M w was 1.0 X 10 6 , and M w /M n was 2.6.
  • the initiator system was prepared by mixing water, dibutyltin dichloride, disulfoxide, and A1C1 3 at 10 °C.
  • the monomer, reaction medium and polymerization temperature conditions of the polymerization reaction were the same as those in Example 11, and an initiator system containing an addition product of isobutylene and hydrogen chloride, a mixture of diphenyl sulfoxide and A1C1 3 was added to the system to initiate polymerization, isobutylene and hydrogen chloride.
  • the molar ratio of the addition product, diphenyl sulfoxide to A1C1 3 was 0.58 and 1.0, respectively, and the molar ratio of A1C1 3 to isobutyl hydrazine was 1 ⁇ 10 - 2 :1.
  • the reaction was carried out for 5 min, and the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the polyisobutylene product yield was 83%, M w was 2.0 X 10 5 , and M w /M n was 4.4.
  • Example 19 - The initiator system was prepared by mixing water, diphenyl sulfoxide and A1C1 3 at 0 ° C, and then adding tributyl phosphite. Wherein, water: tributyl phosphite: diphenyl sulfoxide: molar ratio of A1C1 3 0.2:2
  • the reaction was 2 min, and the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the copolymerization product yield was 58%, M w is l.lxlO 5 , M w /M n is 6.3, and the mass fraction of p-nonylstyrene in the copolymer is 61%.
  • the initiator system was prepared by mixing water, dimethyl sulfide and A1C1 3 at 10 °C. Wherein, the water: dimethyl sulfide: A1C1 3 molar ratio is 2.2xl (r 3 : 0.5: l.
  • Example 21 The polymerization reaction monomer, reaction medium and polymerization temperature conditions were the same as in Example 11, and the above-mentioned initiation system solution was added to initiate polymerization.
  • the molar ratio of A1C1 3 to IB is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 :1.
  • the reaction was carried out for 10 min, and the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the yield of the polymerization product was 24%, M w was 1.8 ⁇ 10 5 , and M w / M n was 3.8.
  • Example 21 The yield of the polymerization product was 24%, M w was 1.8 ⁇ 10 5 , and M w / M n was 3.8.
  • the above mixture was added to initiate polymerization, so that the molar ratio of di-tert-butyl-p-cumyl peroxide to A1C1 3 was 3.4 ⁇ 10 - 4 : 1, and the molar ratio of A1 C1 3 to isobutylene was 6.4 ⁇ 1 ( ⁇ 3 : 1).
  • the lh, termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the yield of the polymer product was 65%, M w was 6.3 ⁇ 10 5 , and ⁇ / ⁇ ⁇ was 5.0.
  • Example 23 The polymerization was carried out for 2 min, and the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the polymer yield was 24%
  • the weight average molecular weight (M w ) was 2.1 ⁇ 10 5
  • the molecular weight distribution index was 3.4.
  • the initiator system was prepared by mixing water, diphenyl ether and A1C1 3 at 32 ° C, and then adding hydrogen chloride and a styrene adduct (1-chloroethylbenzene).
  • water: 1-chloroethylbenzene: diphenyl ether: A1C1 3 molar ratio is 8. 3 ⁇ 10 -3 : 2.7 ⁇ 10 - 3 : 8:1.
  • the polymerization reaction system exhibits a state of uniform dispersion.
  • the polymerization was completed after 0.2 min, and the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the copolymer yield was 43%, M w was 1.8 ⁇ 10 4 , and M w /M n was 4.1, MSt quality score is 26%.
  • Example 25
  • the initiator system was prepared by mixing CH 2 C1 2 , water and A1C1 3 at -60 ° C, and then adding o-cresol and phthalic acid. Among them, water: o-cresol: o-xylylene: A1C1 3 molar ratio
  • the initiator system was prepared by mixing hydrogen chloride, water and diphenyl ether at -10 ° C, and then adding A1C1 3 .
  • the chlorobutane, water, diphenyl ether, A1C1 3 and dichlorobutyltin were mixed at 0 ° C to prepare an initiation system.
  • water: diphenyl ether: dichlorobutyl tin: A1C1 3 molar ratio is 1.5 ⁇ 10 - 2 : 4: 2 ⁇ 2 ⁇ 10 - 2 : 1.
  • the polymerization system exhibited a uniformly dispersed state.
  • the polymerization was carried out for 5 min, and the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the polymer yield was 30%, M w of 4.2xl0 5, M w / M n is 4.9.
  • Example 30
  • the initiator system was prepared by mixing water, diphenyl ether and A1C1 3 at 0 °C. Wherein the water: ether: A1C1 3 molar ratio 1.5 ⁇ 10- 2: 4: 1.
  • the initiator system was prepared by mixing CH 2 C1 2 , water, diphenyl ether and BF 3 at -40 °C, and then adding A1C1 3 .
  • water: diphenyl ether: BF 3 : A1C1 3 molar ratio is lx 10- 2 : 4: lx 10- 2 : 1.
  • the initiator system was prepared by mixing water, diphenyl ether and A1C1 3 at 0 °C. Among them, water: diphenyl ether: A1C1 3 molar ratio is 1.0 ⁇ 10- 2 : 8: 1.
  • the initiator system was prepared by mixing water, diphenyl ether, A1C1 3 , CH 2 C1 2 with methylcyclohexane at -30 °C. Among them, water: diphenyl ether: A1C1 3 molar ratio is 4.47 ⁇ 10- 2 : 4: 1.
  • An initiator system was prepared by mixing triphenylphosphine oxide, water, and A1C1 3 with toluene at 10 °C.
  • the initiating system was prepared by mixing sulfolane, water, A1C1 3 and CH 2 C1 2 at 0 °C. Among them, water: sulfolane: A1C1 3 molar ratio 5.3 ⁇ 10 -2 : 0.79:1.
  • n-hexane, isobutylene, 7.6 g of LiCl, 0.4 g of NaCl and water were added to the polymerization reactor in a total volume of 50 mL.
  • the volume fraction of the aqueous phase in the reaction medium was 63%, and the concentration of isobutylene in the reaction system was 0.46. Mol/L.
  • the polymerization was initiated by the addition of the above initiator system such that the molar ratio of A1C1 3 to IB was 3.8 ⁇ 10 ⁇ 2 :1.
  • a uniformly dispersed polymerization system is formed under stirring.
  • the reaction was carried out for 2 min, and the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the yield of the polymerization product was 52%, and w was 5.2 X 10 5 , which was 7.7.
  • triphenylphosphine A1C1 3 molar ratio 2.4 ⁇ 10- 2: 1: 1.
  • Example 11 The monomer, reaction medium and polymerization temperature conditions of the polymerization were the same as in Example 11.
  • the above-mentioned initiation system was added to initiate polymerization, so that the molar ratio of A1C1 3 to IB was 5 ⁇ 1 ( ⁇ 3 :1) to form a uniformly dispersed polymerization system.
  • the reaction was 1 min, and the termination and post-treatment methods were the same as those in Example 1.
  • M w of the polymerization product For 5.6 ⁇ 10 5 , ⁇ «/ ⁇ ⁇ is 3.5.
  • the initiator system was prepared by mixing water, diphenyl ether and A1C1 3 at 0 °C. Wherein the water: ether: molar ratio of A1C1 3 is 1 ⁇ 10- 2: 85: 1.
  • isobutylene, water, 7.6 g of LiCl, 0.4 g of NaCl and 0.22 g of sorbitan monooleate were added to the polymerization reactor in a total volume of 50 mL, and the water content in the reaction medium was 100%.
  • the isobutene concentration in the system was 4.6 mol/L.
  • the above initiator system was added under stirring to initiate polymerization so that the molar ratio of A1C1 3 to IB was 2.6 ⁇ 10 ⁇ 3 :1.
  • the termination and post-treatment methods were the same as in Example 1.
  • the polymer yield was 55%, M w is 9 ⁇ 10 4, M w / M n is 3.5.

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Description

阳离子聚合引发体系及聚合方法 技术领域
本发明涉及一种用于可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发 体系以及使用该引发体系使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方 法。 本发明特别涉及一种用于在含水反应介质中使可阳离子聚合的单 体进行阳离子聚合的引发体系以及使用该引发体系在含水反应介盾中 使可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的方法。 背景技术
阳离子聚合作为离子聚合的主要方法之一， 已广泛应用于制备多 种聚合物材料， 如合成橡胶、 油品添加剂、 塑料改性剂等。 由于在阳 离子聚合中， 微量杂质对聚合过程有极大的影响， 因此， 通常聚合反 应需要在几乎无氧无水及高纯惰性气体保护的条件下进行。 以典型的 阳离子聚合工业化产品丁基橡胶的生产为例， 聚合反应需要在干燥氯 代烷烃反应介质中进行，反应温度约为 -100°C ; 同时必须严格控制聚合 体系中的水和氧含量在十几个 ppm甚至更低， 才可能合成高分子量的 丁基橡胶。 因此该聚合工艺流程复杂， 对设备与原料要求苛刻， 生产 成本高。 当前类似的阳离子聚合体系采用的是纯有机溶剂作为反应介 质， 其中要求有机溶剂中的水含量低于十几个 ppm。
若能采用环境友好的水作为阳离子聚合的反应介质， 则可简化工 艺流程， 降低对设备和反应条件的要求， 节约生产成本并且改善传热 等。 因此， 将含水介质作为阳离子聚合的反应介质具有重要意义。 近 年来， 以水为反应介质的阳离子聚合反应引起了人们的广泛关注。
2006年， Kostjuk S V和 Ganachaud F在 《Macromolecules》 的第 39卷上发表文章 《Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C6Fs)3 as a Water-Tolerant Lewis Acid》 ， 作者称采用 B(C6F5)3作为耐水性 Lewis酸， 可成功地引发苯乙烯在水 相介质中进行阳离子聚合， 但所得聚苯乙烯产物的分子量较低， 其重 均分子量（ J约在 3000左右，且 B(C6F5)3价格昂贵（ ~ 322 元 /克）， 用量又较大， B(C6F5)3与单体摩尔比达到 0.05。
2008年， Kostjuk S V, Radchenko A V和 Ganachaud F在《Joimal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry》 '第 46 卷■《 Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(CeF5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water))一文中再次提到， B(C6F5)3可引发环戊 烯在 水相介质体系中进行阳离子聚合， 但聚合反应速率慢， 需要反应几十 小时也只能获得低于 40%的转化率， 且只能获得低分子量的聚合产物， 其 Mw < 2500。
相类似的， Radchenko A V, Kostjuk S V和 Vasilenko I V等在 2007年 的 《 European Polymer Journal》 第 43卷 《 Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF3 Et2 as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations》一文中， 公开了采用 BF3'OEt2引发 苯乙烯在低水浓度， 即水含量低于 0.1 1 mol/L的有机反应介质体系中进 行阳离子聚合的方法， 所得聚合物分子量较低， Mw<20000， 且随着水 含量稍微增加， 即可导致聚合速率明显下降， 分子量明显降低， 分子 量分布加宽。 且当水含量达到 1.6 mol/L时， 即反应介质中水的体积分 数约为 3.1%时， 聚合反应几乎不能发生。
专利 JP 10130315和 JP1 1080221公开了一种采用三氟磺酸钇、 三氟 磺酸镱这类路易斯酸作为共引发剂， 在水相反应介质体系中引发高活 性单体， 如异丁基乙烯基醚、 对 -曱氧基苯乙烯进行阳离子聚合； 但同 样也只能获得低分子量聚合产物， v < 10000 ,且三氟磺酸钇价格较高 ( - 140 元 /克） ， 用量又较大， 其与单体摩尔比达到 0.05。
WO2004094486A1和 US7202371分别公开了一种异烯烃在含水的 反应介质中进行阳离子聚合的方法， 分别以螯合二硼烷 （如 C6F4[B(C6F5)2]2 )和枯基氯为共引发剂和引发剂， 在 -60°C下引发异丁烯 在含水的反应介质中进行阳离子聚合或异丁烯与少量异戊二烯进行阳 离子共聚合，但所制备的聚合物分子量仍然偏低， Mw最高仅为 1.2χ 105 , 通常在 5χ 104左右， 因而无法作为弹性体材料使用； 而且聚合转化率亦 偏低， 在所列的在含水的反应介质中阳离子聚合的 14个实施案例中， 有 12个的单体聚合转化率都低于 50%。此外， 该方法中所用的螯合二硼 烷类化合物无法直接从商业途径获得， 需要在实验室条件下经多步化 学反应来制备， 从而增加工艺流程的复杂性， 且用于制备这类螯合二 硼烷所需的原料价格也十分昂贵。
综上所述， 在含水的反应介质中进行乙烯基单体阳离子聚合的现 有技术中， 存在着引发体系成本高、 工艺流程复杂、 聚合反应效率低、 聚合产物分子量低等技术现状与难题， 且需要使用价格吊贵的或者特 殊制备的路易斯酸作为共引发剂。 为此， 开发新的活性高的、 价格低 廉的、 原料可直接从商业途径获得的、 且使用简单方便的引发体系及 聚合方法， 是解决在含水介质中进行阳离子聚合的现有技术难题的关 键， 能为筒化工艺流程、 提高聚合反应效率、 合成高分子量聚合产物 及降低成本等创造条件。 而关于直接使用 A1C13、 A1RC12、 BF3、 TiCl4、 FeCl3、 SnCl4、 ZnCl2等常见路易斯酸共引发可阳离子聚合的单体在含 有水的反应介质中或者甚至完全为水的反应介质中进行阳离子聚合的 引发体系及聚合方法， 至今尚无报道。 发明内容
本发明的目的是提供一种用于可阳离子聚合的单体进行阳离子聚 合的引发体系以及使用该引发体系使可阳离子聚合的单体进行阳离子 聚合的方法， 以克服现有技术中一个或多个缺点。 本发明的目的特别 是提供一种用于在含水反应介质中使可阳离子聚合的单体进行阳离子 聚合的引发体系以及使用该引发体系在含水反应介质中使可阳离子聚 合的单体进行阳离子聚合的方法。
本发明包括以下技术方案：
技术方案 1. 一种在含水反应介质中引发阳离子聚合的引发体系， 其特征在于所述的引发体系包含引发剂、 添加剂、 路易斯酸和任选的 稀释溶剂。
技术方案 2. 技术方案 1的引发体系， 其特征在于所述引发剂选自 提供质子的化合物， 或选自提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能 团化合物， 或选自 1¾化氢与单体的加成物， 或选自这些物质的混合物； 例如选自能够提供质子的化合物，和 /或选自 化氢与单体的加成产物。
技术方案 3. 技术方案 1或 2的引发体系， 其特征在于所述的路易 斯酸选自符合通式 MXn或 Y ^mXm的物盾中的一种或多种的混合物 , 其中 M选自 B、 Al、 Sn、 Ti、 Fe、 Sb或 Zn; X选自 F、 CI或 Br; n 选自 2、 3、 4或 5; Y选自 Al、 Sn、 Ti或 Zn; m选自 1、 2或 3; R选 自含有或者不含有！ ¾素取代基的烷基、 芳基、 芳基烷基、 烷基芳基； 其中优选烷基或含有烷基的基团中的烷基是 C^ o的烷基，例如 Ci Cs 的烷基， 其中优选芳基或含有芳基的基团中的芳基是苯基或萘基。 技术方案 4. 技术方案 1 - 3任何一项的引发体系， 其特征在于所 述的添加剂选自含有选自氮、 氧、 硫和磷的一种或多种杂原子的有机 化合物， 例如选自含有氧、 硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物。
技术方案 5. 技术方案 1 - 4任何一项的引发体系， 其特征在于所 述的添加剂选自含一 0—、 —CO一、 一 COO—、 —CON一、 — S一、 —SO―、 一 0S0―、 — P―、 一 P0―、 — PO3―、 一 PO4—、 一PS—中 的一种或多种基团的化合物。
技术方案 6. 技术方案 1 - 5任何一项的引发体系， 其特征在于引 发剂、 添加剂和路易斯酸的比为 （5χ 1(Γ4〜25 ) ： ( 0.01〜120 ) : 1 , 优选 ( 8 10-4~20 ) ： ( 0.02〜100 ) : 1。
技术方案 7. —种在含水反应介质中进行阳离子聚合的聚合体系， 其特征在于所述的聚合体系由技术方案 1 - 6任何一项的引发体系、 一 种或多种可阳离子聚合单体、 含水反应介盾和任选的分散剂组成， 其 中所述引发体系在聚合体系中即时形成或在制备后与聚合体系的其余 组分混合。
技术方案 8. 技术方案 7的聚合体系， 其特征在于所述含水反应介 质还可另外含有可溶于水的化合物， 如离子化合物和 /或醇。
技术方案 9. 一种在含水反应介质中聚合可阳离子聚合的单体的方 法， 其特征在于包括使用技术方案 7或 8的聚合体系进行聚合的步骤。
技术方案 10. —种由技术方案 9的方法制备的聚合物。 本发明的详细描述
本发明提供了一种可阳离子聚合的单体在含水反应介质中进行阳 离子聚合所用的引发体系。
本发明提供了一种包括本发明引发体系、 可阳离子聚合的单体和 含水反应介质的阳离子聚合体系。
本发明提供了一种使用本发明引发体系使可阳离子聚合的单体在 含水反应介质中聚合的聚合方法。
本发明提供了一种借助于本发明引发体系使可阳离子聚合的单体 在含水反应介质中聚合制备的聚合物。
以下对本发明的具体描述适用于上述本发明的各个方面。 1. 引发体系
本发明的引发体系为在含水反应介质中引发可阳离子聚合的单体 进行阳离子聚合的引发体系。 本发明的引发体系包含引发剂、 路易斯 酸、 添加剂及任选的稀释溶剂。
1) 引发剂
引发剂选自能够提供阳离子源的化合物， 更具体地， 引发剂选自 能够提供质子的化合物， 或选自能够提供碳正离子的有机叔烷基或芳 烷基官能团化合物， 或选自卤化氢与单体的加成物， 或这些物盾的混 合物； 优选自能够提供质子的化合物和 /或 1¾化氢与单体的加成物。
其中， 所述能够提供质子的化合物优选选自 H20、 卤化氢、 质子 酸、 羧酸、 醇、 酚中的至少一种； 更为具体的， 所述能够提供质子的 化合物选自 H20、 卤化氢、质子酸、含 Ci Cw烷基、 芳基 C^CM烷基、 (^〜。14烷基芳基的有机羧酸、 苯酚、 单 d~C14烷基取代或多 CrCw烷 基取代的苯酚、含 C^CM烷基、芳基 d~C14烷基的醇中的一种或多种。 所述芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。
在本发明中， 反应介质中的水也可以部分起到引发剂的作用。
所述的 化氢与单体的加成物优选选自异丁烯、 苯乙烯、 o -甲基 苯乙婦、 对 -甲基苯乙烯或乙烯基醚与 HC1、 HBr或 HI的加成产物。
所述有机叔烷基或芳烷基官能团化合物选自含有叔烷基或芳烷基 的酯、 醇、 醚、 过氧化合物、 环氧化物或者 化物 （例如氯化物） 、 苄基卤化物（例如苄基氯化物）或单 C广 C14烷基取代或多 C^CM烷基 取代的苄基！ ¾化物 （例如苄基氯化物） 中的一种或多种。
引发剂与单体的摩尔比为（ l.OxlO-6 S.OxlO'1) :1、 优选（ 1.5X10-6 〜 4.0X10-1 ) :1或（ 2χ10-6〜 3.0X10-1 ) :1、 更优选 ( 2.2χ10"6 ~ 2.0χ10_1 ) :1 或 （ 2.4Χ10-6 ~ 1.5 10-1) :1。
2)路易斯酸
所述的路易斯酸为金属！ ¾化物或有机金属 1¾化物。
所述的路易斯酸可以选自符合结构通式 ΜΧη或 YRn_mXm的物质中 的一种或多种的混合物， 其中， M选自 B、 Al、 Sn、 Ti、 Fe、 Sb或 Zn; X选自 F、 CI或 Br; n选自 2、 3、 4或 5; m选自 1、 2或 3; Y选自 A Sn、 Ti或 Zn; R选自含有或者不含有鹵素取代基的烷基、 芳基、 芳基烷基、烷基芳基；其中烷基或含烷基的基团中的烷基例如是 (^〜( 20 的烷基， 例如 C^ 的烷基， 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可 以例如是苯基或萘基。
所述的 MXn型化合物优选自 BF3、 BC13、 A1C13、 AlBr3、 SnCl4、 TiCl4、 TiBr4、 FeCl3、 SbCl5、 ZnCl2中的一种或多种; 所述的 YRn.mXm 型化合物优选自 A1(C2H5)C12、 Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)Cl2、 Al(i-C4H9)2C1、 倍半乙基氯化铝、 倍半异丁基氯化铝、 Sn(C2H5)Cl3、 Sn(C2H5)2Cl2、 Sn(C2H5)3Cl、 Zn(C2H5)Cl中的一种或多种。
所述的路易斯酸与单体的摩尔比为 （^OxlO-S S.OxlO-1) :1， 优选 ( Ι.ΟχΙΟ- .ΟχΙΟ-1 ) :1, 更优选 （ 1.5X10-4 ~ 3.5x10 ) :1， 更优选 ( 2.0X10-4 ~ 3.0x10- :1， 更优选（ 2.5X10-4〜 ^^)-1 ) :1。
3) 添力口剂
所述的添加剂可以选自含氮、 氧、 硫、 磷原子的有机化合物中的 至少一种， 优选其结构通式为 R-X-Y。
其中， R的结构部分选自含有或者不含有卤素或硝基取代基的直链 或支链或环状的 Cr^C^烷基、 芳基、 芳基 C 烷基、 （^〜(^)烷基芳 基、 d C^烷氧基、 芳氧基或芳基 C^CsQ烷氧基， 优选含有或者不含 有卤素或硝基取代基的直链或支链或环状的 d~C12烷基、 苯基、 苯基 C! C 烷基、 CrCu烷基苯基、 （：广(：12烷氧基、 芳氧基或芳基 C! Cn 烷氧基； 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。
X的结构中要求至少含有 0原子、 N原子、 S原子或 P原子中的 一种， 其结构优选自一 O—、 一 N—、 一 CO—、 一 COO—、 — CON— , —S―、 一 SO—、 一 OSO—、— P―、— PO— 一 P03—、 一 PO4—、—PS— 中的一种； 更优选一 0—、 一 CO—、 一 COO—、 —CON一、 一 S―、 — SO—、 一 OSO—、 一 P―、 一 PO―、 — PO3―、 一 PO4—、 一PS—中 的一种；
Y 的结构选自 H、 卤素、 含有或者不含有卤素或硝基取代基的直 链或支链或环状的 C广 C2o烷基、 芳基、 芳基 C广 C2o烷基、 C〜 C2G烷基 芳基、 d Czo烷氧基、 芳氧基或芳基 Cr^ o烷氧基， 优选自 H、 卤素、 含有或者不含有！ ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr-^Cu烷 基、 苯基、 苯基（^〜(12烷基、 d~C12烷基苯基、 d~C12烷氧基、 芳氧 基或芳基 C^Cn烷氧基。 R与 Y之间相互独立，也可通过化学键相连， 而使分子成环。 所述芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基 或萘基。 所述的 1¾素优选选自氯和溴。
更为具体的， 在现有的已知结构的化合物中， 满足上述 R-X-Y结 构的添加剂包括以下种类的化合物：
( 1 ).含氧类化合物，优选选自符合下列通式的物盾中的至少一种： 结构通式为 RiOR2的醚、 结构通式为 R3OH 的醇或酚、 结构通式为 R4COR5的酮， 或者结构通式为 R6COOR7的酯； 其中， R 〜R7选自相同 或者不同的直链或支链或环状的 C o烷基、 芳基 CrC^烷基、 芳基 或 C^ ^o烷基芳基；优选 C^Cu烷基、芳基 d~C12烷基、芳基或 (^〜(：12 烷基芳基； 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘 基。
( 2 ) .含氮类化合物，优选选自符合下列通式的物质中的至少一种： 结构通式为 R8R9R1()N的胺， 或者结构通式为 RuCONRuR 的酰胺； 其中， R13选自相同或者不同的直链或支链或环状的 Cr^ o烷基、 芳基 (^~〇2。烷基、 芳基或 d C^烷基芳基， 优选相同或者不同的 C广 C12烷 基、 芳基 C^Cn烷基、 芳基或 C广 C12烷基芳基； R8~R12选自 H、 相同 或者不同的直链或支链或环状的 C广 C2Q的烷基、 芳基 Cr^ o烷基、 芳 基或 C^ ^o烷基芳基， 优选 H、 相同或者不同的 d~C12烷基、 芳基 Ci Cu烷基、 芳基或 d~C12烷基芳基。 其中芳基或含有芳基的基团中 的芳基可以例如是苯基或萘基。
( 3 ) .含硫类化合物，优选选自符合下列通式的物质中的至少一种： 石克醚类 （ R14-S-R15 ) 、 现类 （ R16R17S02 ) 、 亚砜类 （ R18R19SO )化合 物或它们的衍生物； 其中， R14〜R19为分别独立表示含有或者不含有卤 素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Ci C^o烷基、芳基、芳基 C^ o 烷基、 CrC^o烷基芳基、 C广 C2Q烷氧基、 芳氧基或芳基 C广 C2G烷氧基， 或是分别由 Ri4与 Ri5、 Ri6与 Ri7或 Ri8与 Ri9键合形成 C4〜C20亚烷基 或亚环烷基； 优选含有或者不含有 素或硝基取代基的（^〜( 12烷基、 芳基、 芳基 Ci Cu烷基、 （ :12烷基芳基、 C广 C12烷氧基、 芳氧基或 芳基 C^C 烷氧基， 或是分别由 R14与 R15、 R16与 R17或 R18与 R19键 合形成 C4〜C12亚烷基或亚环烷基。 其中芳基或含有芳基的基团中的芳 基可以例如是苯基或萘基。
( 4 ).含磷类化合物，优选选自符合下列通式的物盾中的至少一种： 膦类（ R2。PR21R22 )、氧化磷类（ R23R24R25PO )、磷酸酯类（ R26R27R28P04 )、 亚磷酸酯类 （ R29R30R31PO3 ) ； 其中， R20、 R23、 R26、 R29可表示为 H、 卤素、 含有或者不含有 素或硝基取代基的直链或支链或环状的 C广 C2o烷基、 芳基、 芳基 (^〜(^)烷基或 Cr^Cw烷基芳基， 优选 H、 卤 素、 含有或者不含有卤素或硝基取代基的 d~C12烷基、 芳基、 芳基
Ci〜C2燒基或 Ci〜C2坑基芳基; R21、 R22、 4、 5、 7、 R28为分另1 J 独立表示含有或者不含有 素或硝基取代基的直链或支链或环状的
C广 C2。烷基、 芳基、 芳基 C广 C2。烷基或 Ci~C2。烷基芳基， 优选含有或 者不含有 素或硝基取代基的 Ci Cu的烷基、 芳基、 芳基 (^〜。12烷基 或 d~C12烷基芳基。 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是 苯基或萘基。 所述的 素优选选自氯和溴。
(5 ) .含疏磷类有机化合物， 优选选自结构通式为 R3QPSR31R32及 其衍生物中的至少一种； 其中， R30、 R31、 R32为分别独立表示 H、 卤 素、 含有或者不含有！ ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的 （^~(：20 烷基、 芳基、 芳基 C广 C2Q烷基、 （ :2()烷基芳基、 d Czo烷氧基、 芳 氧基或芳基 C^ o烷氧基， 优选 H、 素、 含有或者不含有 素或硝 基取代基的 Cu烷基、 芳基、 芳基 d~C12烷基、 d~C12烷基芳基、 d Cn烷氧基、 芳氧基或芳基 CrCn烷氧基。 其中芳基或含有芳基的 基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。 所述的 素优选选自氯和溴。
在一个实施方案中， 所述添加剂可以为结构通式为 RrX-Y的化合 物或其混合物， 其中：
选自 d-C^烷基、 芳基 d-Czo烷基、 芳基、 d-C^烷基芳 基、 素取代的 d- o烷基、 素取代的芳基 d-Co烷基、 取代的 芳基或 素取代的 d Cso烷基芳基， 优选 d~C8烷基、 苯基 d~C8 烷基、 苯基、 烷 d~C8基苯基、 氯原子取代的 d~C8烷基、 氯原子取 代的苯基 Ci - C8烷基、氯原子取代的苯基或氯原子取代的 d - C8烷基 苯基； 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。
X 的结构中至少含有 0 原子或 N 原子中的一种， 优选结构 为一 O—、 — N一、 —CO, — COO— 一 CON—中的一种； 更优选结构 为一 0—、 —CO, — COO— —CON—中的一种。
Y选自 H、 Ci~C2。烷基、 芳基 d-C 烷基、 芳基、 （^~(：2。烷基 芳基、 卤素取代的 d Czo烷基、 卤素取代的芳基 d o烷基、 卤素 取代的芳基或 1¾素取代的 C o烷基芳基， 优选 H、 d~C8烷基、 苯 基 d ~ C8烷基、 苯基或 d ~ C8烷基苯基、 氯原子取代的 d - Cs烷基、 氯原子取代的苯基 d ~ C8烷基、 氯原子取代的苯基或氯原子取代的 d ~ c8烷基苯基。 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯 基或萘基。
上述添加剂中的醇类化合物可以选自甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇、 庚醇、 辛醇、 苯甲醇、 苯乙醇、 苯丙醇、 苯丁醇和甲基 苯甲醇； 醚类化合物可以选自乙醚、 丙醚、 丁醚、 戊醚、 己醚、 庚醚、 辛醚、 苯甲醚、 苯丙醚、 苯丁醚、 二苯醚、 二甲苯醚、 二苄基醚、 二 氯苯醚和二氯曱基苯醚； 酮类化合物可以选自丙酮、 丁酮、 戊酮、 己 酮、 庚酮、 辛酮、 苯乙酮、 苯丙酮、 苯丁酮、 苯戊酮和苯己酮； 酯类 化合物可选自乙酸曱酯、 乙酸乙酯、 一氯乙酸乙酯、 二氯乙酸乙酯、 三氯乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙酸丁酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯、 丙酸丙 酯、 丙酸丁酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸戊酯、 丁酸甲酯、 丁酸乙酯、 丁酸丙酯、 丁酸丁酯、 甲基丙烯 酸甲酯、 曱基丙烯酸乙酯、 曱基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 曱基 丙烯酸戊酯、 苯甲酸甲酯、 苯甲酸乙酯、 苯曱酸丙酯、 苯甲酸丁酯、 苯曱酸戊酯、 苯甲酸己酯、 苯甲酸庚酯、 苯甲酸辛酯、 邻苯二曱酸二 甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二曱酸二丙酯、 邻苯二甲酸二烯丙酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 对苯二甲酸二甲酯、 对苯二 甲酸二乙酯、 对苯二曱酸二丙酯和对苯二曱酸二丁酯。
上述添加剂中的胺类化合物可以选自二乙胺、 三乙胺、 二苯胺、 戊胺、二乙基曱基胺、 二曱基己胺、 甲基丁胺、 V,A^二甲基丁胺、 ^乙基丁胺、 己胺、 甲基己胺、 N-丁基丙胺、 庚胺、 2-氨基庚烷、 3- 氨基庚烷、 二丙基乙胺、 二甲基己胺、 辛胺、 苯胺、 苯曱胺、 曱基苯胺、 苯丁胺、 丁基苯胺、 二乙基苯胺、 2,6-二乙基苯胺、 三苯胺； 酰胺化合物可选自 二甲基曱酰胺、 Λ^,Λ ^二甲基乙酰胺、 二乙基甲酰胺和 二乙基乙酰胺。
在另一实施方案中， 所述的添加剂还可以选自含石充有机化合物、 含磷有机化合物、 含硫磷有机化合物中的一种或多种。
更为具体的， 所述的含石 υ有机化合物优选选自硫醚类、 砜类、 亚 砜类化合物或其衍生物中的至少一种； 其结构通式依次为
R3R4S02、 R5R6SO; 其中， R ~R6为分别独立表示含有或者不含有卤素 或硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr^ o烷基、 芳基、 芳基 (^~( 20 烷基、 CrC 烷基芳基、 Cr^ o烷氧基、 芳氧基或芳基 d Czo烷氧基， 或 〜 是与官能团键合形成 C4〜( 20环的亚烷基或芳基取代的亚烷基。 其中芳基或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。
其中， 比较优选的硫醚类化合物， 可选自二乙基硫醚、 二丙基硫 醚、 二异丙基^ <醚、 二丁基石充醚、 二戊基克醚、 二己基石克醚、 二庚基 石克醚、 二苯基^ ^醚、 二萘基 u醚、 二蒽基石充醚、 二苄基石克醚、 二甲苯 基硫醚、 二氯苯基疏醚、 二硝基苯基硫醚、 曱基乙基硫醚、 曱基丙基 硫醚、 甲基丁基硫醚、 曱基苯基硫醚、 乙基苯基硫醚、 丙基苯基硫醚、 丁基苯基硫醚、 环丁基硫醚、 环戊基硫醚、 环己基^ ^醚、 环庚基硫醚、 环十二烷基硫醚； 其中， 更优选二丙基硫醚、 二丁基硫醚、 二苯基硫 醚、 二萘基石克醚、 二蒽基^ Τυ醚、 二苄基石克醚；
比较优选的亚砜类化合物， 可选自二甲基亚砜、 二乙基亚砜、 二 丙基亚砜、 二丁基亚砜、 二戊基亚砜、 二己基亚砜、 二庚基亚砜、 二 苯基亚砜、 二萘基亚砜、 二蒽基亚砜、 二千基亚砜、 二曱苯基亚砜、 二氯苯基亚砜、 二硝基苯基亚砜、 甲基乙基亚砜、 甲基丙基亚砜、 甲 基丁基亚砜、 曱基苯基亚砜、 乙基苯基 ilL砜、 丙基苯基亚砜、 丁基苯 基亚砜、 环丁基亚砜、 环戊基亚砜、 环己基亚砜、 环庚基亚砜、 异丁 基十二烷基亚砜； 其中， 更优选二曱基亚砜、 二丙基亚砜、 二丁基亚 砜、 二苯基亚砜、 二萘基亚砜、 二蒽基亚砜、 二苄基亚砜、 二甲苯基 亚砜、 二氯苯基亚石风；
比较优选的砜类化合物， 选自二甲基砜、 二乙基砜、 二丙基砜、 二丁基砜、 二戊基砜、 二己基砜、 二庚基砜、 二苯基砜、 二萘基砜、 二蒽基砜、 二苄基砜、 二甲苯基砜、 二氯苯基砜、 二硝基苯基砜、 曱 基乙基砜、 曱基丙基砜、 曱基丁基砜、 甲基苯基砜、 乙基苯基砜、 丙 基苯基砜、 丁基苯基砜、 环丁砜、 环戊砜、 环己砜、 环庚砜、 环十二 烷砜； 其中， 更优选二曱基砜、 二丙基砜、 二丁基砜、 二苯基砜、 二 萘基砜、 二苄基砜、 二曱苯基砜、 二氯苯基砜、 环丁砜。
所述的含磷有机化合物选自有机膦类、 有机氧化磷类、 有机磷酸 酯类、 有机亚磷酸酯类化合物或其衍生物中的至少一种； 其结构通式 依次为 R7PR8R9、 R10RnRi2PO, R13R14R15P04、 R16R17R18P03; 其中， R7〜R18中， R7、 Ri0、 R13、 R16表示 H、 卤素、 含有或者不含有卤素或 硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr-Czo的烷基、 芳基、 芳基（：广(：20 烷基或 CH^o烷基芳基； R8、 R9、 Ru、 Ri2、 R14、 Ris Rn、 Ris分别 独立表示含有或者不含有! ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的 Cr^C^的烷基、 芳基、 芳基 Cr^ o烷基或 d C^烷基芳基； 其中芳基 或含有芳基的基团中的芳基可以例如是苯基或萘基。 所述的卤素优选 选自氯和溴。
其中， 比较优选的膦类化合物选自： 三乙基膦、 三丙基膦、 三丁 基膦、 、 三戊基膦、 三己基膦、 三庚基膦、 三苯基膦、 三萘基膦、 三 蒽基膦、 三苄基膦、 三甲苯基膦、 三氯苯 膦、 三硝基苯基膦、 二甲 基膦、 二乙基膦、 二丙基膦、 二丁基膦、 二戊基膦、 二己基膦、 二庚 基膦、 二苯基膦、 二苯基氯化膦、 二萘基膦、 二蒽基膦、 二苄基膦、 二曱苯基膦、 曱基二苯基膦、 乙基二苯基膦、 丙基二苯基膦、 丁基二 苯基膦、 三丁氧基膦、 三苯氧基膦； 其中， 更优选三丙基膦、 三丁基 膦、 三苯基膦、 三萘基膦、 三苄基膦、 三曱苯基膦、 三氯苯基膦；
比较优选的氧化磷类物质， 可选自三甲基氧化磷、 三乙基氧化磷、 三丙基氧化磷、 三丁基氧化磷、 三戊基氧化磷、 三己基氧化磷、 三庚 基氧化磷、 三苯基氧化磷、 三萘基氧化磷、 三蒽基氧化磷、 三苄基氧 化磷、 三甲苯基氧化磷、 三氯苯基氧化磷、 三硝基苯基氧化磷、 二甲 基氧化磷、 二甲基氯氧化磷、 二乙基氧化磷、 二丙基氧化磷、 二丁基 氧化磷、 二戊基氧化磷、 二己基氧化磷、 二庚基氧化磷、 二苯基氧化 磷、 二萘基氧化磷、 二蒽基氧化磷、 二苄基氧化磷、 二曱苯基氧化磷、 二氯苯基氧化磷、 二硝基苯基氧化磷、 甲基二苯基氧化磷、 乙基二苯 基氧化磷、 丙基二苯基氧化磷、 丁基二苯基氧化磷； 其中， 更优选三 甲基氧化碑、 三丙基氧化磷、 三丁基氧化磷、 三苯基氧化磷、 三萘基 氧化磷、 三蒽基氧化磷、 三苄基氧化磷、 三甲苯基氧化磷、 三氯苯基 氧化磷、 二苯基氧化磷、 二苯基氯氧化磷；
比较优选的磷酸酯类化合物， 可选自磷酸三曱酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三丙酯、 磷酸三丁酯、 磷酸三戊酯、 磷酸三己酯、 磷酸三庚酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三萘酯、 磷酸三蒽酯、 磷酸三苄酯、 磷酸三曱苯酯、 磷酸三氯苯酯、 磷酸三硝基苯酯、 磷酸二甲酯、 氯磷酸二曱酯、 磷酸 二乙酯、 磷酸二丙酯、 磷酸二丁酯、 磷酸二戊酯、 磷酸二己酯、 嶙酸 二庚酯、 磷酸二苯酯、 磷酸二萘酯、 磷酸二蒽酯、 磷酸二苄酯、 磷酸 二甲苯酯、 磷酸二氯苯酯、 磷酸二硝基苯酯、 磷酸曱基二苯酯、 磷酸 乙基二苯酯、 磷酸丙基二苯酯、 磷酸丁基二苯酯； 其中， 更优选磷酸 三甲酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三丙酯、 磷酸三丁基酯、 磷酸三苯酯、 磷 酸三苄酯；
比较优选的亚磷酸酯类化合物， 可选自亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三 乙酯、 亚磷酸三丙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三戊酯、 亚磷酸三己酯、 亚磷酸三庚酯、 亚嶙酸三苯酯、 亚磷酸三萘酯、 亚磷酸三苄酯、 亚磷 酸三甲苯酯、 亚磷酸三氯苯酯、 亚磷酸三硝基苯基酯、 亚磷酸二甲酯、 亚磷酸二乙酯、 亚磷酸二丙酯、 亚磷酸二丁酯、 亚磷酸二戊酯、 亚磷 酸二己酯、 亚磷酸二庚酯、 亚磷酸二苯酯、 亚磷酸二苄酯、 亚磷酸二 曱苯酯、 亚磷酸二氯苯酯、 亚磷酸二硝基苯酯、 亚磷酸曱基二苯酯、 亚磷酸乙基二苯酯、 亚磷酸丙基二苯酯、 亚磷酸丁基二苯酯； 其中， 更优选亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚礫酸三丙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三苄酯。
所述的硫磷有机化合物选自结构通式为 R19PSR2oR21及其衍生物中 的至少一种； 其中， R19、 R20、 R21分别独立表示 H、 卤素、 相同或者 不同的含有或者不含有! ¾素或硝基取代基的直链或支链或环状的 C广 C2Q的烷基、 芳基、 芳基 C广 C2()烷基、 C广 C2。烷基芳基、 d o烷 氧基、 芳氧基或芳基 Cr^Czo烷氧基； 其中芳基或含有芳基的基团中的 芳基可以例如是苯基或萘基。 所述的卤素优选选自氯和溴。
比较优选的含硫磷的有机化合物， 可选自三甲基硫化磷、 三乙基 硫化磷、 三乙氧基硫化磷、 三丙基硫化磷、 三丁基硫化磷、 三丁氧基 硫化磷、 三苯基硫化磷、 三苯氧基硫化磷、 甲基二苯基硫化磷、 乙基 二苯基硫化磷、 三萘基硫化磷、 三蒽基硫化磷、 三苄基硫化磷、 三曱 苯基硫化磷、 三氯苯基硫化磷、 三硝基苯基硫化磷、 二曱基硫化磷、 二乙基硫化磷、 二甲基硫代磷酰氯； 其中， 更优选三甲基硫化磷、 三 乙基石充化磷、 三苯基^ L化磷。
所述的添加剂可以是多种上述化合物的混合物。
所述的添加剂与单体的摩尔比为 （ 1 χ 1(Γ4 〜 5.0X 10-1 ) : 1、 优选 ( 2.0χ 1(Τ4 ~ 4.5x 10- : 1或 （ 2·5χ 1(Γ4〜 4·0χ 10 ) : 1、 优选 ( 2.8χ 10"3 ~ 3.0 1ο-1 ) : 1、 更优选 ( 3.3χ 10-3 ~ 2.8χ 10_1 ) : 1。
本发明引发体系中， 优选引发剂、 添加剂和路易斯酸的比为 ( 5x l(T4〜25 ) ： ( 0.01-120 ) : 1 , 更优选 ( 8 10_4~20 ) ： ( 0.02〜： 100 ) : 1。 4 ) 任选的稀释溶剂
稀释溶剂可以是任何能够与本发明引发体系的其他组分混合形成 溶液或分散体的有机或无机溶剂。 优选有机溶剂； 优选所述有机溶剂 选自烷烃、 环烷烃、 芳烃或卤代烃中的任意一种或多种的混合物。 卤 代烃可以例如是 代烷烃、 |¾代环烷烃或! ¾代芳烃。 芳烃可以例如是 苯、 单取代或者多取代的烷基苯。
在一个实施方案中， 稀释溶剂可以是本文所述的含水反应介盾中 的有机溶剂。
该引发体系可以在聚合反应体系中即时形成， 也可以在聚合反应 前预先制备形成。 该引发体系可采用多种方法进行制备， 使用方便， 如： 将引发剂、 添加剂、 路易斯酸三者按不同加料方式混合后直接使 用或反应一段时间后使用； 或者先将引发剂和路易斯酸混合后再与添 加剂混合， 可直接使用或混合一段时间后使用； 或者先将添加剂和路 易斯酸混合后直接使用或反应一段时间后与引发剂配合使用， 引发剂 可加入添加剂和路易斯酸的混合物中， 也可直接加入单体与反应介质 的混合物中， 即时形成引发体系； 或者可将部分引发剂加入到单体 /反 应介质混合物中， 另外部分的引发剂与添加剂和路易斯酸进行混合， 可直接使用或混合一段时间后使用。 上述各组分的混合或反应的温度 可在 -90°C〜50°C范围内。该引发体系可在稀释溶剂条件下配置使用， 也 可在无稀释溶剂条件下直接使用。 任选的稀释溶剂可以在任何时候加 入引发体系的其他组分中或这些组分的任何混合物中。 该引发体系还 具有储存稳定性的优点， 甚至在放置几天或几个月后仍可保持引发活 性。
在本发明聚合方法中， 所述的引发剂、 路易斯酸或添加剂可直接 使用， 也可使用所述的稀释溶剂配制成混合物的溶液后使用。
2. 可阳离子聚合的单体
所述的可阳离子聚合的单体优选为可进行阳离子聚合的乙烯基化 合物。 优选， 所述乙烯基化合物选自烷基取代、 芳基取代或供电子基 团取代的乙烯基化合物。例如所述乙烯基化合物选自 C3 ~ C12的浠烃或 环烯烃、 C4 ~ C12的二烯烃或环二烯烃、 苯乙烯及其衍生物、 乙烯基醚 中的一种或多种。 优选的乙烯基单体选自以下的一种或多种： 丙烯、 正丁烯、 异丁 烯、 2-甲基-丁烯、 戊烯、 2-甲基-戊烯、 3-曱基-戊烯、 己烯、 庚烯、 辛 烯、 癸浠、 2,3-二曱基丁二烯、 2，4-二甲基 -1,3-丁二浠、 蒎烯、 环丙烯、 环丁烯、 环戊烯、 环己烯、 环辛烯、 丁二烯、 1,3-戊二烯、 异戊二烯、 环戊二烯、 环己二烯、 降水片烯、 苯乙烯、 α-曱基苯乙烯、 对-甲基苯 乙烯、 对-氯甲基苯乙烯、 对-曱氧基苯乙烯、 对-叔丁基苯乙烯、 对-叔 丁氧基苯乙婦、 对-乙烯基苯乙烯、 茚、 甲基乙烯基醚、 正丁基乙烯基 醚、 异丁基乙烯基醚、 甲氧基乙基乙烯基醚、 乙氧基乙基乙烯基醚、 叔丁氧基乙基乙浠基醚。 用。 所述的稀释溶剂可以为所述的反应介质中的有机溶剂， 选自烷烃、 环烷烃、 芳烃或 代烃中的一种或多种， 可以是饱和烃 （如丁烷、 戊 烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 石油醚、 环己烷、 甲基环己烷）或卤代烃（如 氯甲烷、 二氯甲烷、 氯乙烷、 二氯乙烷、 氯丙烷、 氯丁烷、 三氟乙烷、 四氟乙烷） 中的一种或几种组成的混合溶剂。 聚合反应体系中， 乙烯基单体的浓度可以例如是 0.4mol/L〜 7.0 mol/L。
本发明解决了现有技术中需要使用复杂的共引发剂引发在含有一 定量水的有机溶剂或者完全水相中进行乙烯基单体阳离子聚合， 且所 得聚合产物聚合度较低的问题。 在本发明中， 乙烯基单体通过阳离子 均聚或共聚合反应形成乙烯基单体的均聚物或共聚物。
3. 含水反应介质
本发明的含水反应介质为含有有机溶剂与水的混合反应介质或者 主要为水的反应介质或者完全为水的反应介盾。 在含水反应介质中， 优选水占反应介盾的体积分数为 3.5%~100%, 更优选 5%~100%。
所述有机溶剂选自烯烃、 烷烃、 环烷烃、 芳烃或 代烃中的任意 一种或多种的混合物。 烯烃可以例如是乙烯。 代烃可以例如是卤代 烷烃、 1¾代环烷烃或 代芳烃。 芳烃可以例如是苯、 单取代或者多取 代的烷基苯。
优选， 所述的有机溶剂选自直链或支链或环状的 CrC^的烯烃、 烷烃、 环烷烃、 芳烃或 代烃中的任意一种或其混合物， 更优选选自 C2~C3的烯烃、 C广 C12的烷烃、环烷烃、芳烃或 代烃中的一种或多种。 更为具体的， 所述的烯烃例如为乙烯； 所述的烷烃或环烷烃优选选自 乙烷、 丙烷、 丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 石油醚、 环己烷、 甲基环己烷及它们的异构体； 所述的芳烃优选选自苯、 曱苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙苯、 二乙苯、 三乙苯、 丙苯、 异丙苯； 所述的卤 代烃优选选自一氯曱烷、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 一氯乙烷、 二氯乙烷、 三氯乙烷、 氯丙烷、 氯丁烷、 一氟甲烷、 二氟曱烷、 三氟曱烷、 四氟 曱燒、 -""■氣乙坑 二氣乙燒、 三氣乙坑、 四氣乙坑、 五氣乙坑 六氣 乙烷、 一氟丙烷、 二氟丙烷、 三氟丙烷、 四氟丙烷、 五氟丙烷、 六氟 丙烷、 氟丁烷等。
另外， 加入有机溶剂， 有利于降低聚合反应中聚合物浓度和提高 分散及传质传热的效果。
优选， 本发明的含水反应介质中的水与可阳离子聚合单体、 例如 乙烯基单体的体积比为 ( 0.03 ~ 25 ) :1、优选 ( 0.04-23 ) :1、优选为 ( 0.05 -21 ) :1， 更优选为 （0.05〜 19) :1。
在本发明聚合反应体系中， 所述的有机溶剂与单体的体积比可以 为 （0〜12) :1， 优选 （0〜； 10) :1。
所述的反应介质中还可另外含有可溶于水的化合物。 所述的可溶 于水的化合物选自碱金属的盐类 IAP或铵盐、无机质子酸、有机酸等离 子化合物或醇中的一种或多种。 其中， IA为碱金属锂、 钠或钾， P为氯 或溴或酸根。 所述的碱金属的盐或铵盐化合物优选选自氯化钠、 氯化 锂、 氯化钾、 溴化钾、 十二烷基硫酸钠、 十二烷基磺酸钠、 三曱基十 六烷基溴化铵中的一种或多种。 所述的无机质子酸优选选自硫酸、 盐 酸或者氟硼酸中的一种或多种； 所述的有机酸优选包括 d Cs的饱和 或不饱和酸的一种或多种，例如： 甲酸、乙酸。所述的醇优选选自（^〜05 的饱和或不饱和醇的一种或多种， 包括单元醇或多元醇， 例如： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇。 所述的可溶于水的化合物与 单体的质量比为 （0~8.0) :1， 优选 （0 ~6.5) :1。 例如， 所述的反应 介质中碱金属盐或铵盐或质子酸或它们的混合物与可阳离子聚合的单 体、例如乙浠基单体的质量比为 0~6.2:1。 该化合物可降低反应介质的 凝固点， 使反应在更低的温度下进行。
4. 分散剂
本发明的方法使得聚合反应体系在聚合反应过程中都呈现为分散 均匀状态的非均相聚合体系， 从而提高反应效率和产品质量， 并获得 高转化率、 高分子量的聚合物产物， 突破现有的技术难点。
本发明所述的阳离子聚合方法， 其聚合反应体系包括反应介质、 单体、 引发剂、 路易斯酸、 添加剂、 任选的稀释溶剂和任选的分散剂， 单体通过阳离子均聚或共聚合反应得到相应的均聚物或共聚物。
所述的分散剂选自两亲性化合物中的至少一种。
本发明所述的分散剂为两亲性化合物， 其结构通式为 w-o。 其中，
W 为选自羟基、 羧基、 烷氧基、 酯基、 铵根离子、 硫酸根离子、 苯磺 酸根离子中的一种或几种的亲水基团； 0 为选自含有或者不含有卤素 或硝基衍生取代的 C6〜C2o的烷基、 芳基、 芳基 C6~C2o烷基或 C6~C20 烷基芳基的亲油基团。 如果存在， 所述分散剂与单体的质量比为 （0 〜 0.4 ) , 优选（ l .Ox lO-4 S.Ox lO ) : 1或优选 （ 2.0x l(r4〜 2.0x 1ο-1 ) 。
在具体实施中， 比较优选的分散剂选自醇、 酸、 烷基苯磺酸盐、 脂肪酸酯磺酸盐、 烷基硫酸盐、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯 醚、 脂肪酸聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯烷基胺、 失水山梨醇脂肪酸酯及其 环氧乙醇加成产物、 烷基卤化铵中的至少一种。 更为优选的实例包括： 十二烷基三甲基溴化铵、 辛烷基酚聚氧乙烯醚、 十六烷基醇、 油酸、 失水山梨醇单硬脂酸酯、 失水山梨醇油酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐单 月桂酸酯中的至少一种。
在实际应用中， 分散剂的用量取决于分散剂的种类、 添加剂的种 类与用量、 路易斯酸种类与用量、 单体的种类与用量、 有机溶剂的种 类与用量以及反应介质中水的含量。 对于同一种分散剂及已确定的聚 合反应体系， 若所述分散剂用量过少， 起不到均勾分散和稳定聚合反 应体系的效果； 若所述分散剂用量过多， 则虽可以起到好的分散效果， 但同时也增加成本、 增加后处理工序及产物分离净化的难度。 采用本 发明所述的分散剂， 可以达到在含水的反应介质中进行所述单体的阳 离子聚合， 聚合反应体系呈现均勾分散的效果， 有利于提高传热和传 质效果， 同时有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性， 特别是可 以达到提高聚合转化率和产物的分子量， 这些效果是现有技术所不及 的。
5. 聚合
本发明提供一种釆用上述引发体系在含水的反应介质中引发单体 进行阳离子聚合的方法。
所述聚合方法中， 其聚合反应体系包括： 反应介质、 单体、 引发 体系和任选的分散剂。 所述的可阳离子聚合的单体， 通过所述的引发 体系， 在含水的反应介质中， 进行阳离子均聚或共聚合反应， 得到相 应的均聚物或共聚物。 聚合反应过程， 可以采用间歇聚合方式进行， 也可以采用连续聚合方式或半连续聚合方式进行。
本发明所述的方法可以在常规的反应器条件下进行阳离子聚合反 应。 以间歇聚合方式为例， 该聚合反应的过程依次包括以下步骤：
( 1 )在聚合反应器中分别加入所述比例的反应介质与单体， 并将 其混合； 所述单体可直接加入聚合反应体系， 也可使用所述的稀释溶 剂配置成溶液后加入；
( 2 )按所述比例将含有引发剂、 添加剂、 路易斯酸的引发体系到 加入所述反应器； 所述的引发体系， 可以即时形成， 也可以预先制备； 所述的引发体系， 可在稀释溶剂条件下配制成溶液使用， 也可在无稀 释溶剂条件下直接使用；
( 3 ) 在 -120° (〜 50°C条件下进行聚合反应， 优选反应温度为 -90°C~35°C ; 反应时间为 0.1 min~120 min;
( 4 )向反应体系中加入过量的碱性物质作为终止剂， 以终止聚合 反应。
其中， 所述的碱性物质选自 NaOH、 KOH、 醇或氨的水溶液， 本 领域技术人员可根据实际需要决定其用量以终止反应， 比较优选的浓 度为质量分数为 1%~5%。
聚合反应终止后， 反应体系依次经碱液、 水洗涤和闪蒸， 多次重 复， 以分离出残余单体、 添加剂、 反应介质、 Lewis酸等后， 可得到聚 合物， 并在 40°C条件下真空干燥， 即可得到干燥后的聚合产物。
本发明的方法所建立的聚合体系分散均勾稳定， 不易凝聚， 单体 聚合转化率和聚合物的分子量大小、 分子量分布可在较宽范围内调节。 聚合反应速率快， 反应效率高， lh内即可使转化率达 80%。 本发明的 聚合产物的重均分子量可达到 1 χ 106 (本发明中分子量单位均为 g/mol ) 左右， 聚合产物的分子量分布可窄至 1.7。 在同等聚合条件下， 本发明 所得异丁烯聚合物重均分子量可达 ΐ χ ΐο6， 明显优于现有技术。
与现有技术不同， 本发明的加有分散剂的聚合方法不仅可以获得 均匀分散的聚合反应体系，粒子细小，直径优选在 1μπι~3000 μιη范围， 而且有利于提高聚合体系的传质传热效果， 甚至可以达到提高单体聚 合的转化率和聚合产物的分子量及降低分子量分布的效果。 采用本发 明的方法， 可使聚合体系呈现均匀分散的状态， 即使在提高聚合物浓 度或升高聚合温度的情况下， 也是均匀分散的， 可达到同时提高生产 效率和降低能耗的目的。 采用本发明的方法， 进一步通过提高单体浓 度和提高聚合转化率， 从而可提高装置的生产效率， 降低生产成本。 特别是， 与现有工业化的 -100°C聚合技术工艺相比， 采用本发明技术， 在 -60°C下聚合， 就可以获得分子量高达 6χ 105以上的异丁烯聚合物， 因而达到节能降耗的目标。
本发明提供了一个经济并且易实施的方法， 可在外加引发剂或直 接采用水为引发剂 （可不需要外加其它结构的引发剂） 下， 采用由引 发剂、 常用的 Lewis 酸与合适的添加剂通过即时生成或预先制备形成 的引发体系， 可引发乙烯基单体含水相反应介质体系中进行阳离子聚 合。 通过控制聚合条件， 能合成低、 中、 高不同分子量的聚合产物。 特别是利用本发明技术， 还可以提高聚合产物的分子量， 解决水相中 阳离子聚合产物分子量偏低的技术难题。
此外， 采用本发明技术， 即使在单体混合配比中异戊二烯含量高 达 18%的情况下， 异丁烯与异戊二烯在水相介质中进行阳离子共聚合 反应时， 单体的转化率也很高， 共聚物中异戊二浠含量也可以达到 18%, 接近于单体投料比， 而且几乎不产生凝胶现象， 这也是现有技术 所不能达到的。
本发明提供的聚合方法既可以简化聚合反应工艺和流程， 又可以 降低成本， 使用水为反应介质， 对环境友好， 具有可观的商业应用前 景。
本发明突出的优点是：
1. 突破了基于常规的 Lewis酸用于在含水的反应介质中甚至全部 为水的反应介质中进行阳离子聚合的难以实现的理论和技术的欢重瓶 颈；
2.构建了高活性、 价格低廉、 性质稳定、 使用方便的引发体系， 能高效地引发乙烯基单体在含水的反应介质中进行阳离子聚合， 聚合 反应效率高， 并可大幅提高聚合产物的分子量， 重均分子量（Mw ) 可 高达 1χ106， 与现有技术相比， 高出近 8~20倍；
3.使用含水的反应介质， 聚合反应过程中体系分散效果良好， 水 介质的传热效率高， 从而有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性， 控制产品的质量； 同时还可以降低能耗， 节能减排， 降低生产成本。 具体实施方式
本发明用以下的实施例进行说明， 并不构成对本发明范围或实施 方法的限制。
以下实施例中， 使用了本领域常用技术手段测量产物的物化参数: 凝胶渗透色谱仪（GPC) 测定产物的数均、 重均、 峰位分子量和分子 量分布。 分子量用重均分子量（Mw) 来表示， 分子量分布用分布指数 ( Mw/Mn ) 来表示, 测量条件均采用 25°C条件下测定， 以四氢呋喃为 流动相， 流速 lmL/min; 使用重庆光学仪器厂 XSZ-HS3型相差显微镜 观察聚合体系微观形态； 聚合物的微观结构与组成含量则用 iH-NMR 测定， 以 CDC13为溶剂， TMS为内标。 实施例 1
-50°C下， 向聚合反应器中加入 40 mL异丁烯（IB) /二氯甲烷溶液 及 2mL含 LiCl 20%与 NaCl 1%的水溶液， 使得反应介质中水含量为 7%,反应体系中 IB浓度为 2.8mol/L, 混合均匀后， 采用由水、邻曱酚、 二氯异丁基铝与 A1C13组成的引发体系引发聚合， 邻曱酚与 IB摩尔比 为 1.3x10-2:1, 二氯异丁基铝与 IB摩尔比为 1·0χ10-3:1, A1C13与 IB摩 尔比为 1.3χ1(Γ2:1。反应 lOmin后，加入 NaOH/乙醇溶液终止反应， NaOH 质量分数为 5%。 先将溶剂、 引发体系及未反应的单体脱除， 产物再依 次经碱液和水洗涤多次后， 最后在 40°C条件下真空干燥至恒重。 聚合 产物收率为 69%， Mw为 5.4χ103, ^/ 为 4.1。 实施例 2:
-80°C下， 向聚合反应器中加入 7 mL IB与氯甲烷溶液， 30 mL含 LiC123%与 NaCl 1.2%的水溶液， 使得反应介质中水含量为 85%, 聚合 体系中 IB浓度为 0.6 mol/L， 混合均匀后， 采用由水、 1,1-二甲基苯曱 醇（简称： 枯基醇） 、 苯甲醚与 A1C13组成的引发体系引发聚合， 使枯 基醇与 IB摩尔比为 5χ1(Τ4:1， 苯甲醚与 IB摩尔比为 3.1χ1(Γ2:1, A1C13 与 IB摩尔比为 2.1χ1(Γ2:1。聚合反应 10min。终止及后处理方法同实施 例 1。 聚合物收率为 66%， Mw为 1.4xl05， Mw/Mn为 3.9。 实施例 3:
-60 °C下 ,向聚合反应器中加入 30 mL IB/二氯曱烷 /环己烷溶液（环 己烷 /二氯甲烷 =0.07 )、20 mL含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的水溶液及 0.07 g三甲基十六烷基溴化铵， 使得反应介质中 H20含量为 47%, 聚合体 系中 IB浓度为 1.8mol/L， 混合均匀后， 釆用由水、 甲基叔丁基醚、 三 苯胺、 苯曱酸曱酯与 A1C13组成的引发体系引发聚合， 使曱基叔丁基醚 与 IB摩尔比为 5χ1(Τ4:1、 三苯胺与 IB摩尔比为 5χ1(Γ3:1， 苯甲酸甲酯 与 IB摩尔比为 3 X 10-4: 1， A1C13与 IB摩尔比为 1.0χ 1(Γ2: 1。聚合反应 lmin。 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 100%， v为 8.0χ104。 实施例 4:
-80°C下， 向聚合反应器中加入 20 mL IB /二氯甲烷溶液及 20 mL 含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的水溶液，使得反应介质中 H20含量为 57%， 聚合体系中 IB浓度为 1.5mol/L, 混合均匀后， 采用由水、 乙酸乙酯与 A1C13组成的引发体系引发聚合，使乙酸乙酯与 IB摩尔比为 1.5χ10-2:1， A1C13与 IB摩尔比为 1.5xl(r2:l。 聚合反应 10min。 终止及后处理方法 同实施例 1。 聚合物收率为 31%, w为 5.4χ105。 实施例 5
-20°C下， 向聚合反应器中加入正丁基乙烯基醚 10 mL及 10 mL 含 LiCl 20%与 NaCl 1°/。的水溶液， 使得反应介质中 H20含量为 100%， 混合均匀后， 采用由水、 二苯醚 /A1C13组成的引发体系引发聚合， 使二 苯醚与单体摩尔比为 3.0xl(T2:l， A1C13 与正丁基乙烯基醚摩尔比为 3.0χ10-2:1。 聚合反应 10min。 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收 率为 31%， Mw为 1.2χ104， Mw/Mn为 2.2。 实施例 6:
-80°C下， 向聚合反应器中加入 30 mL IB /二氯曱烷 /曱基环己烷溶 液（甲基环己烷 /二氯甲烷 =0.1 )及 20 mL含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的 水溶液， 使得反应介质中 H20含量为 47%, 聚合体系中 IB浓度为 1.8 mol/L, 混合均匀后，采用由水、 2,4,4-三甲基 -2-氯-戊烷、二苯醚、 ZnCl2 与 A1C13组成的引发体系引发聚合， 使 2,4,4-三甲基 -2-氯-戊烷与 IB摩 尔比为 1.0χ10—5:1， 二苯醚与 IB摩尔比为 0.22:1， ZnCl2与 IB摩尔比为 2.2χ10-4:1, A1C13与 IB摩尔比为 5.5χ10-3:1。 聚合反应 10min。 终止及 后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 100%, Mw为 1.5χ105， M Mn 为 5.4。 实施例 7:
-60 °C下，向聚合反应器中加入 30 mL IB /二氯甲烷 /异戊烷溶液（异 戊烷 /二氯曱烷 =0.12)及 3 mL 34%硫酸水溶液， 使得反应介质中 H20 含量为 12 %, 聚合体系中 IB浓度为 2.7 mol/L, 混合均匀后， 采用由 水、 丙酮、 苯乙酮与 BF3组成的引发体系引发聚合， 使苯乙酮与 IB的 摩尔比为 2.1x10— 3:1， 丙酮与 IB的摩尔比为 1.2x10-4:1， BF3与 IB的摩 尔比为 2.2xl(r3:l。 聚合反应 10min。 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 12%, Mw为 3.7χ104。 实施例 8:
-80°C下， 向聚合反应器中加入 32 mL IB /异戊二烯 /二氯甲烷溶液 及 20 mL含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的盐水溶液， 使得反应介质中 H20 含量为 47%, 聚合体系中 IB 浓度为 1.7 mol/L, 异戊二烯浓度为 0.4 mol/L, 混合均匀后， 采用由水、 二苯醚与 A1C13组成的引发体系引发 聚合， 使二苯醚与 IB 摩尔比为 8.8χ10-2:1， A1C13与 IB 摩尔比为 l.lxl(T2:l。 聚合反应 10min。 终止及后处理方法同实施例 1。 共聚产物 收率为 60%， Mw为 2.4xl04, Mw/Mn为 3.0， 共聚物中 IP结合量为 18 mol%。 实施例 9:
-15°C下，向聚合反应器中加入 15 mL正丁基乙烯基醚 /二氯曱烷溶 液及 15 mL含 LiCl 15%、 十二烷基横酸钠 0.1 %与 NaCl 2%的水溶液， 使得反应介质中水含量为 60%， 聚合体系中正丁基乙烯基醚浓度为 1.3 mol/L, 混合均匀后， 采用由水、 异辛醇与 FeCl3组成的引发体系引发 聚合，使异辛醇与正丁基乙烯基醚摩尔比为 2.8xl(T2:l， FeCl3与正丁基 乙烯基醚摩尔比为 2.3χ10·2:1。 聚合反应 10min。 终止及后处理方法同 实施例 1。 聚合物收率为 30%, 聚合产物的 v为 1.6xl03, Mw/Mn为 1.7。 实施例 10:
-60°C下， 向聚合反应器中加入 30 mL IB/二氯甲烷溶液及 20 mL 含 LiCl 23%与 NaCl 1.2%的水溶液， 使得反应介质中含量为 47 %, 聚 合体系中 IB浓度为 1.8mol/L, 混合均匀后， 采用由水、 氯化氢、 二苯 醚、 二氯二丁基锡与 TiCl4组成的引发体系引发聚合， 使二苯醚与 IB 摩尔比为 8.0x10-2:1， 二氯二丁基锡与 IB 摩尔比为 5.0x10—4:1， TiCl4 与 IB摩尔比为 1.0χ1(Τ2:1。 聚合反应 10min。 终止及后处理方法同实施 例 1。 聚合物收率为 81%， Mw为 1.5xl05, MJMn 5.4。 实施例 11:
0°C下， 将 CH2C12、 水、 HC1、 三苯基膦和 A1C13混合， 制得引发 体系。 其中， 水： HC1: 三苯基膦： A1C13摩尔比为 2xl0-2: lxlO-2: 0.94: 1。
-60°C下， 向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCK 正己烷 和异丁烯， 总体积为 40 mL, 其反应介质中水相的体积分数为 57%, 反应体系中 IB浓度为 1.5mol/L。搅拌下， 加入前述的引发体系引发聚 合反应， 形成均匀分散体系， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 Ι.ΟχΙΟ-2： 1。 聚合反应 2min,终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 55%, Mw为 4.8χ105， Mw/Mn为 4.3。 实施例 12:
0°C下， 将三苯基膦与 A1C13混合， 再加入水、 1-氯苯乙烷、 CH2C12 和正己烷的混合液， 制得引发体系。 其中， 水： 1-氯苯乙烷： 三苯基膦： A1C13的摩尔比为 2.9 X 10-2:5·7 X 1(Γ4:1·1:1。
-20 °C下 ,向聚合反应器中加入苯乙烯、水、 2.5g LiCl和 0.13g NaCl, 总体积为 20mL, 其反应介质全部为水， 反应体系中苯乙烯浓度为 4.4mol/L。 搅拌下， 加入上述的引发体系引发聚合反应， 使得 A1C13与 苯乙烯的摩尔比为 7χ1(Τ3:1。 反应 1 min， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合产物收率为 7%， Mw为 6.9χ104, Mw/Mn为 2.6。 实施例 13:
-40°C下， 将 CH2C12、 水、 三苯基氧化膦混合， 再加入 TiCl4混合， 制得引发体系。 其中， 水： 三苯基氧化膦： TiCl4的摩尔比为 2χ10·3: 5χ10-2:1。
在 -60°C下， 向聚合反应器中加入正己烷、 异丁烯、 0.25g LiCK 0.013gNaCl和水， 总体积为 21mL， 反应介质中水的体积分数为 6%， 反应体系中 IB浓度为 5.7mol/L。 搅拌下， 加入上述的引发体系引发聚 合反应， 使得 TiCl4与 IB的摩尔比为 0.2:1。 反应 10min， 终止及后处 理方法同实施例 1。聚合产物收率为 61%，MW为 6.7xl04，Mw/Mn为 8.2。 实施例 14:
-20°C下， 将 CH2C12、 水、 三苯基氧化膦和 BF3混合， 再加入乙基 氯化锌， 制得引发体系。 其中， 水： 乙基氯化锌： 三苯基氧化膦： BF3 的摩尔比为 6xl(r2: 2χ10-2:1·15:1。
-20。C下， 向聚合反应器中加入水、 0.51g LiCl、 0.026g NaCl正己 烷和异丁烯， 总体积为 22mL, 其反应介质中水的体积分数为 12%, 反 应体系中 IB浓度为 2.7mol/L。 混合均匀后， 再加入上述引发体系引发 聚合反应， 使得 BF3与 IB的摩尔比为 5χ1(Γ3:1。 反应 10min， 终止及 后处理方法同实施例 1。 聚合产物收率为 33%, Mw为 5.6xl04, M Mn 为 3.4。 实施例 15
-3CTC下， 将水、 HC1和磷酸三苯酯混合， 再加入 A1C13， 制得引发 体系。其中，水： HC1:磷酸三苯酯： A1C13的摩尔比为 6χ10·2:2χ10-2:1:Κ
-60°C下， 向聚合反应器中加入水 5gLiCl、 0.26g NaCK 异丁烯、 异戊二烯（IP)和正己烷， 总体积为 42mL, 其反应介质中水的体积分 数为 55%, 反应体系中 IB浓度为 1.4mol/L, IP浓度为 0.03mol/L。 加 入前述的引发体系引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB 的摩尔比值为 5χ10-3:1„ 反应 5min, 终止及后处理方法同实施例 1。 共聚产物收率为 32%, Mw为 2.0χ105， Μη为 2.2， IP含量为 2.5 mol%。 实施例 16
10°C下， 将水和磷酸三乙酯混合后， 再加入 A1C13和丁基氯化锡， 制得引发体系。 其中， 水： 丁基氯化锡： 磷酸三乙酯： A1C13摩尔比为 4 X 1(T2:4 X 10-3:1:1。
聚合反应的单体、 反应介盾及聚合温度条件同实施例 11, 只是加 入前述的引发体系引发聚合反应，使得 A1C13和 IB的摩尔比为 5χ1(Γ3:1。 反应 5min， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚异丁烯产物收率为 35%， Mw为 1.0 X 106, Mw/Mn为 2.6。 实施例 17
10°C下， 将水、 二氯二丁基锡、 二曱亚砜和 A1C13混合， 制得引发 体系。 其中， 水： 二氯二丁基锡： 二甲亚砜： A1C13的摩尔比为 0.1: 2χ10-2:1:1。
-60°C下， 向聚合反应器中加入水、 5gLiCl 、 0.26 gNaCK正己烷、 二氯甲烷和异丁烯，总体积为 40 mL，反应介质中水的体积分数为 57%， 反应体系中 IB浓度为 1.5mol/L。加入上述的引发体系溶液引发聚合反 应， 使得 A1C13与 IB的摩尔比为 5χ10-3: 1。 反应 5min, 终止及后处理 方法同实施例 1。 聚异丁烯产物收率为 89%, ^为 5.0xl05, M Mn 3.0。 实施例 18
聚合反应的单体、 反应介质及聚合温度条件同实施例 11， 并在体 系中加入含有异丁烯与氯化氢的加成产物、二苯亚砜和 A1C13的混合物 的引发体系引发聚合， 异丁烯与氯化氢的加成产物、 二苯亚砜与 A1C13 摩尔比分别为 0.58和 1.0, A1C13与异丁浠的摩尔比为 1χ10-2:1。 反应 5min, 终止及后处理方法同实施例 1。 聚异丁烯产物收率为 83%, Mw 为 2.0 X 105, Mw/Mn为 4.4。 实施例 19 - 0°C下， 将水、 二苯亚砜和 A1C13混合， 再加入亚磷酸三丁酯制得 引发 系。 其中， 水： 亚磷酸三丁酯： 二苯亚砜： A1C13的摩尔比 0.2:2
X ιο-2:ι:ι。
-60°C下， 向聚合反应器中加入 5gLiCl、 0.26g NaCK 水、 正己烷、 异丁烯和对 -甲基苯乙烯（MSt) , 总体积为 42mL, 反应介质中水相的 体积分数为 48%,反应体系中 IB浓度为 1.4mol/L,对-甲基苯乙烯浓度 为 0.4 mol/L。 加入上述的引发体系溶液引发共聚合反应， 使得 A1C13 与异丁烯的摩尔比为 lxl(T2:l。 反应 2 min， 终止及后处理方法同实施 例 1。 共聚产物收率为 58%, Mw为 l.lxlO5, Mw/Mn为 6.3， 共聚物中 对 -曱基苯乙烯的质量分数为 61%。 实施例 20
10°C下， 将水、 二甲硫醚和 A1C13混合， 制得引发体系。 其中， 水： 二甲硫醚: A1C13的摩尔比为 2.2xl(r3:0.5:l。
聚合反应的单体、 反应介盾及聚合温度条件同实施例 11， 加入前 述的引发体系溶液引发聚合反应。 A1C13与 IB的摩尔比为 1χ10·2:1。 反 应 10min， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合产物收率为 24%, Mw 为 1.8χ105， Mw/Mn为 3.8。 实施例 21
0°C下， 将己烷、 CH2C12、 水、 三苯基硫化磷和 A1C13混合， 备用。 其中， 水： 三苯基硫化磷： A1C13的摩尔比为 6xlCT3:0.7:l。
-60°C下， 向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCK 二叔丁 基对枯基过氧化物、 O.lg 失水山梨醇单油酸酯和异丁烯， 总体积为 35mL， 反应介质中水相的体积分数为 100%, 反应体系中异丁烯浓度 为 5mol/L。 加入上述混合液引发聚合反应， 使得二叔丁基对枯基过氧 化物与 A1C13 的摩尔比为 3.4χ10-4:1， A1C13和异丁烯的摩尔比为 6.4χ1(Γ3:1。 反应 lh, 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合产物收率为 65%, Mw为 6.3χ105， ν/Μη为 5.0。 实施例 22
-10°C下，将 CH2C12、 CH3C1、水、二苯醚、 乙酸对二枯基酯与 A1C13 混合， 制得引发体系。 其中， 水： 乙酸对二枯基酯： 二苯醚： A1C13摩 尔比为 7.4X10-3: ΙχΙΟ-4: 1:1。
-60°C下， 在聚合反应器中加入水、 5 gLiCl、 0.26g NaCK 异丁烯 (IB)和失水山梨醇单油酸酯 O.lg和十二烷基硫酸钠 0.005g, 总体积 为 30mL, 反应介质中水的体积分数为 100%, [IB]=3.9 mol/L。 在搅拌 下 ,加入上述引发体系引发聚合反应，使得 A1C13与 IB摩尔比为 3.8χ 10·4: 1。 聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。 聚合反应 2 min, 终止及后 处理方法同实施例 1。聚合物收率为 24%，重均分子量（Mw)为 2.1χ105， 分子量分布指数 为 3.4。 实施例 23
32°C下， 将水、 二苯醚与 A1C13混合， 再加入氯化氢和苯乙烯加成 物 （ 1-氯乙苯） 制得引发体系。 其中， 水： 1-氯乙苯： 二苯醚： A1C13 的摩尔比为 8·3χ10-3:2.7χ10-3:8:1。
在 5°C下，在聚合反应器中加入 20mL去离子水、苯乙烯（St)lOmL 和十八烯酸 0.5mL， 反应介质中水含量为 100%。 在搅拌下加入放置 7 天的上述引发体系引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 0.018: 1, 聚合反应体系呈现均勾分散状态。 聚合反应 5min后， 终止及后处理方 法同实施例 1。 聚合物收率为 10%, Mw为 2xl03， Mw/Mn为 2.2。 实施例 24
-40Ό下， 将 CH2C12、 氯化氢、 水、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺与 A1C13混 合， 再加入二氯异丁基铝的己烷溶液， 制得引发体系。 其中， 水： HC1: Ν,Ν-二 甲 基 乙 酰胺 ： 二氯异丁基铝 ： A1C13 摩 尔 比 为 1χ1(Γ2:1.5χ10-1:0.7:5χ10-2:1。
-80°C下， 在聚合反应器中加入 48wt% HBF4水溶液、 正己烷、 异 丁烯、 对 -曱基苯乙烯（MSt) 、 0.18 g失水山梨醇单硬脂酸酯及 0.02g 聚氧乙烯 (20)失水山梨醇单月桂酸酯， 总体积为 41mL, 反应介质中水 相介质体积分数为 31%， [IB]=2.3 mol/L, [MSt]=0.2 mol/L。 在搅拌下， 加入上述引发体系引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 Ι.ΟχΙΟ-2: 1。 聚合反应体系呈现均勾分散状态。 聚合反应 0.2min后结束， 终止及 后处理方法同实施例 1。 共聚物收率为 43%, Mw为 1.8χ104, Mw/Mn为 4.1， MSt质量分数为 26%。 实施例 25
-60°C下， 将 CH2C12、 水与 A1C13混合， 再加入邻甲酚和邻苯二甲 醚， 制得引发体系。 其中， 水： 邻甲酚： 邻苯二甲醚： A1C13摩尔比为
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在 -60 °C下， 在聚合反应器中加入水、 3.8 g LiCK 0.2 g NaCK 0.2g 失水山梨醇单油酸酯、 O.Olg十六烷基三甲基溴化铵和异丁烯， 总体积 为 30mL， 反应介质中水的体积分数为 100%， [IB]=5.8 mol/L。 在搅拌 下，加入上述引发体系引发聚合反应，使得 A1C13与 IB摩尔比为 5x 10"3： 1。 聚合反应体系呈现均勾分散状态。 聚合反应 lmin后， 终止及后处 理方法同实施例 1。 单体转化率为 48%, v为 1.9χ 105, A w/Mn为 3.6。 实施例 26
-10°C下， 将氯化氢、 水与二苯醚混合， 再加入 A1C13 , 制得引发体 系。 其中， 水： HC1: 二苯醚: A1C13摩尔比为 2·5χ 10-2: 1.5χ 10-2:4: 1。
-60°C下， 在聚合反应器中加入 5 g LiCl、 0.26 g NaCK 水、 0.2g 失水山梨醇单油酸酯、 O.Olg十六烷基三曱基溴化铵、 甲苯和异丁烯， 总体积为 50 mL, 反应介质中水的体积分数为 50%， [IB]=2.3 mol/L。 搅拌下加入上述引发体系溶液引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比 为 1.0χ 1(Γ2: 1。 聚合反应体系呈现均匀分散状态。 聚合反应 2 min后， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 46%, Mw为 2.6χ 105, Mw/Mn为 9.2。 实施例 27
25 °C下， 将水、 二苯醚与 A1C13混合， 备用。 其中， 水： 二苯醚： A1C13摩尔摩尔比为 2χ 10-2:4: 1。
-60Ό下， 在聚合反应器中加入水、 氯化氢与异丁烯加成物、 7.6 g LiCl、 0.4 g NaCK 异丁烯、 正己烷、 二氯曱烷、 0.2 g十六烷基三甲基 溴化铵及 O.Olg失水山梨醇单油酸酯， 总体积为 60 mL， 反应介质中水 相介质体积比为 57%, 聚合体系中 [IB]=1 mol/L。 搅拌下， 加入上述混 合液引发聚合。 其中氯化氢与异丁烯加成物和 A1C13 的摩尔比为 1.0x10-2: 1， A1C13与 IB的摩尔比为 Ι.ΟχΙΟ"2: 1。 聚合反应体系呈现均 匀分散状态。 聚合反应 2min, 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物 收率为 14%， Mw为 4.2χ105, /Μη为 5.8。 实施例 28
0°C下， 将氯丁烷、 水、 二苯醚、 A1C13与二氯丁基锡混合， 制得 引发体系。 其中， 水： 二苯醚： 二氯丁基锡： A1C13 摩尔比为 1·5χ10-2:4:2·2χ10-2:1。
-60°C下， 在聚合反应器中加入水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCK 异丁烯、 正己烷及 0.2g聚乙二醇辛基苯基醚， 总体积为 60mL,反应介质中水相 介质体积分数为 57%, 反应体系中 [IB]=1.5 mol/L。 搅拌下， 加入上述 引发体系引发聚合，使得 A1C13与 IB摩尔比为 1.0χ10·2:1。聚合反应体 系呈现均匀分散状态。 聚合反应 lmin, 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 15%， Mw为 4.7χ105, Mw/Mn为 3.1。 实施例 29
-60°C下， 将 CH3C1、 水、 二苯醚与 A1C13混合， 再加入乙基氯化 锌与己烷的混合液， 制得引发体系。 其中， 水： 二苯醚： 二氯丁基锡： A1C13摩尔比为 1.5χ10·2:4:3χ10-3:1„
-60°C下， 在聚合反应器中加入水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCK 0.2g十 六烷基三甲基氯化铵、 0.02g聚乙二醇辛基苯基醚、 异丁烯、 正己烷及 二氯曱烷， 总体积为 60 mL， 反应介质中水的体积分数为 57%, 有机 溶剂中正己烷和二氯甲烷的体积比为 3:2， 反应体系中 [IB]=1.5mol/L。 搅拌下，加入引发体系引发聚合，使得 A1C13与 IB摩尔比为 1·0χ10-2:1。 聚合反应体系呈现均匀分散状态。 聚合反应 5min， 终止及后处理方法 同实施例 1。 聚合物收率为 30%， Mw为 4.2xl05, Mw/Mn为 4.9。 实施例 30
0°C下， 将水、 二苯醚与 A1C13混合， 制得引发体系。 其中， 水： 二苯醚： A1C13摩尔比为 1.5χ10-2:4:1。
-40 °C下，在聚合反应器中加入乙二醇质量分数为 68wt%的水溶液、 异丁烯、 异辛烷及 0.2g失水山梨醇单硬脂酸酯， 总体积为 57 mL， 反 应介质中水的体积分数为 22%, 反应体系中 [IB]=1.6 mol/L。 搅拌下， 加入上述引发体系引发聚合， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 Ι.Οχ ΙΟ·2: 1。 聚合反应体系呈现均勾分散状态。 聚合反应 10min， 终止及后处理方法 同实施例 1。 聚合物收率为 62%， Mw为 2.2x l05, Mw/Mn为 3.3。 实施例 31
-40 °C下， 将 CH2C12、 水、 二苯醚与 BF3混合后， 再加入 A1C13， 制得引发体系。 其中， 水： 二苯醚： BF3 : A1C13 的摩尔比为 l x 10-2:4： l x 10-2: 1。
-60 °C下， 在聚合反应器中加入石油醚 (沸程 30-60 °C)、 异丁烯、 3g LiCK 0.16g NaCl、水与 0.2g失水山梨醇单硬脂酸酯， 总体积为 57 mL， 反应介质中水相介质体积比为 22%, 反应体系中 [IB]=1.6 mol/L。 搅拌 下，加入上述引发体系， 引发聚合，使得 A1C13与 IB摩尔比为 Ι.Οχ ΙΟ·2: 1。 聚合反应体系呈现均勾分散状态。 聚合反应 lh, 终止及后处理方法 同实施例 1。 聚合物收率为 55%, Mw为 5.6x 10s, ^ 为 3.9。 实施例 32
0°C下， 将水、 二苯醚与 A1C13混合， 制得引发体系。 其中， 水： 二苯醚： A1C13摩尔比为 1.0χ 10-2:8: 1。
-60°C下， 在聚合反应器中加入水、 7.6g LiCl、 0.4g NaCK 0.2g十 六烷基三甲基溴化铵、 0.39g十六烷醇、 正己烷、 二氯曱烷和异丁烯， 总体积为 60 mL, 反应介质中水相介质体积比为 57%, [IB]=1.5 mol/L。 搅拌下，加入上述引发体系引发聚合，使得 A1C13与 IB摩尔比为 1.0χ 10—2： 1。 聚合反应体系呈现均勾分散状态。 聚合反应 5min, 终止及后处理方 法同实施例 1。 聚合物收率为 25%, Mw为 4.7χ 105， Mw/Mn为 3.6。 实施例 33
-30°C下， 将水、 二苯醚、 A1C13、 CH2C12与甲基环己烷混合， 制得 引发体系。 其中， 水： 二苯醚: A1C13摩尔比为 4.47χ 10-2:4: 1。
-60°C下， 在聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCK 失水山 梨醇单油酸酯 0.2g、 异戊二烯 （IP )及异丁烯， 总体积为 40 mL, 反 应介质中水的体积分数为 100%, [IB]=5.8 mol/L, IP与 IB的摩尔比为 0.006:1。 搅拌下， 加入上述引发体系， 引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB 摩尔比为 3.8Χ10·3: 1。 聚合反应体系呈现均匀分散状态。 聚合反应 lOmin, 终止及后处理方法同实施例 1。 共聚物收率为 70%， Mw为 1.3x10s, Mw/Mn为 3.2, IP含量为 0.9 mol%。 实施例 34
10°C下， 将三苯基氧化磷、 水、 A1C13与甲苯混合， 制得引发体系。 其中， 水： 三苯基氧化磷: A1C13摩尔比为 4.8χ10-2:1:1。
-60°C下， 在聚合反应器中加入水、 5g LiCK 0.26 g NaCK 0.008g 水山梨醇单油酸酯、 正己烷与异丁烯， 总体积为 40 mL, 反应介盾中水 体积分数为 57%, [IB]=1.5 mol/L。 搅拌下， 加入上述引发体系引发聚 合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 5χ10·3:1。 聚合反应体系呈现均匀 分散状态。 聚合反应 3min, 终止及后处理方法同实施例 1。 共聚物收 率为 94%, Mw为 2.4xl05, ^ ½为 4.4。 实施例 35
0°C下， 将水、 氯化氢、 A1C13、 二苯亚砜、 CH2C12与环己烷混合， 制得引发体系。其中， 水： 氯化氢： 二苯亚砜： A1C13摩尔比为 1.2X10-2: 7χ10-3:1:1。
-60°C下， 在聚合反应器中加入正己烷、 异丁烯、 5g LiCK 0.26g NaCK 水与水山梨醇单油酸酯 O.OOlg, 总体积为 40 mL, 反应介质中 水相介质体积比为 57%， [IB]=1.5 mol/L。 在搅拌下， 加入上述引发体 系引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 ΙχΙΟ·2: 1。 聚合反应体系 呈现均匀分散状态。 聚合反应 5min， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 68%, Mw为 2.4χ105, Mw/Mn为 3.8。 实施例 36
10°C下， 将水、磷酸三甲酯与 A1C13混合， 制得引发体系。 其中水： 磷酸三曱酯： A1C13摩尔比为 4χ10-2:1:1。
-60°C下， 向聚合反应器中加入水、 5gLiCl、 0.26gNaCl、 0.005g 聚 氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、正己烷和异丁烯（ IB ),总体积为 40 mL, 其反应介质中水相的体积分数为 57%,反应体系中 IB浓度为 1.5 mol/L。 搅拌下， 加入上述引发体系引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB的摩尔比 为 5χ1(Τ3: 1。 聚合反应体系呈现均勾分散状态。 反应 5min， 终止及后 处理方法同实施例 1。 聚异丁烯产物收率为 36%, Mw为 1.0χ 106。 实施例 37:
-30°C下， 在二苯醚中加入水、 A1C13 与 CH2C12的混合液， 备用。 其中， 水： 二苯醚： A1C13摩尔比为 4.8X10-3: 1:1。
-60°C下， 向聚合反应器中水、 5g LiCl、 0.26g NaCl、 O.lg失水山 梨醇单油酸酯、异丁烯（IB)和异丁烯与 HC1的加成物，总体积为 35ml， 使得反应介质中水含量为 100%, 聚合体系中 IB浓度为 5mol/L。加入 上述混合液引发聚合反应，使得异丁烯与 HC1的加成物与 A1C13摩尔比 为 15, A1C13与 IB摩尔比为 6.90χ10-3:1。 聚合反应 10min。 终止及后 处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 83%, Mw为 1.0χ 105。 实施例 38
0°C下， 将环丁砜、 水、 A1C13与 CH2C12混合， 制得引发体系。 其 中， 水： 环丁砜： A1C13的摩尔比 5.3χ10-2:0.79:1。
-60 °C下，向聚合反应器中加入正己烷、异丁烯、 7.6g LiCl、 0.4g NaCl 和水， 总体积为 50mL， 反应介质中水相体积分数为 63%, 反应体系中 异丁烯浓度为 0.46 mol/L。 加入上述的引发体系引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 3.8χ10·2:1。 搅拌下形成均匀分散的聚合体系。 反 应 2 min, 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合产物收率为 52%， w 为 5.2 X 105, 为 7.7。 实施例 39
0°C下， 将水、 三苯基膦、 A1C13与曱苯混合， 制得引发体系。 其 中， 水： 三苯基膦： A1C13摩尔比为 2.4χ10-2:1:1。
聚合反应的单体、 反应介质及聚合温度条件同实施例 11。 加入上 述的引发体系引发聚合反应，使得 A1C13与 IB的摩尔比为 5χ1(Γ3:1。形 成均匀分散的聚合体系。 反应 lmin， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合产物的 Mw为 5.6χ105, Μ«/Μη为 3.5。 实施例 40
40;C下， 将水、 二苯醚与 A1C13混合， 制得引发体系。 其中， 水： 二苯醚： A1C13的摩尔比为 5xlCr3:8:l。
-60°C下， 在聚合反应器中加入异丁烯、 水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCl 和 0.5mL油酸， 总体积为 36 mL, 反应介质中水含量为 100%， 反应体 系中异丁烯浓度为 1.9 mol/L。在搅拌下加入放置 7天的上述引发体系， 引发聚合反应，使得 A1C13与 IB摩尔比为 0.011: 1。 聚合反应 5min后， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 34%, Mw为 7.6χ104, Mw/Mn为 3.7。 实施例 41
40°C下， 将水、 二苯醚与 A1C13混合， 备用。 其中， 水： 二苯醚： A1C13的摩尔比为 5χ10-3:8:1。
-60Ό下， 在聚合反应器中加入异丁烯、 水、 7.6gLiCl、 0.4gNaCl、 苄基氯和 0.4g失水山梨醇单油酸酯， 总体积为 44 mL, 反应介质中水 相体积分数为 100%， 反应体系中异丁烯浓度为 3.7mol/L。在搅拌下加 入放置 7天的上述溶液， 苄基氯与 A1C13摩尔比为 2.5X10-4, 引发体系， 引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 0.005: 1。 聚合反应 3min后， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 42%， Mw为 3.8χ105, ^/ 为 2.6。 实施例 42
0°C下， 将水、 二苯醚与 A1C13混合， 制得引发体系。 其中， 水： 二苯醚: A1C13的摩尔比为 1χ10-2:85:1。
-60°C下， 在聚合反应器中加入异丁烯、 水、 7.6gLiCl、 0.4g NaCl 和 0.22g失水山梨醇单油酸酯， 总体积为 50 mL, 反应介质中水含量为 100%, 反应体系中异丁烯浓度为 4.6mol/L。 在搅拌下加入上述引发体 系， 引发聚合反应， 使得 A1C13与 IB摩尔比为 2.6χ10·3: 1。 聚合反应 5min后， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合物收率为 55%, Mw为 9χ104, Mw/Mn为 3.5。
以上借助于具体实施例对本发明进行了详细描述。 但是应当理解， 本发明不局限于这些具体实施例。 在本发明的范围内， 本领域技术人 员可以进行各种改进， 但是这些改进显然属于本发明的内容<

Claims

权 利 要 求
1. 一种在含水反应介质中引发阳离子聚合的引发体系， 其特征在 于所述的引发体系包含引发剂、 添加剂、 路易斯酸及任选的稀释溶剂。
2. 权利要求 1的引发体系， 其特征在于所述引发剂选自提供质子 的化合物， 或选自提供碳正离子的有机叔烷基或芳烷基官能团化合物， 或选自 1¾化氢与单体的加成物， 或选自这些物质的混合物； 例如选自 能够提供质子的化合物和 /或 化氢与单体的加成物。
3. 权利要求 1或 2的引发体系， 其特征在于所述的路易斯酸选自 符合通式 ^^0^或 YRn_mXm的物质中的一种或多种的混合物，其中 M选 自 B、 Al、 Sn、 Ti、 Fe、 Sb或 Zn; X选自 F、 CI或 Br; n选自 2、 3、 4或 5; m选自 1、 2或 3; Y选自 Al、 Sn、 Ti或 Zn; R选自含有或者 不含有 素取代的烷基、 芳基、 芳基烷基、 烷基芳基； 其中优选烷基 或含有烷基的基团中的烷基是 C^Czo的烷基， 例如 C^ 的烷基， 其 中优选芳基或含有芳基的基团中的芳基是苯基或萘基。
4. 权利要求 1 - 3任何一项的引发体系，其特征在于所述的添加剂 选自含有选自氮、 氧、 硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物， 例 如选自含有选自氧、 硫和磷的一种或多种杂原子的有机化合物。
5. 权利要求 1 - 4任何一项的引发体系，其特征在于所述的添加剂 选自含一 0―、 —CO―、 — COO―、 —CON―、 — S―、 —SO―、
— OSO一、 一 P—、 — PO一、 — P03―、 一 PO4—、 一 PS—中的一种或多 种基团的化合物。
6. 权利要求 1 - 5任何一项的引发体系， 其特征在于引发剂、 添加 剂和路易斯酸的摩尔比为（ 5χ 1(Γ4〜25 ):( 0.01-120 ): 1 ,优选（ 8 10_4~20 ):
( 0.02-100 ) : 1 。
7. 一种在含水反应介质中进行阳离子聚合的聚合体系， 其特征在 于所述的聚合体系由权利要求 1 - 6任何一项的引发体系、 一种或多种 可阳离子聚合单体、 含水反应介质和任选的分散剂组成， 其中所述引 发体系在聚合体系中即时形成或在制备后与聚合体系的其余组分混 合。
8. 权利要求 7的聚合体系， 其特征在于所述含水反应介质还包含 可溶于水的离子化合物和 /或醇。
9. 一种在含水反应介质中聚合可阳离子聚合的单体的方法， 其特 征在于包括使权利要求 7或 8的聚合体系进行聚合的步骤。
10. 一种由权利要求 9的方法制备的聚合物。
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