CN104844748B - 一种丁基橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁基橡胶的制备方法。使用稀释剂分别配制单体混合物溶液M和引发剂混合物溶液I，将M、I、微混合器和延迟管预冷至反应温度，使M、I在微混合器内接触混合，在微混合器后的延迟管内经过一定停留时间进行反应，随后进行脱稀释剂、干燥等后处理，得到丁基橡胶。本发明利用高效微混合技术，避免因反应体系微环境失控而产生低聚物并造成设备操作及生产不稳定的现象，使生产系统的停留时间缩短到10s以内，显著减小引发剂用量，在更温和的温度条件下(‑92℃至‑40℃)实现了高分子产物的可靠制备，从而显著降低生产能耗，提高产品质量的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于聚合反应技术领域，特别涉及一种利用微混合技术实现丁基橡胶快速、连续制备的方法。
背景技术
丁基橡胶是一种共聚物，包含占反应单体重量80～99.5％、作为主组分的异构单烯烃，如异丁烯，和占反应单体重量的0.5～20％、作为次组分的多烯烃，优选共轭烯烃，如异戊二烯。由于异构单烯烃在双键两侧具有给电子基团且电子云的分布很不均匀，因此，阳离子聚合，即以碳正离子为活性物种的聚合方法，是获得其聚合物的唯一有效的方法。异丁烯和异戊二烯的共聚产物简称IIR，具有优异的气密性、湿密性和阻尼特性，抗氧化性和生物相容性良好，被广泛地应用于制造车辆内胎、容器密封垫、药用胶塞、减震器、口香糖等，是最重要的丁基橡胶品种，也是阳离子聚合反应工业化的少数代表之一。
碳正离子一般由Lewis酸和质子供体(如水、醇)共引发得到，具有非常高的反应活性，很容易发生链转移和链中止，通常认为其表观活化能为负值，即分子量随温度升高而降低，因此工业上一般要在低温进行丁基橡胶合成，对反应体系中水及各种杂质的要求也非常高。以IIR生产为例，使用氯甲烷作溶剂，AlCl3作共引发剂，反应体系中要求有水但含量只能在ppm级，反应温度要求保持在-95℃～-100℃，停留时间在30～60min。由于产物丁基橡胶在该温度范围内不溶于氯甲烷，而是以淤浆的形式存在，该方法又被称为淤浆法。
IIR生产一般在釜式反应器内进行，通过夹套和内置蛇管引入丙烯或乙烯来控制温度。由于釜式反应器的混合、传质和传热性能有限，阳离子聚合反应非常快且放热剧烈，实际反应过程中的局部引发剂含量及温度很难控制，无法避免低分子量产品的形成及其粘附在反应器壁上的挂胶现象。挂胶会反过来使温度控制变差，加剧产品品质的恶化甚至导致操作失败。工业上釜式反应器需要频繁清洗(如运行60小时，清理20小时)，系统温度也要在低温和常温间不断切换，这带来产品质量不稳定、生产过程能耗物耗高等一系列问题。
为此，提高丁基橡胶制备过程的可控性一直是研究者关注的热点，大量研究集中在新引发体系的开发方面。例如，专利CN1427851A提出使用含有大量卤化二烷基铝、少量二卤化一烷基铝和微量铝氧烷的催化剂混合物制备具有宽分子量分布的丁基橡胶；专利CN1511854A和CN1526745A分别提出引入至少一种有机硝基化合物和多烯烃交联剂在AlCl3/水的情况下制备高异戊二烯丁基橡胶；专利CN1654487A提出将锌化合物和任选的有机卤化物组合作为制备丁基橡胶的引发体系；专利102020740A提出使用氯甲烷和己烷混合物以单烷基铝二卤化物为催化剂在-70℃～-90℃下制备丁基橡胶；专利CN102140148A提出使用磷酸二异辛酯基二烷基单茂钛和等摩尔的三(五氟苯基)硼作为催化剂。遗憾的是，这些引发体系在成本和引发效率方面都远远无法与现有工业体系相比，抵消了它们在改善生产过程可控性方面可能带来的好处。少数研究者的工作关注于对反应设备的改进。专利CN101130585A提出使用旋转填料床等作为超重力反应器进行丁基橡胶合成，利用其优良的混合性能使引发剂和单体充分接触，以缩短反应时间在1min内。然而，由于对于单体浓度、引发体系组成等对反应性能有重要影响的细节并未作任何限定，旋转填料床对能否适应高浓度淤浆体系亦值得商榷，该专利主要还是传递了超重力反应器可以和丁基橡胶制备结合的概念。
综上，在引发体系成本有效的前提下，提高丁基橡胶制备反应的温度和操作的可靠性，对于丁基橡胶产业及新材料的发展具有重大意义，同时也是一项极具挑战性的工作，将机理认识、工艺调控和设备强化相结合有望带来实质性的创新。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于微混合技术以中强Lewis酸-水为引发体系的丁基橡胶快速连续合成工艺。实现该目的的科学基础包含以下几点：
1、中强Lewis酸-水引发体系中的活性引发物种为离子对，存在离子对形成与解离的动态平衡，离子对解离出的阴离子是导致链转移(中止)的主要因素，只有在Lewis酸和水的摩尔比在特定范围内才能保证离子对相对阴离子占优势；
2、聚合产物的分子量主要受反应体系微环境影响，具体的说包括单体与活性离子对相对含量，以及活性离子对与阴离子相对含量，而相对来说温度并非敏感性因素；
3、微混合技术可以消除或减弱单体与活性引发物种混合过程对应的反应体系微环境动态变化阶段对聚合过程可控性的影响，保证混合后反应体系微环境在合理的范围内即可实现聚合过程的可控。
为此，本发明包含两方面要素，一是高效微混合技术，二是适于合成丁基橡胶的反应体系微环境窗口。在此前提下，由于引发体系中含有高浓度的离子对且活性很高，同时传质限制被极大抑制，丁基橡胶合成反应可以在10s之内完成；另一方面，与低效混合过程有关的强烈的局部链转移(中止)和低分子量产物形成被抑制，加之反应器内的停留时间缩短、物料滞存量减少，反应系统的可靠性明显改善。
本发明通过如下技术方案实现：
一种丁基橡胶的制备方法，使用稀释剂分别配制单体混合物溶液M和引发剂混合物溶液I，将M、I、微混合器和延迟管预冷至反应温度，使M、I在微混合器内接触混合，在微混合器后的延迟管内经过一定停留时间进行反应，随后进行脱稀释剂、干燥等后处理，得到丁基橡胶。
其中，单体混合物是异构单烯烃和共轭二烯的混合物。
异构单烯烃优选具有4至8个碳原子的异构单烯烃，最优选异丁烯。
共轭二烯烃可采用能与异构单烯烃共聚的每种共轭二烯烃，优选具有4至10个碳原子的共轭二烯烃，尤其优选异戊二烯。
异构单烯烃和共轭二烯的摩尔比是200：1～5：1。
稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷或它们与正己烷按体积比不大于7：3组成的混合物。
引发剂混合物是Lewis酸与水；将稀释剂分为两份，向其中分别加入Lewis和水，再将这两份溶液混合配成引发剂混合物溶液，所述稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷，或两者分别与正己烷按体积比不大于7：3组成的混合物。
Lewis酸是AlCl3、FeCl3、SnCl4或TiCl4。
引发剂混合物中Lewis酸与水的摩尔比为1：1～2：1。
单体混合物溶液中单体和引发剂混合物溶液中水的摩尔比为2000：1～30000：1。
单体混合物溶液和引发剂混合物溶液的体积流量比为1：10～10:1。
微混合器包括膜分散混合器、微筛孔混合器、微槽混合器、T型或Y型三通混合器。
微混合器在混合区域内的混合流体线速度是0.5m/s～20m/s。
反应温度为-40℃～92℃。
反应的停留时间是0.2s～10s。
本发明的有益效果：
(1)使用微混合技术消除或减弱了混合过程中反应体系微环境变化对反应过程的影响，使绝大部分反应是在混合后的反应体系微环境下进行的，而后者可以很方便地得到控制，避免了因反应体系微环境失控而产生低聚物并造成设备操作及生产不稳定的现象；
(2)在大量基础研究的基础上指出了快反应条件下活性引发物种和链转移(中止)因素，给出的反应体系微环境窗口可以保证活性引发物种相对链转移(中止)因素的优势地位，而不再严重依赖低温来减缓链转移(中止)，从而可以显著减小引发剂用量并在更温和的温度条件下实现高分子产物的可靠制备；
(3)基于本发明构建的生产系统，系统内的停留时间由工业系统的数十分钟缩短到10s以内，因此体积更紧凑，更容易实现对于水等痕量关键组分的含量控制，控制反应温度在偏离室温条件下的代价也更小；
(4)通过调节反应单体的浓度，单体与引发剂的用量比，引发体系中氯化Lewis酸与水的摩尔比，含水量，得到了数均分子量为20000-800000，分子量分布指数为1.8-2.8的高质量丁基橡胶产品。
附图说明
图1是本发明丁基橡胶制备工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合附图以一种实施方案为例说明本发明的具体实施方式。
附图中，1、2是单体混合物溶液和引发剂混合物溶液的输送泵，在本方案中使用高压注射泵；5是微混合器，在本方案中使用内部通径0.5mm的T型三通；8是产物收集罐，在本方案中使用带背压阀的不锈钢罐；3、4是用于原料预冷的管道，在本方案中是内径1mm的不锈钢盘管；6是反应的延迟管，在本方案中是内径1mm的不锈钢盘管；7是反应控温浴，在本方案中是可在-120℃～40℃间控温的乙醇浴。
首先利用高纯氮对整个装置进行吹扫，来转换装置中的空气和水，然后利用干释释剂二氯甲烷冲洗管路，排除管壁上吸附的少量水的影响。启动乙醇浴并控温到预定反应温度。在高纯氮保护、-30℃条件下配制异构单烯烃、共轭二烯烃和稀释剂按一定比例组成的单体混合物溶液M。在高纯氮保护、室温条件下配制Lewis酸、水和稀释剂按一定比例组成的引发剂混合物溶液I，配制中水和Lewis酸依次加入稀释剂。将M和I分别吸入到注射泵1和2中，按反应所需比例，推注到反应系统内，分别经不锈钢盘管3、4冷却至反应温度，在T型三通5内实现混合，在反应延迟管6内进行反应，反应后产品接入置于室温环境下的不锈钢罐8中，然后对产品按照通常使用的脱稀释剂、干燥等进行后处理，得到丁基橡胶聚合物。
上述的实施方案为流动合成的过程，可以实现丁基橡胶的连续、可靠制备。
本发明的实施方案将参照以下实施例加以说明，它们不应被用来解释或限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例使用通径0.5mm的T型三通混合器。配制的单体混合物溶液中，异构单烯烃选异丁烯，共轭二烯选异戊二烯，异丁烯和异戊二烯的摩尔比是40：1，稀释剂选无水二氯甲烷，稀释剂占单体混合物溶液的90％wt。配制的引发剂混合物溶液中，Lewis酸选AlCl3，AlCl3与水的摩尔比为1.6：1，稀释剂为无水二氯甲烷，水在引发剂混合物溶液中的含量为16ppm。单体混合物溶液的流量为8mL/min，引发剂混合溶液的流量为8mL/min，反应温度为-80℃，反应停留时间是1s。丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.5×105，分子量分布指数为2.50，产率为62％。
实施例2：异丁烯和异戊二烯的摩尔比是200：1，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为5.0×105，分子量分布指数为1.80，产率为100％。
实施例3：反应温度控制为-40℃，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为1.2×105，分子量分布指数为2.04，产率为40％。
实施例4：水在引发剂混合物溶液中的含量为6ppm，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为5.0×105，分子量分布指数为2.45，产率为92％。
实施例5：单体混合物溶液的流量为20mL/min，引发剂混合溶液的流量为20mL/min，其它条件同实施例4，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为8.0×105，分子量分布指数为2.20，产率为96％。
实施例6：反应温度控制为-92℃，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为1.8×105，分子量分布指数为2.65，产率为83％。
实施例7：稀释剂占单体混合物溶液的95％wt，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为7×104，分子量分布指数为2.38，产率为88％。
实施例8：稀释剂占单体混合物溶液的85％wt，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为2.1×105，分子量分布指数为2.68，产率为58％。
实施例9：AlCl3与水的摩尔比为1.8：1，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为2.5×105，分子量分布指数为2.48，产率为32％。
实施例10：异构单烯烃选2-甲基-1-丁烯，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为1.1×105，分子量分布指数为2.70，产率为52％。
实施例11：共轭二烯选2-甲基丁二烯，其它条件同实施例10，得到丁基橡胶产品的的数均分子量Mn为9×104，分子量分布指数为2.74，产率为45％。
实施例12：异丁烯和异戊二烯的摩尔比是5：1，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为1.1×105，分子量分布指数为2.52，产率为80％。
实施例13：配制引发剂溶液的稀释剂和配制单体混合物溶液的稀释剂均选无水氯甲烷，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为7.5×105，分子量分布指数为2.12，产率为100％。
实施例14：配制引发剂溶液的稀释剂和配制单体混合物溶液的稀释剂均选无水二氯甲烷和正己烷体积比为7:3的混合物，反应停留时间为10s，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为3.5×105，分子量分布指数为2.02，产率为75％。
实施例15：反应停留时间为0.2s，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为4.8×105，分子量分布指数为1.80，产率为100％。
实施例16：反应停留时间为10s，其它条件同实施例12，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为1.2×105，分子量分布指数为2.72，产率为82％。
实施例17：AlCl3与水的摩尔比为1.0：1，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为3.0×105，分子量分布指数为2.28，产率为10％。
实施例18：AlCl3与水的摩尔比为2.0：1，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为2.5×105，分子量分布指数为2.34，产率为14％。
实施例19：Lewis酸选SnCl4，反应停留时间为10s，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为2.0×105，分子量分布指数为1.90，产率为100％。
实施例20：水在引发剂混合物溶液中的含量为3ppm，其它条件同实施例4，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为8.0×105，分子量分布指数为2.65，产率为88％。
实施例21：配制引发剂溶液的稀释剂选无水二氯甲烷，配制单体混合物溶液的稀释剂选无水二氯甲烷和正己烷体积比为7:3的混合物，反应停留时间为10s，其它条件同实施例1，得到丁基橡胶产品的数均分子量Mn为2.8×105，分子量分布指数为2.32，产率为90％。
Claims (11)
1.一种丁基橡胶的制备方法，其特征在于，使用稀释剂分别配制单体混合物溶液M和引发剂混合物溶液I，将M、I、微混合器和延迟管预冷至反应温度，使M、I在微混合器内接触混合，在微混合器后的延迟管内经过一定停留时间进行反应，随后脱稀释剂、干燥，得到丁基橡胶；
所述单体混合物是异构单烯烃和共轭二烯的混合物；
所述异构单烯烃为具有4至8个碳原子的异构单烯烃；
所述的共轭二烯为具有4至10个碳原子的共轭二烯；
所述异构单烯烃和共轭二烯的摩尔比是200：1～5：1；
所述引发剂混合物是Lewis酸与水；
所述引发剂混合物中Lewis酸与水的摩尔比为1：1～2：1；
所述单体混合物溶液和引发剂混合物溶液的体积流量比为1：10～10：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构单烯烃为异丁烯和2-甲基-1-丁烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的共轭二烯为异戊二烯和2-甲基丁二烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷，或两者分别与正己烷按体积比不大于7：3组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂混合物是Lewis酸与水；将稀释剂分为两份，向其中分别加入Lewis和水，再将这两份溶液混合配成引发剂混合物溶液，所述稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷，或两者分别与正己烷按体积比不大于7：3组成的混合物。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述Lewis酸是AlCl3、FeCl3、SnCl4或TiCl4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体混合物溶液中单体和引发剂混合物溶液中水的摩尔比为2000：1～30000：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微混合器包括膜分散混合器、微筛孔混合器、微槽混合器、T型三通混合器或Y型三通混合器。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述微混合器，其混合区域内的混合流体线速度是0.5m/s～20m/s。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在温度为-92℃～-40℃进行。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的停留时间是0.2s～10s。
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