CN102775541B - 一种溴化丁基橡胶合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种属于橡胶合成技术领域的一种溴化丁基橡胶合成工艺。该工艺包括丁基橡胶溴化和溴化混合液中和两个串联的过程。此工艺利用管道式反应器使溴的烷烃溶液与丁基橡胶的烷烃溶液混合启动溴化反应，在后续管道内经过6~60s的停留时间后，再利用另一管道式反应器引入碱液启动中和反应，在后续管道内经过20~300s的停留时间后完成反应。该工艺的特点是反应速度快，反应时间短且能够得到比较准确地控制，有利于抑制仲位溴取代的主产物向伯位溴取代的副产物转变，所得产品的各项指标优良。
Description
技术领域
本发明属于橡胶合成技术领域，具体涉及一种溴化丁基橡胶的合成工艺。
技术背景
随着科学技术的发展，化学工程技术正在不断向着高效、节能、安全的方向发展，为了实现可持续发展的目标，综合利用资源能源，对于化工的生产过程提出了新的要求。1937年埃克森公司制备出了丁基橡胶，1953年人们研究出了丁基橡胶的溴化方法，溴化丁基橡胶较传统丁基橡胶在耐热、耐酸碱、硫化活性、与其他橡胶共混和再生性能方面具有明显的优势，是高品级汽车内胎的主要原料。随着我国汽车工业的发展，目前对于溴化丁基橡胶的需求量不断提升，但是目前我国尚无成熟的制备方法。
丁基橡胶的溴化反应机理并不复杂，单质溴与橡胶接触就可以将橡胶双键上的仲位氢原子取代成为溴化丁基橡胶。溴化丁基橡胶合成的难点主要在于反应过程特性和体系操作特性存在矛盾。具体说，在反应特性方面，产物溴化丁基橡胶在溴及溴化氢存在的环境下易发生取代溴由仲位向伯位转化，要得到高品质的产品，必须及时阻断溴及溴化氢与产物的直接接触；在体系操作特性方面，反应物丁基橡胶的烷烃溶液的粘度很高，溴相对于丁基橡胶溶液的加入量很小，反应物的快速混合不容易实现，反应过程及微环境的控制则更难。目前，溴化丁基橡胶的合成主要在强搅拌的釜式反应器中进行，这种技术一方面为生产过程带来高能耗，另一方面较低的混合性能和较长的反应时间很难在不加助剂的情况下保证产品质量，这也是我国溴化丁基橡胶合成工艺未见重要突破的主要原因。
本发明提出使用管道式反应器的溴化丁基橡胶合成新工艺，加强对反应进程的控制，利用溴化主反应和转位副反应的动力学差异及时间序列关系，在加快主反应速度的同时减少副反应发生的几率，从而获得高性能的溴化丁基橡胶产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溴化丁基橡胶合成工艺。
一种溴化丁基橡胶合成工艺，该工艺包括丁基橡胶溴化反应和溴化产液中和两个串联的过程，包含以下步骤：
（1）将丁基橡胶浓度为5~25wt%的烷烃溶液、Br2的浓度为2~20wt%的烷烃溶液在第一管道式反应器内接触混合，进行溴化反应；其中Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.7~2.0；
（2）上述混合液在第一管道式反应器的后续管道内经过6~60s的停留时间后，进入第二管道式反应器与碱液为NaOH浓度为0.1~10wt%的水溶液混合，进行中和反应，其中NaOH与Br2的烷烃溶液中Br2的摩尔比为1~2:1。
（3）中和反应在第二管道式反应器的后续管道内进行20~300s后，进入分相罐，上相即为溴化丁基橡胶产液。
所述烷烃溶液中的烷烃为C6~C8的烷烃。
所述丁基橡胶的不饱和度为1.2%~3.0%。
丁基橡胶、Br2的烷烃溶液和碱液的进料温度为20oC~60oC。
第一和第二管道式反应器的后续管道内物料的流速为0.3~2.0m/s。
本发明的有益效果为：（1）利用串联的管道式反应器获得接近平推流的操作状态，实现对丁基橡胶溴化反应进程的严格控制；（2）胶液与溴以高浓度直接接触为加快反应速度提供了条件；（3）溴化反应时间缩短至1min以内降低了转位副反应发生的几率。这些特点使新工艺可高效地得到高品质的溴化丁基橡胶产品，同时装备简洁，能耗低。采用新工艺，产品溴化度可在0~2%范围内调控、仲位溴含量接近100%，橡胶分子量及其分布在溴化前后基本保持不变。
附图说明
图1为溴化丁基橡胶合成工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实例对本发明进行进一步说明。
实施例1
根据图1所示流程图，以丁基橡胶浓度为25wt%的正己烷溶液、Br2浓度为20wt%的正己烷溶液、碱液为10wt%的氢氧化钠水溶液为原料，其中丁基橡胶的不饱和度为1.9%，Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.7，NaOH与Br2的摩尔比为1:1。各进料的温度均为30oC；第一管道式反应器后续管道内流速为0.3m/s，停留时间为60秒；第二管道式反应器后续管道内流速为0.3m/s，停留时间为300秒。产物溴化丁基橡胶溴化度为2%，仲位溴含量为70%，不饱和度为0.5%，橡胶数均分子量为180000道尔顿，分子量分布PDI为2.5。
实施例2
根据图1所示流程图，以丁基橡胶浓度为5wt%的正庚烷溶液、Br2浓度为10wt%的正庚烷溶液、碱液为2wt%的氢氧化钠水溶液为原料。其中丁基橡胶的不饱和度为1.2%， Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为1.1，NaOH与Br2的摩尔比为2:1。各进料的温度均为20oC；第一管道式反应器后续管道内流速为1m/s，停留时间为10秒；第二管道式反应器后续管道内流速为1m/s，停留时间为60秒。产物溴化丁基橡胶溴化度为0.8%，仲位溴含量为99%，不饱和度为0.5%，橡胶数均分子量为230000道尔顿，分子量分布PDI为1.9。
实施例3
根据图1所示流程图，以丁基橡胶浓度为5wt%的正辛烷溶液、Br2的浓度为2wt%的正辛烷溶液、碱液为0.1wt%的氢氧化钠水溶液为原料。其中丁基橡胶的不饱和度为3.0%。Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为2.0，NaOH与Br2的摩尔比为1.5:1。各进料的温度均为60oC；第一管道式反应器后续管道内流速为2m/s，停留时间为6秒；第二管道式反应器后续管道内流速为2m/s，停留时间为20秒。产物溴化丁基橡胶溴化度为1.2%，仲位溴含量为99%，不饱和度为1.2%，橡胶数均分子量为220000道尔顿，分子量分布PDI为2.3。
实施例4
根据图1所示流程图，以丁基橡胶浓度为10wt%的正己烷溶液、Br2浓度为5wt%的正己烷溶液、碱液为0.5wt%的氢氧化钠水溶液为原料。其中丁基橡胶的不饱和度为2.2%。Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为1.5。NaOH与Br2的摩尔比为1.8:1。各进料的温度均为25oC；第一管道式反应器后续管道内流速为0.3m/s，停留时间为30秒；第二管道式反应器后续管道内流速为1.0m/s，停留时间为45秒。产物溴化丁基橡胶溴化度为1.4%，仲位溴含量为90%，不饱和度为1.0 %，橡胶数均分子量为230000道尔顿，分子量分布PDI为2.0。
Claims (5)
1.一种溴化丁基橡胶合成工艺，该工艺包括丁基橡胶溴化反应和溴化产液中和两个串联的过程，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将丁基橡胶浓度为5~25wt%的烷烃溶液、Br2的浓度为2~20wt%的烷烃溶液在第一管道式反应器内接触混合，进行溴化反应；其中Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.7~2.0；
（2）上述混合液在第一管道式反应器的后续管道内经过6~60s的停留时间后，进入第二管道式反应器与碱液为NaOH浓度为0.1~10wt%的水溶液混合，进行中和反应，其中NaOH与Br2的烷烃溶液中Br2的摩尔比为1~2:1；
（3）中和反应在第二管道式反应器的后续管道内进行20~300s后，进入分相罐，上相即为溴化丁基橡胶产液。
2.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶合成工艺，其特征在于，所述烷烃溶液中的烷烃为C6~C8的烷烃。
3.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶合成工艺，其特征在于，所述丁基橡胶的不饱和度为1.2%~3.0%。
4.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶合成工艺，其特征在于，丁基橡胶、Br2的烷烃溶液和碱液的进料温度为20oC~60oC。
5.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶合成工艺，其特征在于，第一和第二管道式反应器的后续管道内物料的流速为0.3~2.0m/s。
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