CN104024280B - 以高速度和高循环速率制备的聚异丁烯 - Google Patents

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Abstract

在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，包括控制ΔP和聚合反应以在环管反应器的一个或多个管中提供至少11ft/sec的反应混合物的线速度和/或控制步骤(b)和(c)的ΔP和聚合反应以提供至少30:1的循环速率比进料速率的循环比。通常，所述方法利用以35psi至70psi的压差操作的循环泵。

Description

以高速度和高循环速率制备的聚异丁烯
相关申请的交叉引用
本申请基于2011年10月26日提交的具有与本发明相同发明名称的美国临时申请61/551,526。在此要求临时申请61/551,526的优先权，并将它的全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及通过阳离子聚合制备聚异丁烯，其特征在于高速度以及在以循环泵两侧的相对高的压降下操作的环管反应器中提高的循环速率和湍流。在传热、单体转化、催化剂利用和产物特征中发现意料不到的改进，如本申请下文所述。
背景技术
阳离子聚合烯烃的方法是本领域已知的。Webb等人的美国专利6,858,690披露了制备丁基橡胶的方法，其中通过利用叔卤素引发剂改进了加工效率，包括传热。还参见Powers的美国专利3,932,371，其披露了在二相体系中异烯烃和共轭二烯的共聚物的聚合，其中使用丙烷作为稀释剂以改进传热。
使用Friedel-Crafts型催化剂如三氟化硼和三氯化铝的烯烃的聚合是公知的。所得产物的聚合程度根据使用多种已知的聚合技术中的哪一种而改变并且随着用于控制反应的参数而改变。聚合产物的分子量与聚合程度直接相关，并且聚合程度可通过控制工艺参数而调整，以制备具有相应的希望的平均分子量的多种产物。由于烯烃聚合方法的性质和机制，在聚合方法结束时聚烯烃产物具有留在每一分子中的单一双键。这种残留双键的位置经常是产物的重要特征。例如，聚异丁烯(PIB)分子(其中残留双键位于末端(亚乙烯基)位置)已知比PIB分子(其中残留双键在内部，即，不在末端位置)更有反应性。PIB产物(其中大部分双键位于末端位置)经常可被称为高亚乙烯基或者反应性PIB。聚烯烃产物具有末端双键的程度也可通过控制工艺参数来调整。
还已知的是，α烯烃(具体为PIB)可以以至少两个不同等级的材料—常规亚乙烯基含量和高亚乙烯基含量材料制备。按惯例，这两种产物等级是通过不同工艺制备的，但是两者常常且普遍使用稀释的原料，在该原料中异丁烯浓度可以为40至高达90重量％。通常存在于石油馏分中的非反应性烃例如异丁烷、正丁烷和/或其它低级烷烃也可以作为稀释剂包含中原料中。该原料通常也可以包含少量的其它不饱和烃例如1-丁烯和2-丁烯。
高亚乙烯基含量或者高反应性PIB(一种在市场中相对新的产品)的特征在于大百分比的末端双键，通常大于70％并优选大于80％。这提供与常规PIB相比更有反应性的产物，因此这种产物也被称为高反应性PIB。术语高反应性(HR-PIB)和高亚乙烯基含量(HV-PIB)是同义的。制备HR-PIB的基本方法全部包括使用BF3和/或改性的BF3催化剂的反应器系统，使得反应时间可以严密受控，且一旦形成所需产物可立即中和催化剂。由于末端双键的形成在动力学上是有利的，因此短的反应时间有利于高亚乙烯基含量。在可能发现显著的内部双键异构化作用之前，通常使用碱的水溶液例如NH4OH结束反应。分子量相对较低。平均分子量为约950-1050的HR-PIB是最常见的产品。基于异丁烯的转化率保持在75-85％，因为驱使反应向较高转化率进行的努力会通过异构化作用降低亚乙烯基含量。1979年5月1日的在先美国专利4,152,499、1986年8月12日的在先美国专利4,605,808、1991年11月26日的在先美国专利5,068,490、1993年3月2日的在先美国专利5,191,044、1992年6月22日的在先美国专利5,286,823、1995年4月18日的在先美国专利5,408,018和1999年10月5日的在先美国专利5,962,604均涉及相关的主题。
不同于PIB的HR等级和常规等级，称为增强等级的某些等级的PIB较为新近被开发(EP1381637和以下讨论的有关专利)。这系列产品的优点是，无需高亚乙烯基含量即可得到高的总反应性。
该发明部分涉及通过降低稀释剂含量和调节工艺流体的管速度和循环速率来控制环流反应器中的反应。该发明特别涉及异丁烯的聚合反应并且包括在以下方面对现有技术的显著改善：转化率，产物特征等，在以下详细讨论。
美国专利6,844,400显示用于使异丁烯聚合的设备，其中循环比率指定为20:1至50:1，并且提出较高的循环比增强混合程度，得到较窄的聚合分布。第9栏第37-59行。该‘400专利教导使用两个反应器以便于提高转化率和使用较低的流动速率以增加停留时间。第11栏第57行至第12栏第11行。有关专利包括美国专利6,777,506和6,858,188。这些专利全部教导使用增加停留时间以便于提高转化率和降低多分散性。同样参见美国专利7,038,008，其公开了1000:1至1:1的循环比率。参见第3栏，第55-64行。
在美国专利7,645,847中提出，在制备异丁烯的管壳式反应器中期望至少2000的Reynolds数。第8栏第26-36行，以及20:1至50:1的循环比率，第5栏第54-64行。在表6中公开了，对于58秒的停留时间，公开单反应器转化率为51％。该‘847专利提到：
在催化剂组合物中BF3与配位剂的摩尔比通常可以为约0.5:1至约5:1，期望地为约0.5:1至约2:1，优选为约0.5:1至约1:1。理想地，催化剂组合物可以简单地为BF3和甲醇的1:1络合物。在本发明的一些优选实施方式中，在所述络合物中BF3与配位剂的摩尔比可以为约0.75:1。
第10栏第14-23行
并且提到：
一般而言，对于PIB制备，对于引入至反应区中的每摩尔异丁烯，引入至反应区中的BF3催化剂的量应为约0.1至约10毫摩尔。优选地，对于引入至给料中的每摩尔异丁烯，BF3催化剂可以以约0.5至约2毫摩尔的比率引入。
第10栏第36-43行。
转化率水平通常与α-亚乙烯基含量成反比。第14栏第35-47行。也参见美国专利6,992,152，其提到至少0℃到至多60°F或更高的温度。参见美国专利6,884,858，实施例2，其中反应温度保持在90°F。该‘858专利第15栏的表4中出现的工艺参数，包括在3180报告的Reynolds数和50/1.7或29.4的循环比率。有关专利包括美国专利6,525,149；美国专利6,683,138；和6,562,913。
以下专利描述了中等范围亚乙烯基含量聚异丁烯(PIB)聚合物及其制备方法：美国专利7,037,099；7,091,285；7,056,990；和7,498,396。产物的特征在于至少约90％存在于产物中的PIB分子包含α或β位异构体。产物的亚乙烯基(α)异构体含量可以为产物的20％至70％，四取代的内部双键的含量非常低，优选小于约10％或5％，理想地小于约1-2％。中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物产物如下制备：在环管反应器中在至少60°F的温度使用BF3/甲醇催化剂络合物和不多于4分钟的接触时间进行液相聚合过程。在其它方面，工艺类似于上述的其它专利。
通常，现有技术的系统的特征在于在反应器管中少于10ft/sec的线速度，如在欧洲专利EP1242464中所述。具体地，注意表4，其中指定9.3ft/sec的线速度，以及表6和8，其中出现6.59ft/sec的线速度。
发明内容
尽管现有技术已经存在众多进步，但是仍需要提供更具能量效率的和更高收率的方法，这种方法提供具有较低多分散性的优异材料，甚至具有较高分子量。
在本发明的一个方面，提供了在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，其包括：(a)将异丁烯、催化剂和任选的其它原料组分以进料速率进料至残留反应器流，从而形成反应混合物；(b)利用以对应于循环流量的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环；和(c)在所述环管反应器的一个或多个管中聚合所述反应混合物，从而以w/w％表示的转化率将异丁烯转化成聚异丁烯聚合物，同时用传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管。在所述方法中，显著特征是(d)控制步骤(b)和(c)的循环速率、ΔP和聚合反应，以在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少11ft/sec的所述反应混合物的线速度，条件是：如果异丁烯的转化少于55％，那么控制步骤(b)和(c)的循环速率、ΔP和聚合反应，以在所述一个或多个反应管中提供至少13.5ft/sec的所述反应混合物的线速度。
在另一方面，循环泵的压差ΔP适合地为35psi至70psi，并且所述方法包括控制步骤(b)和(c)的循环速率、压差和聚合反应，以提供至少30:1的循环速率比进料速率的循环比。
意料不到地发现，在相同的停留时间转化率随着循环速率提高而提高，这与现有技术的教导相反。在这点上，注意图1，其中可发现，随着循环速率和管速度提高，转化率从65％左右迅速提高至超过75％。实现了较高收率，而没有显著额外增加资金或者工艺成本。还发现，随着循环速率提高，在停留时间基本相同的情况下多分散性降低。
关于本发明方法，制备的产物意料不到地具有较低多分散性，尤其是在较高分子量时，这也与现有技术的教导相反。当产物用于制备衍生物如烷基酚和/或燃料或者润滑油添加剂时，这种特征是特别理想的。而且，可维持相对低的多分散性，甚至当使用较少稀释剂时。注意例如表4，其中分子量提高，而随着压降和速度提高多分散性和α亚乙烯基含量保持相对恒定，并且异丁烯稀释剂水平从10wt.％降低至约3.5wt.％。低稀释剂工艺使用较少的原料并且从经济角度以及环境角度而言是非常期望的，因为无需回收或处置溶剂。降低稀释剂含量同时保持所需产品特征是通过根据本发明使用高速度实现的。
另一意料不到的结果是，α含量不随着转化率提高而降低。在这点上，现有技术的教导也偏离本发明。
专利文献中报告的常规三氟化硼催化剂系统通常生成稍小于900磅PIB/磅BF3，通常为小于450磅PIB/磅BF3。根据本发明可见通过催化剂带来的高得多的生产量；通常为每磅BF3得到2至4倍的生产量，在以下美国专利中讨论：7,485,764；7,217,773；和7,038,008。当反应混合物的线速度增加时，催化剂使用量显著降低，如图2中所示。随着速度从9ft/sec提高至14或者15ft/sec，催化剂转换数从低于1500磅聚合物/磅催化剂络合物提高至高于2000磅聚合物/磅催化剂络合物。在成本降低和环境影响方面，也高度期望较低的氟化物使用量。
根据下面的讨论，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
附图说明
下面参照各个附图详细描述本发明，其中：
图1是异丁烯向聚合物的转化率与环管反应器中的循环泵两侧的压差的关系图；
图2是催化剂转换数与环管反应器的管中的所述反应混合物的线速度的关系图；
图3是用于实践本发明的一类环管反应器的示意图；；
图4列出用于测定传热系数和总传热系数的方程；
图5是催化剂进料与反应器中循环泵回路两侧的压差的关系图；
图6是甲醇进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
图7是转化率与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
图8是催化剂进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
图9是甲醇进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
图10是反应器温度与环管反应器中的压差的关系图；
图11是转化率与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；和
图12同样是转化率与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图。
具体实施方式
以下关于几种实施方式和多个实施例详细描述本发明。这样的讨论仅针对说明的目的。在本发明的精神和范围内的、在所附权利要求书中陈述的对实施例的修改对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请的整个说明书和权利要求中使用的术语以其普通含义给出，例如，psi是指以磅/英寸2计的压力等等。以下进一步定义术语。
本发明的改进产物使用与配位剂配位的Friedel-Crafts催化剂制备。很多有用的Friedel-Crafts催化剂是相关技术领域的技术人员已知的。特别地，很多有用的催化剂描述于以上参考的专利。有用的Friedel-Crafts催化剂包括，例如，BF3，AlCl3，TiCl4，BCl3，SnCl4和FeCl3等。催化剂的配位剂、特别是BF3催化剂的配位剂，可以是包含一对孤对电子的任何化合物，例如，醇、酯或胺。但是，针对本发明的目的，配位剂可以是醇，期望地为伯醇，优选为C1-C8伯醇(例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，己醇等)，理想地为甲醇。催化剂组合物中BF3与配位剂的摩尔比通常分别为约0.5:1至约5:1，期望地为约0.5:1至约2:1，优选为约0.5:1至约1:1。理想地，催化剂组合物可以简单地为BF3和甲醇的1:1络合物，如在实施例中所见。为了方便，“催化剂”是指上述类别的Friedel-Crafts催化剂，而“催化剂络合物”是指摩尔比为至多1:1的Friedel-Crafts催化剂和配位剂。当与Friedel-Crafts催化剂相比，配位剂以摩尔过量量使用时，其在本申请称为改性剂。
“催化剂络合物转化数”等术语是指每单位重量用于工艺的催化剂络合物，所制得的聚合物的重量。
“基本上由…组成”等术语涉及所述组分，且不包括会显著改变混合物或组合物的基本特征和新颖性特征的其它成分。除非另有所述或显而易见的，当组合物或混合物包括95重量％或更多的所述组分时，组合物或混合物基本上由所述组分组成。也就是说，该术语不包括多于5％的未述组分。
所述反应混合物向聚合物的转化以重量百分比表示，并且计算为产生的聚合物的重量减去进料至反应体系的异丁烯的重量除以进料至反应体系的异丁烯的重量乘以100％。
聚异丁烯“PIB”和类似术语是指由衍生自异丁烯(isobutene)的重复单元(也称为亚异丁基(isobutylene))构成的聚合物。
这样的聚合物源自由纯化的异丁烯和烃稀释剂构成的原料，源自异丁烯浓缩物、脱水流出物，或源自石油残油液流。PIB聚合物基本上由源自异丁烯的重复单元组成，但是可以包含少量源自1-丁烯、丁二烯或其它C4烯烃、2-丁烯(顺式和/或反式)的物质，这取决于原料组成。通常，聚合物的多于99重量％源自异丁烯单体。关于本发明特别有用的组合物的数均分子量为500至4000道尔顿，在优选的实施方式中，具有显著量的α亚乙烯基封端的分子：
高反应性(HR)PIB聚合物组合物通常包括多于80摩尔％的α分子，而中等范围亚乙烯基含量PIB产物包含较少的α烯烃异构体和较多的β烯烃异构体(1,1,2-三取代的或1,2,2-三取代的顺式或反式异构体)：
1,1,2三取代的β
1,2,2三取代的顺式异构体β
可以存在的其它结构包括四取代的结构，在内部γ位具有双键的其它三取代的结构，具有其它内部双键的结构和脂族结构，例如：
当计算端基百分比时，在PIB组合物中发现具有显著百分比(多于约50％)的所有PIB分子包括在端基计算中。端基含量通过本领域公知的核磁共振13CNMR确定。
适宜的原料包括含有或不含有烃稀释剂例如异丁烷、己烷等的纯化的异丁烯。纯度水平为多于95重量％(例如在一些情况下为98.5重量％+或99.5重量％)的纯化的异丁烯易于大量获得。纯化的异丁烯可以与稀释剂一起进料，如在本申请的实施例中所见。其它适宜的原料包括异丁烯浓缩物，脱水流出物，或具有典型组成的石油残油液，它们的组成如以下表1-3所示。
表1–异丁烯浓缩物
成分 重量％
C3组分 0.00
异丁烷 6.41
正丁烷 1.68
1-丁烯 1.30
异丁烯 89.19
反式-2-丁烯 0.83
顺式-2-丁烯 0.38
1,3-丁二烯 0.21
表2–脱水流出物
成分 重量％
C3组分 0.38
异丁烷 43.07
正丁烷 1.29
1-丁烯 0.81
异丁烯 52.58
反式-2-丁烯 0.98
顺式-2-丁烯 0.69
1,3-丁二烯 0.20
表3–残油液-1
成分 重量％
C3组分 0.357
异丁烷 4.42
正丁烷 16.15
1-丁烯 37.22
异丁烯 30.01
反式-2-丁烯 8.38
顺式-2-丁烯 2.27
1,3-丁二烯 0.37
其它 0.61
本领域技术人员能够明白，可能必须纯化原料以除去水和氧化产物例如醇、醚等，从而避免对催化剂的不利影响。从烃进料流除去杂质的典型介质使用分子筛、活性氧化铝和其它混合吸附剂。将水和氧化产物含量降至所需界限的适宜的吸收剂是UOPAZ300(DesPlaines，IL，USA)。在进料到反应器之前进行后处理，进料流优选具有小于3ppm的氧化产物和小于1ppm的水。
中等范围亚乙烯基含量聚合物组合物是指如下PIB，其中所述PIB分子的第一部分具有α位双键，且该分子的第二部分具有β位双键，其中所述第一部分和第二部分共同包括至少80摩尔％的所述组合物的PIB分子，其中所述第一部分包括小于75摩尔％的所述组合物的PIB分子，其中不多于10摩尔％的所述组合物的PIB分子具有四取代的双键，所述第一部分和第二部分共同包括至少85摩尔％的所述组合物的PIB分子，优选地所述第一部分和第二部分共同包括至少90摩尔％的所述组合物的PIB分子。通常，第一部分包括小于72.5摩尔％的所述组合物的PIB分子，有时为小于70摩尔％的所述组合物的PIB分子。在优选的情况下，不多于5摩尔％的所述组合物的PIB分子具有四取代的双键。
“高反应性PIB”等术语表示具有多于80摩尔％的α亚乙烯基封端的分子的聚异丁烯聚合物。
本发明的PIB产物的动力粘度表示为厘斯，cSt，100℃，优选根据测试方法ASTMD445测量。
本申请的分子量通常报告为数均分子量，以道尔顿计，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。本申请报告的GPC测量使用利用3-柱装配(5μm(粒度)100埃(孔径)，5μm500埃，5μm104埃)和折射率(RI)检测器的Viscotek仪器(Malvern仪器，Worcestershire，UK)进行。聚异丁烯标样用于构建校准曲线。
多分散性或PDI定义为聚合物的重均分子量除以数均分子量之比。
“线速度”是指反应混合物在环管反应器的管中循环的速度并且如下计算：反应流体的体积流动速率除以反应管的横截面积。
循环比计算为循环的反应混合物与添加到残留反应器流的进料之间的重量比。
停留时间计算为反应器的体积除以体积进料速率。
本申请提及的任何标准测试方法是从2011年1月1日生效的版本。
可以看到，使用本发明产品的方法，转化率显著增加，且产品品质显著改善。不受任何特定理论的限制，认为改善的传热和混合部分提供观察到的益处。工艺流体的传热系数通过如下方式增加：增加循环泵两侧的压差，由此增加反应器管中工艺流体的速度，有可能会减少邻近反应器壁的相对静止的物料的量。换言之，通过增加管侧工艺流体的湍流程度，减小不期望的边界层传热和传质现象的影响。传热与流体的Nusselt数有关。此外，诸如SiederTate方程(对于湍流流动)等方程提供了计算Nusselt数的方法。这些相关性将Nusselt数与Reynolds数(惯性力与粘性力之比)和Prandtl数(粘性扩散与热扩散之比)关联起来。环管反应器面临的潜在问题是管侧流体在传热表面的粘度可能会增加。这导致内部传热系数的显著降低和导致转化率和生产力的损失。在以下实施例中所见，当管中速度增至高于常规水平时，传热系数会显著且预料不到地增加。
实施例
参照图3说明和描述使用双程环管反应器的本发明方法的操作。在图3中示意性地显示了反应器系统10，其包括双程环管反应器12，由具有变速驱动器18的发动机16驱动的循环泵14，在20指示的进料和循环环路和在22指示的产物出口。
反应器12包括进料室24，在26指示的用于向上流动的多个管，在28指示的用于向下流动的多个管，以及上压力通风系统30和循环物料的接收室32。反应器12是常规设计并且是本领域已知的，为1-2管壳式换热器(1个外壳，2个管程)。反应器适当地配有1164个管，其中管外径为0.375"和壁厚为0.035"。管由在34，36指示的壳包绕，用于使冷冻的冷却液循环，因为聚合反应是高度放热的。
在操作中，将异丁烯原料经进料线路40进料到残留反应器流38以形成反应混合物，在紧挨泵14上游的注射点42任选给该反应混合物提供催化剂改性剂(通常为甲醇)。泵14在图3所指示的压差ΔP操作从而使反应器12中的反应混合物经环路20循环。在44的催化剂注射孔将催化剂络合物供入到进料室24的反应混合物上游，所述催化剂络合物例如为包含甲醇和BF3的1:1摩尔混合物的催化剂络合物。
变速驱动器18接触发动机，该发动机16在泵两侧的压差ΔP下驱动泵14，该压差进而对应于反应器中反应混合物的循环流动速率。反应混合物的流动特性也受反应器中温度、分子量、单体和稀释剂含量等的影响，正如本领域技术人员容易理解的。反应混合物的流动特性因此受进料和催化剂速率、单体的转化率、混合物组成和反应器中温度的控制，正如以下实施例中所示。对于给定的混合物，进料速率和温度、循环速率且由此反应混合物在反应器的管中的速度最便利地如下控制：控制泵14的速度从而提供泵两侧的压差ΔP(图表中的DP)。
泵使反应混合物循环至进料室24，在该进料室将混合物进料到在26指示的多个向上引导的管，在该处它流动至腔室30，然后将其转移至在28指示的多个向下引导的管，在该处它流动至接收室32。通过在46指示的减压阀在22取出聚合的产物。残留反应器流38保留在系统中，进料线路40将新鲜单体提供至以上讨论的残留流。反应器12在足以将所述反应混合物和它的组分维持在液体形式的压力下，在反应温度(适合地，为约40°F至约90°F)操作。与反应器12的操作有关的其它细节提供在欧洲专利1242464中，将其公开内容并入本文作为参考。
通常，操作本发明的方法，其中循环速率远高于以下实施例中所见的进料速率。在34，36，48，50指示的反应器外壳侧中的冷却液移除反应的热量。可以使用任何适当的冷却液，例如可以将水和甲醇的50:50w/w混合物冷却并在外壳部分中循环以控制反应器温度。
通过利用上述的操作和材料，操作1-2管壳式反应器以使用用异丁烷和BF3/甲醇催化剂和改性系统稀释的经纯化的异丁烯制备PIB。细节和结果显示在表4-9中。在表4-9中，“催化剂络合物”是指BF3/甲醇的1:1w/w混合物。在这些表中，传热系数Q从下面立即描述的对数平均温度差计算，并与图4的方程(1)-(6)关联。
传递的热(Q)可使用壳侧(冷却流体)或者管侧(工艺流体)数据通过方程(1)计算。
Q(BTU/hr)使用管反应侧数据计算。
在方程(1)中的术语如下：
＝壳侧流体(甲醇-水)的质量流率；
cp＝壳侧(冷却)流体的比热；
t1＝冷却器入口温度；
t2＝冷却器出口温度；
＝管侧流体(工艺流体)的质量流率
Cp＝管侧流体(工艺流体)的比热
T1＝(反应器)工艺流体的入口温度；
T2＝(反应器)工艺流体的出口温度；
传热的傅立叶方程将总换热系数‘U’与传热的量(Q)关联。对于1-2换热器(1个壳和2个管通道)，方程可以方程(2)和方程(3)的形式书写。(Processheattransfer，D.Q.Kern，McGrawHill，1950，pg144)。
方程(3)的Δt也称为对数平均温度差(LMTD)；
A＝可用于换热的面积
在方程(4)中，Ft＝真实温差与LMTD的分数比率。
对于1-2换热器的满意操作，通常期望Ft的值大于0.75(Processheattransfer，D.Q.Kern，McGrawHill，1950，pg145)。Ft可以通过方程(4)和(5)或通过将无量纲参数R和S的值与Ft关联的图(图18，第828页，Kern，D.Q.)计算。
方程4的R和S值在表中计算。Ft由R和S值计算。
总‘U’可以通过将方程(2)重新排列成方程(6)中所示的形式重新计算出。
方程(6)中所示的总U也在表4-7中示出。
本发明的各种特征和优点根据表4-7和附图是显而易见的。表4提供数均分子量为约1000的高亚乙烯基含量HRPIB的结果。在图1中可看出，当循环泵两侧的压差ΔP与反应器管内反应混合物的线速度一起增加时，转化率显著增加。随着压差和线速度提高，在整个前述实施例中催化剂生产力也急剧提高。注意说明该方面的图2，5。当制备HRPIB时，发现改性剂消耗在高循环速率时降低，而转化率提高；参见图6，7。
当在反应系统中线速度提高时，类似的结果出现在更高分子量HRPIB上。在3.5分钟的停留时间，转化率从50重量％提高至接近60重量％(图7)，而催化剂络合物流量降低12-15％(图8)。改性剂消耗(在这种情况中为甲醇)甚至降低得更多(图9)。在较高循环速率时反应器入口温度提高(图10)，从而改善工艺中的传热。
类似的结果也出现在如表6，7中所述制备的中等范围亚乙烯基含量产物上。随着压差和线速度提高，转化率急剧提高(图11，12)。
与现有技术系统相比，催化剂生产力(效率)意料不到地得到改善。在表8中，本发明方法与现有技术反应系统相当。计算的细节总结在表9中。使用本发明的方法，催化剂生产力为约650磅聚合物/磅催化剂络合物至最高约2000磅聚合物/磅催化剂络合物，相比之下，在现有技术中报导的为约150磅聚合物/磅催化剂络合物至约300磅聚合物/磅催化剂络合物。当仅基于BF3计算时，也提供类似的生产力提高。
表8-催化剂生产力的比较
表9–催化剂生产力的计算
表9–催化剂生产力的计算(续)
根据上面的内容，可以认识到，在相同的停留时间，转化率随着循环速率提高而意料不到地提高，这与现有技术的教导相反。实现了较高的收率，而没有显著额外增加资金或者工艺成本。还发现，当循环速率增加而所有其它事物相同时，在停留时间基本相同的情况下多分散性降低。此外，关于本发明方法，制备的产物意料不到地具有较低多分散性，尤其是在较高分子量时，这也与现有技术的教导相反。当产物用于制备衍生物如烷基酚和/或燃料或者润滑油添加剂时，这种特征是特别理想的。
一个特别有用的意料不到的结果是，当使用高速度系统制备产物时，α含量不随着转化率提高而降低。
另外的实施方式
在所附权利要求中进一步限定本发明。本发明的其它实施方式包括在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，所述方法包括(a)将异丁烯、催化剂和任选的其它进料组分以进料速率进料至残留反应器流，从而形成反应混合物；(b)利用以35psi至70psi的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以循环速率循环；(c)在所述环管反应器的一个或多个管中聚合所述反应混合物，从而以w/w％表示的转化率将异丁烯转化成聚异丁烯聚合物，同时用传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；(d)控制步骤(b)和(c)的循环速率、ΔP和聚合反应，以提供至少30:1的循环速率比进料速率的循环比；和(e)从环管反应器抽出聚异丁烯聚合物。
在本发明的任何实践中，异丁烯向聚合物的转化率为50％-80％，适合地，其中异丁烯向聚合物的转化率为至少55％，至少60％，至少65％，至少70％或者至少75。同样滴，在任何实施方式中，循环泵的ΔP通常为至少40psi，适合地为至少45psi，优选地，在一些情况中，循环泵的ΔP为至少50psi或者至少55psi。
在任何具体应用中，本发明方法可以以30:1-50:1的循环比，例如以至少35:1或者至少37.5:1或者至少40:1的循环比操作，或者以至少45:1的循环比操作。
其它实施方式包括在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，其包括：(a)将异丁烯、催化剂和任选的其它进料组分以进料速率进料至残留反应器流，从而形成反应混合物；(b)利用以35psi至70psi的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中，以大于所述进料速率的循环速率循环；(c)在所述环管反应器的一个或多个管中聚合所述反应混合物，从而以w/w％表示的转化率将异丁烯转化成聚异丁烯聚合物，同时用传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；(d)控制步骤(b)和(c)的循环速率、ΔP和聚合反应，以在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少11ft/sec的所述反应混合物的线速度，条件是：如果异丁烯的转化率少于55％，那么控制步骤(b)和(c)的循环速率、ΔP和聚合反应，以在一个或多个反应管中提供至少13.5ft/sec的所述反应混合物的线速度；和(e)从环管反应器抽出聚异丁烯聚合物。
本发明的另一实施方式包括在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，其包括：(a)将异丁烯、催化剂和任选的其它进料组分以进料速率进料至残留反应器流，从而形成反应混合物；(b)利用以35psi至70psi的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中，以大于所述进料速率的循环速率循环；(c)在所述环管反应器的一个或多个管中聚合所述反应混合物，从而以w/w％表示的转化率将异丁烯转化成聚异丁烯聚合物，同时用传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；(d)控制步骤(b)和(c)的循环速率、ΔP和聚合反应，以在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少11ft/sec的所述反应混合物的线速度。条件是：如果异丁烯的转化率少于55％，那么控制步骤(b)和(c)的循环速率、ΔP和聚合反应，以在一个或多个反应管中提供至少13.5ft/sec的所述反应混合物的线速度并且其中还提供至少30:1的循环速率比进料速率的循环比；和(e)从环管反应器抽出聚异丁烯聚合物。
在本发明的任何具体实施方式中，所述方法可以以1-10分钟的停留时间连续操作，通常以2-8分钟的停留时间连续操作和在许多情况中优选以3-6分钟的停留时间连续操作。
尽管详述了本发明，但是在本发明精神和范围内的修改对于本领域技术人员是显而易见的。关于前述讨论、现有技术的有关常识和以上在背景技术和具体实施方式部分中讨论的参考文献，它们的公开内容全部通过参考并入到本申请，认为其它描述是不必要的。另外，应该理解，本发明的各方面以及各种实施方式的部分可以作为整个或部分组合或交换。此外，本领域技术人员将会知道，前述说明书仅作为实例给出，而不意图限制本发明。

Claims (23)

1.在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，其包括：
(a)将异丁烯、催化剂和任选的其它进料组分以进料速率进料至残留反应器流，从而形成反应混合物；
(b)利用以对应于循环流量的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环；
(c)在所述环管反应器的一个或多个管中聚合所述反应混合物，从而以w/w％表示的转化率将异丁烯转化成聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；
(d)控制步骤(b)和(c)的循环速率、ΔP和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少11ft/sec的所述反应混合物的线速度，条件是：如果异丁烯的转化少于55％，那么控制步骤(b)和(c)的循环速率、ΔP和聚合反应，从而在所述一个或多个反应管中提供至少13.5ft/sec的所述反应混合物的线速度；以及
(e)从所述环管反应器抽出聚异丁烯聚合物。
2.权利要求1的方法，其中控制所述ΔP和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供从11ft/sec至20ft/sec的所述反应混合物的线速度。
3.权利要求2的方法，其中控制所述ΔP和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供至少12ft/sec的所述反应混合物的线速度。
4.权利要求2的方法，其中控制所述ΔP和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供至少13ft/sec的所述反应混合物的线速度。
5.权利要求2的方法，其中控制所述ΔP和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供至少14ft/sec的所述反应混合物的线速度。
6.权利要求2的方法，其中控制所述ΔP和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供至少15ft/sec的所述反应混合物的线速度。
7.权利要求1的方法，进一步的条件是，如果所述异丁烯的转化率少于55％，那么控制压差和所述反应混合物在一个或多个反应管中的聚合，从而提供至少14ft/sec的所述反应混合物的线速度。
8.权利要求1的方法，进一步的条件是，如果所述异丁烯的转化率少于55％，那么控制ΔP和所述反应混合物在一个或多个反应管中的聚合，从而提供至少15ft/sec的所述反应混合物的线速度。
9.权利要求1的方法，其中在所述反应混合物和传热介质之间的传热系数为50BTU/hrft2°F至150BTU/hrft2°F。
10.权利要求9的方法，其中在所述反应混合物和传热介质之间的传热系数为至少55BTU/hrft2°F。
11.权利要求9的方法，其中在所述反应混合物和传热介质之间的传热系数为至少60BTU/hrft2°F。
12.权利要求9的方法，其中在所述反应混合物和传热介质之间的传热系数为至少70BTU/hrft2°F。
13.权利要求1的方法，其中所述从环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为500至4000道尔顿的高反应性聚异丁烯，所述高反应性聚异丁烯是通过Friedel-Crafts催化剂、配位剂和改性剂制备的。
14.权利要求13的方法，其中当所述从环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为1500至4000道尔顿的高反应性聚异丁烯时，所述环管反应器以650至1350磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
15.权利要求14的方法，其中所述环管反应器以至少750磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
16.权利要求13的方法，其中当所述从环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为500至1500道尔顿的高反应性聚异丁烯时，所述环管反应器以800至1500磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
17.权利要求16的方法，其中所述环管反应器以至少900磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
18.权利要求1的方法，其中所述从环管反应器抽出的聚合物是数均分子量为500道尔顿至4000道尔顿的中等范围亚乙烯基含量聚异丁烯聚合物，所述中等范围亚乙烯基含量聚异丁烯聚合物是通过Friedel-Crafts催化剂、配位剂且无改性剂制备的。
19.权利要求18的方法，其中所述环管反应器以1600磅聚合物/磅催化剂络合物至3000磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
20.权利要求18的方法，其中所述环管反应器以至少1700磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
21.权利要求18的方法，其中所述环管反应器以至少1800磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
22.权利要求1的方法，其中所述环管反应器具有多个反应管。
23.权利要求22的方法，其中所述环管反应器是双程环管反应器。
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