CN104066752A - 用低稀释剂含量的反应介质制备的聚异丁烯 - Google Patents

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Abstract

在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，包括以下步骤：(a)将基本上由可聚合单体和催化剂组成的进料混合物在进料速率供入至残留反应器流中以形成反应混合物，所述反应混合物包含小于5重量％的稀释剂组分；(b)利用以对应于循环流量的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环；(c)使所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个管中聚合以将所述进料混合物转化为聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；和(e)从所述环管反应器中抽出聚异丁烯聚合物。

Description

用低稀释剂含量的反应介质制备的聚异丁烯
相关申请的交叉引用
本申请基于2011年10月26日提交的具有相同题目的美国临时申请61/551,576。由此要求临时申请61/551,576的优先权，且其公开内容完全通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及通过在具有低稀释剂含量的反应介质中阳离子聚合制备聚异丁烯，其特征在于高速度以及在以循环泵两侧的相对高的压降操作的环管反应器中提高的循环速率和湍流。
背景技术
使烯烃阳离子聚合的方法是本领域已知的。Webb等人的美国专利6,858,690公开了制备丁基橡胶的方法，其中包括传热的加工效率通过利用叔卤素引发剂改善。同样参见，Powers的美国专利3,932,371公开了异烯烃和共轭二烯的共聚物在两相系统中的聚合反应，其中丙烷用作稀释剂，以便于改善传热。
使用Friedel-Crafts类型催化剂例如三氟化硼和三氯化铝使烯烃聚合是公知的。所得产物的聚合程度根据采用多种已知聚合技术中的哪一种而变化并且也随着用于控制反应的参数变化。聚合产物的分子量与聚合程度直接相关，且聚合程度可以通过控制工艺参数进行调整由此制得具有各自所需平均分子量的多种产物。由于烯烃类聚合过程的性质和机理，在聚合过程结束时聚烯烃产物在各分子中仅残留一个双键。该残留双键的位置通常是产物的重要特征。例如，已知其中残留双键位于末端(亚乙烯基)位置的聚异丁烯(PIB)分子比其中残留双键为内部双键(即，不在末端位置)的PIB分子更具反应性。其中大多数双键在末端位置的PIB产物通常可以称为高亚乙烯基含量或反应性PIB。聚烯烃产物具有末端双键的程度也可以通过处理工艺参数进行调整。
也已知，α-烯烃，特别是PIB，可以在至少两种不同种类的材料—常规亚乙烯基含量和高亚乙烯基含量材料—中制备。按惯例，这两种产物等级是通过不同工艺制备的，但是两者常常且普遍使用稀释的原料，在该原料中异丁烯浓度可以为40至高达90重量％。通常存在于石油馏分中的非反应性烃例如异丁烷、正丁烷和/或其它低级烷烃也可以作为稀释剂包含中原料中。该原料通常也可以包含少量的其它不饱和烃例如1-丁烯和2-丁烯。
高亚乙烯基含量或高反应性PIB(一种在市场中相对新的产品)的特征在于大百分比的末端双键，该百分比通常大于70％，优选大于80％。这提供与常规PIB相比更有反应性的产物，因此这种产物也被称为高反应性PIB。术语高反应性(HR-PIB)和高亚乙烯基含量(HV-PIB)是同义的。制备HR-PIB的基本方法全部包括使用BF3和/或改性的BF3催化剂的反应器系统，使得反应时间可以严密受控，且一旦形成所需产物可立即中和催化剂。由于末端双键的形成在动力学上是有利的，因此短的反应时间有利于高亚乙烯基含量。在可能发现显著的内部双键异构化作用之前，通常使用碱的水溶液例如NH4OH结束反应。分子量相对较低。平均分子量为约950-1050的HR-PIB是最常见的产品。基于异丁烯的转化率保持在75-85％，因为驱使反应向较高转化率进行的努力会通过异构化作用降低亚乙烯基含量。1979年5月1日的在先美国专利4,152,499，1986年8月12日的在先美国专利4,605,808，1991年11月26日的在先美国专利5,068,490，1993年3月2日的在先美国专利5,191,044，1992年6月22日的在先美国专利5,286,823，1995年4月18日的在先美国专利5,408,018，和1999年10月5日的在先美国专利5,962,604均涉及相关的主题。
不同于PIB的HR等级和常规等级，称为增强等级的某些等级的PIB较为新近被开发(EP 1381637和以下讨论的有关专利)。这系列产品的优点是，无需高亚乙烯基含量即可得到高的总反应性。
该发明部分涉及通过降低稀释剂含量和调节工艺流体的管速度和循环速率来控制环流反应器中的反应。该发明特别涉及异丁烯的聚合反应并且包括在以下方面对现有技术的显著改善：稀释剂含量，转化率，产物特征等，在以下详细讨论。
美国专利6,844,400显示用于使异丁烯聚合的设备，其中循环速率指定为20:1至50:1，并且提出较高的循环比增强混合程度，得到较窄的聚合分布。第9栏第37-59行。该‘400专利教导使用两个反应器以便于提高转化率和使用较低的流动速率以增加停留时间。第11栏第57行至第12栏第11行。有关专利包括美国专利6,777,506和6,858,188。这些专利全部教导使用增加停留时间以便于提高转化率和降低多分散性。同样参见美国专利7,038,008，其公开了1000:1至1:1的循环比率。参见第3栏，第55-64行。
在美国专利7,645,847中提出，在制备异丁烯的管壳式反应器中期望至少2000的Reynolds数。第8栏第26-36行，以及20:1至50:1的循环比率，第5栏第54-64行。在表6中公开了，对于58秒的停留时间，公开单反应器转化率为51％。该‘847专利提到：
在催化剂组合物中BF3与配位剂的摩尔比通常可以为约0.5:1至约5:1，期望地为约0.5:1至约2:1，优选为约0.5:1至约1:1。理想地，催化剂组合物可以简单地为BF3和甲醇的1:1络合物。在本发明的一些优选实施方式中，在所述络合物中BF3与配位剂的摩尔比可以为约0.75:1。
第10栏第14-23行
并且提到：
一般而言，对于PIB制备，对于引入至反应区中的每摩尔异丁烯，引入至反应区中的BF3催化剂的量应为约0.1至约10毫摩尔。优选地，对于引入至给料中的每摩尔异丁烯，BF3催化剂可以以约0.5至约2毫摩尔的比率引入。
第10栏第36-43行。
转化率水平通常与α-亚乙烯基含量成反比。第14栏第35-47行。也参见美国专利6,992,152，其提到至少0℃到至多60°F或更高的温度。参见美国专利6,884,858，实施例2，其中反应温度保持在90°F。该‘858专利第15栏的表4中出现的工艺参数，包括在3180报告的Reynolds数和50/1.7或29.4的循环比率。有关专利包括美国专利6,525,149；美国专利6,683,138；和6,562,913。
以下专利描述了中等范围亚乙烯基含量聚异丁烯(PIB)聚合物及其制备方法：美国专利7,037,099；7,091,285；7,056,990；和7,498,396。产物的特征在于至少约90％存在于产物中的PIB分子包含α或β位异构体。产物的亚乙烯基(α)异构体含量可以为产物的20％至70％，四取代的内部双键的含量非常低，优选小于约10％或5％，理想地小于约1-2％。中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物产物如下制备：在环管反应器中在至少60°F的温度使用BF3/甲醇催化剂络合物和不多于4分钟的接触时间进行液相聚合过程。在其它方面，工艺类似于上述的其它专利。
现有技术系统的特征在于反应混合物中的稀释剂含量为10重量％或更多，通常为50重量％稀释剂或更多，需要溶剂回收和/或包括高溶剂成本。同样，现有技术系统的特征通常在于，反应器管的线速度小于10ft/sec，正如欧洲专利EP 1 242 464中所见。特别参照表4，其中指定了9.3ft/sec的线速度以及表6和8中出现了6.59ft/sec的线速度。
发明内容
尽管现有技术已经存在众多进步，但是仍需要提供更具能量效率的和更高收率的方法，这种方法提供具有较低多分散性的优异材料，甚至当用较低溶剂含量的反应混合物制备时也是如此。
本发明的一方面提供了在循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，所述反应器具有一个或多个与传热介质接触的反应管。该方法包括：(a)将基本上由可聚合单体和催化剂组成的进料混合物在进料速率供入至残留反应器流中以形成反应混合物，所述反应混合物包含小于5重量％的稀释剂组分；(b)利用以对应于循环流量的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环；(c)使所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个管中聚合以将所述进料混合物转化为聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；和(e)从所述环管反应器中抽出聚异丁烯聚合物。
当使用本发明的方法时，可以保持相对低的多分散性，甚至当使用低含量稀释剂或甚至不使用稀释剂时也是如此。例如，参见表1，其中分子量增加，同时当压降和速度增加且异丁烷稀释剂含量从10wt％降至约3.5wt％时，多分散性和α亚乙烯基含量保持相对恒定。低稀释剂工艺使用较少的原料并且从经济角度以及环境角度而言是非常期望的，因为无需回收或处置溶剂。降低稀释剂含量同时保持所需产品特征是通过根据本发明使用高速度实现的。在特别优选的实施方式中，反应混合物不含显著量的稀释剂。效果在图1中特别明显，该图是标称数均分子量为2400的高反应性PIB产品的多分散性(PDI)与反应介质中溶剂浓度的关系图。在图1中可见，当使用高循环速率(对应于泵的高压差)时，多分散性保持在2.2或更低溶剂含量、甚至0溶剂含量，相比之下，当使用较低循环速率时，多分散性几乎为2.7。
已经出乎意料地发现，在相同的停留时间，随着循环速率增加，转化率增加，这与现有技术的教导相反。关于这点，注意图2，其中看出，当循环速率和管速度增加时转化率从65％左右迅速提高至超过75％。实现了较高收率，而没有显著额外增加资金或者工艺成本。还发现，随着循环速率提高，在停留时间基本相同的情况下多分散性降低。
再进一步预料不到的结果是，当转化率增加时，α含量不降低。现有技术也未教导这一点。
专利文献中报告的常规三氟化硼催化剂系统通常生成稍小于900磅PIB/磅BF3，通常为小于450磅PIB/磅BF3。根据本发明可见通过催化剂带来的高得多的生产量；通常为每磅BF3得到2至4倍的生产量，在以下美国专利中讨论：7,485,764；7,217,773；和7,038,008。当反应混合物的线速度增加时，催化剂使用量显著降低。在成本降低和环境影响方面，也高度期望较低的氟化物使用量。
通过以下讨论，本发明再进一步的特征和优点将更加显而易见。
附图说明
以下将参考各附图详细描述本发明，其中：
图1是标称数均分子量为2400的高反应性PIB产物的多分散性与反应介质中稀释剂浓度的关系图；
图2是异丁烯向聚合物的转化率与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
图3是用于实践本发明的一类环管反应器的示意图；
图4列出了用于确定传热系数和总传热系数的方程；
图5是催化剂进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；和
图6是甲醇进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图。
具体实施方式
以下关于几种实施方式和多个实施例详细描述本发明。这样的讨论仅针对说明的目的。在本发明的精神和范围内的、在所附权利要求书中陈述的对实施例的修改对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请的整个说明书和权利要求中使用的术语以其普通含义给出，例如，psi是指以磅/英寸2计的压力等等。以下进一步定义术语。
本发明的改进产物使用与配位剂配位的Friedel-Crafts催化剂制备。很多有用的Friedel-Crafts催化剂是相关技术领域的技术人员已知的。特别地，很多有用的催化剂描述于以上参考的专利。有用的Friedel-Crafts催化剂包括，例如，BF3，AlCl3，TiCl4，BCl3，SnCl4和FeCl3等。催化剂的配位剂、特别是BF3催化剂的配位剂，可以是包含一对孤对电子的任何化合物，例如，醇、酯或胺。但是，针对本发明的目的，配位剂可以是醇，期望地为伯醇，优选为C1-C8伯醇(例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，己醇等)，理想地为甲醇。催化剂组合物中BF3与配位剂的摩尔比通常分别为约0.5:1至约5:1，期望地为约0.5:1至约2:1，优选为约0.5:1至约1:1。理想地，催化剂组合物可以简单地为BF3和甲醇的1:1络合物，如在实施例中所见。为了方便，“催化剂”是指上述类别的Friedel-Crafts催化剂，而“催化剂络合物”是指摩尔比为至多1:1的Friedel-Crafts催化剂和配位剂。当与Friedel-Crafts催化剂相比，配位剂以摩尔过量量使用时，其在本申请称为改性剂。
“催化剂络合物转化数”等术语是指每单位重量用于工艺的催化剂络合物，所制得的聚合物的重量。
“基本上由…组成”等术语涉及所述组分，且不包括会显著改变混合物或组合物的基本特征和新颖性特征的其它成分。除非另有所述或显而易见的，当组合物或混合物包括95重量％或更多的所述组分时，组合物或混合物基本上由所述组分组成。也就是说，该术语不包括多于5％的未述组分。
反应混合物向聚合物的转化表示为重量百分比并计算为制得的聚合物的重量减去进料到反应系统中的异丁烯的重量除以进料到反应系统中的异丁烯的重量乘以100％。
如本申请使用，“稀释剂”等术语表示在反应条件下化学惰性的溶剂组分，并且包括脂族烃化合物例如丁烷、丙烷、己烷等，特别是例如，异丁烷、正丁烷、正己烷和己烷异构体，以及其混合物。稀释剂也包括相对化学惰性的烯烃，例如1-丁烯等，它们存在于反应混合物中但是不在反应条件下聚合。
聚异丁烯“PIB”和类似术语是指由衍生自异丁烯(isobutene)的重复单元(也称为亚异丁基(isobutylene))构成的聚合物。
这样的聚合物源自由纯化的异丁烯和烃稀释剂构成的原料，源自异丁烯浓缩物、脱水流出物，或源自石油残油液流。PIB聚合物基本上由源自异丁烯的重复单元组成，但是可以包含少量源自1-丁烯、丁二烯或其它C4烯烃、2-丁烯(顺式和/或反式)的物质，这取决于原料组成。通常，聚合物的多于99重量％源自异丁烯单体。关于本发明特别有用的组合物的数均分子量为500至4000道尔顿，在优选的实施方式中，具有显著量的α亚乙烯基封端的分子：
高反应性(HR)PIB聚合物组合物通常包括多于80摩尔％的α分子，而中等范围亚乙烯基含量PIB产物包含较少的α烯烃异构体和较多的β烯烃异构体(1,1,2-三取代的或1,2,2-三取代的顺式或反式异构体)：
1，1，2三取代的β
1，2，2三取代的顺式异构体β
可以存在的其它结构包括四取代的结构，在内部γ位具有双键的其它三取代的结构，具有其它内部双键的结构和脂族结构，例如：
当计算端基百分比时，在PIB组合物中发现具有显著百分比(多于约50％)的所有PIB分子包括在端基计算中。端基含量通过本领域公知的核磁共振13C NMR确定。
适宜的原料包括含有或不含有烃稀释剂例如异丁烷、己烷等的纯化的异丁烯。纯度水平为多于95重量％(例如在一些情况下为98.5重量％+或99.5重量％)的纯化的异丁烯易于大量获得。纯化的异丁烯可以与稀释剂一起进料，如在本申请的实施例中所见。其它适宜的原料包括异丁烯浓缩物，脱水流出物，或具有典型组成的石油残油液。
本领域技术人员能够明白，可能必须纯化原料以除去水和氧化产物例如醇、醚等，从而避免对催化剂的不利影响。从烃进料流除去杂质的典型介质使用分子筛、活性氧化铝和其它混合吸附剂。将水和氧化产物含量降至所需界限的适宜的吸收剂是UOP AZ 300(Des Plaines，IL，USA)。在进料到反应器之前进行后处理，进料流优选具有小于3ppm的氧化产物和小于1ppm的水。
中等范围亚乙烯基含量聚合物组合物是指如下PIB，其中所述PIB分子的第一部分具有α位双键，且该分子的第二部分具有β位双键，其中所述第一部分和第二部分共同包括至少80摩尔％的所述组合物的PIB分子，其中所述第一部分包括小于75摩尔％的所述组合物的PIB分子，其中不多于10摩尔％的所述组合物的PIB分子具有四取代的双键，所述第一部分和第二部分共同包括至少85摩尔％的所述组合物的PIB分子，优选地所述第一部分和第二部分共同包括至少90摩尔％的所述组合物的PIB分子。通常，第一部分包括小于72.5摩尔％的所述组合物的PIB分子，有时为小于70摩尔％的所述组合物的PIB分子。在优选的情况下，不多于5摩尔％的所述组合物的PIB分子具有四取代的双键。
“高反应性PIB”等术语表示具有多于80摩尔％的α亚乙烯基封端的分子的聚异丁烯聚合物。
本发明的PIB产物的动力粘度表示为厘斯，cSt100℃，优选根据测试方法ASTM D445测量。
本申请的分子量通常报告为数均分子量，以道尔顿计，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。本申请报告的GPC测量使用利用3-柱装配(5μm(粒度)100埃(孔径)，5μm500埃，5μm104埃)和折射率(RI)检测器的Viscotek仪器(Malvern仪器，Worcestershire，UK)进行。聚异丁烯标样用于构建校准曲线。
多分散性或PDI定义为聚合物的重均分子量除以数均分子量之比。
“线速度”是指反应混合物在环管反应器的管中循环的速度并且如下计算：反应流体的体积流动速率除以反应管的横截面积。
循环比计算为循环的反应混合物与添加到残留反应器流的进料之间的重量比。
停留时间计算为反应器的体积除以体积进料速率。
本申请提及的任何标准测试方法是从2011年1月1日生效的版本。
可以看到，使用本发明产品的方法，转化率显著增加，且产品品质显著改善。不受任何特定理论的限制，认为改善的传热和混合部分提供观察到的益处。工艺流体的传热系数通过如下方式增加：增加循环泵两侧的压差，由此增加反应器管中工艺流体的速度，有可能会减少邻近反应器壁的相对静止的物料的量。换言之，通过增加管侧工艺流体的湍流程度，减小不期望的边界层传热和传质现象的影响。传热与流体的Nusselt数有关。此外，诸如SiederTate方程(对于湍流流动)等方程提供了计算Nusselt数的方法。这些相关性将Nusselt数与Reynolds数(惯性力与粘性力之比)和Prandtl数(粘性扩散与热扩散之比)关联起来。环管反应器面临的潜在问题是管侧流体在传热表面的粘度可能会增加。这导致内部传热系数的显著降低和导致转化率和生产力的损失。在以下实施例中所见，当管中速度增至高于常规水平时，传热系数会显著且预料不到地增加。
实施例
在图3中说明和描述了使用双程环管反应器的本发明方法的操作。在图3中示意性地显示了反应器系统10，其包括双程环管反应器12，由具有变速驱动器18的发动机16驱动的循环泵14，在20指示的进料和循环环路和在22指示的产物出口。
反应器12包括进料室24，在26指示的用于向上流动的多个管，在28指示的用于向下流动的多个管，以及上压力通风系统30和循环物料的接收室32。反应器12是常规设计并且是本领域已知的，为1-2管壳式换热器(1个外壳，2个管程)。反应器适当地配有1164个管，其中管外径为0.375"和壁厚为0.035"。管由在34，36指示的壳包绕，用于使冷冻的冷却液循环，因为聚合反应是高度放热的。
在操作中，将异丁烯原料经进料线路40进料到残留反应器流38以形成反应混合物，在紧挨泵14上游的注射点42任选给该反应混合物提供催化剂改性剂(通常为甲醇)。泵14在图3所指示的压差ΔP操作从而使反应器12中的反应混合物经环路20循环。在44的催化剂注射孔将催化剂络合物供入到进料室24的反应混合物上游，所述催化剂络合物例如为包含甲醇和BF3的1:1摩尔混合物的催化剂络合物。
变速驱动器18接触发动机，该发动机16在泵两侧的压差ΔP下驱动泵14，该压差进而对应于反应器中反应混合物的循环流动速率。反应混合物的流动特性也受反应器中温度、分子量、单体和稀释剂含量等的影响，正如本领域技术人员容易理解的。反应混合物的流动特性因此受进料和催化剂速率、单体的转化率、混合物组成和反应器中温度的控制，正如以下实施例中所示。对于给定的混合物，进料速率和温度、循环速率且由此反应混合物在反应器的管中的速度最便利地如下控制：控制泵14的速度从而提供泵两侧的压差ΔP(图表中的DP)。
泵使反应混合物循环至进料室24，在该进料室将混合物进料到在26指示的多个向上引导的管，在该处它流动至腔室30，然后将其转移至在28指示的多个向下引导的管，在该处它流动至接收室32。通过在46指示的减压阀在22取出聚合的产物。残留反应器流38保留在系统中，进料线路40将新鲜单体提供至以上讨论的残留流。反应器12在足以将所述反应混合物和它的组分维持在液体形式的压力下，在反应温度(适合地，为约40°F至约90°F)操作。与反应器12的操作有关的其它细节提供在欧洲专利1242464中，将其公开内容并入本文作为参考。
通常，操作本发明的方法，其中循环速率远高于以下实施例中所见的进料速率。在34，36，48，50指示的反应器外壳侧中的冷却液移除反应的热量。可以使用任何适当的冷却液，例如可以将水和甲醇的50:50w/w混合物冷却并在外壳部分中循环以控制反应器温度。
通过利用上述的操作和材料，操作1-2管壳式反应器以使用用异丁烷和BF3/甲醇催化剂和改性系统稀释的经纯化的异丁烯制备PIB。细节和结果显示在表1-3中。在表1-3中，“催化剂络合物”是指BF3/甲醇的1:1w/w混合物。在这些表中，传热系数Q从下面立即描述的对数平均温度差计算，并与图4的方程(1)-(6)关联。
利用上述过程和材料，操作1-2管壳式反应器以利用由异丁烷稀释的纯化的异丁烯和BF3/甲醇催化剂和改性剂系统制备PIB。详情和结果显示于表1-3。在表1-3中，“催化剂络合物”是指BF3/甲醇的1:1w/w混合物。在这些表中，传热系数Q由以下即将描述且关联图4的方程(1)-(6)描述的对数平均温差。
传递的热量(Q)可以使用壳侧(冷却流体)或管侧(工艺流体)数据通过方程(1)计算。
Q(BTU/hr)使用管反应侧数据计算。
方程(1)中的术语如下：
＝壳侧流体(甲醇-水)的质量流率；
cp＝壳侧(冷却)流体的比热；
t1＝冷却器入口温度；
t2＝冷却器出口温度；
＝管侧流体(工艺流体)的质量流率
Cp＝管侧流体(工艺流体)的比热
T1＝(反应器)工艺流体的入口温度；
T2＝(反应器)工艺流体的出口温度；
传热的傅立叶方程将总换热系数‘U’与传热的量(Q)关联。对于1-2换热器(1个壳和2个管通道)，方程可以方程(2)和方程(3)的形式书写。(Process heattransfer，D.Q.Kern，McGraw Hill，1950，pg144)。
方程(3)的Δt也称为对数平均温差(LMTD)；
A＝可用于换热的面积
在方程(4)中，Ft＝真实温差与LMTD的分数比率。
对于1-2换热器的满意操作，通常期望Ft的值大于0.75(Process heattransfer，D.Q.Kern，McGraw Hill，1950，pg145)。Ft可以通过方程(4)和(5)或通过将无量纲参数R和S的值与Ft关联的图(图18，第828页，Kern，D.Q.)计算。
方程4的R和S值已在各表中计算得出。Ft由R和S值计算。
总‘U’可以通过将方程(2)重新排列成方程(6)中所示的形式计算出。
方程(6)中所示的总U也显示于表1-3。
本发明的各种特征和优点容易从表1-3以及附图看出。表1提供了数均分子量为约1000的高亚乙烯基含量HR PIB的结果。在图2中看到，当循环泵两侧的压差ΔP与反应器的管内反应混合物的线速度一起增加时，转化率显著增加。通过前述实施例看出，当压差和线速度增加时，催化剂生产力也显著增加。注意说明该方面的图5。当制备HR PIB时，发现改性剂消耗在高循环速率时降低，而转化率提高；参见图6。
按照以上所述的过程以及图3和表1-3，在表4中提供了对在不同循环速率和速度(即，循环泵两侧不同的压差DP)制备的标称数均分子量为2400的HR-PIB产品的比较。从在图1中以曲线显示的数据看到，当使用高循环速率(对应于泵两侧的高压差)时，多分散性保持在2.2或更低、甚至在0溶剂含量也是如此，相比之下，当使用较低循环速率时，多分散性几乎为2.7。当产物用于制备衍生物例如烷基酚和/或燃料或润滑油添加剂时，较低的多分散性是特别期望的。较低的多分散性连同燃料添加剂与发动机沉积物有关。当衍生化时，中等范围亚乙烯基含量产物也产生较少的副产物。
表4-HR-PIB组合物的比较，标称数均分子量为2400
溶剂wt.％ PDI(DP25psi) 溶剂wt.％ PDI(DP65psi)
0.03 2.68 0.00 2.13
3.51 2.59 0.57 2.11
5.88 2.42 3.43 2.08
7.71 2.17 9.95 1.94
10.08 2.08
与现有技术系统相比，催化剂生产力(效率)意料不到地得到改善。在表5中，将本发明的方法与现有技术反应系统相比较。关于计算的详情总结于表6。使用本发明方法的情况下，任何地方的催化剂生产力都为约650磅聚合物/lb催化剂络合物到至多约2000磅聚合物/lb催化剂络合物，相比之下，现有技术中报告的催化剂生产力为约150磅聚合物/lb催化剂络合物至约300磅聚合物/lb催化剂络合物。仅基于BF3计算时，得到类似的生产力的增加。
表5-催化剂生产力的比较
根据上面的内容，可以认识到，在相同的停留时间，转化率随着循环速率提高而意料不到地提高，这与现有技术的教导相反。实现了较高的收率，而没有显著额外增加资金或者工艺成本。还发现，当循环速率增加而所有其它事物相同时，在停留时间基本相同的情况下多分散性降低。此外，关于本发明方法，制备的产物意料不到地具有较低多分散性，尤其是在较高分子量时，这也与现有技术的教导相反。
特别有用的预料不到的结果是，当高速度系统用于制备产物时，α含量不随着转化率增加而降低。
尽管详述了本发明，但是在本发明精神和范围内的修改对于本领域技术人员是显而易见的。关于前述讨论、现有技术的有关常识和以上在背景技术和具体实施方式部分中讨论的参考文献，它们的公开内容全部通过参考并入到本申请，认为其它描述是不必要的。另外，应该理解，本发明的各方面以及各种实施方式的部分可以作为整个或部分组合或交换。此外，本领域技术人员将会知道，前述说明书仅作为实例给出，而不意图限制本发明。

Claims (40)

1.在循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，所述反应器具有一个或多个与传热介质接触的反应管，包括以下步骤：
(a)将基本上由可聚合单体和催化剂组成的进料混合物在进料速率供入至残留反应器流中以形成反应混合物，所述反应混合物包含小于5重量％的稀释剂组分；
(b)利用以对应于循环流量的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环；
(c)使所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个管中聚合以将所述进料混合物转化为聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；和
(e)从所述环管反应器中抽出聚异丁烯聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含3重量％或更少的稀释剂组分。
3.权利要求1的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含1.5重量％或更少的稀释剂组分。
4.权利要求1的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含1重量％或更少的稀释剂组分。
5.权利要求1的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含0.5重量％或更少的稀释剂组分。
6.权利要求1的方法，其中控制ΔP和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少10ft/sec的所述反应混合物的线速度。
7.权利要求6的方法，其中控制ΔP和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少11ft/sec的所述反应混合物的线速度。
8.权利要求7的方法，其中控制ΔP和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少12ft/sec的所述反应混合物的线速度。
9.权利要求8的方法，其中控制ΔP和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少13ft/sec的所述反应混合物的线速度。
10.权利要求9的方法，其中控制ΔP和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少14ft/sec的所述反应混合物的线速度。
11.权利要求1的方法，其中控制ΔP和聚合反应从而在所述环管反应器的一个或多个管中提供10ft/sec至20ft/sec的所述反应混合物的线速度。
10.权利要求1的方法，其中从所述环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为500至4000道尔顿的高反应性聚异丁烯。
11.权利要求10的方法，其中当从所述环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为1500至4000道尔顿的高反应性聚异丁烯时，以650至1350磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所述环管反应器。
12.权利要求11的方法，其中以至少750磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所述环管反应器。
13.权利要求10的方法，其中当从所述环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为500至1500道尔顿的高反应性聚异丁烯时，以800至1500磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所述环管反应器。
14.权利要求13的方法，其中以至少900磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所述环管反应器。
15.权利要求1的方法，其中从所述环管反应器抽出的聚合物是数均分子量为500道尔顿至4000道尔顿的中等范围亚乙烯基含量聚异丁烯聚合物。
16.权利要求15的方法，其中以1600磅聚合物/磅催化剂至3000磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所述环管反应器。
17.权利要求15的方法，其中以至少1700磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所述环管反应器。
18.权利要求15的方法，其中以至少1800磅聚合物/磅催化剂的催化剂转化数操作所述环管反应器。
19.权利要求1的方法，其中所述环管反应器具有多个反应管。
20.权利要求19的方法，其中所述环管反应器是双程环管反应器。
21.在循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，所述反应器具有一个或多个与传热介质接触的反应管，包括以下步骤：
(a)将基本上由可聚合单体和催化剂组成的进料混合物在进料速率供入至残留反应器流中以形成反应混合物，所述反应混合物包含小于5重量％的稀释剂组分；
(b)利用以35psi至80psi的压差ΔP操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环；
(c)使所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个管中聚合以将所述进料混合物转化为聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管；
(d)控制步骤(b)和(c)的压差和聚合反应从而提供至少30:1的循环速率比进料速率的循环比；和
(e)从所述环管反应器中抽出聚异丁烯聚合物。
22.权利要求21的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含3重量％或更少的稀释剂组分。
23.权利要求21的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含1.5重量％或更少的稀释剂组分。
24.权利要求21的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含1重量％或更少的稀释剂组分。
25.权利要求21的方法，其中所述进料混合物和所述反应混合物包含0.5重量％或更少的稀释剂组分。
26.权利要求21的方法，其中异丁烯单体向聚合物的转化率为50％至80％。
27.权利要求21的方法，其中异丁烯单体向聚合物的转化率为至少55％。
28.权利要求21的方法，其中循环泵的ΔP为至少40psi。
29.权利要求21的方法，其中循环泵的ΔP为至少45psi。
30.权利要求25的方法，其中循环泵的ΔP为至少50psi。
31.权利要求26的方法，其中循环泵的ΔP为至少55psi。
32.权利要求25的方法，其中循环泵的ΔP为至少60psi。
33.权利要求21的方法，其以30:1至50:1的循环比操作。
34.权利要求33的方法，其以至少35:1的循环比操作。
35.权利要求33的方法，其以至少37.5:1的循环比操作。
36.权利要求33的方法，其以至少40:1的循环比操作。
37.权利要求33的方法，其以至少45:1的循环比操作。
38.前述权利要求任一项的方法，其以1至10分钟的停留时间连续操作。
39.前述权利要求任一项的方法，其以2至8分钟的停留时间连续操作。
40.前述权利要求任一项的方法，其以3至6分钟的停留时间连续操作。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6126612B2 (ja) * 2011-10-26 2017-05-10 ティーピーシー・グループ・エルエルシー 高い速度と循環量で調製されたポリイソブチレン
US9617363B1 (en) 2016-03-03 2017-04-11 Tpc Group Llc Low-fluoride, reactive polyisobutylene
US9617366B1 (en) 2016-03-03 2017-04-11 Tpc Group Llc Low-fluoride, reactive polyisobutylene
WO2017151341A1 (en) 2016-03-03 2017-09-08 Tpc Group Llc Low-fluoride, reactive polyisobutylene

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645576A (en) * 1983-05-17 1987-02-24 Nippon Oil Co., Ltd. Process for isolating and recovering butene-1 of high purity
US20030180201A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-25 Conocophillips Company Heat transfer enhancing inserts for tubular catalyst bed reactors
CN101333148A (zh) * 2008-01-16 2008-12-31 丹阳中超化工有限公司 一种外循环式甲苯氯化反应工艺
CN100516092C (zh) * 1999-09-16 2009-07-22 得克萨斯石油化学产品公司 制备聚烯烃的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932371A (en) 1966-05-17 1976-01-13 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing low bulk viscosity polymers
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
GB8329082D0 (en) 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
DE3509272A1 (de) * 1985-03-15 1986-09-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysatorsystem fuer die kationische polymerisation von isobutylen
US4849572A (en) * 1987-12-22 1989-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647)
US5068490A (en) 1989-08-18 1991-11-26 Amoco Corporation BF3-tertiary etherate complexes for isobutylene polymerization
DE4033196C1 (zh) 1990-10-19 1992-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De
BE1006694A5 (fr) 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
DE19520078A1 (de) 1995-06-07 1996-12-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem Polyisobuten
US6884858B2 (en) 1999-10-19 2005-04-26 Texas Petrochemicals Lp Process for preparing polyolefin products
AU7123700A (en) 1999-09-16 2001-04-17 Texas Petrochemicals Lp Process for preparing polyolefin products
US6858188B2 (en) 2003-05-09 2005-02-22 Texas Petrochemicals, Lp Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same
US7037999B2 (en) 2001-03-28 2006-05-02 Texas Petrochemicals Lp Mid-range vinylidene content polyisobutylene polymer product and process for producing the same
US6992152B2 (en) 1999-10-19 2006-01-31 Texas Petrochemicals Lp Apparatus and method for controlling olefin polymerization process
US6858690B2 (en) 1999-11-15 2005-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable monomers
DE10033412B4 (de) 2000-07-08 2012-05-24 Khs Corpoplast Gmbh Vorrichtung zur Blasformung von Behältern
DE10118182A1 (de) 2001-04-11 2002-10-17 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Reaktionsaustrages der kationischen Polymerisation von Isobuten
DE10243576A1 (de) 2002-09-19 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
DE10303212A1 (de) 2003-01-24 2004-08-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
US20100298507A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Menschig Klaus R Polyisobutylene Production Process With Improved Efficiencies And/Or For Forming Products Having Improved Characteristics And Polyisobutylene Products Produced Thereby
US8524843B2 (en) * 2011-06-08 2013-09-03 Tpc Group Llc Production of highly reactive low molecular weight PIB oligomers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645576A (en) * 1983-05-17 1987-02-24 Nippon Oil Co., Ltd. Process for isolating and recovering butene-1 of high purity
CN100516092C (zh) * 1999-09-16 2009-07-22 得克萨斯石油化学产品公司 制备聚烯烃的方法
US20030180201A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-25 Conocophillips Company Heat transfer enhancing inserts for tubular catalyst bed reactors
CN101333148A (zh) * 2008-01-16 2008-12-31 丹阳中超化工有限公司 一种外循环式甲苯氯化反应工艺

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