CN104945545A - 一种高反应活性聚异丁烯的制备方法 - Google Patents
一种高反应活性聚异丁烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工工艺和聚合反应技术领域,特别是公开了一种高反应活性聚异丁烯的制备方法,包括以下步骤:(1)将氯化铝和醚混合,加入稀释剂,配成引发剂溶液I;(2)将异丁烯液化后,与稀释剂混合,配成单体溶液M;(3)将单体溶液M和引发剂溶液I在微混合器内接触混合,在微混合器后的延迟管内进行反应,在延迟管末端加入终止剂终止反应;(4)将步骤(3)所得产液脱稀释剂、干燥。本方案使充分反应所需时间缩短到1min以内,且反应温度为-20℃~50℃的宽广范围内均可得到指数为1.6~2.0,末端烯烃含量在80%甚至90%以上的高质量高反应活性聚异丁烯产品,产品数均分子量在500-5000范围内可调。
Description
技术领域
本发明属于化工工艺和聚合反应技术领域,特别涉及一种高反应活性聚异丁烯的制备方法。
背景技术
聚异丁烯是由异丁烯发生阳离子聚合反应而生成的产物。根据条件控制的不同,可以得到不同分子量的聚异丁烯。其中,末端α-双键含量大于60%、分子量范围在500~5000的低分子量产品具有非常高的反应活性,被称为高反应活性聚异丁烯(HRPIB)。HRPIB通常用作中间体与马来酸酐等物质直接进行热加成反应,产物具有良好的低温分散性和一定的高温分散性,是性能优异的润滑油和燃油添加剂。制备HRPIB的难点在于阳离子聚合反应中活性链末端碳正离子不稳定,易发生分子内异构化反应,只有通过改变活性链末端碳正离子周围反离子的性质,使得末端-CH3上β-H高效选择性脱除,才可能保留比较多的末端α-双键。α-双键含量和分子量分布是HRPIB最重要的质量指标。α-双键含量越高,分子量分布越窄,产品质量越好。
目前工业上制备HRPIB主要采用的是基于三氟化硼(BF3)的引发体系。在公开技术中,所用的BF3配合物引发体系通常是由BF3与仲醇或叔醚配合组成,直接制备末端烯烃含量>70%的HRPIB,可参见US4605808,US5068490和DE4033196等专利。CN1323841A,CN101781377B和CN101921352A则公开了由BF3和含氧有机化合物络合(羰基化合物,酯,醇或醚)组成的引发体系用于直接制备HRPIB的方法。然而,BF3的腐蚀性强、价格昂贵,氟离子还可转移至聚异丁烯链末端上,从而影响生产过程的经济性、安全性及产品质量。
为此,近年来其它Lewis酸引发体系也得到了研究者的关注。CN101033275A和CN101613427A中公开了采用氯化铝与氮、磷和含氧的有机物配合体系,可直接制得末端烯烃含量大于80%的HRPIB。CN101955558A公开了一种采用氯化铁与含氧或含硫的有机物配合组成的引发体系,制备得到了末端烯烃含量大于75%的HRPIB。CN101062962A公开了采用氯化钛与醇类或醚类有机化合物络合的引发体系,可直接制备出HRPIB,但是引发活性低,聚合物分子量偏高。还有利用复杂的杂多酸催化剂如钼酸盐或钨酸盐来引发反应的报道(US64441110)。遗憾的是,上述方法在产品性能、生产效率、经济成本等方面都或多或少都存在着不足,至今未见工业应用。
综上,针对HRPIB的制备,在保证产品质量的前提下,使引发体系更加廉价安全、生产过程更加高效可控,仍是一项意义重大且极具挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高反应活性聚异丁烯的制备方法,其特征在于,该制备方法是基于微混合技术以氯化铝-醚为引发体系的高反应活性聚异丁烯连续合成工艺。基于此,本发明包含三方面要素:一是引发体系的配制方式;二是适于合成高反应活性聚异丁烯的反应体系微环境窗口;三是高效微混合技术。
本发明的技术方案如下:
一种高反应活性聚异丁烯的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氯化铝和醚混合,加入稀释剂,配成引发剂溶液I;
(2)将异丁烯液化后,与稀释剂混合,配成单体溶液M;
(3)将单体溶液M和引发剂溶液I在微混合器内接触混合,在微混合器后的延迟管内进行反应,在延迟管末端加入终止剂终止反应;
(4)将步骤(3)所得产液经脱稀释剂、干燥后,得到高反应活性聚异丁烯。
所述稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷,或它们分别与正己烷按体积比不大于7:3组成的混合物。
所述醚是异丙醚或异丁醚。
所述氯化铝与醚的摩尔比为(0.4~1):1。
所述单体溶液M中异丁烯的质量百分数为3%~40%。
所述单体溶液M中异丁烯和引发剂溶液I中氯化铝的质量比为(40~1000):1。
所述终止剂为甲醇、乙醇、水、氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
所述微混合器包括微筛孔混合器、微槽混合器、T型三通混合器或Y型三通混合器。
所述步骤(3)中,微混合器中,单体溶液M和引发剂溶液I的体积流量比为(1:10)~(10:1),所述单体溶液M和引发剂溶液I接触混合后,氯化铝浓度为2~10mmol/L。
所述步骤(3)中,微混合器中,混合流体线速度是0.4m/s~20m/s。
所述步骤(3)中,反应温度为-20℃~50℃。
所述步骤(3)中,反应停留时间是1s~60s。
本发明的有益效果为:
(1)氯化铝-醚引发体系中的活性引发物种为离子对,离子对活性高且可反复引发反应,两者以适当配比相互作用,保证阳离子的稳定性和β-H的快速消除;
(2)采用适当的引发剂配制方式、配制比例及微混合技术,既保证了醚的作用可以充分发挥,也抑制了过量醚对反应动力学的负面影响,使充分反应所需时间由工业系统的10min以上缩短到1min以内,生产效率大幅提高,系统内引发剂浓度也远远低于现有专利中已有浓度,反应条件的代价大为降低;
(3)反应温度为-20℃~50℃的宽广范围内都可以得到指数为1.6~2.0,末端烯烃含量在80%甚至90%以上的高质量高反应活性聚异丁烯产品;
(4)通过调节单体浓度、单体与引发剂的用量比、温度等使产品的分子量分布窄,数均分子量在500-5000的范围内可调,且末端烯烃量与分子量分布几乎不受影响,能够适应不同应用的要求。
(5)本发明采用流动合成的过程,可以实现高反应活性聚异丁烯的连续、可靠制备。
附图说明
图1为本发明中高反应活性聚异丁烯制备工艺流程图。
图中标号:1-单体溶液输送泵;2-引发剂溶液输送泵;3-原料预冷(或预热)管道;4-原料预冷(或预热)管道;5-微混合器;6-延迟管;7-反应控温浴;8-产物收集罐;9-终止剂输送泵;
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合附图以一种实施方案为例说明本发明的具体实施方式,但不应被用来限制本发明。
本方案中,高反应活性聚异丁烯制备工艺流程如图1所示。其中,单体溶液输送泵1、引发剂溶液输送泵2和终止剂输送泵9,均采用高压注射泵;分别采用内径为1mm的不锈钢盘管作为原料预冷(或预热)管道3、原料预冷(或预热)管道4和延迟管6;反应控温浴7采用可在-40℃~70℃间控温的乙醇浴;产物收集罐8采用带背压阀的不锈钢罐。
首先利用高纯氮对整个装置进行吹扫,来转换装置中的空气和水,然后利用干稀释剂二氯甲烷冲洗管路,排除管壁上吸附的少量水的影响。启动反应控温浴7,并控温到预定反应温度。在高纯氮保护、室温条件下配制氯化铝和醚与稀释剂按一定比例组成的引发剂溶液I。在高纯氮保护、-30℃条件下配制异丁烯和稀释剂按一定比例组成的单体溶液M。将单体溶液M和引发剂溶液I分别吸入到单体溶液输送泵1和引发剂溶液输送泵2中,按反应所需流量比,推注到反应系统内,分别经原料预冷(或预热)管道3和原料预冷(或预热)管道4,冷却(或加热)至反应温度,在微混合器5内接触混合,在延迟管6内进行反应,经一定反应停留时间后,由终止剂输送泵9注入终止剂无水乙醇,终止后所得产液接入置于室温环境下的产品收集罐8中,然后对产液按照通常使用的脱稀释剂、干燥方法进行后处理,得到高反应活性聚异丁烯产品。
上述的实施方案为流动合成过程,可以实现高反应活性聚异丁烯的连续、可靠制备。
实施例1:
本实施例使用通径为0.5mm的T型三通混合器。配制的引发剂溶液I中,醚选异丙醚,氯化铝与醚的摩尔比为0.9:1,稀释剂选无水二氯甲烷。配制的单体溶液M中,稀释剂选无水二氯甲烷,稀释剂占单体溶液M的97wt%。单体溶液M的流量为10mL/min,引发剂溶液I的流量为10mL/min。混合后氯化铝浓度为7.5mmol/L。反应温度为-20℃,反应停留时间是6s。产品的数均分子量Mn为2913,分子量分布指数为1.95,产率为98%,末端烯烃含量为95%。
实施例2:
反应温度控制为50℃,其它条件同实施例1,得到产品的数均分子量Mn为563,分子量分布指数为1.66,产率为70%,末端烯烃含量为79%。
实施例3:
反应温度控制为20℃,其它条件同实施例1,得到产品的数均分子量Mn为1276,分子量分布指数为1.68,产率为85%,末端烯烃含量为89%。
实施例4:
反应停留时间为60s,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1256,分子量分布指数为1.72,产率为87%,末端烯烃含量为88%。
实施例5:
反应停留时间为1s,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1320,分子量分布指数为1.66,产率为84%,末端烯烃含量为90%。
实施例6:
稀释剂占单体溶液M的60wt%,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为4568,分子量分布指数为1.86,产率为64%,末端烯烃含量为87%。
实施例7:
氯化铝与醚的摩尔比为0.4:1,反应停留时间为60s,其它条件同实施例3,产品的数均分子量Mn为2356,分子量分布指数为1.89,产率为79%,末端烯烃含量为75%。
实施例8:
氯化铝与醚的摩尔比为1:1,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1224,分子量分布指数为1.69,产率为82%,末端烯烃含量为85%。
实施例9:
单体溶液M的流量为2mL/min,引发剂溶液的流量为20mL/min,异丁烯含量为4.8wt%,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1252,分子量分布指数为2.23,产率为86%,末端烯烃含量为72%。
实施例10:
单体溶液M的流量为20mL/min,引发剂溶液的流量为2mL/min,异丁烯含量为5.3wt%,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1289,分子量分布指数为2.27,产率为78%,末端烯烃含量为69%。
实施例11:
采用混合器为微筛孔混合器,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1243,分子量分布指数为1.70,产率为86%,末端烯烃含量为87%。
实施例12:
采用混合器为微槽混合器,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1282,分子量分布指数为1.71,产率为84%,末端烯烃含量为89%。
实施例13:
采用混合器为Y型三通混合器,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1254,分子量分布指数为1.72,产率为82%,末端烯烃含量为88%。
实施例14:
配制的引发剂溶液I中,氯化铝浓度为8.0mmol/L,其它条件同实施例1,得到产品的数均分子量Mn为1654,分子量分布指数为1.78,产率为62%,末端烯烃含量为91%。
实施例15:
稀释剂占单体溶液的60wt%,其它条件同实施例14,得到产品的数均分子量Mn为4872,分子量分布指数为1.82,产率为56%,末端烯烃含量为90%。
实施例16:
混合后氯化铝浓度为2mmol/L,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1398,分子量分布指数为1.72,产率为80%,末端烯烃含量为85%。
实施例17:
混合后氯化铝浓度为10mmol/L,其它条件同实施例3,得到产品的数均分子量Mn为1132,分子量分布指数为1.79,产率为89%,末端烯烃含量为83%。
Claims (10)
1.一种高反应活性聚异丁烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氯化铝和醚混合,加入稀释剂,配成引发剂溶液I;
(2)将异丁烯液化后,与稀释剂混合,配成单体溶液M;
(3)将单体溶液M和引发剂溶液I在微混合器内接触混合,在微混合器后的延迟管内进行反应,在延迟管末端加入终止剂终止反应;
(4)将步骤(3)所得产液经脱稀释剂、干燥后,得到高反应活性聚异丁烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷,或它们分别与正己烷按体积比不大于7:3组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述醚是异丙醚或异丁醚,其中氯化铝与醚的摩尔比为(0.4~1):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述单体溶液M中异丁烯的质量百分数为3%~40%,其中单体溶液M中异丁烯和引发剂溶液I中氯化铝的质量比为(40~1000):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述终止剂为甲醇、乙醇、水、氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述微混合器包括微筛孔混合器、微槽混合器、T型三通混合器或Y型三通混合器。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,微混合器中,单体溶液M和引发剂溶液I的体积流量比为(1:10)~(10:1),所述单体溶液M和引发剂溶液I接触混合后,氯化铝浓度为2~10mmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,微混合器中,混合流体线速度是0.4m/s~20m/s。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,反应温度为-20℃~50℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,反应停留时间是1s~60s。
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