WO2019188749A1 - 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム - Google Patents

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和田　健二
圭 原田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer.
  • the present invention also relates to a flow reaction system used for production of a polymer.
  • Living anionic polymerization is known as a method that can realize precise polymerization reactions in the synthesis of polymers with special structures such as monodisperse polymers, block copolymers, end-functionalized polymers, hyperbranched polymers, and cyclic polymers. Yes. Living anionic polymerization is usually carried out batchwise. However, when living anionic polymerization is performed in a batch system, it is necessary to suppress chain transfer reaction and termination reaction, which are side reactions, by removing heat generated during polymerization, and the polymerization reaction is performed at a very low temperature. For example, the polymerization reaction is carried out by mixing an anionic polymerizable monomer and an anionic polymerization initiator while cooling to ⁇ 78 ° C. or lower.
  • living anionic polymerization by a batch method requires an ultra-low temperature cooling facility and is not suitable for mass production. Moreover, the living anion polymerization by a batch system is performed under mechanical stirring. Therefore, local unevenness of monomers and polymerization initiators tends to occur in the reaction system. Therefore, the living anion polymerization by the batch method has limitations on the improvement of the degree of dispersion of the obtained polymer and the monomer conversion rate.
  • a method is also known in which a polymer having a narrow molecular weight distribution is continuously obtained by living anion polymerization using a flow reactor such as a microreactor.
  • a flow reactor such as a microreactor.
  • Patent Document 1 in anionic polymerization of an ⁇ -alkylstyrene monomer by a flow reaction, first, a raw material solution in which a monomer and an initiator are mixed is adjusted to a certain high temperature to activate the monomer, This raw material solution is rapidly cooled to a specific temperature range where polymerization can be performed while flowing through the flow path, and thereby a polymer having a high molecular weight and a more monodispersed molecular weight distribution can be obtained.
  • a flow reactor such as a microreactor
  • the polymerization method described in Patent Document 1 an excellent effect can be obtained in increasing the molecular weight of the obtained polymer and monodispersing the molecular weight distribution.
  • the polymerization method described in Patent Document 1 may be inferior in monomer conversion, and the production efficiency and reproduction of the polymer From the viewpoint of sex etc., it has been found that the situation is not yet sufficient. Therefore, the present invention provides a polymer that can obtain a polymer having a predetermined high molecular weight and a highly monodispersed molecular weight distribution with excellent monomer conversion in living anion polymerization using a flow reaction. It is an object to provide a method. Moreover, this invention makes it a subject to provide the flow type reaction system suitable for implementation of the said manufacturing method.
  • the present inventors In living anionic polymerization using a flow reaction, the present inventors have a technique for obtaining a polymer having a constant high molecular weight and a highly monodispersed molecular weight distribution with high efficiency without wasting raw materials. We studied earnestly. As a result, it has been found that even when the polymerization reaction is applied to a flow reaction system, there is a limitation in obtaining a polymer having a constant high molecular weight while sufficiently increasing the monomer conversion rate. In order to elucidate this cause, the present inventors have repeatedly studied, and the higher the molecular weight of the polymer during the polymerization reaction, the more limited the movement of the growth terminal, and the higher the molecular weight, the higher the viscosity of the reaction solution.
  • the present inventors have further studied, and in the living anion polymerization using a flow reaction, a mixing process using a static mixer is incorporated in a state where the polymerization reaction in the reaction channel is at a specific stage. This has been found to be effective in solving the above problems.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • a method for producing a polymer that performs an anionic polymerization reaction by a flow-type reaction In the above production method, the liquid A containing an anionic polymerizable monomer, the liquid B containing an anionic polymerization initiator, and a polymerization terminator are introduced into different flow paths, and the liquids are circulated in the flow paths. And the liquid B are joined together, and the joined liquid anionically polymerizes the anionic polymerizable monomer while flowing downstream in the reaction flow path, and a polymerization reaction liquid and a polymerization terminator flowing in the reaction flow path are combined.
  • a method for producing a polymer wherein a static mixer is disposed in the reaction channel, and a polymer having a number average molecular weight of 2000 or more is introduced into an inlet of the static mixer.
  • a static mixer is disposed in the reaction channel, and a polymer having a number average molecular weight of 2000 or more is introduced into an inlet of the static mixer.
  • the flow rate for introducing the liquid B is 10 mL / min to 2000 mL / min.
  • a flow reaction system for producing a polymer by an anionic polymerization reaction The first flow path through which the anionic polymerizable monomer flows, the second flow path through which the anionic polymerization initiator flows, the third flow path through which the polymerization terminator flows, and the first flow path and the second flow path merge.
  • a first merging portion a reaction tube connected downstream of the first merging portion, a second merging portion where the reaction tube and the third flow path merge, and a pipe connected downstream of the second merging portion;
  • a static mixer is disposed in the reaction tube, and a polymer having a number average molecular weight of 2000 or more is introduced into the introduction port of the static mixer to obtain a polymer having a number average molecular weight of 5,000 to 200,000 from the pipe. system.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the cross-sectional size (equivalent diameter) of the flow channel, the merge portion, the mixer, etc. the connection portion between the flow channels, the connection portion between the flow channel and the merge portion, the connection portion between the flow channel and the mixer The size is excluded.
  • each connecting portion is appropriately adjusted using a connecting tube or the like so that a fluid flows in the connecting portion from upstream to downstream.
  • the pipe a is defined as having an equivalent diameter of 1 mm in the cross section of the pipe, and the pipe a is connected to a static mixer having a cross section in the pipe of 5 mm, the pipe a is connected to the static mixer.
  • the equivalent diameter of the cross section is larger than 1 mm, but such a form is also included in the form of the tube a having an equivalent diameter of 1 mm.
  • the production method of the present invention it is possible to obtain a polymer having a high molecular weight above a certain level and a highly monodispersed polymer with a high molecular weight distribution with an excellent monomer conversion rate.
  • the flow reaction system of the present invention can be used to carry out the above production method to convert a polymer having a high molecular weight above a certain level and a highly monodispersed polymer with excellent molecular conversion. Can be obtained at a rate.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a flow reaction system used in the production method of the present invention.
  • the flow reaction system (100) shown in FIG. 1 has an anionic polymerizable monomer supply channel (I) having an inlet (I) for introducing a liquid containing an anionic polymerizable monomer (hereinafter also referred to as “liquid A”).
  • An anionic polymerization initiator supply channel (2) having an inlet (II) for introducing a liquid containing an anionic polymerization initiator (hereinafter also referred to as “liquid B”), an introduction for introducing a polymerization terminator A polymerization terminator supply channel (3) provided with a port (III), a junction (C1) where the anion polymerizable monomer supply channel (1) and the anion polymerization initiator supply channel (2) merge, A reaction tube (4) connected to the downstream end of the merging portion (C1), a merging portion (C2) where the reaction tube (4) and the polymerization terminator supply channel (3) merge, and this merging portion A pipe (5) connected to the downstream end of (C2) is provided.
  • a static mixer (M) described later is incorporated at a specific position of the reaction tube (4).
  • At least the merging portion (C1), a portion from the merging portion (C1) to the merging portion (C2), a part of the pipe (5) following the merging portion (C2) and the merging portion (C2) Is placed in a thermostat (R1), and the liquid temperature in the anionic polymerization reaction and the polymerization termination reaction is -100 ° C to 40 ° C (preferably -80 ° C to 30 ° C, more preferably -50 ° C to 20 ° C). It is preferable to be controlled so that
  • a liquid feed pump such as a syringe pump is usually connected to each of the inlets (I), (II), and (III). By operating this pump, liquid A, liquid B and the polymerization terminator can be circulated in each flow path.
  • an anion polymerizable monomer supply channel (1), an anionic polymerization initiator supply channel (2), a merging portion (C1), a reaction tube (4), a merging portion ( For some or all of C2) and the pipe (5) a thermostatic bath may be individually arranged to individually adjust the temperature of the liquid flowing through each flow path, the junction, or the pipe.
  • the temperature of the liquid flowing through the anion polymerizable monomer supply channel (1) and the anion polymerization initiator supply channel (2) is 0 ° C. to 40 ° C. (preferably 0 ° C. to 30 ° C., more preferably 5 ° C.
  • the temperature of the liquid flowing through the reaction tube 4 is ⁇ 80 ° C. to ⁇ 5 ° C. (preferably ⁇ 80 ° C. to ⁇ 10 ° C., while controlling to be ⁇ 30 ° C., more preferably 5 ° C. to 20 ° C.) More preferably, the temperature can be controlled to ⁇ 50 ° C. to ⁇ 10 ° C.
  • the temperature of the liquid in the merging section (C1) is also the same temperature (0 ° C. to 0 ° C.) as the temperature of the liquid flowing in the anion polymerizable monomer supply channel (1) and the anion polymerization initiator supply channel (2).
  • the temperature is preferably controlled to 40 ° C. (preferably 0 ° C.
  • the polymerization reaction can be accelerated without variation even with a monomer having a low polymerization rate, and the molecular weight dispersity can be further reduced.
  • circulates the inside of an anionic polymerizable monomer supply flow path (1) and an anionic polymerization initiator supply flow path (2) may be the same or different, it is preferable that it is the same. Further, when adjusting the temperature of the liquid flowing in a certain flow path to the above temperature range (for example, ⁇ 80 ° C.
  • the temperature of the liquid while flowing in this flow path is It may be changed within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 5 ° C.).
  • the temperature control can also be performed in the form shown in FIG. In this case, the said junction part (C1) is read as a junction part (C3).
  • upstream and downstream are used in the direction in which the liquid flows, and the side where the liquid is introduced (inlet (I), (II), (III) side in FIG. 1). Is upstream and the opposite side is downstream.
  • the anionic polymerizable monomer supply channel (1) is a channel for supplying the liquid A introduced from the inlet (I) to the junction (C1).
  • the anionic polymerizable monomer supply channel (1) preferably has an equivalent diameter of 1 to 10 mm.
  • the equivalent diameter of the anionic polymerizable monomer supply channel (1) is more preferably 1 to 8 mm, and further preferably 1 to 6 mm.
  • the “equivalent diameter” is also called an equivalent diameter and is a term used in the field of mechanical engineering.
  • the equivalent diameter is used to estimate the flow or heat transfer characteristics of the pipe based on the data of the equivalent circular pipe, and represents the spatial scale (typical length) of the phenomenon.
  • the length of the anionic polymerizable monomer supply channel (1) is not particularly limited, and can be constituted by, for example, a tube having a length of about 10 cm to 15 m (preferably 30 cm to 10 m).
  • a tube having a length of about 10 cm to 15 m preferably 30 cm to 10 m.
  • the material of the tube for example, perfluoroalkoxyalkane (PFA), Teflon (registered trademark), aromatic polyether ketone resin, stainless steel, copper or copper alloy, nickel or nickel alloy, titanium or titanium alloy, Examples thereof include quartz glass and lime soda glass.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • Teflon registered trademark
  • aromatic polyether ketone resin stainless steel
  • copper or copper alloy nickel or nickel alloy
  • titanium or titanium alloy examples thereof include quartz glass and lime soda glass.
  • the material of the tube is preferably PFA, Teflon (registered trademark), stainless steel, nickel alloy or titanium.
  • the flow rate at which the liquid A is introduced from the inlet (I) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose in consideration of the equivalent diameter of the flow path, the concentration of the liquid B, the introduction flow rate of the liquid B, and the like. .
  • it is preferably 1 to 4000 mL / min, more preferably 5 to 3000 mL / min, and further preferably 50 to 3000 mL / min.
  • the flow rate for introducing the liquid A may be 5 to 2000 mL / min, 10 to 1000 mL / min, 20 to 800 mL / min, or 40 to 600 mL / min.
  • the liquid A flowing through the anion polymerizable monomer supply flow path (1) may be the anion polymerizable monomer itself. However, from the viewpoint of removal of melting point, viscosity, and heat of reaction, the anion is usually contained in the solvent. It is a solution obtained by dissolving a polymerizable monomer.
  • the solvent contained in the liquid A may be appropriately selected according to the type of monomer used, and examples thereof include linear, branched, and cyclic ether solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • ether solvent tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, methyl tertiary butyl ether, cyclopentyl methyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and derivatives thereof can be used.
  • hydrocarbon solvent hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, decalin, tetralin, and derivatives thereof can be used.
  • tetrahydrofuran is preferably used from the viewpoints of monomer solubility and polymerization rate.
  • the anionic polymerizable monomer in the liquid A is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • vinyl aromatic hydrocarbons acrylic monomers, methacrylic monomers, conjugated dienes and the like can be mentioned.
  • vinyl aromatic hydrocarbon examples include styrene, styrene derivatives (p-dimethylsilylstyrene, (p-vinylphenyl) methyl sulfide, p-hexynylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene.
  • acrylic monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, epoxy acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetra Methylene glycol tetraacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] Propane, dicyclopentenyl acrylate tricyclodecanyl acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, urethane An acrylate etc. are mentioned.
  • methacryl monomer the monomer of the structure which made the acryloyl group of the monomer illustrated as said
  • Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1, Examples include 3-cyclohexadiene.
  • the said monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the anionic polymerizable monomer in the liquid A is not particularly limited, and is adjusted appropriately in consideration of the initiator concentration in the liquid B, the introduction flow rate of the liquid B, the molecular weight of the target polymer, and the like. is there.
  • the content of the anionic polymerizable monomer in the liquid A can be, for example, 1 to 100% by mass, preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass. .
  • the molar concentration of the anionic polymerizable monomer in the liquid A is preferably 0.5 to 10M, and more preferably 0.5 to 5M.
  • the anionic polymerization initiator supply channel (2) is a channel for supplying the liquid B introduced from the inlet (II) to the junction (C1).
  • the anionic polymerization initiator supply channel (2) preferably has an equivalent diameter of 1 to 10 mm.
  • an excessive increase in the system pressure can be suppressed even if the flow rate is increased to some extent, and the productivity of the polymer can be further increased. it can.
  • the equivalent diameter of the anionic polymerization initiator supply channel (2) is more preferably 1 to 8 mm, and further preferably 1 to 6 mm.
  • the length of the anionic polymerization initiator supply channel (2) is not particularly limited, and can be constituted by a tube having a length of about 10 cm to 15 m (preferably 30 cm to 10 m), for example. There is no restriction
  • the flow rate at which the liquid B is introduced from the introduction port (II) is preferably faster than 10 mL / min and 2000 mL / min or less (ie, more than 10 mL / min and 2000 mL / min or less).
  • the introduction flow rate of the liquid B is preferably 11 to 2000 mL / min.
  • the introduction flow rate of the liquid B may be 12 to 1000 mL / min, 12 to 600 mL / min, or 12 to 300 mL / min.
  • the flow rate B for introducing the liquid B from the inlet (II) is preferably slower than the flow rate A for introducing the liquid A from the inlet (I) from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polymer.
  • the unit of the flow rate is mL / min (min).
  • the liquid B flowing through the anionic polymerization initiator supply channel (2) may be the anionic polymerization initiator itself, but from the viewpoint of viscosity and safety, the anionic polymerization initiator is usually dissolved in a solvent. This is a solution.
  • the solvent contained in the liquid B may be appropriately selected according to the type of initiator used, and examples thereof include linear, branched, and cyclic hydrocarbon solvents.
  • the solvent used for the liquid B contains an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon include toluene and xylene. Among them, it is preferable to use toluene.
  • the monomer conversion rate can be further increased and the polymerization rate can be further increased.
  • the monomer conversion rate can be increased to a high degree, which is particularly advantageous when a high molecular weight polymer is produced.
  • the anion polymerization initiator used for the liquid B There is no restriction
  • Examples of the polymerization initiator when the polymerization method is an anionic polymerization of a living polymerization method include an organic lithium compound and an organic magnesium compound.
  • the organolithium compound is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known organolithium compounds.
  • alkyllithium such as pentyllithium, hexyllithium, methoxymethyllithium, ethoxymethyllithium; ⁇ -methylstyryllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 3-
  • Benzyl lithium such as methyl-1,1-diphenylpentyl lithium
  • alkenyl lithium such as vinyl lithium, allyl lithium, propenyl lithium, butenyl lithium
  • ethynyl lithium, butynyl lithium pentynyl Alkynyl lithium such as thium and hexynyl lithium
  • alkyllithium is more preferable, and n-butyllithium is particularly preferable because it has high reactivity and can accelerate the initiation reaction.
  • n-butyllithium is preferable because of its high stability in a solution state.
  • sec-butyllithium when used, it does not dissolve in the solution and gradually precipitates in the suspension state, which may cause problems in terms of quality stability in industrial production of the polymer.
  • tert-butyllithium is very flammable and ignitable and is not very suitable for industrial production.
  • the said organolithium compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • organic magnesium compound examples include di-n-butyl magnesium, di-tert-butyl magnesium, di-sec-butyl magnesium, n-butyl-sec-butyl magnesium, n-butyl-ethyl magnesium, di-n-amyl magnesium, Examples thereof include dibenzylmagnesium and diphenylmagnesium.
  • the anion polymerization initiator in the liquid B There is no restriction
  • the content of the anionic polymerization initiator in the liquid B is usually 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, further preferably 0.01 to 10% by mass, More preferred is 10% by mass.
  • the molar concentration of the anionic polymerization initiator in the liquid B is preferably 0.004 to 1.6M, more preferably 0.008 to 1.6M, and 0.008 to 0.00. 8M is more preferable.
  • the introduction amount of liquid A and liquid B is based on the assumption that the equivalent ratio of the anionic polymerizable monomer to the anionic polymerization initiator is
  • the monomer is preferably 5 to 5000 equivalents, more preferably 10 to 5000 equivalents, and particularly preferably 10 to 1000 equivalents per equivalent of the agent.
  • ⁇ Merging section (C1)> The liquid A flowing through the anionic polymerizable monomer supply flow path (1) and the liquid B flowing through the anionic polymerization initiator supply flow path (2) are merged at the merge section (C1).
  • the merge part (C1) has a role of a mixer, and the anion polymerizable monomer supply flow path (1) and the anion polymerization initiator supply flow path (2) are merged into one flow path, and the merge part (C1) If the solution which joined the reaction pipe
  • a T-shaped connector is used as the junction (C1).
  • the equivalent diameter of the flow path in the junction (C1) is preferably 0.2 to 10 mm from the viewpoint of improving the mixing performance, and more preferably 1 to 5 mm from the viewpoint of further suppressing the pressure loss.
  • junction (C1) there are no particular restrictions on the material of the junction (C1).
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • Teflon registered trademark
  • aromatic polyether ketone resin stainless steel
  • copper or copper alloy nickel or nickel alloy
  • titanium what consists of materials, such as a titanium alloy, quartz glass, and lime soda glass
  • a commercially available mixer can be used for the junction (C1).
  • Micrograss Reactor manufactured by Microglass Cytos manufactured by CPC Systems; YM-1, YM-2 mixer manufactured by Yamatake Corporation; Mixing tee and tee (T-shaped connector) manufactured by Shimadzu GLC; Tee (T-shaped connector); Upchurch mixing tee and tee (T-shaped connector); Upchurch mixing tee and tee (T-shaped connector); Valco mixing tee and tee (T-shaped connector); Swagelok T-shaped, cross connector and the like can be mentioned, and any of them can be used in the present invention.
  • Monomer is anionically polymerized.
  • the preferable material of the reaction tube (4) is the same as the preferable material of the anionic polymerizable monomer supply channel (1) described above.
  • the reaction time of anion polymerization can be adjusted by the equivalent diameter and length of the reaction tube (4), the flow rate setting of the liquid feed pump, and the like.
  • the equivalent diameter of the reaction tube (4) is 0.1 to 50 mm, more preferably 0.2 to 20 mm, still more preferably 0.4 to 15 mm, and even more preferably 0.7 to 10 mm. More preferably, it is 1 to 5 mm.
  • the length of the reaction tube (4) is preferably 3 to 100 m, more preferably 5 to 100 m, including a static mixer described later.
  • a static mixer is incorporated at a specific position of the reaction tube.
  • a static mixer is a static mixer that does not have a drive unit. The fluid that has entered the mixer is stirred and mixed by sequentially dividing, recombining, and reversing the direction by a static mixing element installed inside the mixer. It is a mixer. Examples of the static mixer include a sulzer type, a kenix type, a Toray type, and a Noritake company type.
  • the static mixer preferably has 4 or more mixing elements, and more preferably has 6 to 30 mixing elements. These numbers of mixing elements are preferably arranged continuously in a mixer tube having a length of 10 cm to 2 m. In addition, a plurality of such static mixers may be arranged in series.
  • the whole of the plurality of static mixers arranged in series becomes a group, and the static mixer in the present invention is obtained.
  • the number average molecular weight of the polymer in the polymerization reaction solution is 2000 or more at the introduction port of the static mixer incorporated in the reaction tube.
  • a polymer solution having a number average molecular weight of 2000 or more is introduced into a static mixer and stirred and mixed while circulating in the mixer, and finally the polymerization reaction proceeds to a polymer having a number average molecular weight of 5000 to 200000. To do.
  • the number average molecular weight of the polymer in the polymerization reaction liquid at the introduction port of the static mixer can be appropriately set depending on the molecular weight of the finally obtained polymer.
  • the number average molecular weight can be 2000 to 150,000. It is also preferably 3000 to 120,000, and preferably 4000 to 100,000.
  • the number average molecular weight of the polymer obtained by the production method of the present invention can be 5000 to 170000, preferably 5000 to 150,000, and preferably 5000 to 120,000.
  • the monomer conversion rate is preferably 1.0% or more at the inlet of the static mixer incorporated in the reaction tube.
  • the conversion rate of the monomer at the inlet of the static mixer is more preferably 2.0% or more, further preferably 5.0% or more, further preferably 10% or more, further preferably 15% or more, particularly preferably 20% or more. It is.
  • the monomer conversion rate at the inlet of the static mixer is usually 97% or less, and more preferably 96% or less.
  • the monomer conversion rate at the inlet of the static mixer may be 90% or less, may be 80% or less, may be 70% or less, and is preferably 60% or less.
  • the size of the static mixer used in the present invention is appropriately set according to the production scale and the like.
  • the equivalent diameter in the tube of the static mixer can be 2 to 100 mm, more preferably 2 to 60 mm.
  • the equivalent diameter in the static mixer tube may be 2 to 50 mm, 2 to 40 mm, 2 to 30 mm, or 2 to 20 mm.
  • the reaction tube 4 and the static mixer can be connected via a tube or the like that can connect both.
  • the length of the static mixer can be about 10 cm to 20 m, preferably 20 cm to 20 m, 20 cm to 10 m, 20 cm to 5 m, or 20 cm to 4 m.
  • the above length is the total length of the plurality of static mixers arranged in series (including the interval between the static mixers).
  • the interval between adjacent static mixers is appropriately determined in consideration of the difference in the size of the cross section in the pipe of the static mixer and the size of the cross section in the pipe of the reaction channel connected thereto.
  • Can be set to The interval between adjacent static mixers can be, for example, 100 cm or less, 70 cm or less, 40 cm or less, 20 cm or less, or 10 cm or less. .
  • the interval between adjacent static mixers is preferably [equivalent diameter of the cross section in the pipe of the static mixer ⁇ 50] or less, more preferably [equivalent diameter of the cross section in the pipe of the static mixer ⁇ 20] or less, It is also preferable that the equivalent diameter of the cross section in the pipe of the static mixer ⁇ 10] or less.
  • the material of the static mixer is perfluoroalkoxyalkane (PFA), Teflon (registered trademark), aromatic polyether ketone resin, stainless steel, copper or copper alloy, nickel or nickel alloy, titanium or titanium alloy, quartz glass, lime soda Glass etc. can be mentioned. From the viewpoints of flexibility, chemical resistance, etc., PFA, Teflon, stainless steel, nickel alloy, or titanium is preferable.
  • the polymerization terminator supply channel (3) is a channel for supplying the polymerization terminator introduced from the introduction port (III) to the junction (C2).
  • the equivalent diameter of the polymerization terminator supply channel (3) is more preferably 1 to 10 mm, further preferably 1 to 8 mm, and further preferably 1 to 6 mm.
  • the length of the polymerization terminator supply channel (3) is not particularly limited, and can be constituted by a tube having a length of about 10 cm to 15 m (preferably 30 cm to 10 m), for example.
  • a preferred material for the polymerization terminator supply channel (3) is the same as the preferred material for the anionic polymerizable monomer supply channel (1) described above.
  • the polymerization terminator is not particularly limited as long as it is a liquid containing a component that deactivates an anion that is an active species (polymerization termination component).
  • An aqueous solution or an organic solution containing alcohol and / or an acidic substance as a polymerization termination component (for example, tetrahydrofuran (THF), methyl tertiary butyl ether, dioxane, cyclopentyl methyl ether, toluene and the like are used as a solvent.
  • a liquid containing an electrophilic agent such as an alkyl halide or chlorosilane as a polymerization termination component can be used as the polymerization termination agent.
  • the alcohol as the polymerization termination component include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • Examples of the acidic substance as the polymerization termination component include acetic acid and hydrochloric acid.
  • Examples of the alkyl halide as the polymerization termination component include alkyl bromide and alkyl iodide.
  • the amount of the polymerization termination component such as alcohol, acidic substance, electrophile and the like contained in the polymerization terminator is 1 to 100 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator in the mixed solution combined with the polymer solution. Is preferred.
  • the flow rate at the time of introducing the polymerization terminator from the inlet (III) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be 1 to 3000 mL / min, more preferably 2 to 2000 mL / min, and still more preferably 4 to 2000 mL / min. If the flow rate is within the above range, rapid mixing is possible, and the risk of pressure loss is reduced.
  • the flow rate when the polymerization terminator is introduced may be 5 to 2000 mL / min, 10 to 1000 mL / min, 20 to 800 mL / min, or 40 to 600 mL / min. .
  • ⁇ Merging section (C2)> The polymerization reaction liquid in which the anionic polymerization reaction proceeds while flowing in the reaction tube (4) and the polymerization stopper flowing in the polymerization stopper supply channel (3) join at the junction (C2). .
  • the junction (C2) has the role of a mixer, and the reaction tube (4) and the polymerization terminator supply channel (3) are merged into one channel and the solution is merged into the downstream pipe (5). If it can send out, it will not be restrict
  • the equivalent diameter of the flow path in the merging portion (C2) is preferably 0.2 to 10 mm from the viewpoint of improving the mixing performance, and more preferably 1 to 10 mm from the viewpoint of further suppressing the pressure loss.
  • limiting in particular in the material of a junction part (C2) What consists of the same material as what was demonstrated by the junction part (C1) mentioned above can be used.
  • adopted as a junction part (C2) is also the same as the specific example of a mixer which can be employ
  • the mixed solution containing the polymerization reaction solution and the polymerization terminator reacts while circulating in the pipe (5), the anion is deactivated, and the polymerization is stopped.
  • the pipe (5) can be constituted by a tube, and the equivalent diameter thereof is preferably 1 to 50 mm, more preferably 1 to 10 mm, from the viewpoint of more precisely controlling the liquid temperature of the flowing liquid.
  • the length of the pipe (5) may be appropriately adjusted according to the equivalent diameter, the flow rate, and the desired molecular weight of the polymer, and is preferably 1 to 20 m, more preferably 2 to 10 m.
  • the preferable material of the pipe (5) is the same as the preferable material of the anionic polymerizable monomer supply channel (1) described above.
  • the liquid temperature of the liquid flowing through the pipe (5) is not particularly limited, but it is preferable that at least the upstream side is the same as the liquid temperature of the liquid flowing through the reaction tube (4) as shown in FIG. .
  • the flow rate of the liquid flowing through the pipe (5) is the sum of the flow rate of the liquid flowing through the polymerization terminator supply channel (3) and the flow rate of the liquid flowing through the reaction tube (4).
  • the target polymer can be obtained by collecting the liquid downstream of the pipe (5).
  • FIG. 2 is the same as the embodiment of FIG. 1 except that the anionic polymerizable monomer supply channel (1) is branched into two channels in the middle, and a preferred mode (flow rate, temperature control) And the like) are also the same.
  • the anionic polymerizable monomer supply channel (1) is branched into two channels on the way, and these two branched channels are at the junction (C3) which is a cross-shaped connector. , Are introduced from the connection ports facing each other and merge.
  • the anion polymerization initiator supply channel (2) through which the liquid B flows is connected to a connection port of the junction (C3) facing the connection site of the reaction tube (4).
  • the anionic polymerizable monomer supply channel (1) By branching the anionic polymerizable monomer supply channel (1) in this way, the monomer and initiator are mixed more quickly and more homogeneously in the junction (C3), and the molecular weight distribution of the resulting polymer is further increased.
  • the polymer can be narrowed and a highly monodispersed polymer can be obtained.
  • Such a cross connector preferably has an inner diameter of 1 to 10 mm.
  • Commercially available products can be widely used as the cross connector. Examples of commercially available products include a cross connector manufactured by Upchurch; a union cross manufactured by swagelok; a four-way joint manufactured by EYELA, and the like.
  • the anionically polymerizable monomer supply channel (1) is branched into two channels, but it may be branched into three or more channels, and such an embodiment also implements the present invention. It is preferable as a form. Further, the anionic polymerization monomer supply flow path (1) is branched, or the anionic polymerization initiator supply flow path (1) is branched without branching the anionic polymerization monomer supply flow path (1), and the junction It is good also as a form made to join, and such a form is also contained in embodiment of this invention.
  • the anionic polymerizable monomer supply flow path (1) is branched into two or more and the anionic polymerization initiator supply flow path (2) is not branched or the anionic polymerization initiator supply flow path (2). It is preferable to adopt a configuration in which the is branched into two or more.
  • the relationship between the number of branches in the anionic polymerizable monomer supply channel (1) and the number of branches in the anion polymerization initiator supply channel (2) is more preferably designed as shown in i) or ii) below. i) A mode in which the number of branches of the anionic polymerizable monomer supply flow path (1) is 2, and the anionic polymerization initiator supply flow path (2) has no branch.
  • the number of branches in the anion polymerizable monomer supply channel (1) is 3 or more
  • the number of branches in the anion polymerization initiator supply channel (2) is 2 or more
  • the anion polymerizable monomer supply channel (1 ) Has a larger number of branches than the number of branches in the anionic polymerization initiator supply channel (2).
  • the flow rate of the liquid A described above is the flow rate before branching (that is, the total flow rate of each channel (1) after branching).
  • the flow rate of the liquid B described above is the flow rate before branching (that is, the total flow rate of each channel (2) after branching).
  • the total of the number of flow paths through which liquid A flows and the number of flow paths through which liquid B circulates, which are connected to the junction of liquid A and liquid B, is preferably 3-10. More preferably, the number is 3 to 6, more preferably 3 to 5. In this case, it is preferable that the number of branches of the anionic polymerizable monomer supply channel (1) is larger than the number of branches of the anionic polymerization initiator supply channel (2).
  • the junction part to which such a number of flow paths can be connected can be constituted by a connector having a number of connection ports corresponding to the number of connected flow paths.
  • the total number of channels through which liquid A flows and the number of channels through which liquid B flows can be five, and the remaining one connection port can be used as a discharge port.
  • a reaction tube can be connected to the outlet.
  • Commercially available products can be widely used as connectors having five or more connection ports that can be used in the present invention. Examples of these commercially available products include a 6-way joint manufactured by EYELA, a 6-way joint manufactured by Sugiyama Corporation, and a 6-port manifold manufactured by Upchurch.
  • the connector having five or more connection ports preferably has an inner diameter of 1 to 10 mm.
  • the flow path having a branch has one introduction port and the flow path is branched in the middle.
  • a form in which a plurality of introduction ports for one solution may be provided is also possible.
  • a plurality of anion polymerizable monomer supply channels (1) may be prepared, and the plurality of anion polymerizable monomer supply channels (1) may be merged at the junction. The same applies to the anionic polymerization initiator supply channel (2).
  • the residence time is preferably 15 seconds or more, more preferably 20 to 1800 seconds, and even more preferably 20 to 600 seconds.
  • the residence time (reaction time) in the embodiment of FIGS. 1 and 2 is the time from when the liquid mixture of liquid A and liquid B is introduced into the reaction tube (4) until it is discharged from the outlet of the pipe (5). means.
  • a polymer having a constant molecular weight in a high molecular weight region can be obtained with an excellent monomer conversion rate and a highly monodispersed molecular weight distribution.
  • the present invention has been described together with preferred embodiments thereof, the present invention is not limited to the above-described embodiments except for the matters defined by the present invention.
  • the present invention provides, for example, the following polymer production method and flow reaction system.
  • a method for producing a polymer that performs an anionic polymerization reaction by a flow-type reaction In the above production method, the liquid A containing an anionic polymerizable monomer, the liquid B containing an anionic polymerization initiator, and a polymerization terminator are introduced into different flow paths, and the liquids are circulated in the flow paths. And the liquid B are joined together, and the joined liquid anionically polymerizes the anionic polymerizable monomer while flowing downstream in the reaction flow path, and a polymerization reaction liquid and a polymerization terminator flowing in the reaction flow path are combined.
  • a static mixer is disposed in the reaction channel, and a polymer having a number average molecular weight of 2000 or more is introduced into the introduction port of the static mixer, A polymer in which the liquid A and the liquid B are set to 0 ° C. to 40 ° C., and the temperature of the combined liquid (polymerization reaction solution) of the liquid A and the liquid B flowing through the reaction channel is ⁇ 80 ° C. to ⁇ 5 ° C. Manufacturing method.
  • a flow reaction system for producing a polymer by an anionic polymerization reaction includes a first channel through which an anion polymerizable monomer flows, a second channel through which an anionic polymerization initiator flows, a third channel through which a polymerization terminator flows, and a first channel.
  • a static mixer is disposed in the reaction tube, and a polymer having a number average molecular weight of 2000 or more is introduced into the introduction port of the static mixer to obtain a polymer having a number average molecular weight of 5,000 to 200,000 from the pipe.
  • the first junction can also be set to 0 ° C. to 40 ° C.
  • Example 1 A polymer was synthesized by an anionic polymerization reaction using the flow reaction system 200 having the configuration shown in FIG. Details of each part are shown below.
  • Liquid feed pump (not shown): All using PU716B and PU718 manufactured by GL Sciences Inc., and a pulse damper HPD-1, a back pressure valve manufactured by Tescom (44-2361-24), and a relief valve RHA manufactured by IBS Co., Ltd. (4 MPa) were sequentially installed on the flow outlet side. .
  • Low temperature bath (R1) A small desktop low-temperature water tank CBi-270A made by ASONE was used and set to ⁇ 10 ° C.
  • Anion polymerizable monomer supply channel (1) One SUS tube was divided into two by a T-shaped connector. More specifically, an upchurch T-connector (U-429, inner diameter 1.0 mm) is connected to a SUS316 tube having an outer diameter of 1/16 inch, an inner diameter of 1.0 mm, and a length of 10 m. Further, two SUS316 tubes having an outer diameter of 1/16 inch, an inner diameter of 1.0 mm, and a length of 5 cm, which were connected so as to face each other, were used as an anion polymerizable monomer supply channel (1).
  • U-429 inner diameter 1.0 mm
  • Anionic polymerization initiator supply channel (2) A SUS316 tube having an outer diameter of 1/16 inch, an inner diameter of 1.0 mm, and a length of 10 m was used.
  • C3 cross connector
  • U-431 inner diameter 1.0 mm
  • the anion polymerization initiator supply channel (2) is connected to one of the remaining two connection ports, and the remaining connection port is used as a discharge port (connection port with the reaction tube (4)) for sending out the liquid.
  • Reaction tube (4) From the upstream side toward the downstream side, (i) SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 12 m, (ii) a static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd., 6 mm in diameter, 34 cm in length) 3 mixing elements) were connected in the order of series arrangement. For connecting the three static mixers, a SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 3 cm was used.
  • Polymerization terminator supply channel (3) A SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 10 m was used.
  • C2 T-shaped connector
  • U-429 A T-connector (U-429, 1.0 mm inner diameter) manufactured by Upchurch was used.
  • the reaction tube (4) and the polymerization terminator supply channel (3) were respectively connected to two connection ports facing each other among the three connection ports of the T-connector.
  • the remaining connection ports were used as discharge ports (connection ports with the pipe (5)) for sending out the liquid.
  • Piping (5) From the upstream side toward the downstream side, (i) SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 2.5 m, (ii) a back pressure valve (manufactured by Tescom, 44-2361-24), (Iii) Teflon tubes having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 0.5 m were connected in this order.
  • Liquid A containing a monomer introduced into the anionically polymerizable monomer supply channel (1) ⁇ Styrene / Tetrahydrofuran (THF)>
  • THF Tetrahydrofuran
  • Wako Pure Chemicals THF deoxygenated grade
  • Wako Pure Chemical Industries styrene special grade
  • xM ⁇ y / z means a solution in which y is dissolved in the solvent z, and the y concentration in this solution is xM.
  • Liquid B containing an initiator introduced into the anionic polymerization initiator supply channel (2) ⁇ N-Butyllithium (nBuLi) / Toluene> Toluene (deoxygenated grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries was added to a 5 L SUS tank and cooled to 0 ° C. NBuLi (1.6M-nBuLi / hexane solution) manufactured by Kanto Kagaku was added and titrated with menthol / bipyridine to prepare 4L of a 0.008M-nBuLi / toluene solution.
  • Polymerization terminator introduced into the polymerization terminator supply channel (3) ⁇ Methanol (MeOH) / THF>
  • MeOH Wako Pure Chemicals THF (deoxygenated grade)
  • Wako Pure Chemicals MeOH deoxygenated grade
  • Liquid feeding conditions Liquid A (2M-styrene / THF): 150 mL / min Liquid B (0.008M-nBuLi / toluene): 57 mL / min Polymerization terminator (0.5M-MeOH / THF): 90 mL / min
  • Monomer conversion (%) was determined by calculating the ratio of the peak area of the polymer to the sum of the peak area of the monomer and the peak area of the polymer in the GPC chart.
  • Comparative Example 1 Except that a SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 12 m was used as the reaction tube (4) (no static mixer was connected), the same as in Example 1, A polymer was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer was 67,000, the monomer conversion rate was 96%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.11. The results of Comparative Example 1 are as follows: the number average molecular weight of the polymer at the inlet of the static mixer (upstream end when the three connected static mixers are viewed as an integrated static mixer) under the conditions of Example 1, the monomer It will be consistent with the conversion and molecular weight distribution.
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it is possible to make the monomer conversion rate of the obtained polymer 100% and narrow the molecular weight distribution by arranging a static mixer at a specific position of the reaction tube. Recognize.
  • Comparative Example 1 even when the length of the reaction tube tube was 14 m, the monomer conversion rate and molecular weight distribution of the resulting polymer were equivalent to those of Comparative Example 1.
  • Example 2 In Example 1, the polymer was obtained like Example 1 except having changed the kind of liquid, liquid feeding conditions, and the reaction tube (4) as follows.
  • Liquid A (1.4M-meta-tert-butoxystyrene / THF): 129 mL / min
  • Liquid B (0.08M-nBuLi / toluene): 18 mL / min
  • Polymerization terminator (0.5M-MeOH / THF): 107 mL / min
  • Reaction tube (4) From the upstream side toward the downstream side, (i) SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 0.2 m, (ii) Static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd. 4 pieces (34 cm in length, 27 stages of mixing elements) were connected in the order of series arrangement.
  • Example 2B As a reaction tube (4), a polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixing element of the static mixer was removed (that is, a simple tube shape). The number average molecular weight of the obtained polymer was 21,000, the monomer conversion was 96%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.09.
  • Example 2 From the comparison between Example 2 and Comparative Example 2B, by placing a static mixer at a specific position in the reaction tube, the monomer conversion of the resulting polymer can be 100%, and the molecular weight distribution can be narrowed. Recognize.
  • Example 3 In Example 2, a polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the liquid feeding conditions and the reaction tube (4) were changed as follows.
  • Liquid A (1.4M-meta-tert-butoxystyrene / THF): 129 mL / min
  • Liquid B (0.08M-nBuLi / toluene): 36 mL / min
  • Polymerization terminator (0.5M-MeOH / THF): 107 mL / min
  • Reaction tube (4) From the upstream side to the downstream side, (i) SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 0.1 m, (ii) Static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd. 4 pieces (34 cm in length, 27 stages of mixing elements) were connected in the order of series arrangement.
  • Comparative Example 3A As in the case of Example 3, except that a SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 0.1 m was used as the reaction tube (4) (no static mixer was connected). Thus, a polymer was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer was 2000, the monomer conversion was 15%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.10. The results of Comparative Example 3 show that the number average molecular weight of the polymer at the inlet of the static mixer (upstream end when four linked static mixers are viewed as an integrated static mixer) under the conditions of Example 3 and the monomer It will be consistent with the conversion and molecular weight distribution.
  • Example 3B As a reaction tube (4), a polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the mixing element of the static mixer was removed (that is, a simple tube shape). The number average molecular weight of the obtained polymer was 9,500, the monomer conversion rate was 97%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.09.
  • Example 3 From the comparison between Example 3 and Comparative Example 3B, by arranging a static mixer at a specific position in the reaction tube, the monomer conversion of the resulting polymer can be made 100%, and the molecular weight distribution can be narrowed. Recognize.
  • Example 2 a polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the liquid feeding conditions and the reaction tube (4) were changed as follows.
  • Liquid A (1.4M-meta-tert-butoxystyrene / THF): 130 mL / min
  • Liquid B (0.08M-nBuLi / toluene): 36 mL / min
  • Polymerization terminator (0.5M-MeOH / THF): 180 mL / min
  • Reaction tube (4) From the upstream side toward the downstream side, (i) SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 0.02 m, (ii) a static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd., with a cross-sectional diameter of 3.4 mm) , 13.5 cm in length, 24 stages of mixing elements) were connected in the order of series arrangement.
  • SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 0.02 m
  • a static mixer manufactured by Noritake Co., Ltd., with a cross-sectional diameter of 3.4 mm
  • Reference Example 1B As a reaction tube (4), a polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 1A, except that the mixing element of the static mixer was removed (that is, a simple tube). The number average molecular weight of the obtained polymer was 1120, the monomer conversion was 5%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.19.
  • Example 4 In Example 2, the type of liquid, liquid feeding conditions, anion polymerizable monomer supply flow path (1), anion polymerization initiator supply flow path (2), reaction tube (4), and merging section (C2) are as follows. A polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature was changed as described below and the temperature was set as follows. In the reaction systems of Example 4 and Examples 5 to 10 described later, the reaction tube is designed so that the number average molecular weight of the polymer at the inlet of the static mixer is 2000 or more.
  • Liquid A (1.8M-meta-tert-butoxystyrene / THF): 120 mL / min
  • Liquid B (0.03M-nBuLi / toluene): 60 mL / min
  • Polymerization terminator (1.0 M-MeOH / THF): 80 mL / min
  • Anion polymerizable monomer supply channel (1) One SUS tube was divided into two by a T-shaped connector. More specifically, an upchurch T-connector (U-429, inner diameter 1.0 mm) is connected to a SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 10 m. Further, two SUS316 tubes having an outer diameter of 1/16 inch, an inner diameter of 1.0 mm, and a length of 5 cm, which were connected so as to face each other, were used as an anion polymerizable monomer supply channel (1).
  • U-429 upchurch T-connector
  • Anionic polymerization initiator supply channel (2) A SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 10 m was used.
  • Reaction tube (4) From the upstream side toward the downstream side, (i) SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 30 m, (ii) a static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd., 6 mm in diameter, 34 cm in length) 3 mixing elements) were connected in the order of series arrangement. For connecting the three static mixers, a SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 3 cm was used.
  • C2 A union tee (SS-200-3, inner diameter 2.3 mm) manufactured by Swagelok was used.
  • the reaction tube (4) and the polymerization terminator supply channel (3) were respectively connected to two connection ports facing each other among the three connection ports of the union tee (T-shaped connector).
  • the remaining connection ports were used as discharge ports (connection ports with the pipe (5)) for sending out the liquid.
  • the anion polymerizable monomer supply channel (1), the anion polymerization initiator supply channel (2), and the junction (C3) were arranged in a low temperature thermostat and set to 20 ° C. Further, the reaction tube (4, including a static mixer), the polymerization terminator supply channel (3), the junction (C2), and the pipe (5) were immersed in a ⁇ 50 ° C. dry ice / methanol bath.
  • Example 4 the number average molecular weight of the obtained polymer was 22000, the monomer conversion was 100%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.03.
  • Example 5 In Example 4, an anion polymerizable monomer supply channel (1), an anionic polymerization initiator supply channel (2), a merging portion (C3), a reaction tube (4), a polymerization terminator supply channel (3), a merging A polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that all of the part (C2) and the pipe (5) were placed in a low-temperature thermostatic bath set to ⁇ 10 ° C. The number average molecular weight of the obtained polymer was 21,500, the monomer conversion rate was 100%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.07.
  • Example 6 In Example 4, a polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the type of liquid, the liquid feeding conditions, and the reaction tube (4) were changed as follows and the temperature settings were as follows. It was.
  • Liquid A (1.4M-para-tert-butoxystyrene / THF): 110 mL / min
  • Liquid B (0.026M-nBuLi / toluene): 71 mL / min
  • Polymerization terminator (1.0 M-MeOH / THF): 56 mL / min
  • Reaction tube (4) From the upstream side toward the downstream side, (i) an SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 15 m, (ii) an SUS316 tube having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 15 m, (iii ) Three static mixers (manufactured by Noritake Co., Ltd., 6 mm in diameter in the cross section of the tube, 34 cm in length, 27 stages of mixing elements) were connected in this order. For connecting the three static mixers, a SUS316 tube having an outer diameter of 1/8 inch, an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 3 cm was used.
  • the anionic polymerizable monomer supply flow path (1), the anionic polymerization initiator supply flow path (2), and the merging portion (C3) were arranged in a low-temperature thermostatic bath and set to 10 ° C.
  • the part (i) of the reaction tube (4) was immersed in a dry ice / methanol bath at ⁇ 30 ° C. Further, the above (ii) and (iii) of the reaction tube (4), the polymerization terminator supply channel (3), the junction (C2), and the pipe (5) are immersed in a dry ice / methanol bath at ⁇ 50 ° C. did.
  • Example 6 the number average molecular weight of the obtained polymer was 15100, the monomer conversion was 100%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.02.
  • Example 7 In Example 6, an anion polymerizable monomer supply channel (1), an anionic polymerization initiator supply channel (2), a merging portion (C3), a reaction tube (4), a polymerization terminator supply channel (3), a merging A polymer was obtained in the same manner as in Example 6 except that all of the part (C2) and the pipe (5) were placed in a low-temperature thermostatic bath set to ⁇ 10 ° C. The number average molecular weight of the obtained polymer was 15000, the monomer conversion rate was 100%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.07.
  • Example 8 In Example 4, except that the anionic polymerizable monomer supply flow path (1), the anionic polymerization initiator supply flow path (2), and the merging portion (C3) were arranged in a low-temperature thermostatic bath and set to 5 ° C. A polymer was obtained in the same manner as in Example 4. The number average molecular weight of the obtained polymer was 22500, the monomer conversion was 100%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.04.
  • Example 9 In Example 4, the reaction tube (4, including a static mixer), the polymerization terminator supply channel (3), the junction (C2), and the pipe (5) were immersed in a dry ice / methanol bath at ⁇ 10 ° C. Except for this, a polymer was obtained in the same manner as in Example 4. The number average molecular weight of the obtained polymer was 22,800, the monomer conversion rate was 100%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.04.
  • Example 10 In Example 6, the anion polymerizable monomer supply channel (1), the anion polymerization initiator supply channel (2), and the junction (C3) were arranged in a low temperature thermostat and set to 30 ° C., Other than (i) to (iii) of reaction tube (4), polymerization terminator supply channel (3), junction (C2), and pipe (5) immersed in a dry ice / methanol bath at ⁇ 10 ° C. Obtained a polymer in the same manner as in Example 6. The number average molecular weight of the obtained polymer was 16,200, the monomer conversion rate was 100%, and the molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn) was 1.04.

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Abstract

フロー式反応による重合体の製造方法であって、　この製造方法は、アニオン重合性モノマーの液Ａとアニオン重合開始剤の液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各流路内に流通させ、液Ａと液Ｂとを合流し、合流液が反応流路内を下流へ流通中に上記モノマーをアニオン重合し、反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止して数平均分子量が５０００～２０００００の重合体を得ることを含み、　反応流路内にはスタティックミキサーを配し、このミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入する重合体の製造方法、及びこの製造方法の実施に好適なフロー式反応システム。

Description

重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム
　本発明は、重合体の製造方法に関する。また本発明は、重合体の製造に用いるフロー式反応システムに関する。
　リビングアニオン重合は、単分散ポリマー、ブロック共重合体、末端官能基化ポリマー、多分岐ポリマー、環状ポリマー等の特殊構造の重合体の合成において、精密な重合反応を実現可能な方法として知られている。
　リビングアニオン重合は、通常はバッチ方式で行われる。しかし、リビングアニオン重合をバッチ方式で行う場合、重合時の発熱を除熱することにより、副反応である連鎖移動反応や停止反応を抑制する必要があり、極低温下で重合反応が行われる。例えば、アニオン重合性モノマー及びアニオン重合開始剤を－７８℃以下に冷却しながら混合して重合反応が行われる。そのため、バッチ方式によるリビングアニオン重合の実施には超低温冷却設備が必要となり、大量生産には適さない。
　また、バッチ方式によるリビングアニオン重合は、機械的撹拌下で行われる。そのため、反応系にモノマーや重合開始剤の局部的なムラが生じやすい。したがって、バッチ方式によるリビングアニオン重合では、得られる重合体の分散度の向上、モノマー転化率等には制約があった。
　他方、マイクロリアクター等のフロー式反応装置を用いて分子量分布の狭いポリマーをリビングアニオン重合により連続的に得る方法も知られている。例えば、特許文献１には、フロー式反応によりα－アルキルスチレンモノマーをアニオン重合するに当たり、まず、モノマーと開始剤とを混合した原料溶液を一定の高温に調整してモノマーを活性化し、次いで、この原料溶液を流路に流通させながら重合可能な特定温度範囲へと急速冷却して重合させること、これにより、高分子量で、かつ分子量分布がより単分散化された重合体が得られることが記載されている。
特開２０１６－１８３２１７号公報
　上記特許文献１記載の重合方法によれば、得られる重合体の高分子量化と分子量分布の単分散化において優れた効果が得られる。しかし、重合体製造の工業的な実用化の観点から本発明者らが検討を進めた結果、特許文献１記載の重合方法では、モノマー転化率に劣る場合があり、重合体の製造効率、再現性等の観点で、いまだ十分といえる状況にはないことがわかってきた。
　そこで本発明は、フロー式反応を用いたリビングアニオン重合において、所定の高分子量で、分子量分布が高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得ることができる重合体の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記製造方法の実施に好適なフロー式反応システムを提供することを課題とする。
　本発明者らは、フロー式反応を用いたリビングアニオン重合において、一定の高分子量で、分子量分布が高度に単分散化された重合体を、原料の無駄をなくして高効率に得るための技術について鋭意検討した。その結果、重合反応をフロー式反応系に適用しても、モノマー転化率を十分に高めながら一定の高分子量の重合体を得ることには制約があることがわかってきた。この原因を解明すべく本発明者らは検討を重ね、重合反応中に重合体が高分子量化するほど生長末端の運動が制限されること、また高分子量化に伴い反応溶液の粘度が上昇することなどが一因であるとの着想に至った。すなわち、重合体の高分子量化に伴う粘度上昇がレイノルズ数を低下させて、フロー式反応という特有の反応条件において反応溶液が略層流状態となり、これが反応溶液中の成分の均一混合を妨げて、モノマー転化率を低下させる一因になると考えた。
　この問題を解決するには、反応温度をより高温としたり、反応時間を長時間としたりすることが考えられる。しかし、リビングアニオン重合を高温で行うと、例えば、分子量が倍加する副反応が生じてしまう。また、低温反応を維持したまま、反応管を太く、長くして混合性を高めれば、装置が大型化し、設備設計が困難となる。
　このような状況下で本発明者らはさらに検討を重ね、フロー式反応を用いたリビングアニオン重合において、反応流路内の重合反応が特定の段階にある状態で、スタティックミキサーによる混合工程を組み込むことなどが、上記課題を解決において有効であることを見い出すに至った。
　本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、本発明の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
　上記製造方法は、アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、上記液Ａと上記液Ｂとを合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、この反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することにより、数平均分子量が５０００～２０００００の重合体を得ることを含み、
　上記反応流路内にはスタティックミキサーを配し、このスタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入する、重合体の製造方法。
〔２〕
　上記液Ｂを導入する流速を１０ｍＬ／ｍｉｎ超２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下とする、〔１〕記載の重合体の製造方法。
〔３〕
　上記の液Ａが流通する流路の等価直径と、上記の液Ｂが流通する流路の等価直径を、いずれも１～１０ｍｍとする、〔１〕又は〔２〕記載の重合体の製造方法。
〔４〕
　上記スタティックミキサーの導入口においてモノマー転化率を１．０％以上とする、〔１〕～〔３〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔５〕
　上記スタティックミキサーの等価直径を２～１００ｍｍとする、〔１〕～〔４〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔６〕
　上記反応流路の長さを３～１００ｍとする、〔１〕～〔５〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔７〕
　上記液Ａと上記液Ｂとの合流部に連結する、上記液Ａが流通する流路の数と上記液Ｂが流通する流路の数の合計を３～１０本とする、〔１〕～〔６〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔８〕
　上記アニオン重合開始剤として、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物の少なくとも１種を用いる、〔１〕～〔７〕のいずれか記載の製造方法。
〔９〕
　上記アニオン重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを用いる、〔１〕～〔８〕のいずれか記載の製造方法。
〔１０〕
　上記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、〔１〕～〔９〕のいずれか記載の製造方法。
〔１１〕
　アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
　アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合停止剤が流通する第３流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された反応管と、上記反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された配管とを有し、
　上記反応管内にはスタティックミキサーが配され、このスタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入し、上記配管から数平均分子量が５０００～２０００００の重合体を得る、フロー式反応システム。
　本明細書において化合物（ポリマーを含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において流路、合流部、ミキサー等の管内断面サイズ（等価直径）について説明する場合、流路同士の連結部分、流路と合流部との連結部分、流路とミキサーとの連結部分は除いたサイズである。すなわち、上記各連結部分のサイズは、連結部分の中を上流から下流へと流体が流れるように、連結チューブ等を用いて適宜に調整される。例えば、管内断面の等価直径が１ｍｍであることを規定する管ａについて、この管ａを管内断面が５ｍｍのスタティックミキサーと連結する場合を想定すると、管ａの、スタティックミキサーとの連結部分の管内断面の等価直径は１ｍｍよりも大きくなるが、このような形態も、等価直径が１ｍｍの管ａの形態に含まれる。
　本発明の製造方法によれば、一定以上の高分子量で、その分子量分布についても高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得ることができる。また本発明のフロー式反応システムは、これを用いて上記製造方法を実施することにより、一定以上の高分子量で、その分子量分布についても高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得ることができる。
本発明のフロー式反応システムの一実施形態の概略を示す説明図である。 本発明のフロー式反応システムの別の実施形態の概略を示す説明図である。
［フロー式反応システム］
　本発明の重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に用いるフロー式反応システムの一実施形態を、図面を用いて説明する。なお、本発明は、本発明で規定する事項以外は、図面に示された形態に何ら限定されるものではない。
　図１は、本発明の製造方法に用いるフロー式反応システムの一例を示す概略図である。図１に示すフロー式反応システム（１００）は、アニオン重合性モノマーを含む液（以下、「液Ａ」ともいう。）を導入する導入口（Ｉ）を備えたアニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤を含む液（以下、「液Ｂ」ともいう。）を導入する導入口（II）を備えたアニオン重合開始剤供給流路（２）、重合停止剤を導入する導入口（III）を備えた重合停止剤供給流路（３）、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）と上記アニオン重合開始剤供給流路（２）とが合流する合流部（Ｃ１）、この合流部（Ｃ１）の下流側端部に連結する反応管（４）、この反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（３）とが合流する合流部（Ｃ２）、この合流部（Ｃ２）の下流側端部に連結する配管（５）を備える。上記フロー式反応システムにおいて、上記反応管（４）の特定の位置には後述するスタティックミキサー（Ｍ）が組み込まれている。
　図１の実施形態において、少なくとも合流部（Ｃ１）、この合流部（Ｃ１）から合流部（Ｃ２）までの間、合流部（Ｃ２）、合流部（Ｃ２）に続く配管（５）の一部は、恒温槽（Ｒ１）内に配設され、アニオン重合反応、と重合停止反応における液温が－１００℃～４０℃（好ましくは－８０℃～３０℃、より好ましくは－５０℃～２０℃）となるように制御されていることが好ましい。
　また、導入口（Ｉ）、（II）及び（III）にはそれぞれ、通常はシリンジポンプ等の送液ポンプ（図示していない）が接続され、このポンプを作動することにより、液Ａ、液Ｂ及び重合停止剤が各流路内を流通する形態とすることができる。
　図１に示すフロー式反応システム（１００）において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）、合流部（Ｃ１）、反応管（４）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）の一部又は全部について、恒温槽を個別に配設して、各流路、合流部ないし配管を流通する液の温度を個別に調節してもよい。
　例えば、アニオン重合性モノマー供給流路（１）及びアニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液の温度を０℃～４０℃（好ましくは０℃～３０℃、より好ましくは５℃～３０℃、さらに好ましくは５℃～２０℃）となるように制御しながら、反応管４内を流通する液の温度を－８０℃～－５℃（好ましくは－８０℃～－１０℃、より好ましくは－５０℃～－１０℃）となるように制御することができる。この場合、合流部（Ｃ１）内の液温も、アニオン重合性モノマー供給流路（１）及びアニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液の温度と同様の温度（０℃～４０℃（好ましくは０℃～３０℃、より好ましくは５℃～３０℃、さらに好ましくは５℃～２０℃））に制御することが好ましい。このような液温制御により、重合速度の遅いモノマーでも重合反応をバラつきなく加速させ、分子量分散度をより低減させることができる。アニオン重合性モノマー供給流路（１）及びアニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液の温度は同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。また、ある流路内を流通する液の温度を上記温度範囲（例えば－８０℃～－５℃）に調整する場合、この流路内を流通する間に液の温度を、上記温度範囲（例えば－８０℃～－５℃）内で変化させてもよい。
　なお、後述する図２に示す形態においても上記温度制御をすることができる。この場合、上記合流部（Ｃ１）を合流部（Ｃ３）に読み替える。
　本明細書において「上流」及び「下流」とは、液体が流れる方向に対して用いられ、液体が導入される側（図１においては導入口（Ｉ）、（II）、（III）側）が上流であり、その逆側が下流となる。
　図１の実施形態の各構成についてより詳細に説明する。
＜アニオン重合性モノマー供給流路（１）＞
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、導入口（Ｉ）から導入された液Ａを、上記合流部（Ｃ１）へと供給する流路である。アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、その等価直径を１～１０ｍｍとすることが好ましい。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径を１ｍｍ以上とすることにより、流速をある程度速めても系内圧力の過度な上昇を抑えることができ、重合体の生産性をより高めることができる。また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流部（Ｃ１）導入時の液温を、正確に制御することができる。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径は、１～８ｍｍがより好ましく、１～６ｍｍがさらに好ましい。
　上記「等価直径」（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の管内断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（内周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、管内断面が一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３１／２、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～１０ｍ）のチューブにより構成することができる。
　チューブの材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金、チタン又はチタン合金、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）、ステンレス、ニッケル合金又はチタンが好ましい。
　上記導入口（Ｉ）から液Ａを導入する流速に特に制限はなく、流路の等価直径、液Ｂの濃度、液Ｂの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１～４０００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、５～３０００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、５０～３０００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。液Ａの導入流量を上記範囲内とすることにより、合流部における混合効率が高まり得られる重合体をより単分散化でき、かつ、圧力損失の懸念も低下する。液Ａを導入する流速は、５～２０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１０～１０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、２０～８００ｍＬ／ｍｉｎとすることもでき、４０～６００ｍＬ／ｍｉｎとすることもできる。
－アニオン重合性モノマーを含む液Ａ－
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通させる液Ａは、アニオン重合性モノマーそのものであってもよいが、融点、粘度、反応熱の除熱の観点から、通常は、溶媒中にアニオン重合性モノマーを溶解してなる溶液である。液Ａに含まれる溶媒は、用いるモノマーの種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、直鎖、分岐鎖、環状のエーテル溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。より具体的には、エーテル溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、これらの誘導体などを用いることができる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などを用いることができる。なかでもモノマーの溶解性や重合速度の観点から、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
　液Ａ中のアニオン重合性モノマーに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニル芳香族炭化水素、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、共役ジエンなどが挙げられる。
　上記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ－ジメチルシリルスチレン、（ｐ－ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ－ヘキシニルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレンなど）、ビニルナフタレン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－６－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
　上記アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス[４－（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２－ビス[４－（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレートトリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
　また、上記メタクリルモノマーとしては、上記のアクリルモノマーとして例示したモノマーのアクリロイル基を、メタクリロイル基にした構造のモノマーを挙げることができる。
　上記共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
　上記モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量に特に制限はなく、液Ｂ中の開始剤濃度、液Ｂの導入流量、目的とする重合体の分子量等を考慮し、適宜に調整されるものである。液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量は、例えば１～１００質量％とすることができ、３～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。
　また、粘度、反応熱の除熱の観点から、液Ａ中のアニオン重合性モノマーのモル濃度は、０．５～１０Ｍが好ましく、０．５～５Ｍがより好ましい。
＜アニオン重合開始剤供給流路（２）＞
　アニオン重合開始剤供給流路（２）は、導入口（II）から導入された液Ｂを、上記合流部（Ｃ１）へと供給する流路である。アニオン重合開始剤供給流路（２）は、その等価直径を１～１０ｍｍとすることが好ましい。アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径を１ｍｍ以上とすることにより、流速をある程度上げても系内圧力の過度な上昇を抑えることができ、重合体の生産性をより高めることができる。また、アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流部（Ｃ１）導入時の液温を、適切に制御することができる。アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径は、１～８ｍｍがより好ましく、１～６ｍｍがさらに好ましい。
　アニオン重合開始剤供給流路（２）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～１０ｍ）のチューブにより構成することができる。
　チューブの材質に特に制限はなく、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）で例示した材質のチューブを用いることができる。
　上記導入口（II）から液Ｂを導入する流速は、１０ｍＬ／ｍｉｎよりも速く且つ２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下（すなわち１０ｍＬ／ｍｉｎ超２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下）とすることが好ましい。液Ｂの流速を上記範囲内とすることにより、合流部における混合効率が高まり得られる重合体をより単分散化することができ、かつ、圧力損失の懸念も低下する。液Ｂの導入流量は１１～２０００ｍＬ／ｍｉｎとすることが好ましい。また、液Ｂの導入流量は１２～１０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１２～６００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１２～３００ｍＬ／ｍｉｎとすることもできる。
　また、導入口（II）から液Ｂを導入する流速Ｂは、ポリマーの分子量制御の観点から、導入口（Ｉ）から液Ａを導入する流速Ａよりも遅いことが好ましい。流速Ａと流速Ｂの比は、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝２０／１～１．２／１が好ましく、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝１０／１～１．３／１がより好ましい。なお、本明細書において流速の単位はｍＬ／ｍｉｎ（分）である。
－アニオン重合開始剤を含む液Ｂ－
　アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通させる液Ｂは、アニオン重合開始剤そのものであっても良いが、粘度、安全性の観点から、通常は溶媒中にアニオン重合開始剤を溶解してなる溶液である。液Ｂに含まれる溶媒は、用いる開始剤の種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、直鎖、分岐鎖、環状炭化水素溶媒などが挙げられる。より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。
　なかでも液Ｂに用いる溶媒は芳香族炭化水素を含むことが好ましい。この芳香族炭化水素の好ましい例としては、トルエン、キシレンを挙げることができ、なかでもトルエンを用いることが好ましい。溶媒として芳香族炭化水素を用いることにより、モノマー転化率がより高まり重合速度をより速めることができる。なかでもトルエンを用いることにより、モノマー転化率を高度に高めることができ、特に高分子量の重合体を製造する際に有利である。
－アニオン重合開始剤－
　液Ｂに用いるアニオン重合開始剤に特に制限はなく、通常のアニオン重合に用いられる開始剤を広く用いることができ、使用するモノマーの種類に応じて適宜に選択される。
　上記重合方式が、リビング重合方式のアニオン重合である場合の重合開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられる。
　上記有機リチウム化合物としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム化合物から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム；α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル３－メチルペントリルリチウム、３－メチル－１，１－ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高く開始反応を高速化できる点で、アルキルリチウムがより好ましく、ｎ－ブチルリチウムが特に好ましい。ブチルリチウムの中でもｎ－ブチルリチウムが好ましい理由として、溶液状態における安定性が高いことが挙げられる。例えばｓｅｃ－ブチルリチウムを用いた場合、溶液に溶解せず、懸濁液の状態で徐々に沈殿が生じてしまい、重合体の工業的生産における品質安定性の点で問題が生じるおそれがある。また、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムは引火性、発火性が非常に高く、工業的生産にはあまり適さない。上記有機リチウム化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機マグネシウム化合物としては、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウム、ジ－ｓｅｃ－ブチルマグネシウム、ｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウム、ｎ－ブチル－エチルマグネシウム、ジ－ｎ－アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
　液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量に特に制限はなく、液Ａのモノマー濃度、液Ａの導入流量、目的の重合体の分子量等を考慮し、適宜に調整されるものである。液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量は、通常は０．０１～２０質量％であり、０．０１～１５質量％がより好ましく、０．０１～１０質量％がさらに好ましく、０．０５～１０質量％がさらに好ましい。
　また、ポリマーの分子量制御の観点から、液Ｂ中のアニオン重合開始剤のモル濃度は、０．００４～１．６Ｍが好ましく、０．００８～１．６Ｍがより好ましく、０．００８～０．８Ｍがより好ましい。
　液Ａと液Ｂの導入量は、合流部（Ｃ１）において両液が均質に混じり合ったと仮定した場合に、この混合液中において、アニオン重合性モノマーとアニオン重合開始剤の当量比が、開始剤１当量に対して、モノマーが５～５０００当量が好ましく、１０～５０００当量がより好ましく、１０～１０００当量が特に好ましい。なかでも当量比を上記特に好ましい範囲内とすることにより、理論値と事実上等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。すなわち、モノマーが重合性官能基を１つ有する化合物である場合、開始剤１モルに対して、モノマーの使用量が５～５０００モルが好ましく、１０～５０００モルがより好ましく、１０～１０００モルが特に好ましい。
＜合流部（Ｃ１）＞
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通する液Ａと、アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂは、合流部（Ｃ１）で合流する。合流部（Ｃ１）はミキサーの役割を有し、アニオン重合性モノマー供給流路（１）とアニオン重合開始剤供給流路（２）とを１本の流路に合流し、合流部（Ｃ１）の下流側端部に連結する反応管（４）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に制限されない。図１の実施形態においては、合流部（Ｃ１）としてＴ字型のコネクターを用いている。
　合流部（Ｃ１）内の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２～１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１～５ｍｍがより好ましい。
　合流部（Ｃ１）の材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金、チタン又はチタン合金、石英ガラス、ライムソーダガラスなどの材質からなるものを用いることができる。
　合流部（Ｃ１）には、市販されているミキサーを用いることができる。例えばミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ－１、ＹＭ－２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ＧＬサイエンス社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｖａｌｃｏ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製Ｔ字、クロスコネクタ等が挙げられ、いずれも本発明に使用することができる。
＜反応管（４）＞
　液Ａと液Ｂは、合流部（Ｃ１）で合流、混合された後、反応流路である反応管（４）内へと流れ、反応管（４）内を下流へ流通中に、アニオン重合性モノマーがアニオン重合する。
　反応管（４）の形態に特に制限はなく、通常はチューブを用いる。反応管（４）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。また、反応管（４）の等価直径と長さ、送液ポンプの流量設定等によって、アニオン重合の反応時間を調整することができる。反応管（４）内を流通する反応液の滞留時間は、所望する重合体の分子量に応じて適宜調節すればよい。通常は、反応管（４）の等価直径は０．１～５０ｍｍであり、より好ましくは０．２～２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～１５ｍｍであり、さらに好ましくは０．７～１０ｍｍであり、さらに好ましくは１～５ｍｍである。また、反応管（４）の長さは、後述するスタティックミキサーを含めて３～１００ｍが好ましく、５～１００ｍがより好ましい。
　上記反応管の特定の位置にはスタティックミキサー（Ｍ）が組み込まれる。スタティックミキサーとは、駆動部のない静止型混合器のことであり、ミキサー内に入った流体を、ミキサー内部に設置した静止型混合エレメントにより分割、再合流、方向反転を順次繰り返しながら、撹拌混合するミキサーである。スタティックミキサーとして、例えば、スルザー式、ケニックス式、東レ式、ノリタケカンパニー式などのものを挙げることができる。スタティックミキサーは、混合エレメントを４個以上有するものが好ましく、６個から３０個を有するものがより好ましい。これらの数の混合エレメントは、１０ｃｍ～２ｍの長さのミキサー管内に連続して配されていることが好ましい。また、このような形態のスタティックミキサーの複数個を直列に配した形態とすることもできる。この場合、直列配列した複数のスタティックミキサーの全体がひとまとまりとなり、本発明におけるスタティックミキサーとなる。
　本発明では、反応管に組み込まれるスタティックミキサーの導入口において、重合反応液中の重合体の数平均分子量を２０００以上とする。つまり、数平均分子量が２０００以上の重合体溶液がスタティックミキサー内に導入され、ミキサー内を流通しながら撹拌混合され、最終的には数平均分子量が５０００～２０００００の重合体へと重合反応が進行する。スタティックミキサーの導入口における重合反応液中の重合体の数平均分子量は、最終的に得られる重合体の分子量により適宜に設定することができ、例えば、数平均分子量２０００～１５００００とすることができ、３０００～１２００００とすることも好ましく、４０００～１０００００とすることも好ましい。
　また、本発明の製造方法で得られる重合体の数平均分子量は、５０００～１７００００とすることができ、５０００～１５００００とすることも好ましく、５０００～１２００００とすることも好ましい。
　本発明では、反応管に組み込まれるスタティックミキサーの導入口において、モノマー転化率が１．０％以上であることが好ましい。スタティックミキサーの導入口におけるモノマーの転化率は、より好ましくは２．０％以上、さらに好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。スタティックミキサーをこのような配置とすることにより、一定以上の高分子量で、その分子量分布についても高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得るという効果を、より高いレベルで享受することができる。スタティックミキサーの導入口におけるモノマー転化率は、通常は９７％以下であり、９６％以下がより好ましい。また、スタティックミキサーの導入口におけるモノマー転化率は９０％以下としてもよく、８０％以下としてもよく、７０％以下としてもよく、６０％以下とすることも好ましい。
　本発明に用いるスタティックミキサーの大きさは、製造規模等に応じて適宜に設定される。例えば、スタティックミキサーの管内の等価直径は２～１００ｍｍとすることができ、２～６０ｍｍがより好ましい。また、スタティックミキサーの管内の等価直径は２～５０ｍｍとしてもよく、２～４０ｍｍとしてもよく、２～３０ｍｍとしてもよく、２～２０ｍｍとすることもできる。なお、反応管４の管内断面よりもスタティックミキサーの管内断面の方が大きい場合でも、両者を接続可能なチューブ等を介して、反応管４とスタティックミキサーとを連結することができる。
　スタティックミキサーの長さは１０ｃｍ～２０ｍ程度とすることができ、好ましくは２０ｃｍ～２０ｍであり、２０ｃｍ～１０ｍとしてもよく、２０ｃｍ～５ｍとしてもよく、２０ｃｍ～４ｍとしてもよい。複数のスタティックミキサーを直列に配した場合、上記の長さは、直列に配した複数のスタティックミキサー全体の長さ（スタティックミキサー間の間隔を含む）である。また、複数のスタティックミキサーを直列に配した場合、隣接するスタティックミキサー間の間隔は、スタティックミキサーの管内断面の大きさとそれに接続する反応流路の管内断面の大きさの差などを考慮して適宜に設定することができる。隣接するスタティックミキサー間の間隔を、例えば、１００ｃｍ以下とすることができ、７０ｃｍ以下とすることもでき、４０ｃｍ以下とすることもでき、２０ｃｍ以下とすることもでき、１０ｃｍ以下とすることもできる。また、隣接するスタティックミキサー間の間隔は、［スタティックミキサーの管内断面の等価直径×５０］以下とすることが好ましく、［スタティックミキサーの管内断面の等価直径×２０］以下とすることがより好ましく、［スタティックミキサーの管内断面の等価直径×１０］以下とすることも好ましい。
　スタティックミキサーの材質としては、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ステンレス、銅もしくは銅合金、ニッケルもしくはニッケル合金、チタンもしくはチタン合金、石英ガラス、ライムソーダガラス等を挙げることができる。可撓性、耐薬品性等の観点から、ＰＦＡ、テフロン、ステンレス、ニッケル合金、又はチタンが好ましい。
＜重合停止剤供給流路（３）＞
　重合停止剤供給流路（３）は、導入口（III）から導入された重合停止剤を、上記合流部（Ｃ２）へと供給する流路である。重合停止剤供給流路（３）の等価直径は、１～１０ｍｍがより好ましく、１～８ｍｍがさらに好ましく、１～６ｍｍがさらに好ましい。また、重合停止剤供給流路（３）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～１０ｍ）のチューブにより構成することができる。重合停止剤供給流路（３）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。
－重合停止剤－
　重合停止剤としては、活性種であるアニオンを失活させる成分（重合停止成分）を含む液であれば特に制限はなく、重合停止成分としてアルコール及び／又は酸性物質を含む、水溶液や有機溶液（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルターシャリーブチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン等を溶媒とする溶液）が挙げられる。また、重合停止成分としてハロゲン化アルキルやクロロシラン等の求電子剤を含む液を重合停止剤として用いることもできる。
　重合停止成分としてのアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　重合停止成分としての酸性物質としては、例えば、酢酸、塩酸等が挙げられる。
　重合停止成分としてのハロゲン化アルキルとしては、例えば、アルキルブロマイド、アルキルヨージド等が挙げられる。
　重合停止剤中に含まれるアルコール、酸性物質、求電子剤等の重合停止成分の量は、重合体溶液と合流した混合液中において、重合開始剤１モルに対して、１～１００モルとするのが好ましい。
　導入口（III）から重合停止剤を導入する際の流速は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１～３０００ｍＬ／ｍｉｎとすることができ、２～２０００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、４～２０００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な混合が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。重合停止剤を導入する際の流速は、５～２０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１０～１０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、２０～８００ｍＬ／ｍｉｎとすることもでき、４０～６００ｍＬ／ｍｉｎとすることもできる。
＜合流部（Ｃ２）＞
　反応管（４）内を流通しながらアニオン重合反応が進行している重合反応液と、重合停止剤供給流路（３）内を流通する重合停止剤とは、合流部（Ｃ２）で合流する。合流部（Ｃ２）はミキサーの役割を有し、反応管（４）と重合停止剤供給流路（３）とを一本の流路に合流し、下流の配管（５）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に制限されない。図１の実施形態において、合流部（Ｃ２）はＴ字型のコネクターを用いている。
　合流部（Ｃ２）内の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２～１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１～１０ｍｍがより好ましい。
　合流部（Ｃ２）の材質に特に制限はなく、上述した合流部（Ｃ１）で説明したのと同じ材質からなるものを用いることができる。また、合流部（Ｃ２）として採用しうるミキサーの具体例も、上記合流部（Ｃ１）として採用しうるミキサーの具体例と同じである。
＜配管（５）＞
　重合反応液と重合停止剤を含む混合溶液は、配管（５）内を流通しながら反応し、アニオンが失活して重合が停止する。
　配管（５）はチューブにより構成することができ、その等価直径は、流通する液の液温をより精密に制御する観点から、１～５０ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがより好ましい。配管（５）の長さは、等価直径、流量、所望する重合体の分子量に合わせて適宜調整すればよく、１～２０ｍとするのが好ましく、２～１０ｍがより好ましい。配管（５）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。
　配管（５）内を流通する液の液温は特に限定されないが、図１に示すように、少なくとも上流側を、反応管（４）内を流通する液の液温と同じにすることが好ましい。
　配管（５）内を流通する液の流速は、重合停止剤供給流路（３）内を流通する液の流速と、反応管（４）内を流通する液の流速の合計値となる。
　配管（５）の下流において液を採取することにより、目的の重合体を得ることができる。
　本発明の製造方法を実施するためのフロー式反応システムの別の実施形態を、図２を用いて説明する。図２の実施形態は、アニオン重合性モノマー供給流路（１）が途中で２つの流路に分岐していること以外は、図１の実施形態と同じであり、好ましい形態（流速、温度制御等の好ましい形態）も同じである。図２の実施形態においては、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は途中で２つの流路に分岐し、この分岐した２つの流路は、十字型のコネクターである合流部（Ｃ３）において、互いに対向する接続口から導入され、合流する。この実施形態において、液Ｂが流通するアニオン重合開始剤供給流路（２）は、合流部（Ｃ３）の、反応管（４）の連結部位と対向する接続口に連結されている。このようにアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させることにより、合流部（Ｃ３）において、モノマーと開始剤とがより素早く、より均質に混合され、得られる重合体の分子量分布をより狭めることができ、高度に単分散化した重合体を得ることが可能となる。かかる十字コネクターは、その内径が１～１０ｍｍであることが好ましい。
　上記十字コネクターとして市販品を広く用いることができ、市販品として例えば、Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製クロスコネクター；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製ユニオン・クロス；ＥＹＥＬＡ社製４方ジョイント等を用いることができる。
　図２の実施形態において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は２つの流路に分岐されているが、３つ以上の流路に分岐させてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態として好ましい。また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させるとともに、あるいはアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させずに、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させ、合流部で合流させる形態としてもよく、かかる形態も本発明の実施形態に含まれる。なかでも、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を２つ以上に分岐させ、且つ、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させずに、あるいはアニオン重合開始剤供給流路（２）を２つ以上に分岐させた形態を採用することが好ましい。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数と、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数の関係は下記ｉ）又はii）のように設計することがより好ましい。
　ｉ）アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が２で、アニオン重合開始剤供給流路（２）が分岐を有しない形態。
　ii）アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が３以上で、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数が２以上であり、且つ、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多い形態。
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）が分岐している場合、上述した液Ａの流速は分岐前の流速（すなわち分岐後の各流路（１）の流速の合計）である。同様に、アニオン重合開始剤供給流路（２）が分岐している場合、上述した液Ｂの流速は分岐前の流速（すなわち分岐後の各流路（２）の流速の合計）である。
　液Ａと液Ｂとの合流部に連結する、液Ａが流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計は、３～１０本であることが好ましく、３～８本であることがより好ましく、３～６本であることがさらに好ましく、３～５本であることがさらに好ましい。この場合において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多いことが好ましい。
　かかる本数の流路を接続可能な合流部は、接続する流路の数に応じた数の接続口を有するコネクターで構成することができる。例えば６方コネクターを用いれば、液Ａが流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計を５本とすることができ、残る１つの接続口を排出口とし、この排出口に反応管を接続することができる。
　本発明に用いうる、５方以上の接続口を有するコネクターとして、市販品を広く用いることができる。これら市販品の例として、ＥＹＥＬＡ社製６方ジョイント、杉山商事製六方ジョイント、Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製６－ポートマニホールド等を挙げることができる。
　５方以上の接続口を有するコネクターは、その内径が１～１０ｍｍであることが好ましい。
　なお、上記では分岐を有する流路が有する導入口が１つであり、途中で流路が分岐する形態を説明したが、一の溶液に対する導入口を複数設けた形態としてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態に包含される。例えば、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を複数本用意し、これら複数のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を合流部で合流する形態とすることもできる。このことは、アニオン重合開始剤供給流路（２）についても同様である。
　図１及び２の実施形態において、滞留時間（反応時間）は、１５秒以上とすることが好ましく、２０～１８００秒とすることがより好ましく、２０～６００秒とすることがさらに好ましい。図１及び２の実施形態における滞留時間（反応時間）とは、液Ａと液Ｂの混合液が反応管（４）内に導入されてから配管（５）出口から排出されるまでの時間を意味する。
　本発明の重合体の製造方法によれば、分子量が一定の高分子量域にある重合体を、優れたモノマー転化率で、かつ、分子量分布が高度に単分散化された状態で得ることができる。
　本発明をその好ましい実施形態と共に説明したが、本発明は、本発明で規定する事項以外は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。上述した実施形態に関し、本発明は、例えば、以下の重合体の製造方法及びフロー式反応システムを提供する。
　フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
　上記製造方法は、アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、上記液Ａと上記液Ｂとを合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、この反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することにより、数平均分子量が５０００～２０００００の重合体を得ることを含み、
　前記反応流路内にスタティックミキサーを配し、該スタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入し、
　前記の液Ａと液Ｂを０℃～４０℃とし、反応流路内を流通する液Ａと液Ｂの合流液（重合反応液）の温度を－８０℃～－５℃とする、重合体の製造方法。
　アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
　上記フロー式反応システムは、アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合停止剤が流通する第３流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された反応管と、この反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された配管とを有し、
　上記反応管内にはスタティックミキサーが配され、このスタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入し、上記配管から数平均分子量が５０００～２０００００の重合体を得るものであり、
　第１流路と第２流路を０℃～４０℃に設定し、上記反応管を－８０℃～－５℃に設定する、フロー式反応システム。
　上記フロー式反応システムは、第１合流部も０℃～４０℃に設定することができる。
　本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
　図２に示す構成のフロー式反応システム２００を用いてアニオン重合反応により重合体を合成した。各部の詳細を下記に示す。
送液ポンプ（図示せず）：
　すべて株式会社ＧＬサイエンス製ＰＵ７１６ＢおよびＰＵ７１８を用い、流量出口側にパルスダンパーＨＰＤ－１、テスコム社製背圧弁（４４－２３６１－２４）、株式会社ＩＢＳ社製リリーフバルブＲＨＡ（４ＭＰａ）を順次設置した。
低温恒温槽（Ｒ１）：
　アズワン製卓上小型低温水槽ＣＢｉ－２７０Ａを使用し、－１０℃に設定した。
アニオン重合性モノマー供給流路（１）：
　一本のＳＵＳチューブをＴ字コネクターで２分割した構造とした。
　より詳細には、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製Ｔ－コネクター（Ｕ－４２９、内径１．０ｍｍ）を接続し、さらにこのＴ－コネクターに、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを２本、互いに対向するように接続したものをアニオン重合性モノマー供給流路（１）とした。
アニオン重合開始剤供給流路（２）：
　外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
合流部（Ｃ３）（十字コネクター）：
　アップチャーチ社製クロスコネクター（Ｕ－４３１、内径１．０ｍｍ）を用いた。
　上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）を構成する上記Ｔ字コネクターに互いに対向するように接続したＳＵＳ３１６チューブ２本を、上記クロスコネクターの４つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残り２つの接続口のうち１つに、上記アニオン重合開始剤供給流路（２）を連結し、さらに残りの接続口を、液を送り出す排出口（反応管（４）との接続口）として用いた。
反応管（４）：
　上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１２ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）３個を直列配置、の順に連結した。３個のスタティックミキサー同士の連結には、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
重合停止剤供給流路（３）：
　外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
合流部（Ｃ２）（Ｔ字コネクター）：
　アップチャーチ社製Ｔ－コネクター（Ｕ－４２９、内径１．０ｍｍ）を用いた。
　上記反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（３）を、上記Ｔ－コネクターの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口（配管（５）との接続口）として用いた。
配管（５）：
　上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ２．５ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）背圧弁（テスコム社製、４４－２３６１－２４）、（iii）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．５ｍのテフロンチューブ、の順に連結した。
アニオン重合性モノマー供給流路（１）に導入する、モノマーを含む液Ａ：
＜スチレン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＞
　５ＬのＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬社製スチレン（特級グレード）を加え、２Ｍ－スチレン／ＴＨＦ溶液４Ｌを調製した。この溶液をモレキュラーシーブ３Ａにより脱水し、液Ａとした。
　なお、本実施例において、「ｘＭ－ｙ／ｚ」との記載は、ｙを溶媒ｚに溶解した溶液であって、この溶液中のｙ濃度がｘＭであることを意味する。
アニオン重合開始剤供給流路（２）に導入する、開始剤を含む液Ｂ：
＜ｎ－ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）／トルエン＞
　５ＬのＳＵＳタンクに和光純薬製トルエン（脱酸素グレード）を加え０℃に冷却した。関東化学製ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ－ｎＢｕＬｉ／ヘキサン溶液）を加え、メントール／ビピリジンで滴定して、０．００８Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液４Ｌを調製し、液Ｂとした。
重合停止剤供給流路（３）に導入する重合停止剤：
＜メタノール（ＭｅＯＨ）／ＴＨＦ＞
　３ＬのＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製ＭｅＯＨ（脱酸素グレード）を加え、０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ溶液４Ｌを調製し、重合停止剤とした。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－スチレン／ＴＨＦ）：１５０ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．００８Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：５７ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：９０ｍＬ／ｍｉｎ
取り出し：
　配管（５）出口から重合体を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６８０００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。また、モノマー転化率は１００％であった。
　本明細書においてＧＰＣは下記の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＨＸＬ－Ｌ　６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー社製）
サンプル側カラム：以下３本を順に直結（全て東ソー社製）
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　リファレンス側カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ１０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　恒温槽温度：４０℃
　移動層：ＴＨＦ
　サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
　リファレンス側移動層流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．１質量％
　試料注入量：１００μＬ
　データ採取時間：試料注入後５分～４５分
　サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
　モノマー転化率（％）は、ＧＰＣチャートにおけるモノマーのピーク面積と重合体のピーク面積の合計に対する重合体のピーク面積の割合を算出することにより決定した。
［比較例１］
　反応管（４）として、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１２ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いたこと（スタティックミキサーを連結しなかったこと）以外は、実施例１と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は６７０００、モノマー転化率は９６％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
　この比較例１の結果は、実施例１の条件において、スタティックミキサーの導入口（３個連結したスタティックミキサーを、一体のスタティックミキサーとしてみたときの上流側末端）における重合体の数平均分子量、モノマー転化率、及び分子量分布と合致することになる。
　実施例１と比較例１との比較から、反応管の特定の位置にスタティックミキサーを配することにより、得られる重合体のモノマー転化率を１００％とすることができ、分子量分布も狭くできることがわかる。
　ここで、比較例１において、反応管チューブの長さを１４ｍとしても、得られる重合体のモノマー転化率と分子量分布は、比較例１と同等であった。
［実施例２］
　実施例１において、液の種類、送液条件、及び反応管（４）を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
　液Ａ（１．４Ｍ－メタ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１２９ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０８Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：１８ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１０７ｍＬ／ｍｉｎ
反応管（４）：
　上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．２ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）４個を直列配置、の順に連結した。
取り出し：
　配管（５）出口から重合体を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２２０００、モノマー転化率１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
［比較例２Ａ］
　反応管（４）として、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．２ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いたこと（スタティックミキサーを連結しなかったこと）以外は、実施例２と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は５０００、モノマー転化率は２８％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
　この比較例２の結果は、実施例２の条件において、スタティックミキサーの導入口（４個連結したスタティックミキサーを、一体のスタティックミキサーとしてみたときの上流側末端）における重合体の数平均分子量、モノマー転化率、及び分子量分布と合致することになる。
［比較例２Ｂ］
　反応管（４）として、スタティックミキサーの混合エレメントを取り除いた状態とした（すなわち単なるチューブ状とした）こと以外は、実施例２と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２１０００、モノマー転化率は９６％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。
　実施例２と比較例２Ｂとの比較から、反応管の特定の位置にスタティックミキサーを配することにより、得られる重合体のモノマー転化率を１００％とすることができ、分子量分布も狭くできることがわかる。
［実施例３］
　実施例２において、送液条件、及び反応管（４）を下記の通り変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。
　液Ａ（１．４Ｍ－メタ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１２９ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０８Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：３６ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１０７ｍＬ／ｍｉｎ
反応管（４）：
　上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．１ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）４個を直列配置、の順に連結した。
取り出し：
　配管（５）出口から重合体を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、モノマー転化率１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
［比較例３Ａ］
　反応管（４）として、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．１ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いたこと（スタティックミキサーを連結しなかったこと）以外は、実施例３と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２０００、モノマー転化率は１５％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
　この比較例３の結果は、実施例３の条件において、スタティックミキサーの導入口（４個連結したスタティックミキサーを、一体のスタティックミキサーとしてみたときの上流側末端）における重合体の数平均分子量、モノマー転化率、及び分子量分布と合致することになる。
［比較例３Ｂ］
　反応管（４）として、スタティックミキサーの混合エレメントを取り除いた状態とした（すなわち単なるチューブ状とした）こと以外は、実施例３と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は９５００、モノマー転化率は９７％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。
　実施例３と比較例３Ｂとの比較から、反応管の特定の位置にスタティックミキサーを配することにより、得られる重合体のモノマー転化率を１００％とすることができ、分子量分布も狭くできることがわかる。
［参考例１Ａ］
　実施例２において、送液条件、及び反応管（４）を下記の通り変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。
　液Ａ（１．４Ｍ－メタ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１３０ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０８Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：３６ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１８０ｍＬ／ｍｉｎ
反応管（４）：
　上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．０２ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径３．４ｍｍ、長さ１３．５ｃｍ、混合エレメント２４段）３個を直列配置、の順に連結した。
取り出し：
　配管（５）出口から重合体を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１１００、モノマー転化率５％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。
［参考例１Ｂ］
　反応管（４）として、スタティックミキサーの混合エレメントを取り除いた状態とした（すなわち単なるチューブ状とした）こと以外は、参考例１Ａと同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１１２０、モノマー転化率は５％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。
　参考例１Ａと１Ｂの比較から、得られる重合体の分子量が本発明で規定するよりも小さい場合、反応管にスタティックミキサーを組み込んでも分子量分布の単分散化は認められなかった。
［実施例４］
　実施例２において、液の種類、送液条件、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）、反応管（４）、及び合流部（Ｃ２）を下記の通り変更し、また温度設定を下記の通りとしたこと以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。本実施例４及び後述の実施例５～１０の反応系において、スタティックミキサーの導入口における重合体の数平均分子量が２０００以上となるように反応管を設計している。
　液Ａ（１．８Ｍ－メタ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１２０ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０３Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：６０ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（１．０Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：８０ｍＬ／ｍｉｎ
アニオン重合性モノマー供給流路（１）：
　一本のＳＵＳチューブをＴ字コネクターで２分割した構造とした。
　より詳細には、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製Ｔ－コネクター（Ｕ－４２９、内径１．０ｍｍ）を接続し、さらにこのＴ－コネクターに、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを２本、互いに対向するように接続したものをアニオン重合性モノマー供給流路（１）とした。
アニオン重合開始剤供給流路（２）：
　外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
反応管（４）：
　上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ３０ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）３個を直列配置、の順に連結した。３個のスタティックミキサー同士の連結には、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
合流部（Ｃ２）：
　スウェージロック社製ユニオン・ティー（ＳＳ－２００－３、内径２．３ｍｍ）を用いた。
　上記反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（３）を、上記ユニオン・ティー（Ｔ字コネクター）の３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口（配管（５）との接続口）として用いた。
温度設定：
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）及び合流部（Ｃ３）を低温恒温槽に配設し、２０℃に設定した。
　また、反応管（４、スタティックミキサーを含む）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）を－５０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬した。
　実施例４において、得られた重合体の数平均分子量は２２０００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
［実施例５］
　実施例４において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）、合流部（Ｃ３）、反応管（４）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）のすべてを－１０℃に設定した低温恒温槽に配設したこと以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２１５００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
［実施例６］
　実施例４において、液の種類、送液条件、及び反応管（４）を下記の通り変更し、また温度設定を下記の通りとしたこと以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。
　液Ａ（１．４Ｍ－パラ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１１０ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０２６Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：７１ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（１．０Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：５６ｍＬ／ｍｉｎ
反応管（４）：
　上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１５ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１５ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（iii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）３個を直列配置、の順に連結した。３個のスタティックミキサー同士の連結には、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
温度設定：
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）及び合流部（Ｃ３）を低温恒温槽に配設し、１０℃に設定した。
　また、反応管（４）の上記（ｉ）の部分を－３０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬した。さらに、反応管（４）の上記（ii）及び（iii）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）を－５０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬した。
　実施例６において、得られた重合体の数平均分子量は１５１００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。
［実施例７］
　実施例６において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）、合流部（Ｃ３）、反応管（４）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）のすべてを－１０℃に設定した低温恒温槽に配設したこと以外は、実施例６と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１５０００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
［実施例８］
　実施例４において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）及び合流部（Ｃ３）を低温恒温槽に配設し、５℃に設定したこと以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２２５００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
［実施例９］
　実施例４において、反応管（４、スタティックミキサーを含む）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）を－１０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬したこと以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２２８００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
［実施例１０］
　実施例６において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）及び合流部（Ｃ３）を低温恒温槽に配設し、３０℃に設定したこと、また、反応管（４）の（ｉ）～（iii）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）を－１０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬したこと以外は、実施例６と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１６２００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１８年３月２９日に日本国で特許出願された特願２０１８－０６４７４５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１００、２００　フロー式反応システム
　　Ｉ、II、III　導入口
　　１　アニオン重合性モノマー供給流路
　　２　アニオン重合開始剤供給流路
　　３　重合停止剤供給流路
　　４　反応管
　　Ｍ　スタティックミキサー
　　５　配管
　　Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３　合流部
　　Ｒ１　低温恒温槽

Claims (11)

  1. 　フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
    　該製造方法は、アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、前記液Ａと前記液Ｂとを合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、該反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することにより、数平均分子量が５０００～２０００００の重合体を得ることを含み、
    　前記反応流路内にスタティックミキサーを配し、該スタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入する、重合体の製造方法。
  2. 　前記液Ｂを導入する流速を１０ｍＬ／ｍｉｎ超２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下とする、請求項１記載の重合体の製造方法。
  3. 　前記の液Ａが流通する流路の等価直径と、前記の液Ｂが流通する流路の等価直径を、いずれも１～１０ｍｍとする、請求項１又は２記載の重合体の製造方法。
  4. 　前記スタティックミキサーの導入口においてモノマー転化率を１．０％以上とする、請求項１～３のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
  5. 　前記スタティックミキサーの等価直径を２～１００ｍｍとする、請求項１～４のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
  6. 　前記反応流路の長さを３～１００ｍとする、請求項１～５のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
  7. 　前記液Ａと前記液Ｂとの合流部に連結する、前記液Ａが流通する流路の数と前記液Ｂが流通する流路の数の合計を３～１０本とする、請求項１～６のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
  8. 　前記アニオン重合開始剤として、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物の少なくとも１種を用いる、請求項１～７のいずれか１項記載の製造方法。
  9. 　前記アニオン重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを用いる、請求項１～８のいずれか１項記載の製造方法。
  10. 　前記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、請求項１～９のいずれか１項記載の製造方法。
  11. 　アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
    　アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合停止剤が流通する第３流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された反応管と、前記反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された配管とを有し、
    　前記反応管内にはスタティックミキサーが配され、該スタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入し、前記配管から数平均分子量が５０００～２０００００の重合体を得る、フロー式反応システム。
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