CN101323654A - 低分子量丙烯酸系聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低分子量丙烯酸系聚合物及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将单烯键不饱和单体水溶液加碱性物质水溶液中和至pH为4－5，然后在回流温度下，同时滴加一元羧酸单烯键不饱和单体、过氧化氢、过硫酸盐溶液和分子量调节剂溶液；全部滴加结束后，反应10～30分钟，获得产物。本发明利用普通的无机化合物，即采用过硫酸盐(钠、钾、铵等)和双氧水作为复合催化剂，亚硫酸氢钠、次磷酸盐、焦亚硫酸钠等作为分子量调节剂，制备低分子量聚丙烯酸化合物，可避免现有技术存在的缺陷，而且原料易得价廉，对设备无特殊要求，操作简单易行，无污染，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种低分子量丙烯酸系聚合物及其制备方法。
背景技术
低分子量丙烯酸类聚合物已被用来作为工业水系统的防垢、除垢剂，金属材料的淬火剂以及造纸工业中颜料分散剂等而受到重视。
目前用来制备低分子量聚丙烯酸的方法主要有以下几种：(1)使用巯基化合物做分子量调节剂，这一方法在早期较普遍使用，但由于产品有恶臭，目前已很少使用；(2)在水-异丙醇混合溶剂中聚合(美国专利4301266，1981，BASF A.-G Muenster，A.and Rohmann，M.)在压力下于120-200℃聚合，用双氧水做引发剂，这一方法需要烦琐的除去异丙醇的后处理过程；(3)用金属盐(如Cu2+)-H2O2作为引发体系(美国专利4314044，1982，Rohmand Haas Co.，Hughe，K.A.，Kine，B.B.and Swift，G..)：在90-100℃采用连续加料方法，在装有金属盐和叔胺水溶液的反应器中，分别加入单体和H2O2水溶液，直至反应完成，此法的缺点是所含金属离子易造成环境污染；(4)使用某些水溶性偶氮化合物作为引发剂(日本专利6438463，1989，花王株式会社，近藤昭裕，五十岚正，津岛力雄)：将单体、亚硫酸(氢)钠和偶氮化合物水溶液的PH值调至5.1后，于50℃进行聚合，这一方法需要制备特定的偶氮化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种低分子量丙烯酸系聚合物及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的低分子量丙烯酸系聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将单烯键不饱和单体水溶液加碱性物质水溶液中和至pH为4-5，然后在回流温度下，同时滴加一元羧酸单烯键不饱和单体、过氧化氢、过硫酸盐溶液和分子量调节剂溶液；
全部滴加结束后，反应10～30分，获得产物；
优选的，所述一元羧酸单烯键不饱和单体的滴加时间为3～5小时，所述过氧化氢的滴加时间为2～4小时，过硫酸盐溶液的滴加时间为3～5小时，所述分子量调节剂溶液滴加时间为2.5～3.5小时，且氧化氢的滴加时间少于一元羧酸单烯键不饱和单体的滴加时间的1～1.5小时，分子量调节剂溶液少于一元羧酸单烯键不饱和单体的滴加时间的0.5～1小时；
所述单烯键不饱和单体选自马来酸、福马酸或衣康酸等二元羧酸-乙烯型不饱和单体，单烯键不饱和单体水溶液的重量浓度为6-25％；
所述一元羧酸单烯键不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或α-羟基丙烯酸等中的一种；
优选的，单烯键不饱和单体与一元羧酸单烯键不饱和单体的重量比例为：
单烯键不饱和单体：一元羧酸单烯键不饱和单体＝1∶19～1∶4；
所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种以上，碱性物质水溶液的重量浓度为30～50％；
所述过氧化氢的重量浓度为30-50％，所述重量浓度的过氧化氢的用量为单烯键不饱和单体和一元羧酸单烯键不饱和单体的总重量的1～3％；
过硫酸盐过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，过硫酸盐溶液的重量浓度为10-15％，过硫酸盐的用量为单烯键不饱和单体和一元羧酸单烯键不饱和单体的总重量的0.5-5％；
分子量调节剂为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或焦亚硫酸钠中的一种以上，分子量调节剂溶液的重量浓度为10-25％，使用量为单烯键不饱和单体和一元羧酸单烯键不饱和单体总重量的2.0-10.0％；
本发明利用普通的无机化合物，即采用过硫酸盐(钠、钾、铵等)和双氧水作为复合催化剂，亚硫酸氢钠、次磷酸盐、焦亚硫酸钠等作为分子量调节剂，制备低分子量聚丙烯酸化合物，可避免现有技术存在的缺陷，而且原料易得价廉，对设备无特殊要求，操作简单易行，无污染，便于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在装有温度计、搅拌器和冷凝回流管的1000毫升的四口烧瓶中装入219.5克去离子水和15克马来酸酐，在搅拌下溶解后，用重量浓度为50％的氢氧化钠溶液中和至pH为4.0，而后将烧瓶内容物加热升温至回流状态，接着，在搅拌下和维持回流状态下，分别从各自的滴加管道连续地以均匀速度滴下各种溶液：①285克丙烯酸从聚合开始滴加时间为3个小时；②8.57克重量浓度为35％双氧水从聚合开始滴加时间为2个小时；③100克重量浓度为15％过硫酸钠溶液，从聚合开始滴加时间为3个小时；④60克重量浓度为10％次磷酸钠溶液，从聚合开始滴加时间为2.5个小时；待全部滴加结束后，继续30分钟维持沸点回流状态，完成聚合，测得聚合物的重量固含量为46.6％，降温至30℃出料，测得聚合物的重均分子量如下表1。
实施例2
在装有温度计、搅拌器和冷凝回流管的1000毫升的四口烧瓶中装入219.5克去离子水和30克马来酸酐，在搅拌下溶解后，用重量浓度为50％的氢氧化钠溶液中和至pH为4.2，而后将烧瓶内容物加热升温至沸点回流状态，接着，在搅拌下和维持回流状态下，分别从各自的滴加管道连续地以均匀速度滴下各种溶液：①270克丙烯酸从聚合开始滴加时间为3个小时；②17.14克重量浓度为35％双氧水从聚合开始滴加时间为2.5个小时；③100克重量浓度为14％过硫酸钠溶液，从聚合开始滴加时间为3个小时；④70克重量浓度为15％次磷酸钠溶液，从聚合开始滴加时间为2.5个小时；待全部滴加结束后，继续30分钟维持沸点回流状态，完成聚合，测得聚合物的重量固含量为47.2％，测得聚合物的重均分子量如下表。
实施例3
在装有温度计、搅拌器和冷凝回流管的1000毫升的四口烧瓶中装入219.5克去离子水和45克富马酸，在搅拌下溶解后，用重量浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至pH为4.5，而后将烧瓶内容物加热升温至沸点回流状态，加入75克重量浓度为20％的次磷酸钠溶液，接着，在搅拌下和维持回流状态下，分别从各自的滴加管道连续地以均匀速度滴下各种溶液：①255克甲基丙烯酸从聚合开始滴加时间为3个小时；②21.42克35％双氧水从聚合开始滴加时间为2.5个小时；③90克重量浓度为10％过硫酸钠溶液，从聚合开始滴加时间为3个小时；④75克重量浓度为20％次磷酸钠溶液，从聚合开始滴加时间为2.5个小时；待全部滴加结束后，继续30分钟维持沸点回流状态，完成聚合，由此值得聚合物的重量固含量为43.4％，测得聚合物的重均分子量如下表。
实施例4
在装有温度计、搅拌器和冷凝回流管的1000毫升的四口烧瓶中装入240克去离子水和80克衣康酸，在搅拌下溶解后，重量浓度为40％的氢氧化钠中和至pH为5.0，而后将烧瓶内容物加热升温至沸点回流状态，加入24克重量浓度为25％的次磷酸钠溶液，接着，在搅拌下和维持回流状态下，分别从各自的滴加管道连续地以均匀速度滴下各种溶液：①300克甲基丙烯酸从聚合开始滴加时间为3个小时；②30克重量浓度为30％双氧水从聚合开始滴加时间为2.5个小时；③80克重量浓度为15％过硫酸钠溶液，从聚合开始滴加时间为3个小时；④24克25％次磷酸钠溶液，从聚合开始滴加时间为2.5个小时；待全部滴加结束后，继续30分钟维持沸点回流状态，完成聚合，由此值得聚合物的重量固含量为46.5％，测得聚合物的重均分子量如下表1。
测得各实施例聚合物的重均分子量、数均分子量及分散度结果如下表：
| 实施例 | 重均分子量(Mw) | 数均分子量(Mn) | 分散度(Mw/Mn) |
| 2 | 4350 | 3157 | 1.37 |
| 3 | 5469 | 3878 | 1.41 |
| 4 | 5600 | 4148 | 1.35 |
| 5 | 5900 | 4420 | 1.33 |
Claims (5)
1.低分子量丙烯酸系聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单烯键不饱和单体水溶液加碱性物质水溶液中和至pH为4-5，然后在回流温度下，同时滴加一元羧酸单烯键不饱和单体、过氧化氢、过硫酸盐溶液和分子量调节剂溶液；全部滴加结束后，反应10～30分钟，获得产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单烯键不饱和单体选自马来酸、福马酸或衣康酸；
所述一元羧酸单烯键不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或α-羟基丙烯酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单烯键不饱和单体与一元羧酸单烯键不饱和单体的重量比例为：单烯键不饱和单体与一元羧酸单烯键不饱和单体＝1∶19～1∶4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种以上，碱性物质水溶液的重量浓度为30～50％；所述过氧化氢的重量浓度为30～35％，所述重量浓度的过氧化氢的用量为单烯键不饱和单体和一元羧酸单烯键不饱和单体的总重量的1-3％；
过硫酸盐过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，过硫酸盐溶液的重量浓度为10-15％，过硫酸盐的用量为单烯键不饱和单体和一元羧酸单烯键不饱和单体的总重量的0.5-5％；
分子量调节剂为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或焦亚硫酸钠中的一种以上，分子量调节剂溶液的重量浓度为10-25％，使用量为单烯键不饱和单体和一元羧酸单烯键不饱和单体总重量的2.0-10.0％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述一元羧酸单烯键不饱和单体的滴加时间为3～5小时，所述过氧化氢的滴加时间为2～4小时，过硫酸盐溶液的滴加时间为3～5小时，所述分子量调节剂溶液滴加时间为2.5～3.5小时，且氧化氢的滴加时间少于一元羧酸单烯键不饱和单体的滴加时间的1～1.5小时，分子量调节剂溶液少于一元羧酸单烯键不饱和单体的滴加时间的0.5～1小时。
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