CN102365298B

CN102365298B - 化学装置的积垢防止方法和积垢防止剂

Info

Publication number: CN102365298B
Application number: CN201080014205.5A
Authority: CN
Inventors: 永井直; 中塚史朗; 中井一宙; 杉村健司; 土肥靖; 吉次健; 坂东秀树; 原田恭行
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: US20120095167A1; JPWO2010114069A1; CN102365298A; WO2010114069A1; JP5399478B2; EP2415787A1; EP2415787A4; KR20110129928A; KR101361947B1; US8604140B2

Abstract

本发明提供一种化学装置的积垢防止方法，包括：将包含式(1)或式(13)所示的Mn为30000以下的聚氧化烯系聚合物的积垢防止剂添加至化学装置内成分中[A：由碳原子数2～20的烯烃聚合而成的基团；R¹、R²、R¹⁰¹、R¹⁰²：H、碳原子数1～18的烷基；X¹和X²：式(2)、式(4)；E、E¹⁰¹、E¹⁰²：O、S；X³、X⁷、X⁸：聚亚烷基二醇基、式(3)；R³：烃基；G：-OX⁴、-NX⁵X⁶(X⁴～X⁶为聚亚烷基二醇基)；m：1～10；A¹⁰¹：由碳原子数2～20的烯烃聚合而成的基团；X¹⁰¹、X¹⁰²：一者为氢原子、式(14)或式(15)，且另一者为式(16)；R¹⁰⁴：H、烃基、酰基；R¹⁰⁵和R¹⁰⁶：烃基；X¹⁰⁴：聚亚烷基二醇基]。

Description

化学装置的积垢防止方法和积垢防止剂

技术领域

本发明涉及化学装置的积垢防止方法和积垢防止剂。

背景技术

在石油蒸馏精制设备、聚烯烃制造设备(聚烯烃制造装置)等化学装置中，有时由于积垢而发生设备的热交换能力下降或配管闭塞等问题。其结果是，制造运行变得不稳定，最坏的情况是有时陷入停止运行，因此期望避免这些现象。

特别是在聚烯烃制造工艺中，利用了液相聚合、气相聚合等公知的各种方法，在气相聚合中可以以粉体获得(共)聚合物，即便在液相聚合中也容易操作，因此多以粉体回收所获得的(共)聚合物(这里，“(共)聚合物”表示均聚物或共聚物。在以下记载中也同样)。

因此，要求聚合粉体在该聚合粉体存在的闭塞空间(例如，气相聚合中制造聚合粉体的聚合反应器或各配管、或储存由液相聚合或气相聚合获得的聚合粉体的储存库等)中流动性优异，不发生积垢。

可是，聚乙烯、聚丙烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等聚烯烃通过在例如固体状的钛系催化剂、载体负载型的茂金属系催化剂等固体催化剂的存在下进行烯烃(共)聚合来制造。上述固体催化剂往往流动性低，有时难以向聚合器供给。这样的问题在使表面活性剂负载在固体催化剂上时能够在某种程度上得以改善，但存在聚合活性降低这样的问题。

此外，如果在上述那样的固体催化剂的存在下将烯烃气相聚合，则有时发生：在流化床内产生聚合物块或片状物等、聚烯烃粉末的流动性降低，因而流化床内的混合状态不再均匀，不能长期稳定运行等问题。

此外，在回收最终获得的聚合粉体并储存该聚合粉体的储存库等中，由于聚合粉体的流动性降低，因此还存在聚合粉体彼此结合而在储存库内生成桥等导致后续的各种处理拖延这样的问题。

针对该问题，在日本特开2000-313717号公报中，公开了一种在制造聚烯烃的粉末流动环境场中添加高级脂肪族酰胺的方法。

此外，在日本特开2005-48175号公报中，公开了一种热交换器的积垢防止方法，即利用在化学装置内部的成分中添加非离子系表面活性剂的方法来防止热交换器积垢的方法。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，已经明确知道：在日本特开2000-313717号公报所记载的添加高级脂肪族酰胺的方法中，有时催化剂活性会降低。

此外，在日本特开2005-48175号公报所记载的方法中，积垢防止的效果不充分。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其课题在于实现以下目的。

即，本发明的目的是提供一种可以防止化学装置(例如，聚烯烃制造装置(例如，制造聚合粉体的聚合反应器、各配管、储存聚合粉体的储存库等))中的积垢、并且对工艺中使用的催化剂活性的不良影响小的化学装置的积垢防止方法和积垢防止剂、以及包含该积垢防止剂的组合物。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了防止化学装置(例如，聚烯烃制造装置)的积垢而进行了深入研究，结果发现，特定的聚氧化烯系聚合物作为积垢防止剂显示出优异的效果，通过添加至化学装置内部，可以高效率地防止该化学装置的积垢，即可以抑制化学装置的性能降低，在不牺牲生产速度的情况下长期稳定运行，此外发现，对聚烯烃制造中的烯烃制造催化剂活性的不良影响小，从而完成了本发明。

即，用于解决上述课题的具体方法如下所述。

<1>一种化学装置的积垢防止方法，包括：将包含下述通式(1)或下述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物的积垢防止剂添加至化学装置内成分中。

[化1]

(通式(1)中，A表示由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的数均分子量为140～10000的基团，R¹和R²表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，X¹和X²相同或不同，且表示下述通式(2)所示的基团或下述通式(4)所示的基团。)

[化2]

-E-X³ (2)

(通式(2)中，E表示氧原子或硫原子，X³表示聚亚烷基二醇基或下述通式(3)所示的基团。)

[化3]

-R³-(G)_m (3)

(通式(3)中，R³表示m+1价的烃基，G相同或不同，且表示-OX⁴、-NX⁵X⁶(X⁴、X⁵和X⁶表示聚亚烷基二醇基)所示的基团，m是G的结合数且表示1～10的整数。)

(通式(4)中，X⁷和X⁸相同或不同，且表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所示的基团。)

(通式(13)中，A¹⁰¹表示由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的数均分子量为500～10000的基团，R¹⁰¹和R¹⁰²表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，X¹⁰¹和X¹⁰²的一者表示氢原子、下述通式(14)所示的基团或下述通式(15)所示的基团，且另一者表示下述通式(16)所示的基团。)

[化6]

-E¹⁰¹-R¹⁰⁴ (14)

(通式(14)中，E¹⁰¹表示氧原子或硫原子，R¹⁰⁴表示氢原子、烃基或酰基。)

(通式(15)中，R¹⁰⁵和R¹⁰⁶相同或不同，且表示烃基。)

[化8]

-E¹⁰²-X¹⁰⁴ (16)

(通式(16)中，E¹⁰²表示氧原子或硫原子，X¹⁰⁴表示聚亚烷基二醇基。)

<2>根据<1>所述的积垢防止方法，其中，所述化学装置为聚烯烃制造装置，所述化学装置内成分为包含α-烯烃和烯烃聚合用固体催化剂的成分。

<3>根据<1>所述的积垢防止方法，其中，所述化学装置为聚烯烃制造装置，所述化学装置内成分为包含α-烯烃的成分，将所述积垢防止剂与烯烃聚合用固体催化剂一起添加至所述化学装置内成分中。

<4>根据<1>所述的积垢防止方法，其中，所述化学装置为聚烯烃制造装置，所述化学装置内成分为包含α-烯烃的成分，将包含所述积垢防止剂和烯烃聚合用固体催化剂的组合物添加至所述化学装置内成分中。

<5>根据<1>～<4>的任一项所述的化学装置的积垢防止方法，其中，所述化学装置内成分为气相状态。

<6>根据<1>～<4>的任一项所述的化学装置的积垢防止方法，其中，所述化学装置内成分为液体状态。

<7>根据<1>～<6>的任一项所述的化学装置的积垢防止方法，间歇或连续地添加所述积垢防止剂。

<8>根据<1>～<7>的任一项所述的化学装置的积垢防止方法，其中，在上述通式(1)中，X¹或X²为下述通式(5)所示的基团。

(通式(5)中，X⁹和X¹⁰相同或不同，且分别表示聚亚烷基二醇基，Q¹和Q²相同或不同，且分别表示2价的亚烷基。)

<9>根据<1>～<7>的任一项所述的化学装置的积垢防止方法，其中，在上述通式(1)中，X¹和X²均为下述通式(6)所示的基团。

[化10]

-O-X¹¹ (6)

(通式(6)中，X¹¹表示聚亚烷基二醇基。)

<10>根据<1>～<9>的任一项所述的化学装置的积垢防止方法，其中，上述通式(1)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物是下述通式(7)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物。

(通式(7)中，A表示由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的数均分子量为140～10000的基团，R¹和R²表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，X⁹、X¹⁰和X¹¹相同或不同，且分别表示聚亚烷基二醇基。)

<11>一种积垢防止剂，包含下述通式(1)或下述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物。

[化12]

[化13]

-E-X³ (2)

[化14]

-R³-(G)_m (3)

[化17]

-E¹⁰¹-R¹⁰⁴ (14)

(通式(15)中，R¹⁰⁵和R¹⁰⁶相同或不同，且表示烃基。)

[化19]

-E¹⁰²-X¹⁰⁴ (16)

<12>根据<11>所述的积垢防止剂，其中，在上述通式(1)中，X¹或X²为下述通式(5)所示的基团。

<13>根据<11>所述的积垢防止剂，其中，在上述通式(1)中，X¹和X²均为下述通式(6)所示的基团。

[化21]

-O-X¹¹ (6)

(通式(6)中，X¹¹表示聚亚烷基二醇基。)

<14>根据<11>～<13>的任一项所述的积垢防止剂，其中，上述通式(1)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物是下述通式(7)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物。

<15>包含<11>～<14>的任一项所述的积垢防止剂和烯烃聚合用固体催化剂的组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供可以防止化学装置(例如，聚烯烃制造装置(例如，制造聚合粉体的聚合反应器、各配管，储存聚合粉体的储存库等))中的积垢，并且对工艺中使用的催化剂活性的不良影响小的化学装置的积垢防止方法和积垢防止剂、以及包含该积垢防止剂的组合物。

附图说明

图1是显示作为本发明中的聚烯烃制造装置的一例的气相聚合反应装置的一例的示意图。

图2是显示作为本发明中的聚烯烃制造装置的一例的液相聚合反应装置的一例的示意图。

图3是显示在作为本发明中的聚烯烃制造装置的一例的液相聚合反应装置中附属有中间冷却器的一例的示意图。

图4是显示本发明中的烃的蒸馏方法的一例的示意图。

图5是显示本发明中的聚合方法的一例的概略的说明图。

具体实施方式

本发明的积垢防止剂是包含下述通式(1)或下述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物的积垢防止剂。

此外，本发明的组合物是包含本发明的积垢防止剂和烯烃聚合用固体催化剂的组合物。

此外，本发明的化学装置的积垢防止方法是将上述本发明的积垢防止剂添加至化学装置内成分中的化学装置的积垢防止方法。

根据本发明的积垢防止剂、本发明的组合物和本发明的化学装置的积垢防止方法，可以抑制化学装置(例如，聚烯烃制造装置(例如，制造聚合粉体的聚合反应器、各配管、储存聚合粉体的储存库等))中的积垢，并且可以降低对工艺中使用的催化剂活性的不良影响。

虽然不清楚可获得上述效果的原因，但可以推测，主要是通式(1)或通式(13)中包含的聚亚烷基二醇基有助于抑制积垢，并且主要是A或A¹⁰¹所示的基团有助于降低对催化剂活性的不良影响的缘故。但是，本发明不限于该原因。

在使用了现有的积垢防止剂的情况下，防止积垢的效果不充分，或即使可以防止积垢有时也会由于积垢防止剂的添加而使聚合催化剂活性大幅度降低。

与此相对，本发明的积垢防止剂和积垢防止方法显示出兼顾防止积垢和维持催化剂活性这样的以往没能获得的优异效果。

如上所述，根据本发明的积垢防止剂、组合物和化学装置的积垢防止方法，可以抑制化学装置的积垢，并且可以降低对工艺中使用的催化剂活性的不良影响，因此可以抑制化学装置的性能降低，在不牺牲生产速度的情况下长期稳定运行。

特别是，在将本发明的化学装置的积垢防止方法应用于烯烃的聚合工艺的情况下，由于与现有的积垢防止方法相比，给聚合催化剂活性带来的不良影响小，因此可以降低聚烯烃的制造成本。

在本发明中，“积垢”是指在化学装置内产生沉积物、附着物的现象。

特别是，在本发明中的化学装置是进行α-烯烃的气相或液相中的聚合反应的化学装置(聚烯烃制造装置)的情况下，“积垢”是指在反应壁面上生成沉积物的现象、或在反应壁面上产生、附着聚合物块或片状物等的现象。

一般而言，在进行α-烯烃的气相或液相中的聚合反应的化学装置中，由于积垢而有时使聚合容器内的流动性降低从而混合状态变得不均匀，聚合物附着在搅拌翼上而不能长期稳定地连续运行。此外，在催化剂和/或聚合粉体在聚合物移动的各种设备(例如，附属于聚合反应器的配管等)中移动时，有时流动性会降低。此外，有时在各种设备中的流动性降低的地方(所谓的死空间(dead space)等)会生成聚合物块或附着片状物，从而降低聚合粉体的流动性。其结果是，在最坏的情况下出现配管等闭塞这样的问题。

此外，在回收或储存最终获得的聚合粉体的储存库等中，由于聚合粉体的流动性降低，因此也会出现聚合粉体彼此结合而在储存库内生成桥等导致后续的各种处理拖延这样的问题。

此外，在本发明中的化学装置是石油精制工艺等中使用的化学装置的情况下，“积垢”是指在石油精制工艺等中，由于原料油的热改性等而特别是在热交换器等高温区域中生成物质并且该物质附着或沉积的现象。

以下，首先对本发明的积垢防止剂所包含的聚氧化烯系聚合物进行说明，接着对积垢防止剂、组合物、化学装置的积垢防止方法进行说明。

[聚氧化烯系聚合物]

本发明的积垢防止剂包含下述通式(1)或下述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物。

<通式(1)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物>

首先，对通式(1)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物(以下，也简称为“通式(1)所示的聚氧化烯系聚合物”)进行说明。

在通式(1)中，A是由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的基团。

作为聚合而构成A的碳原子数2～20的烯烃，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃。作为与A对应的聚合物，可列举这些烯烃的均聚物或共聚物。此外，作为与上述A对应的聚合物，可以是这些烯烃在不破坏特性的范围内与其它聚合性的不饱和化合物共聚而成的物质。

在这些烯烃中，特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯。

A所示的基团的数均分子量(Mn)为140～10000，优选为140～6000，更优选为300～4000，特别优选在400～2000的范围内。如果A所示的基团的数均分子量(Mn)在该范围内，则尤其在烯烃的聚合工艺中有与聚烯烃的亲和性高、防止积垢的效果和抑制活性降低的效果稳定的倾向，并且有熔融粘度低、容易向化学装置添加的倾向，因此是优选的。

在本发明中，数均分子量的测定中使用凝胶渗透色谱(以下，缩写为GPC)。这里通过GPC测得的数均分子量(Mn)是聚苯乙烯换算的值。不过，如果在标准样品不能应用的分子量500以下的低分子量范围内，则采用质谱来测定数均分子量。

在通式(1)中，A所示的基团的、通过GPC测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值，即分子量分布(Mw/Mn)没有特别地限制，例如可以为1.0～几十，但从物性的均匀性等方面出发，优选为1.0～4.0，特别更优选1.0～3.0。

另外，A所示的基团的分子量可以通过后述方法测定：测定在一个末端具有不饱和基团的聚烯烃的分子量，减去相当于末端的分子量。

通式(1)中的R¹和R²为氢原子或碳原子数1～18的烃基，具体是例如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。

通式(1)中，X¹和X²相同或不同，且表示含有直链或支链的聚亚烷基二醇的基团。X¹和X²的数均分子量(Mn)分别为50～7000，优选为60～5000，特别优选在70～3000的范围内。如果X¹和X²的数均分子量(Mn)在该范围内，则防止积垢的效果的稳定性和抑制活性降低的效果的稳定性优异。

支链亚烷基二醇基的支链形式为介由多价烃基而成的支链或介由氮原子而成的支链等。可列举例如由除了主骨架以外还与2个以上氮原子或氧原子或硫原子结合的烃基形成的支链、由除了主骨架以外还与2个亚烷基结合的氮原子形成的支链等。

上述通式(1)或后述通式(13)所示的聚氧化烯系聚合物的数均分子量(Mn)需要为30000以下，优选为20000以下，更优选为550～10000，特别优选为800～3000。

如果数均分子量(Mn)在该范围内，则添加至化学装置内时的分散性、防止积垢的效果的稳定性和抑制活性降低的效果的稳定性优异。

通式(1)的数均分子量(Mn)以A的数均分子量、X¹和X²的数均分子量、以及R¹、R²和C₂H的分子量的总和表示。

同样地，后述通式(13)的数均分子量(Mn)以A¹⁰¹所示的基团、X¹⁰¹和X¹⁰²的数均分子量、以及R¹⁰¹、R¹⁰²和C₂H的分子量的总和表示。

在通式(1)所示的聚氧化烯系聚合物中，作为X¹和X²的优选例，彼此相同或不同，且为下述通式(2)或下述通式(4)所示的基团。

[化24]

-E-X³ (2)

在通式(2)中，E表示氧原子或硫原子，X³表示聚亚烷基二醇基或下述通式(3)所示的基团。

[化25]

-R³-(G)_m (3)

在通式(3)中，R³表示m+1价的烃基，G相同或不同，且表示-OX⁴、-NX⁵X⁶(X⁴、X⁵、和X⁶表示聚亚烷基二醇基)所示的基团，m是G的结合数且表示1～10的整数。

在通式(3)中，作为R³所示的基团，优选碳原子数1～20的m+1价的烃基。

m为1～10，优选为1～6，特别优选为1～2。

通式(4)中，X⁷和X⁸相同或不同，且表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所示的基团。

作为通式(1)所示的聚氧化烯系聚合物的优选例，可列举通式(1)中X¹和X²的任一者为通式(4)所示的基团的聚氧化烯系聚合物。作为更优选的例子，可列举X¹、X²的任一者为通式(4)所示的基团且另一者为通式(2)所示的基团的聚氧化烯系聚合物。

作为通式(1)所示的聚氧化烯系聚合物的其它优选例，可列举通式(1)中X¹和X²的两者为通式(2)所示的基团的聚氧化烯系聚合物。

作为通式(4)所示的X¹和X²的更优选的结构，是通式(5)所示的基团。

在通式(5)中，X⁹和X¹⁰相同或不同，且表示聚亚烷基二醇基，Q¹和Q²相同或不同，且分别表示2价的烃基。

在通式(5)中，Q¹和Q²所示的2价的烃基为碳原子数2～20的烃基，可以具有取代基也可以不具有取代基，可列举例如亚乙基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基、苯基亚乙基、氯甲基亚乙基、溴甲基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、芳氧基甲基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、亚环己基等。作为优选的亚烷基，为烃系的亚烷基，特别优选为亚乙基、甲基亚乙基，更优选为亚乙基。Q¹、Q²既可以为1种亚烷基，也可以为2种以上亚烷基混合存在。

作为通式(1)中的X¹和X²的更优选的结构，为通式(6)所示的基团。

[化28]

-O-X¹¹ (6)

在通式(6)中，X¹¹表示聚亚烷基二醇基。

在通式(2)～(6)中，X³～X¹¹所示的聚亚烷基二醇基是指通过将氧化烯加聚而得的基团。

作为该氧化烯，可列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。

其中，优选为氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。更优选为氧化丙烯和氧化乙烯，特别优选为氧化乙烯。

作为X³～X¹¹所示的聚亚烷基二醇基，可以是通过这些氧化烯的均聚而得到的基团，也可以是通过这些氧化烯中的2种以上的共聚而得到的基团。

作为聚亚烷基二醇基的优选例，为聚乙二醇基、聚丙二醇基、或通过聚氧化乙烯与聚氧化丙烯的共聚而得到的基团，作为特别优选的基团，为聚乙二醇基。

在通式(1)所示的聚氧化烯系聚合物中，作为特别优选的结构，为通式(7)所示的聚氧化烯系聚合物。

在通式(7)中，A、R¹、R²、X⁹、X¹⁰、X¹¹分别为与上述定义的原子或基团同样的原子或基团。

<通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物>

接下来，对通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物(以下，也简称为“通式(13)所示的聚氧化烯系聚合物”)进行说明。

在通式(13)中，A¹⁰¹表示由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的数均分子量为500～10000的基团，R¹⁰¹和R¹⁰²表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，X¹⁰¹和X¹⁰²的一者为氢原子、下述通式(14)所示的基团或下述通式(15)所示的基团，且另一者为下述通式(16)所示的基团。

[化31]

-E¹⁰¹-R¹⁰⁴ (14)

通式(14)中，E¹⁰¹表示氧原子或硫原子，R¹⁰⁴表示氢原子、烃基或酰基。

通式(15)中，R¹⁰⁵和R¹⁰⁶相同或不同，且表示烃基。

[化33]

-E¹⁰²-X¹⁰⁴ (16)

通式(16)中，E¹⁰²表示氧原子或硫原子，X¹⁰⁴表示聚亚烷基二醇基。

X¹⁰⁴所示的聚亚烷基二醇基与上述通式(2)～通式(6)中的X³～X¹¹所示的聚亚烷基二醇基含义相同，优选范围也同样。

通式(14)和通式(15)中，作为R¹⁰⁴～R¹⁰⁶所示的烃基，优选为烷基、链烯基、芳烷基、芳基。在该烃基中可以结合包含杂原子的官能团。

作为上述烷基，优选直链、支链或环状的碳原子数1～18的烷基。作为上述烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环辛基、二羟基丙基、2，2-双(羟基甲基)-3-羟基丙烷、十四烷基、十八烷基、环丙基甲基、环己基甲基、溴癸基、三氟乙基、六氟-2-丙基、全氟辛基等。

作为上述链烯基，优选直链或支链的碳原子数2～6的链烯基。作为链烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基、氟烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基等。

作为上述芳烷基，优选碳原子数7～15的芳烷基。作为芳烷基，可列举例如苄基、二氟苄基、五氟苯基甲基、双(4-甲氧基苯基)甲基、苯乙基、二苯甲基、苯基丙基等。

此外，作为上述芳基，优选碳原子数6～15的芳基。作为芳基，可列举例如苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、甲氧基羰基苯基、硝基苯基、六氟苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。

通式(14)中，作为R¹⁰⁴所示的酰基，优选碳原子数2～15的酰基。

作为上述酰基，可列举例如乙酰基、丙酰基、羧基丙酰基、羧基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、辛酰基、苯甲酰基、三氟甲基苯甲酰基、硝基苯甲酰基、羧基苯甲酰基、萘酰基、全氟庚酰基、全氟辛酰基等。

通式(13)中，R¹⁰¹和R¹⁰²分别与通式(1)中的R¹和R²含义相同，优选范围也同样。

作为聚合而构成通式(13)中的A¹⁰¹的碳原子数2～20的烯烃，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃。作为与A¹⁰¹对应的聚合物，可列举这些烯烃的均聚物或共聚物。此外，作为与上述A¹⁰¹对应的聚合物，可以是将这些烯烃在不破坏特性的范围内与其它聚合性的不饱和化合物共聚而得的物质。

在这些烯烃中，特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯。

通式(13)中，A¹⁰¹所示的基团的数均分子量(Mn)为500～10000，优选为500～6000，更优选为500～4000，特别优选为500～2000。如果A¹⁰¹所示的基团的数均分子量(Mn)在该范围内，则尤其在烯烃的聚合工艺中有与聚烯烃的亲和性高、防止积垢的效果和抑制活性降低的效果稳定的倾向，并且有熔融粘度低、容易向化学装置添加的倾向，因此是优选的。

[聚氧化烯系聚合物的制造方法]

本发明中的聚氧化烯系聚合物可以通过例如如下方法等来制造。

<通式(1)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物的制造方法>

首先，制造通式(8)所示的在单末端具有双键的聚烯烃(以下，也称为“通式(8)所示的聚烯烃”)。

通式(8)中，A、R¹和R²表示与通式(1)中定义的原子或基团同样的原子或基团。

该聚烯烃可以通过以下方法来制造。

(1)使用具有如日本特开2000-239312号公报、日本特开2001-2731号公报、日本特开2003-73412号公报等所示的那样的水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物作为聚合催化剂的聚合方法。

(2)使用包含钛化合物和有机铝化合物的钛系催化剂的聚合方法。

(3)使用包含钒化合物和有机铝化合物的钒系催化剂的聚合方法。

(4)使用包含二茂锆等茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)的齐格勒型催化剂的聚合方法。

在上述(1)～(4)的方法中，特别是根据(1)的方法，能够高收率地制造上述聚烯烃。在(1)的方法中，通过在上述具有水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物的存在下，将构成上述A的碳原子数2～20的烯烃聚合或共聚，可以制造上述的在一个末端具有双键的聚烯烃。

通过(1)的方法进行的烯烃的聚合也可以通过溶解聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种来实施。详细的条件等已经公知，可以参照上述专利文献。

通过(1)的方法而获得的聚烯烃的分子量可以通过使聚合体系中存在氢气、或使聚合温度变化、或改变所使用的催化剂的种类来调节。

接下来，将上述通式(8)所示的聚烯烃环氧化，即将上述聚烯烃的末端的双键氧化，从而获得通式(9)所示的末端含有环氧基的聚合物。

通式(9)中，A、R¹和R²表示与通式(1)中定义的原子或基团同样的原子或基团。

该环氧化方法没有特别地限制，可以例示以下方法。

(1)利用过甲酸、过乙酸、过苯甲酸等过酸进行的氧化

(2)利用钛硅酸盐和过氧化氢进行的氧化

(3)利用甲基三氧化铼等铼氧化物催化剂和过氧化氢进行的氧化

(4)利用卟啉锰或卟啉铁等卟啉络合物催化剂和过氧化氢或次氯酸盐进行的氧化

(5)利用锰Salen等Salen络合物和过氧化氢或次氯酸盐进行的氧化

(6)利用锰-三氮杂环壬烷(TACN)络合物等TACN络合物和过氧化氢进行的氧化

(7)在钨化合物等第VIB族过渡金属催化剂和相转移催化剂的存在下进行的、利用过氧化氢进行的氧化

在上述(1)～(7)的方法中，从活性方面出发，特别优选(1)和(7)的方法。

此外，例如重均分子量(Mw)为140～600左右的低分子量的含有末端环氧基的聚合物也可以使用VIKOLOX^TM(注册商标，Arkema公司制)。

通过使各种反应试剂与用上述方法获得的通式(9)所示的含有末端环氧基的聚合物进行反应，从而可以获得如通式(10)所示的聚合物(I)那样在聚合物末端的α、β位导入了各种取代基Y¹、Y²的聚合物。

通式(10)中，A、R¹和R²表示与通式(1)中定义的原子或基团同样的原子或基团。Y¹、Y²相同或不同，且表示羟基、氨基或下述通式(11a)～(11c)。

[化37]

-E-R³-(T)_m (11a)

通式(11a)～(11c)中，E表示氧原子或硫原子，R³表示m+1价的烃基，T相同或不同，且表示羟基或氨基，m表示1～10的整数。

例如，通过将通式(9)所示的含有末端环氧基的聚合物水解，可获得通式(10)中Y¹和Y²两者都为羟基的聚合物，通过与氨反应，可获得Y¹和Y²的一者为氨基且另一者为羟基的聚合物。

此外，通过使通式(9)所示的含有末端环氧基的聚合物与下述通式(12a)所示的反应试剂A进行反应，可获得在通式(9)中Y¹、Y²的一者为通式(11a)所示的基团且另一者为羟基的聚合物。

[化40]

HE-R³-(T)_m (12a)

通式(12a)中，E、R³、T、m表示与通式(11a)～(11c)中定义的原子或基团同样的原子或基团。

此外，通过使含有末端环氧基的聚合物与下述通式(12b)或(12c)所示的反应试剂B进行反应，可获得在通式(10)中Y¹、Y²的一者为通式(11b)或(11c)所示的基团且另一者为羟基的聚合物。

[化42]

H₂N-R³-(T)_m (12c)

通式(12b)或(12c)中，R³、T、m表示与通式(11a)～(11c)中定义的原子或基团同样的原子或基团。

作为通式(12a)所示的反应试剂A，可列举甘油、季戊四醇、丁三醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、二羟基苯、三羟基苯等。

作为通式(12b)或(12c)所示的反应试剂B，可列举乙醇胺、二乙醇胺、氨基苯酚、六亚甲基亚胺、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二亚乙基三胺、N-(氨基乙基)丙二胺、亚氨基双丙基胺、亚精胺、精胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺等。

环氧体与醇类、胺类的加成反应是众所周知的，可以通过通常的方法容易地反应。

通式(1)所示的聚氧化烯系聚合物可以通过以通式(10)所示的聚合物(I)作为原料并将羟基或氨基与氧化烯进行加聚来制造。

作为上述氧化烯，可列举氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。它们可以2种以上并用。其中，优选为氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。更优选为氧化丙烯和氧化乙烯。

关于催化剂、聚合条件等，可以利用公知的氧化烯的开环聚合方法，例如，在株式会社化学同人于1971年1月出版的大津隆行著《修订高分子合成的化学》第172-180页中公开了将各种单体聚合而获得多元醇的例子。作为开环聚合中使用的催化剂，可以如上述文献所公开的那样，使用适用于阳离子聚合的AlCl₃、SbCl₅、BF₃、FeCl₃那样的路易斯酸、适用于阴离子聚合的碱金属的氢氧化物或醇盐、胺类、磷腈催化剂、适用于配位阴离子聚合的碱土类金属的氧化物、碳酸盐、醇盐、或Al、Zn、Fe等的醇盐。这里，作为磷腈催化剂，可以利用例如日本特开平10-77289号公报所公开的化合物，具体是使用碱金属的醇盐将市售的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的阴离子形成烷氧基阴离子而得的化合物等。

在使用反应溶剂的情况下，可以使用对聚合物(I)、氧化烯为非活性的溶剂，可列举正己烷等脂肪族烃类，环己烷等脂环式烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二烷等醚类，二氯苯等卤代烃类等。

关于催化剂的使用量，除了磷腈催化剂以外，相对于原料的聚合物(I)1摩尔，优选在0.05～5摩尔、更优选在0.1～3摩尔的范围内。关于磷腈催化剂的使用量，从聚合速度、经济性等方面出发，相对于聚合物(I)1摩尔，优选为1×10^-4～5×10^-1摩尔，更优选为5×10^-4～1×10^-1摩尔。

反应温度通常为25～180℃，优选为50～150℃，反应时间根据所使用的催化剂的量、反应温度、氧化烯的反应性等反应条件而变化，通常为几分钟～50小时。

由于通式(1)所示的化合物的聚氧化烯系聚合物的数均分子量可以由通式(10)所示的聚合物(I)的数均分子量和聚合所用的聚合物(I)的质量、进行聚合的氧化烯的质量计算出，因此通过适当调节上述条件，可以将本发明涉及的聚氧化烯系聚合物的数均分子量调节至所期望的范围。

<通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物的制造方法>

通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物可以使用例如下述通式(17)所示的聚合物(II)来制造。

[化43]

通式(17)中，A¹⁰¹、R¹⁰¹和R¹⁰²分别与通式(13)中定义的A¹⁰¹、R¹⁰¹和R¹⁰²含义相同，优选范围也同样。

通式(17)中，Y¹⁰¹和Y¹⁰²的一者为羟基，且另一者为氢原子、下述通式(14)所示的基团或下述通式(15)所示的基团。

[化44]

-E¹⁰¹-R¹⁰⁴ (14)

通式(15)中，R¹⁰⁵和R¹⁰⁶相同或不同，且表示烃基。

上述通式(17)所示的聚合物(II)可以使用例如下述通式(9-2)所示的末端具有环氧基的聚合物来制造。

通式(9-2)中，A¹⁰¹、R¹⁰¹和R¹⁰²分别与通式(13)中定义的A¹⁰¹、R¹⁰¹和R¹⁰²含义相同，优选范围也同样。

例如，通过将通式(9-2)所示的含有末端环氧基的聚合物进行加氢或氢化物还原，从而可获得通式(17)中的Y¹⁰¹和Y¹⁰²的一者为氢原子且另一者为羟基的聚合物。

关于环氧基的加氢、氢化物还原，已知一般的方法，可以使用例如Journal of Organic Chemistry(1992)，57(5)，1618-1621.或Chemical Communications(Cambridge)(1999)，(11)，1041-1042.所记载的方法来合成。

此外，通过使通式(9-2)所示的含有末端环氧基的聚合物与下述通式(18)所示的反应试剂C进行反应，从而可获得在通式(17)中Y¹⁰¹和Y¹⁰²的一者为羟基且另一者为通式(14)所示的基团的聚合物。

[化47]

H-E¹⁰¹-R¹⁰⁴ (18)

通式(18)中，E¹⁰¹和R¹⁰⁴与通式(14)中的E¹⁰¹和R¹⁰⁴含义相同。

此外，通过使通式(9-2)所示的含有末端环氧基的聚合物与下述通式(19)所示的反应试剂D进行反应，从而可获得在通式(17)中Y¹⁰¹、Y¹⁰²的一者为羟基且另一者为通式(15)所示的基团的聚合物。

通式(19)中，R¹⁰⁵和R¹⁰⁶与通式(15)中的R¹⁰⁵和R¹⁰⁶含义相同。

作为通式(18)所示的反应试剂C，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、烯丙醇、环己醇、丙烯醇、己烯醇、溴癸醇、三氟乙醇、六氟-2-丙醇、全氟辛醇、苄醇、二氟苄醇、五氟苯甲醇、双(4-甲氧基苯基)甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯酚、二氯苯酚、甲氧基苯酚、甲氧基羰基苯酚、硝基苯酚、六氟苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、萘酚等醇类、甲硫醇、乙硫醇等硫醇类。这些化合物既可以单独使用也可以2种以上混合使用。

作为通式(19)所示的反应试剂D，可列举例如甲基丙基胺、乙基丙基胺、吡咯烷、哌啶、甲基环己基胺、甲基苄基胺、N-甲基苯胺等。

通式(13)所示的聚氧化烯系聚合物可以通过以通式(17)所示的聚合物(II)为原料并将羟基或氨基与氧化烯进行加聚来制造。

关于催化剂和聚合条件等，与在通式(1)所示的聚氧化烯系聚合物的制造方法中说明的催化剂和聚合条件同样。

此外，由于通式(13)所示的化合物的聚氧化烯系聚合物的数均分子量可以由通式(17)所示的聚合物(II)的数均分子量和聚合所用的聚合物(II)的质量、进行聚合的氧化烯的质量计算出，因此通过适当调节上述条件，可以将本发明涉及的聚氧化烯系聚合物的数均分子量调节至所期望的范围。

以上说明的通式(1)或通式(13)所示的聚氧化烯系聚合物可以直接作为本发明的积垢防止剂的成分使用，也可以根据需要加入适当精制操作。

作为精制操作，可列举使聚氧化烯系聚合物溶解在溶剂中再过滤除去不溶成分的方法、添加活性炭或离子交换树脂等助剂进行过滤的方法等。

作为在该情况下所使用的溶剂，只要是聚氧化烯系聚合物的一部分或全部溶解的溶剂，并且是对聚氧化烯系聚合物为非活性的溶剂，则可以没有特别限制地使用，可列举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类。

[积垢防止剂]

本发明的积垢防止剂的特征在于，包含上述通式(1)或上述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物。

作为积垢防止剂中的聚氧化烯系聚合物的含量，为1质量ppm～100质量％，优选为100质量ppm～100质量％，更优选为1质量％～100质量％。

作为积垢防止剂中的除了聚氧化烯系聚合物以外的成分，可以包含后述的稀释介质、其它添加剂。

本发明的积垢防止剂可以为固体或液体的任一种，由于添加的自由度高，因此优选在所使用的温度条件下为液体。在本发明的积垢防止剂所包含的聚氧化烯系聚合物为液体的情况下，可以不稀释(即100质量％)而直接作为积垢防止剂使用，也可以使用稀释介质进行稀释。此外，在聚氧化烯系聚合物在所使用的温度条件下为固体的情况下，优选进行稀释制成液体使用。该情况下的液体包括聚氧化烯系聚合物与稀释介质被混合了的状态的液体、或被分散了的状态的液体这两种。即为溶液或分散体，更具体而言，为溶液、悬浮液(悬浊液)或乳液(乳浊液)。

作为积垢防止剂所包含的稀释介质，只要是对聚氧化烯系聚合物为非活性的稀释介质，则可以没有特别限制地使用，可列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等碳原子数为5～12的脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃。此外，有时优选将应用积垢防止技术的工艺中使用的原料或溶剂等作为稀释介质。

对所使用的聚氧化烯系聚合物为固体、使用溶剂稀释的情况下的聚氧化烯系聚合物的浓度没有特别地限制，通常优选在0.1～80质量％的范围内。

作为可以包含在本发明的积垢防止剂中的其它添加剂，可列举一直以来已知具有防止积垢的效果的化合物(关于具体例，在下文中描述)、在应用工艺中使用的各种添加剂。

以上，对本发明的积垢防止剂进行了说明。

作为本发明的积垢防止剂的优选使用形态，是包含上述通式(1)或上述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物(以下也称为“特定聚氧化烯系聚合物”)的积垢防止剂的、作为聚烯烃制造装置中的积垢防止剂的使用形态。

此外，上述通式(1)或上述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物的优选使用形态是作为聚烯烃制造装置中的积垢防止剂的使用形态。

[组合物]

本发明的组合物包含上述本发明的积垢防止剂和后述的烯烃聚合用催化剂。

通过将本发明的组合物添加至化学装置内成分中，从而更有效地发挥防止积垢的效果和抑制催化剂活性降低的效果，并且进一步增加所制造的聚烯烃的产量。

本发明的组合物可以为将本发明的积垢防止剂(或上述特定聚氧化烯系聚合物)和后述的烯烃聚合用催化剂简单地混合的形态，也可以为使本发明的积垢防止剂(或上述特定聚氧化烯系聚合物)负载于后述的烯烃聚合用催化剂上的形态，还可以为使本发明的积垢防止剂(或上述特定聚氧化烯系聚合物)负载于后述的烯烃聚合用预聚合催化剂上的形态。

作为本发明的组合物中的上述特定聚氧化烯系聚合物的含量，从防止积垢的效果、抑制催化剂活性降低效果、以及所制造的聚烯烃的每单位催化剂的产量的观点出发，相对于烯烃聚合用催化剂，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，特别优选为0.1质量％～10质量％。

[积垢防止方法]

本发明的化学装置的积垢防止方法包括：在化学装置内成分中添加上述本发明的积垢防止剂。

本发明的化学装置的积垢防止方法除了上述操作以外没有特别地限制。在本发明的化学装置的积垢防止方法中，根据需要，可以进行除了上述积垢防止剂的添加以外的其它操作。此外，在本发明的化学装置的积垢防止方法中，根据需要，可以添加除了本发明的积垢防止剂以外的其它成分。

本发明涉及的化学装置是指，在化学工艺(例如，石油化学工艺、烯烃聚合工艺等)中处理的物质接触的装置，例如，反应机(聚合反应器等)、热交换器、蒸馏塔、原料或制品的贮槽、泵、干燥机、连接它们的配管等。

在本发明中，将处理的物质在烯烃聚合工艺中接触的装置也称为聚烯烃制造装置。这里所谓的聚烯烃制造装置的概念包括例如制造聚合粉体的聚合反应器、各配管、储存聚合粉体的储存库等。

从更有效地获得本发明效果的观点出发，作为上述聚烯烃制造装置，特别优选制造聚合粉体的聚合反应器。

关于本发明中的化学装置的更具体的例子，在下文中描述([Case1]～[Case4])。

关于本发明的积垢防止剂的添加量，作为聚氧化烯系聚合物成分相对于化学装置内成分的量，通常在0.01～10000质量ppm、优选在0.05～3000质量ppm、更优选在0.05～1000质量ppm的范围内。这里，关于聚氧化烯系聚合物的添加量，在连续式工艺的化学装置中，相对于其化学装置内成分的处理流量进行规定，在间歇式工艺中的间歇式反应机等化学装置中，相对于化学装置内成分的装入时或移液时的流量与连续式工艺同样地规定，或相对于装入后的反应机内的化学装置内成分的总量进行规定。

在本发明的积垢防止方法中，本发明的积垢防止剂的供给方法可以采用一并添加、间歇或连续中的任一添加方法。在较小规模的工艺、间歇式工艺的情况下，可以一并添加，但在大规模工艺、连续式工艺的情况下，为了最大限度地发挥本发明的效果，优选间歇或连续添加方法。

间歇是指例如以每3分钟、每10分钟等一定周期每次添加一定量。另一方面，连续是指没有间断地添加的方法。

在本发明的积垢防止方法中，在不妨碍本发明的目标效果的范围内，可以与上述本发明的积垢防止剂一起添加一直以来已知具有防止积垢的效果的化合物(以下，也称为“现有的积垢防止剂”)。

作为现有的积垢防止剂，可列举例如聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(ADEKA Pluronic(注册商标；艾迪科制))、烷基酰胺类(Chemistat(注册商标；三洋化成制))、聚氧乙烯烷基醚类(EMULGEN(注册商标；花王制))。现有的积垢防止剂的添加量，相对于化学装置内成分通常为0.01～10000质量ppm，优选为0.05～3000质量ppm，更优选为0.05～1000质量ppm。但是，现有的积垢防止剂的添加量优选为比上述通式(1)或上述通式(13)所示的聚氧化烯系聚合物的添加量少的质量比。

本发明的积垢防止方法的优选形态为：上述化学装置为聚烯烃制造装置，上述化学装置内成分为至少包含α-烯烃的成分的形态。以下，也将该形态称为“聚烯烃制造装置的积垢防止方法(的形态)”。

在聚烯烃制造装置的积垢防止方法的形态中，可以抑制烯烃聚合用固体催化剂的催化剂活性降低，同时防止聚烯烃制造装置内的积垢。

将上述聚烯烃制造装置的积垢防止方法的形态进一步大致分为以下的实施方式1～实施方式3的三种形态。

实施方式1.预先包含烯烃聚合用固体催化剂作为化学装置内成分的形态。

实施方式2.将本发明的积垢防止剂和烯烃聚合用固体催化剂一起添加至化学装置内成分(可以包含也可以不包含烯烃聚合用固体催化剂)中的形态。

实施方式3.将包含本发明的积垢防止剂和烯烃聚合用固体催化剂的组合物添加至化学装置内成分(可以包含也可以不包含烯烃聚合用固体催化剂)中的形态。

在聚烯烃制造装置的积垢防止方法的形态中，化学装置内成分所包含的α-烯烃可以仅为1种(进行α-烯烃的均聚的形态)、也可以为2种以上(进行α-烯烃的共聚的形态)。此外，在化学装置内成分中可以包含除了α-烯烃以外的其它聚合性单体。

在上述实施方式2中，作为聚氧化烯系聚合物的添加量，从防止积垢的效果的观点、抑制催化剂活性降低效果的观点、以及所制造的聚烯烃的每单位催化剂的产量的观点出发，相对于一起添加的烯烃聚合用催化剂的量，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，特别优选为0.1质量％～10质量％。

在上述实施方式3中，组合物中的聚氧化烯系聚合物的含量的优选范围如在上述的[组合物]项中说明的那样。

以下，对将本发明的积垢防止方法应用于作为代表性工艺的石油化学设备体系的情况(本发明中的化学装置为石油化学设备的情况；[Case4])、以及应用于烯烃聚合反应体系的情况(上述“聚烯烃制造装置的积垢防止方法的形态”的情况；[Case1]～[Case3])进行详细说明。

以下例子大致分成化学装置内成分(Z)实质上为气体状态(气相状态)的情况([Case1]和[Case2])和实质上为液体状态的情况([Case3]和[Case4])。

作为该化学装置内成分(Z)为气相状态的情况的例子，对应用于烯烃气相聚合[Case1]和烯烃液相聚合[Case2]的情况进行说明。

此外，作为该成分(Z)为液体状态的情况的例子，对中间冷却器的适用例[Case3]和烃的蒸馏精制塔的适用例[Case4]进行说明。

此外，在以下说明中，烯烃的“聚合”这样的用语有时以不仅包含均聚而且包含共聚的意思使用，此外，“聚合物”这样的用语有时以不仅包含均聚物而且包含共聚物的意思使用。

另外，关于各案例所使用的整个聚合工艺，在例如聚烯烃的制造方法中，是将固体催化剂导入到聚合反应器中，供给下述化合物，进行均聚或共聚，从而制造聚烯烃的情况，所述化合物是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20的α-烯烃、以及环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等碳原子数为3～20的环状烯烃中的至少1种以上化合物。此外，根据需要，还可以使其它聚合性单体共存并进行聚合，所述其它聚合性单体为例如苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、乙烯基醚、丙烯腈等乙烯基型单体类，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类，1，4-己二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等非共轭多烯类，乙炔、甲基乙炔等乙炔类，甲醛等醛类等。

[Case1]应用于气相聚合时的各工艺的情况

作为应用本发明的积垢防止方法的气相连续聚合工艺，有使用后述那样的固体催化剂并使用例如图1所示那样的气相流化床反应装置的工艺。图1显示气相流化床反应装置的一例的示意图。

在图1所示的气相流化床反应装置中，在流化床反应器3(聚合反应器)内，在气体的流通方向上从上游侧(以下，也称为“下”侧等)向下游侧(以下，也称为“上”侧等)设置有气体分散板4、流化床(反应体系)5、减速区3a。

在流化床反应器3的上游侧的端部连接有循环气体管路6(配管)，在流化床反应器3的下游侧的端部连接有排出气体管路2(配管)。排出气体管路2介由循环气体鼓风机7和热交换器8与循环气体管路6(配管)连接。

如上所述，气相流化床反应装置是按照可以使气体在循环气体管路6、流化床反应器3、排出气体管路2、循环气体鼓风机7、热交换器8、循环气体管路6的顺序的通路中循环的方式构成的。

在排出气体管路2的循环气体鼓风机7上游侧连接有供给气体管路9(配管)，从而可以向循环系统供给适当气体(分子量调节剂等)。

在流化床反应器3的流化床(反应体系)5中分别连接有用于供给烯烃聚合用固体催化剂(以下，也简称为“固体催化剂”)的催化剂供给管路1和用于排出制造的聚合物的聚合物排出管路10。

在使用图1所示那样的气相流化床反应装置将烯烃(共)聚合时，固体催化剂例如介由催化剂供给管路1以固体粉末状态供给至流化床反应器3中。

从例如供给气体管路9连续地供给气体状烯烃等，通过循环气体鼓风机7将所述气体状烯烃介由循环气体管路6从流化床反应器3下方介由多孔板等气体分散板4吹入流化床(反应体系)5中。由此，流化床(反应体系)5保持为流动状态。吹入到上述固体催化剂保持流动状态的流化床5中的烯烃在这里进行聚合反应，从而生成聚合粉体[聚烯烃粉末]。将所生成的聚烯烃粉末介由聚合物排出管路10从流化床反应器3连续地取出。将通过了流化床5的未反应的气体状烯烃等在设置于流化床反应器3内的下游侧的减速区3a中减速，排出至流化床反应器3外(排出气体管路2)，在热交换器8中除去聚合热，从循环气体管路6再循环至流化床5。氢气那样的分子量调节剂可以从气相流化床反应装置的任意的位置例如供给气体管路9来供给。

在使用了这样的气相流化床反应装置的烯烃的聚合工序中应用本发明的积垢防止方法的情况下，可以将本发明的积垢防止剂供给至气相流化床反应装置的任意的位置，例如流化床反应器、供给气体管路、循环气体管路、排出气体管路、热交换器跟前(上游侧)。

在本发明的积垢防止方法中，优选在将本发明的积垢防止剂(或本发明的组合物)供给至气相流化床反应装置时，介由循环气体管路6从气体分散板4的下方连续或间歇地供给至流化床反应器3内、或从比气体分散板4靠上部连续或间歇地供给至流化床反应器3内，更优选在任一情况下都间歇地供给。

如果象这样地将本发明的积垢防止剂供给至流动环境场，则所使用的积垢防止剂的量为极少量就可获得充分的效果，可以非常高效率地添加。此外，添加量的定量性好，可以非常定量地添加。

此外，可以在确认流动环境场的状态的同时随时添加，并可以马上判断由于积垢防止剂的添加而引起的催化剂活性降低等对聚合状态的影响。此外，几乎不存在催化剂活性的降低或对所得的聚烯烃粉末的物性等的影响，或者可以抑制在最小限度。

[Case2]应用于液相聚合时的各工艺的情况

作为应用本发明的积垢防止方法的液相连续聚合工艺，有使用后述那样的固体催化剂并使用例如图2所示那样的液相聚合反应装置的工艺。图2显示液相聚合反应装置的一例的示意图。

在图2所示的液相聚合反应装置中，聚合反应器3’是由气相和液相构成的。

在聚合反应器3’的气相部分连接有用于从外部向聚合反应器3’的气相导入气体的供给管路2’(配管)。

此外，在聚合反应器3’的液相部分连接有用于导入固体催化剂的供给管路1’(配管)和用于排出所生成的聚合物的排出管路10’(配管)。

此外，聚合反应器3’具备用于从外部向液相吹入气体的气体吹入喷嘴9’。

并且，聚合反应器3’具备用于搅拌液相的搅拌器5’。

此外，在聚合反应器3’的气相的部分连接有循环气体管路6’(配管)的一端。

循环气体管路6’的另一端与气体吹入喷嘴9’连接。这样，可以从聚合反应器3’的气相介由循环气体管路6’和气体吹入喷嘴9’向着聚合反应器3’的液相流通气体。

此外，循环气体管路6’上设置有热交换器8’，在热交换器8’上连接有液化气体循环管路11’的一端。液化气体循环管路11’的另一端与聚合反应器3’连接，由此，构成为将被热交换器8’液化后的气体导向聚合反应器3’。

此外，循环气体管路6’上设置有鼓风机7’，可以通过该鼓风机7’向着气体吹入喷嘴9’流通气体。

在循环气体管路6’的比鼓风机7’靠下游的部分具备用于向循环气体管路6’供给气体的供给管路4’。

在使用图2所示那样的液相聚合反应装置将烯烃(共)聚合时，固体催化剂例如介由供给管路1’以浆料状态或粉末状态供给至聚合反应器3’的液相的部分。气体或液体的烯烃等例如从供给管路2’连续地供给。

接下来，对聚合反应器3’中的液相的具体形态进行说明。

在使进行聚合的烯烃单体冷凝而该冷凝后的烯烃单体本身发挥作为溶剂的作用的本体聚合方法中，烯烃单体本身构成液相。此外，在使用链烷烃系的溶剂的聚合方法中，链烷烃系的溶剂构成液相。

在任一聚合方法中，都是通过向液相供给固体催化剂，一边在液相中用搅拌机5’搅拌一边进行烯烃单体的聚合反应。作为聚合物的固体聚烯烃粒子存在于液相中，成为所谓的浆料状态，用搅拌机5’搅拌。

将所生成的聚合物介由排出管路10’从聚合反应器3’间断或连续地取出。

将未反应的气体状烯烃等从气相连续地取出至循环气体管路6’中，在热交换器8’除去聚合热，然后使用鼓风机7’从聚合反应器3’的气体吹入喷嘴9’再次循环至液相中。在热交换器8’除去了聚合热后的气体的一部分被液化。将液化后的气体介由液化气体循环管路11’再次循环至聚合反应器3’的气相部或液相部。氢气那样的分子量调节剂可以从液相聚合反应装置的任意的位置例如供给气体管路2’、鼓风机7’下游的循环管路6’的供给管路4’等供给。此外，作为助催化剂的有机铝、将丙烯聚合时的给电子体也可以与氢气同样地从任意的位置，例如催化剂供给管路1’、鼓风机下游的循环管路6’的供给管路4’、气体供给管路2’等供给。

在使用了这样的液相聚合反应装置的烯烃的聚合工序中应用本发明的积垢防止方法的情况下，可以将本发明的积垢防止剂(或本发明的组合物)供给至液相聚合反应装置的任意的位置，例如聚合反应器、供给气体管路、循环气体管路、排出气体管路、热交换器跟前。

[Case3]应用于中间冷却器的情况

在使用上述液相聚合反应装置将烯烃(共)聚合时，在由于气相部的未反应气体的取出导致的聚合热的除去不充分或难以除去、或聚合热小的情况下，可使用图3所示那样的带有中间冷却器的液相聚合反应装置。

图3所示的带有中间冷却器的液相聚合反应装置具备供给管路1”、供给管路2”、聚合反应器3”、供给管路4”、搅拌器5”、循环气体管路6a”、鼓风机7a”、热交换器8a”、气体吹入喷嘴9”、排出管路10”、液化气体循环管路11”。由于这些构成分别与图2所示的液相聚合反应装置中的供给管路1’、供给管路2’、聚合反应器3’、供给管路4’、搅拌器5’、循环气体管路6’、鼓风机7’、热交换器8’、气体吹入喷嘴9’、排出管路10’、液化气体循环管路11’的构成同样，因此省略其说明。

图3所示的带有中间冷却器的液相聚合反应装置还包括具备循环泵7b”和热交换器8b”(中间冷却器)的循环管路6b”。循环管路6b”的一端和另一端与聚合反应器3”的液相部分连接。

由此，可以从聚合反应器3”的液相取出一部分，使取出的一部分(取出的浆状液相)经由循环泵7b”和热交换器8b”(中间冷却器)再次输送(回流)至聚合反应器3”的液相。

在使用这样的液相聚合反应装置的烯烃的聚合工序中应用本发明的积垢防止方法的情况下，可以将本发明的积垢防止剂(或本发明的组合物)供给至任意的位置，例如聚合反应器3”、供给管路1”、供给管路2”或供给管路4”、热交换器8b”的跟前等。

[Case4]应用于石油化学设备的蒸馏塔的情况

在石油设备中，在制品的精制中可以说是必须使用图4所示那样的蒸馏塔。

应用本发明的积垢防止方法时的蒸馏塔，例如，从供给管路1#连续地供给碳原子数3～9的链烷烃、烯烃、二烯烃等的混合品，在蒸馏塔A分离精制低沸品和高沸品。从蒸馏塔的塔顶E取出低沸化合物，在热交换器C(冷凝器)进行冷凝。在鼓B回收该冷凝物，为了提高精制纯度，从管路E将一部分回流至塔顶。从管路2#取出低沸精制品(塔顶馏分)。另一方面，从塔底的管路3#取出高沸品(塔底馏分)。为了提高精制纯度，在塔底介由管路F设置有重沸器D。

有时为了调整精制的品质等，从供给管路4#、5#、6#、7#、8#、9#加入原料。

在使用这样的蒸馏塔的石油化学设备的烃精制工序中应用本发明的积垢防止方法的情况下，为了防止例如蒸馏塔主体的填充物或塔盘的积垢以及热交换器的积垢，可以将本发明的积垢防止剂(或本发明的组合物)供给至任意的位置，例如供给管路1#、4#、5#、7#、6#、9#等，优选供给至供给管路1#、4#、6#、9#。

以上，对将本发明的积垢防止方法应用于石油化学设备系统的情况(本发明中的化学装置为石油化学设备的情况；[Case4])、以及应用于烯烃聚合反应体系的情况(本发明中的化学装置为聚烯烃制造装置的情况；[Case1]～[Case3])进行了说明。

其中，如上所述，优选应用于烯烃聚合反应体系的情况(本发明中的化学装置为聚烯烃制造装置的情况；[Case1]～[Case3])。

以下，对本发明中的化学装置为聚烯烃制造装置的情况下使用的烯烃聚合用固体催化剂进行详细描述。

[烯烃聚合用固体催化剂]

作为上述烯烃聚合用催化剂(例如，上述在气相或液相聚合装置中使用的固体催化剂)，没有特别地限制，可列举例如日本特开2000-297114号公报所公开的负载于粒子状载体上的载体负载型的茂金属系催化剂、WO2004/029062 号公报和日本特开2004-051801号公报所公开的交联型茂金属系催化剂、EP0874005A所公开的具有水杨醛亚胺系配体的过渡金属催化剂、日本特开昭58-83006号公报、日本特开平7-25946号公报所示的固体状钛系催化剂、铬催化剂、钒基材催化剂，本发明的积垢防止方法可以应用于使用了上述全部催化剂的烯烃聚合体系。

特别是，在使用气相聚合装置进行气相聚合的情况下，为了防止积垢，优选使用载体负载型的茂金属系催化剂。

载体负载型的茂金属系催化剂由(A)周期表第IVB～VIB族(第4～6族)的过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物和(C)微粒状载体形成。

此外，可以将载体负载型的茂金属系催化剂预聚合，这样的被预聚合后的载体负载型的茂金属系催化剂(以下，称为“预聚合茂金属系催化剂”)由(A)周期表第IVB～VIB族(第4～6族)的过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物、(C)微粒状载体和(D)通过预聚合而生成的烯烃聚合物形成。

此外，在本发明中，烯烃聚合用固体催化剂可以以烯烃聚合用预聚合催化剂的形态使用。

这里，烯烃聚合用预聚合催化剂是指相对于烯烃聚合用固体催化剂，预先将烯烃预聚合而构成的催化剂。

以下，对形成适合用于气相聚合的烯烃聚合用固体催化剂或烯烃聚合用预聚合催化剂的各成分进行说明。

<(A)过渡金属化合物>

作为(A)周期表第IVB～VIB族(第4～6族)的过渡金属化合物，可以例示下述通式[III]所示的化合物。

[化49]

ML_X [III]

通式[III]中，M表示选自周期表第IVB～VIB族(第4～6族)中的1种过渡金属原子，优选为周期表第IVB族(第4族)过渡金属化合物，更优选为锆、钛或铪。

x为过渡金属的原子价，表示L的个数。L表示与过渡金属配位的配体或基团。

这样的过渡金属化合物的一个形态是下述过渡金属化合物：至少1个L为具有环戊二烯基骨架的配体，且除了该具有环戊二烯基骨架的配体以外的L为选自碳原子数为1～12的烃基、烷氧基、芳氧基(aryloxy)、三烷基甲硅烷基、SO₃R(其中，R为可以具有卤素等取代基的碳原子数为1～8的烃基)、卤原子和氢原子中的1种基团或原子。在该情况下，作为具有环戊二烯基骨架的配体，可例示例如环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基、茚基、烷基取代的茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。这些基团可以被卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。另外，在上述通式[III]所示的化合物包含2个以上具有环戊二烯基骨架的配体的情况下，其中2个具有环戊二烯基骨架的配体彼此之间可以介由亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅基、取代亚甲硅基等进行结合。作为(A)过渡金属化合物，优选使用具有2个具有环戊二烯基骨架的配体的化合物，更优选使用M为锆且具有2个具有环戊二烯基骨架的配体的化合物。

作为将本发明的积垢防止方法用于烯烃聚合反应的情况下的过渡金属化合物(A)，除了上述的过渡金属化合物以外，还可以没有限制地使用本申请人已经公开的下述通式[IV]所示的过渡金属化合物(EP0874005A公开公报)、WO2004/029062号公报所记载的过渡金属化合物、以及日本特开2004-051801号公报所公开的交联型茂金属化合物。

在上述通式[IV]中，M表示周期表第IIIB～IB族(第3～11族)的过渡金属原子，m表示1～6的整数，R¹～R⁶彼此可以相同也可以不同，且表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含有氧的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有硫的基团、含有磷的基团、含有硅的基团、含有锗的基团或含有锡的基团，其中的2个以上基团可以彼此连接而形成环，此外，在m为2以上的情况下，R¹～R⁶所示的基团中的2个基团可以被连接，n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含有氧的基团、含有硫的基团、含有氮的基团、含有硼的基团、含有铝的基团、含有磷的基团、含有卤素的基团、杂环式化合物残基、含有硅的基团、含有锗的基团或含有锡的基团，在n为2以上的情况下，X所示的多个基团彼此可以相同也可以不同，且X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。

<(B)有机铝氧化合物>

作为(B)有机铝氧化合物，具体可列举以往公知的铝氧烷和日本特开平2-78687号公报所例示的那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。

<(C)微粒状载体>

作为(C)微粒状载体，具体可列举SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等、或包含它们的混合物，例如SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等无机载体，或聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机载体。

期望这样的(C)微粒状载体的平均粒径在1～300μm、优选在10～200μm的范围内。

<(E)有机铝化合物>

本发明所使用的载体负载型的茂金属系催化剂和预聚合茂金属系催化剂含有上述(A)过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物、(C)微粒状载体作为必须成分，根据需要也可以含有(E)有机铝化合物。

作为这样的(E)有机铝化合物，可以例示例如下述通式[VI]所示的有机铝化合物。

[化51]

R^a _nAlX_3-n [VI]

通式[VI]中，R^a表示碳原子数1～12的烃基，X表示卤原子或氢原子，n为1～3。

作为这样的(E)有机铝化合物，具体可列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝等。

此外，作为(E)有机铝化合物，还可以使用下述通式[VII]所示的化合物。

[化52]

R^a _nAlY_3-n [VII]

通式[VII]中，R^a与上述式[VI]同样，Y表示-OR^b基、-OSiR^c ₃基、-OAlR^d ₂基、-NR^e ₂基、-SiR^f ₃基或N(R^g)AlR^h ₂基，n为1～2，R^b、R^c、R^d和R^h表示甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，R^e表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，R^f和R^g表示甲基、乙基等。

载体负载型茂金属系催化剂由上述(A)过渡金属化合物、上述(B)有机铝氧化合物、上述(C)微粒状载体、和根据需要包含的(E)有机铝化合物形成，可以通过使这些(A)、(B)、(C)、和根据需要的(E)混合接触来调制。

此外，预聚合茂金属系催化剂由上述(A)过渡金属化合物、上述(B)有机铝氧化合物、上述(C)微粒状载体和(D)通过预聚合而生成的烯烃聚合物形成。作为调制这样的预聚合茂金属系催化剂的方法，有例如使(A)过渡金属化合物、(B)有机铝氧化合物和(C)微粒状载体在非活性烃溶剂中或在烯烃介质中混合接触而得到固体催化剂成分，在该固体催化剂成分中将少量烯烃预聚合的方法等。另外，在固体催化剂成分调制时和/或预聚合时可以使用(E)有机铝化合物。

这些载体负载型茂金属系催化剂和预聚合茂金属系催化剂可以通过包括公知方法在内的所有方法来制造，具体可以按照例如日本特开2000-297114号公报所记载的方法来调制。

使用了载体负载型的茂金属系催化剂和预聚合茂金属系催化剂的烯烃的聚合通过气相和液相聚合来进行。聚合时，可以进一步使用未负载于(C)微粒状载体上的(B)有机铝氧化合物和/或(E)有机铝化合物。

在实施气相聚合和液相聚合时，期望烯烃的聚合温度通常在0～200℃、优选在20～180℃的范围内。此外，聚合压力通常为常压～5MPa、优选为常压～4MPa的条件下，聚合反应可以在分批式、半连续式、连续式的任一方法中进行。

作为可以通过载体负载型的茂金属系催化剂和预聚合茂金属系催化剂进行聚合的烯烃，可列举碳原子数为2～20的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、 1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯；碳原子数为3～20的环状烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等。此外还可以使用苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯等。

应用本发明的积垢防止方法的烯烃聚合中，还可以使用固体状的钛系催化剂。

上述固体状的钛系催化剂包含(F)以镁、钛和卤素为必须成分的固体状钛催化剂成分(以下称为“钛催化剂成分”)和上述(E)有机铝化合物。

<(F)钛催化剂成分>

(F)钛催化剂成分以镁、钛和卤素为必须成分，此外根据需要含有给电子体。

这样的(F)钛催化剂成分可以通过使镁化合物和钛化合物、根据需要的给电子体接触来调制。此外，在使钛化合物、镁化合物和给电子体接触时，还可以使用上述那样的粒子状载体(C)来调制载体负载型的钛催化剂成分(F)。此外，在固体状的钛系催化剂中，烯烃可以被预聚合。可以通过包括公知方法在内的所有方法来制造(F)钛催化剂成分，具体可以按照例如日本特开昭58-83006号公报、日本特开平7-25946号公报所记载的方法来调制。

使用了固体状的钛系催化剂的烯烃的聚合通常通过气相聚合来进行。

在实施气相聚合时，期望烯烃的聚合温度通常在0～120℃、优选在20～100℃的范围内。此外，聚合压力通常为常压～10MPa、优选为常压～5MPa的条件下，聚合反应可以在分批式、半连续式、连续式的任一方法中进行。

作为可以通过上述那样的固体状的钛系催化剂进行聚合的烯烃，可列举与可以通过上述茂金属系催化剂进行聚合的烯烃同样的烯烃。

<(G)铬催化剂>

接下来，对铬催化剂进行说明。

作为铬催化剂，可列举(1)甲硅烷基铬酸酯催化剂、(2)双(环戊二烯基)铬(II)化合物催化剂、(3)含有氧化物形态的铬的催化剂这三种。

(1)甲硅烷基铬酸酯催化剂

作为甲硅烷基铬酸酯催化剂，可例示例如下述通式[VIII]所示的甲硅烷基铬酸酯催化剂。

通式[VIII]中，Rⁱ表示碳原子数1～14的烷基。

优选的甲硅烷基铬酸酯催化剂为双(三芳基甲硅烷基)铬酸酯，更优选为双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。

该催化剂还可以负载在上述那样的微粒状载体(C)上而使用。

甲硅烷基铬酸酯催化剂可以采用公知的方法来制造，具体可以按照例如美国专利第3324101号、第3324095号所记载的方法来调制。

(2)双(环戊二烯基)铬(II)化合物催化剂

作为双(环戊二烯基)铬(II)化合物催化剂，可以例示例如下述通式[IX]所示的双(环戊二烯基)铬(II)化合物催化剂。

通式[IX]中，R^j和R^j’为相同或不同的碳原子数1～20的烃基，n和n’为0～5的相同或不同的整数。

双(环戊二烯基)铬(II)化合物催化剂还可以负载在上述那样的微粒状载体(C)上而使用。

双(环戊二烯基)铬(II)化合物催化剂可以采用公知的方法来制造，具体可以按照例如日本特公平5-32110所记载的方法来调制。

(3)含有氧化物形态的铬的催化剂

作为可以在该“含有氧化物形态的铬的催化剂”中使用的铬化合物，可列举CrO₃、或可以在所使用的活化条件下氧化成CrO₃的任意铬化合物，此外，还可列举美国专利2825721号和第3622521号所公开的化合物。

此外，在该“含有氧化物形态的铬的催化剂”中可以使钛化合物共存，作为可以使用的钛化合物，可列举TiO₂、或可以在所使用的活化条件下氧化成TiO₂的所有钛化合物，此外，还可列举美国专利第3622521号所公开的化合物。

此外，在含有氧化物形态的铬(和根据需要的钛化合物)的催化剂中，可以使氟化合物共存，作为可以使用的氟化合物，可列举HF、或在所使用的活化条件下生成HF的任意的氟化合物，可列举例如日本特公昭55-34806号所公开的氟化合物。

“含有氧化物形态的铬的催化剂”还可以负载在上述那样的微粒状载体(C)上而使用。

“含有氧化物形态的铬的催化剂”可以采用公知的方法来制造，具体可以按照例如日本特公昭55-18132号、63-22203号所记载的方法来调制。

在使用铬系催化剂实施气相聚合和液相聚合时，期望烯烃的聚合温度通常在0～200℃、优选在20～180℃的范围内。此外，聚合压力通常为常压～5MPa、优选为常压～4MPa的条件下，聚合反应可以在分批式、半连续式、连续式的任一方法中进行。

作为可以通过上述那样的铬系催化剂进行聚合的烯烃，可列举与可以通过上述茂金属系催化剂进行聚合的烯烃同样的烯烃。

<(H)钒基材催化剂>

接下来，对钒基材催化剂进行说明。

该钒基材催化剂包含(I)被负载的前体物质、上述(E)有机铝化合物和(J)促进剂。

(I)被负载的前体物质包括浸渍于固体的非活性载体中的钒化合物和改性剂。

前体物质中的钒化合物为三卤化钒与给电子体的反应产物，在本反应时使用上述那样的粒子载体(C)来调制被负载的前体物质。

(J)促进剂为下述通式[X]所示的化合物。

[化55]

R^k _bCX’_(4-b) [X]

通式[X]中，R^k表示氢、未取代或卤素取代的碳原子数1～8的烷基，X’表示卤素，b表示0～2。

钒基材催化剂可以采用公知的方法使用(I)被负载的前体物质、(E)有机铝化合物、(J)促进剂来制造，具体可以按照例如日本特开平2-145608号所记载的方法来调制。

在使用钒基材催化剂实施气相聚合和液相聚合时，期望烯烃的聚合温度通常在0～200℃、优选在20～180℃的范围内。此外，聚合压力通常为常压～5MPa、优选为常压～4MPa的条件下，聚合反应可以在分批式、半连续式、连续式的任一方法中进行。

作为可以通过上述那样的钒基材催化剂进行聚合的烯烃，可列举与可以通过上述的茂金属系催化剂进行聚合的烯烃同样的烯烃。

在使用了载体负载型的茂金属系催化剂或预聚合茂金属系催化剂的烯烃的液相聚合或气相聚合、使用了固体状的钛系催化剂的烯烃的气相聚合、或使用了铬催化剂或钒基材催化剂的烯烃的液相聚合或气相聚合中，如果在粉末流动环境场中以上述比例添加本发明的积垢防止剂，则聚合粉体的流动性提高，聚合物块生成或配管等的闭塞被抑制，且可抑制催化剂活性的降低或对所得的聚烯烃粉末的物性等的影响。

根据本发明的积垢防止方法，通过向化学装置内成分中添加本发明的积垢防止剂，可以防止化学装置的积垢，从而可以长期持续高的生产速度。

特别是，通过应用在烯烃聚合工艺中，可以防止聚烯烃粒子或固体催化剂等的积垢，大幅度提高聚烯烃的制造效率。

如以上所说明的那样，根据本发明的积垢防止剂和本发明的化学装置的积垢防止方法，通过将包含特定的聚氧乙烯系聚合物的本发明的积垢防止剂添加至石油化学设备、聚烯烃制造设备的各工艺内成分中，可以高效率地防止该各工艺的积垢，减少催化剂活性降低，在不牺牲生产速度的情况下长期稳定运行。

因此，本发明的积垢防止剂和本发明的化学装置的积垢防止方法可以广泛地应用于石油化学设备、聚烯烃制造设备的各工艺。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。另外，各种物性值使用以下方法测定。

《各种物性值的测定方法》

<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>

数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定。另外，本发明中的GPC的分子量都是聚苯乙烯换算的值。

装置：密理博公司制GPC-150

分离柱：TSK GNH HT(柱尺寸：直径7.5mm，长度：300mm)

柱温：140℃

流动相：邻二氯苯(和光纯药社制)

抗氧化剂：丁基羟基甲苯(武田药品工业社制)0.025质量％

流速：1.0ml/分钟

样品浓度：0.1质量％

样品进样量：500微升

检测器：差示折射计。

另外，关于使用GPC难以测定的分子量500以下的样品，使用气相色谱质谱分析装置(岛津制作所社制GCMS-QP5050)测定。

<熔点(Tm)>

熔点(Tm)采用了使用差示扫描量热计(DSC，岛津制作所社制DSC-60)在以下条件下测定得到的峰顶温度。

池材质：铝

载气：氮气(50ml/分钟)

温度程序：30℃(10℃/分钟)→350℃(固定5分钟)

<¹H-NMR测定>

关于¹H-NMR，在以下条件下测定。

关于化学位移，将氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰设为5.92ppm，决定其它峰的化学位移值。

装置：日本电子社制JNM-GSX270型或日本电子社制EX400型

测定溶剂：氘代-1，1，2，2-四氯乙烷

测定温度：120℃

通过该¹H-NMR测定，可以计算双键含有率(摩尔％)、乙烯基/1，2-亚乙烯基/1，1-亚乙烯基含有率比(摩尔％)、双键转化率(摩尔％)、环氧化率(摩尔％)。

～双键含有率(摩尔％)～

在含有单末端双键的聚乙烯的情况下，在0.65～0.85ppm处观测到基于末端的饱和甲基的3个质子的峰(A)，在4.70～5.00ppm和5.50～5.80ppm处观测到基于乙烯基的3个质子的峰(B)。如果将峰(A)的峰面积设为S_A，将峰(B)的峰面积设为S_B，则采用下述式子计算双键含有率(摩尔％)。

双键含有率(摩尔％)＝S_B×200/(S_A+S_B)

～双键转化率(摩尔％)～

双键转化率由初始的双键含有率与反应后的双键含有率的比率求出。

～乙烯基/1，2-亚乙烯基/1，1-亚乙烯基含有率比(摩尔％)～

在4.70～5.00ppm处观测到乙烯基的2H、在5.48ppm处观测到1，2-亚乙烯基的2H、在4.75ppm处观测到1，1-亚乙烯基的2H，因此可以由各峰的积分值的比率求出。

～环氧基含有率(摩尔％)～

在将含有单末端双键的聚乙烯环氧化而获得的含有末端环氧基的聚合物的情况下，在0.65～0.90ppm处观测到饱和末端中的甲基的3个质子的峰(C)，在2.30～2.40ppm、2.60～2.70ppm、2.80～2.90ppm处分别观测到带环氧基根的3个质子的峰(D)的每处1质子。在环氧改性不充分的情况下，在4.70～5.00ppm处观测到末端双键的3个质子的峰(E)的2质子，在5.50～5.80ppm处观测到1质子。如果将峰(C)的峰面积设为S_C、将峰(D)的峰面积设为S_D、将峰(E)的峰面积设为S_E，则采用下述式子计算环氧基含有率(摩尔％)。

环氧基含有率(摩尔％)＝S_D×200/(S_C+S_D+S_E)

～环氧化率(摩尔％)～

环氧化率(摩尔％)由初始的双键含有率与反应后的环氧基含有率的比率求出。

<IR测定>

IR测定使用JASCO FT/IR-300，使用聚合物的膜进行测定。由此可以求出聚合物的丙烯含量(摩尔％)、1-己烯含量(质量％)。

<特性粘度[η]>

聚合物的特性粘度[η]使用十氢化萘溶剂在135℃测定。将样品约20mg溶解于十氢化萘15ml中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中补加5ml十氢化萘溶剂进行稀释，然后同样地操作，测定比粘度ηsp。再重复该稀释操作2次，求出将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度(参照下式)。

[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)

<MFR(熔体流动速率)>

MFR根据ASTM D1238-65T(190℃、载荷2.16kg)测定。

《聚氧化烯系聚合物的合成例》

[合成例1]

按照日本特开2006-131870号公报的合成例6，合成了Mw＝1355、Mn＝687、Mw/Mn＝1.97(GPC)的含有末端双键的乙烯-丙烯共聚物(CP-1)。

所得的CP-1的物性值如下所示。

丙烯含量2.1摩尔％

双键含有率92摩尔％

乙烯基/1，2-亚乙烯基/1，1-亚乙烯基＝81/16/3

(通过¹H-NMR进行测定)

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.85(m)，1.0-1.5(m)，1.95-2.10(m)，2.50(m)，4.65(m)，4.90-4.96(m)，5.38(m)，5.70-5.91(m).

熔点(Tm)：106℃

按照日本特开2006-131870号公报的合成例8，将上述含有末端双键的乙烯-丙烯共聚物(CP-1)作为原料，将双键环氧化(双键转化率100％、环氧化率99％)，从而合成了Mw＝1576、Mn＝843、Mw/Mn＝1.87(GPC)的含有末端环氧基的乙烯-丙烯共聚物(E-1)。

所得的E-1的物性值如下所述。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.80-0.88(m)，0.9-1.6(m)，2.37-2.40(1H，dd，J＝2.97，5.28Hz)，2.50(m)，2.66(1H，dd，J＝3.96，5.28Hz)，2.80-2.86(1H，m)，2.95(m).

熔点(Tm)：107℃

在1000毫升烧瓶中加入含有末端环氧基的乙烯-丙烯共聚物(E-1)84g(作为Mn843，100毫摩尔)、二乙醇胺39.4g(375毫摩尔)、甲苯150g，在150℃搅拌4小时。

然后，一边冷却一边加入丙酮，使反应产物析出，滤取出固体。将所得的固体用丙酮水溶液搅拌洗涤1次，再用丙酮搅拌洗涤3次，然后滤取出固体。

然后，通过将所得的固体在室温进行减压下干燥，从而获得了聚合物(I-1)(Mn＝948，在通式(10)中，A：通过乙烯与丙烯的共聚而形成的基团(Mn＝800)，R¹、R²：一者为氢原子且另一者为氢原子或甲基，Y¹、Y²的一者为羟基且另一者为双(2-羟基乙基)氨基)。

所得的I-1的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.80-0.90(m)，0.90-1.56(m)，2.46(dd，1H，J＝9.2，13.5Hz)，2.61(dd，1H，J＝3.3，13.5Hz)，2.61-2.84(m，4H)，3.58-3.68(m，5H).

熔点(Tm)：106℃

在具备氮气导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500毫升烧瓶中加入聚合物(I-1)20.0g、甲苯100g，一边搅拌一边用125℃的油浴加热，将固体完全地溶解。冷却至90℃，然后将预先溶解在5.0g水中而得的418mg的85％KOH加入烧瓶中，在回流条件下混合2小时。然后，一边将烧瓶内温度逐渐升高至120℃一边蒸馏除去水和甲苯。接着，一边向烧瓶内供给少量氮气一边使烧瓶内为减压，再将内温升温至150℃，然后保持4小时，再蒸馏除去烧瓶内的水和甲苯。冷却至室温后，粉碎在烧瓶内凝固的固体，将其取出。

在具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5升加压反应器中加入所得的固体中的18.0g和脱水甲苯200g，将气相置换成氮气后，一边搅拌一边升温至130℃。30分钟后，添加氧化乙烯36.0g，再在130℃保持5小时，然后冷却至室温，获得了反应物。

从所得的反应物中干燥除去溶剂，获得了聚氧化烯系聚合物(粗制品)。将该聚氧化烯系聚合物(粗制品)5g溶解于甲苯400g中，加入活性炭(酸洗涤(和光纯药制))5g，在110℃搅拌2小时，然后将温度降低至60℃，趁热过滤，从而将活性炭从溶液中除去。通过将溶液浓缩而获得了聚氧化烯系聚合物(P-1)4.5g。

所得的聚氧化烯系聚合物(P-1)相当于下述聚合物：数均分子量(Mn)为2844，在通式(1)中，A为通过乙烯与丙烯的聚合而形成的基团(Mn＝800)，R¹、R²的一者为氢原子且另一者为氢原子或甲基，X¹、X²的一者为通式(2)所示的基团(E＝氧原子，X³＝聚乙二醇基)且另一者为通式(5)所示的基团(Q¹＝Q²＝亚乙基、X⁹＝X¹⁰＝聚乙二醇基)(X¹、X²合计的Mn＝2015)。此外，同时聚氧化烯系聚合物(P-1)也相当于下述聚合物：在通式(7)中，A为通过乙烯与丙烯的聚合而形成的基团(Mn＝800)，R¹、R²的一者为氢原子且另一者为氢原子或甲基，X⁹、X¹⁰、X¹¹为聚乙二醇基。

所得的P-1的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.88(3H，t，J＝6.6Hz)，1.04-1.47(m)，3.32-3.69(m).

熔点(Tm)：85.4℃，96.1℃

[合成例2]

在具备氮气导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500毫升烧瓶中加入由合成例1合成的聚合物(I-1)20.0g、甲苯100g，一边搅拌一边用125℃的油浴进行加热，将固体完全地溶解。冷却至90℃后，将预先溶解在5.0g水中而得的418mg的85％KOH加入烧瓶中，在回流条件下混合2小时。然后，一边将烧瓶内温度逐渐升高至120℃一边蒸馏除去水和甲苯。接着，一边向烧瓶内供给少量氮气一边使烧瓶内为减压，再将内温升温至150℃后，保持4小时，再蒸馏除去烧瓶内的水和甲苯。冷却至室温后，粉碎在烧瓶内凝固的固体，将其取出。

在具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5升加压反应器中加入所得的固体中的18.0g和脱水甲苯200g，将气相置换成氮气后，一边搅拌一边升温至130℃。30分钟后，添加氧化乙烯27.0g，再在130℃保持5小时后，冷却至室温，获得了反应物。从所得的反应物中干燥除去溶剂，获得了聚氧化烯系聚合物(粗制品)。

按照WO2009/087961公报，作为微粒取出所得的聚氧化烯系聚合物。即，将所得的聚氧化烯系聚合物10g和纯水(使用纯水制造装置PURELABOPTION-Q(ELGA公司制)制造)40g装入100ml高压釜中，在140℃、800rpm的速度的条件下加热搅拌30分钟后，在保持搅拌的状态下冷却至室温，获得了水分散体(N-1)。水分散液(N-1)的体积50％平均粒径为0.015μm。

接下来，将水分散体(N-1)所包含的微量的KOH用离子交换树脂除去。

即，在水分散体(N-1)50g中加入纯水洗涤后的阳离子交换树脂(Dowex 50Wx8 100-200mesh：陶氏化学公司制)1.0g，在室温搅拌一小时。过滤出阳离子交换树脂，然后在所得的水分散体中加入进行了采用5％NaOH水溶液处理和纯水洗涤后的阴离子交换树脂(Amberlite IRA 400J(Cl)：Rhom & Haas公司制)0.2g，在室温搅拌一小时。过滤2次后，将水分散液装入200ml茄型烧瓶中，通过液氮进行冷冻。将其安装至冷冻干燥机(东京理化器械株式会社制，FDU-2200)进行干燥，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-2)10g。相当于下述聚合物：(Mn＝2363，在通式(1)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝800)，R¹、R²的一者为氢原子且另一者为氢原子或甲基，X¹、X²的一者为通式(2)所示的基团(E＝氧原子、X³＝聚乙二醇基)且另一者为通式(5)所示的基团(Q¹＝Q²＝亚乙基、X⁹＝X¹⁰＝聚乙二醇基)(X¹、X²合计的Mn＝1538)。

所得的P-2的物性值如下所示。

熔点(Tm)：85.4℃

[合成例3]

除了在合成例2中用乙酸中和水分散体(N-1)所包含的微量的KOH来代替用离子交换树脂除去水分散体(N-1)所包含的微量的KOH以外，进行与合成例同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-3)。

[合成例4]

除了在合成例2中用盐酸中和水分散体(N-1)所包含的微量的KOH来代替用离子交换树脂除去水分散体(N-1)所包含的微量的KOH以外，进行与合成例同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-4)。

[合成例5]

除了在合成例2中用硝酸中和水分散体(N-1)所包含的微量的KOH来代替用离子交换树脂除去水分散体(N-1)所包含的微量的KOH以外，进行与合成例同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-5)。

[合成例6]

按照日本特开2008-274066号公报的合成例2，合成了Mw＝1380、Mn＝627、Mw/Mn＝2.20的含有末端乙烯基的乙烯聚合物(CP-2)。

所得的CP-2的物性值如下所示。

双键含有率96摩尔％

熔点(Tm)116℃

¹H-NMR：δ(C₆D₆)0.81(t，3H，J＝6.9Hz)，1.10-1.45(m)，1.95(m，2H)，4.84(dd，1H，J＝9.2，1.6Hz)，4.91(dd，1H，J＝17.2，1.6Hz)，5.67-5.78(m、1H).

GPC1：Mw＝1380，Mw/Mn＝2.20

将含有末端乙烯基的乙烯聚合物(CP-2)用作原料，按照WO2009/08796公报的合成例A12，合成了含有末端环氧基的乙烯聚合物(E-2)。

所得的E-2的物性值如下所示。

环氧基含有率95摩尔％

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.88(3H，t，J＝6.59Hz)，1.04-1.50(m)，2.38(1H，dd，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(1H，dd，J＝3.96，5.28Hz)2.80-2.87(1H，m).

熔点(Tm)：119℃

Mw1800，Mn918，Mw/Mn1.96(GPC)

除了在合成例1中使用(E-2)代替聚合物(E-1)以外，同样地操作，获得了聚合物(I-2)(Mn＝1023，在通式(10)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝875)，R¹、R²：氢原子，Y¹、Y²的一者为羟基且另一者为双(2-羟基乙基)氨基)。

所得的I-2的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.87(t，3H，J＝6.6Hz)，1.03-1.69(m)，2.38-2.82(m，6H)，3.54-3.69(m，5H)

熔点(Tm)：119℃

在合成例2中使用(I-2)代替聚合物(I-1)，将85％KOH的使用量变更成386mg，除此以外，同样地操作，经过聚氧化烯系聚合物(粗制品)，获得了水分散体(N-2)。然后，除了将水分散体(N-2)所包含的微量的KOH使用乙酸中和以外，进行与合成例2同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-6)(Mn＝2558，在通式(1)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝875)，R¹、R²：氢原子，X¹、X²的一者为聚乙二醇且另一者为通式(5)所示的基团(Q¹＝Q²＝亚乙基、X⁹＝X¹⁰＝聚乙二醇)，X¹、X²合计的Mn＝1658)。

所得的P-6的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.86(3H，t，J＝6.6Hz)，0.95-1.70(m)，3.30-4.35(m)

熔点(Tm)：110℃

[合成例7]

加入含有末端乙烯基的乙烯聚合物(CP-2)100g、甲苯300g，一边搅拌一边加热回流30分钟，使聚合物完全熔融后，加入乙酸41.8g，使内温为90℃后，用3小时滴加35％过氧化氢水50.8g后，在内温90～92℃搅拌3小时。通过IR确认991cm^-1的峰消失后，加入温水100g，静置，除去水层。将该操作重复2次后，在内温90～92℃缓慢添加甲酸48.3g，分解剩余的过氧化物，再实施酯化反应10小时。通过IR确认847cm^-1的环氧基的峰消失后，缓慢添加乙腈300g，使生成物聚合物结晶析出。通过将滤取出的固体用甲醇洗涤并将所得的固体进行1～2hPa的减压下干燥，从而获得了含有酯的乙烯聚合物的白色固体97.0g(收率97％，转化率100％)。

所得的含有酯的乙烯聚合物的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.87(t，3H，J＝6.59Hz)，1.03-1.71(m)，2.28-2.50(m，1H)，4.05(2H，J＝6.92，11.21Hz)，5.14(1H，m)，8.06(2H，m)

IR：4322，4250，2924-2841，1733，1473，1463，1177，730，719(cm^-1)

熔点(Tm)：121℃

将所得的含有酯的乙烯聚合物97g、甲苯200g加入4口的1000ml可拆式烧瓶中，使内温为105℃后，缓慢加入5％KOH的n-BuOH溶液110g，在该温度搅拌3小时。通过IR确认1733cm^-1的峰消失后，冷却至60℃，缓慢加入甲醇300g，一边冷却一边使生成物结晶析出，将滤取出的固体用甲醇洗涤。通过将所得的固体在1～2hPa的减压下、在60℃进行干燥，从而获得了聚合物(I-3)(Mn＝936，在通式(10)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝875)， R¹、R²：氢原子，Y¹、Y²：羟基)。

所得的I-3的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.88(3H，t，J＝6.92Hz)，1.13-1.70(m)，3.41(2H，dd，J＝6.92，10.88Hz)，3.57-3.63(1H，m)

熔点(Tm)：119℃

除了在合成例2中使用了(I-3)代替聚合物(I-1)以外，同样地操作，经过聚氧化烯系聚合物(粗制品)，获得了水分散体(N-3)。然后，除了将水分散体(N-3)所包含的微量的KOH用乙酸中和以外，进行与合成例2同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-7)(Mn＝2335，在通式(1)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝875)，R¹、R²：氢原子，X¹、X²：通式(2)所示的基团(E＝氧原子、X³＝聚乙二醇基)(X¹、X²合计的Mn＝1435)。

所得的P-7的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.87(3H，t，J＝6.6Hz)，0.95-1.60(m)，3.30-3.90(m)

熔点(Tm)：113.7℃

[合成例8]

除了在合成例7中将氧化乙烯的添加量从27g变更为36g以外，进行同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-8)(Mn＝2747，在通式(1)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝875)，R¹、R²：氢原子，X¹、X²：通式(2)所示的基团(E＝氧原子、X³＝聚乙二醇基))(X¹、X²合计的Mn＝1847)。

所得的P-8的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.87(3H，t，J＝6.6Hz)，0.95-1.55(m)，3.30-3.90(m)

熔点(Tm)：109.1℃

[合成例9]

按照2006-131870号公报的合成例1，合成了Mw＝1900，Mn＝848，Mw/Mn＝2.20(GPC)的含有末端乙烯基的乙烯聚合物(CP-3)。

所得的CP-3的物性值如下所示。

双键含有率95摩尔％。

¹H-NMR：δ(C₆D₆)0.81(t，3H，J＝6.9Hz)，1.10-1.45(m)，1.93(m，2H)，4.80(dd，1H，J＝9.2，1.6Hz)，4.86(dd，1H，J＝17.2，1.6Hz)，5.60-5.72(m，1H)

熔点(Tm)：123℃

使用含有末端乙烯基的乙烯聚合物(CP-3)，按照日本特开2006-131870号公报的合成例2，合成了Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC)的含有末端环氧基的乙烯聚合物(E-3)(末端环氧基含有率：92摩尔％)。

所得的E-3的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)2.80-2.87(m，1H)

熔点(Tm)：121℃

在1000毫升烧瓶中加入含有末端环氧基的乙烯聚合物(E-3)84g、二乙醇胺39.4g、甲苯150g，在150℃搅拌4小时。然后，一边冷却一边加入丙酮，使反应产物析出，滤取出固体。将所得的固体用丙酮水溶液搅拌洗涤1次，再用丙酮搅拌洗涤3次，然后滤取出固体。然后，通过在室温进行减压下干燥，从而获得了聚合物(I-4)(Mn＝1223，在通式(10)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝1075)，R¹、R²：氢原子，Y¹、Y²的一者为羟基且另一者为双(2-羟基乙基)氨基)(收率100％)。

除了在合成例2中使用了(I-4)代替聚合物(I-1)以外，同样地进行操作，经过聚氧化烯系聚合物(粗制品)，获得了水分散体(N-4)。然后，除了将水分散体(N-4)所包含的微量的KOH用乙酸中和以外，进行与合成例2同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-9)，所述聚氧化烯系聚合物(P-9)相当于下述聚合物：(Mn＝3045，在通式(1)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝1075)，R¹、R²：氢原子，X¹、X²的一者为通式(2)所示的基团(E＝氧原子、X³＝聚乙二醇基)且另一者为通式(5)所示的基团(Q¹＝Q²＝亚乙基、X⁹＝X¹⁰＝聚乙二醇基)(X¹、X²合计的Mn＝1948)。

所得的P-9的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.86(3H，t，J＝6.6Hz)，0.95-1.60(m)，3.30-4.10(m)

熔点(Tm)：117.3℃

[合成例10]

除了在合成例9中将氧化乙烯的添加量从27g变更为36g以外，进行同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-10)，所述聚氧化烯系聚合物(P-10)相当于下述聚合物：(Mn＝3882，在通式(1)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝1075)，R¹、R²：氢原子，X¹、X²的一者为通式(2)所示的基团(E＝氧原子、X³＝聚乙二醇基)且另一者为通式(5)所示的基团(Q¹＝Q²＝亚乙基、X⁹＝X¹⁰＝聚乙二醇基)(X¹、X²合计的Mn＝2682)。

所得的P-10的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.87(3H，t，J＝6.6Hz)，0.95-1.60(m)，3.30-4.20(m)

熔点(Tm)：119.5℃

[合成例11]

除了在合成例9中将氧化乙烯的添加量从27g变为72g以外，进行同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-11)，所述聚氧化烯系聚合物(P-11)相当于下述聚合物：(Mn＝6100，在通式(1)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝1075)，R¹、R²：氢原子，X¹、X²的一者为通式(2)所示的基团(E＝氧原子、X³＝聚乙二醇基)且另一者为通式(5)所示的基团(Q¹＝Q²＝亚乙基、X⁹＝X¹⁰＝聚乙二醇基)(X¹、X²合计的Mn＝5000)。

所得的P-11的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.86(3H，t，J＝6.6Hz)，0.95-1.60(m)，3.30-4.20(m)

熔点(Tm)：120.5℃

[合成例12]

除了在合成例7中使用了含有末端乙烯基的乙烯聚合物(CP-3)代替含有末端乙烯基的乙烯聚合物(CP-2)以外，进行同样的操作，从而获得了聚合物(I-5)(Mn＝1136，在通式(10)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝1075)，R¹、R²：氢原子，Y¹、Y²：羟基)。

所得的I-5的物性值如下所示。

熔点(Tm)119℃

除了在合成例7中使用了(I-5)代替聚合物(I-3)以外，同样地进行操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-12)(Mn＝2750，在通式(1)中，A：通过乙烯的聚合而形成的基团(Mn＝1075)，R¹、R²：氢原子，X¹、X²：通式(2) 所示的基团(E＝氧原子、X³＝聚乙二醇基)(X¹、X²合计的Mn＝1650)。

所得的P-12的物性值如下所示。

¹H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄)0.89(3H，t，J＝6.92Hz)，1.05-1.84(m)，3.41(1H，dd，J＝5.94，9.89Hz)，3.57-3.63(1H，m).

IR：4322，4250，3370，2950-2345，2635，1581，1462-1377，1122，730-718，619cm^-1

熔点(Tm)：122℃

[合成例13]

除了在合成例9中用离子交换树脂除去水分散体(N-4)所包含的微量的KOH来代替用乙酸中和水分散体(N-4)所包含的微量的KOH以外，进行同样的操作，获得了作为粉末状的粒子的聚氧化烯系聚合物(P-13)。

[实施例1]

在实施例1中，如下评价积垢防止剂的效果。

即，如图5所示，在聚合器(高压釜等)中依次(其中，积垢防止剂与催化剂B可以同时)导入庚烷(C₇H₁₆)、乙烯(C₂H₂)、1-己烯(C₆H₁₂(1-Hexene))、催化剂A(catA)、积垢防止剂(AF)、催化剂B(catB)和乙烯(C₂H₂)，接着，在压力0.8MPaG和温度80℃的聚合条件下进行聚合1小时。这里，作为催化剂A和催化剂B，都使用了后述的预聚合催化剂(b1)。

上述聚合后，通过目视确认在聚合器内的壁面、螺杆等处有无附着物，评价积垢防止的效果。

此外，求出将通过上述聚合而获得的乙烯·1-己烯共聚物的质量(g)除以催化剂A和催化剂B所包含的固体催化剂(a1)的质量(g)所得的值，作为催化剂活性。

接下来，除了不使用积垢防止剂以外，与上述聚合同样地操作，进行对照实验(后述的比较例1)，求出催化剂活性。

接下来，按照下述式子求出比活性(％)，评价积垢防止剂对催化剂活性的影响。

比活性(％)＝(使用了积垢防止剂的情况下的催化剂活性/未使用积垢防止剂的情况下的催化剂活性)×100

另外，在通常的聚合中，在图5中的催化剂A处，使用烷基铝(三异丁基铝等)作为清除剂。

然而，在上述通常的聚合中，由于烷基铝本身一定程度地发挥防止聚合粉末对聚合器壁附着的作用，因此有时难以确认积垢防止剂的效果。

因此，在本实施例1中，为了更容易确认积垢防止剂的效果，使用了催化剂A(预聚合催化剂(b1))代替通常的聚合中的烷基铝作为清除剂。

在本实施例1中，如果不使用图5中的催化剂A(预聚合催化剂(b1))，则聚合物产量极端减少。其原因是，催化剂B(预聚合催化剂(b1))的一部分活性位点由于体系中的杂质而失活。

另一方面，在本实施例1中，如果不使用图5中的催化剂B，则几乎得不到聚合物。其原因是，催化剂A所包含的铝(来源于铝氧烷等)几乎全部作为清除剂起作用，催化剂A的活性位点几乎都失活。

<固体催化剂成分(a1)的调制>

将在250℃干燥10小时后的二氧化硅10kg悬浮于154升甲苯中，然后冷却至0℃。然后，向该悬浮液中用1小时滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.52摩尔/升)50.5升。这时，将体系内的温度保持在0～5℃的范围内。接着，在0℃反应30分钟，然后用1.5小时升温至95℃，在该温度反应4小时。然后降温至60℃，通过倾析法除去上清液。将这样获得的固体成分用甲苯洗涤2次后，用甲苯100升再悬浮，使总量成为160升，获得了固体成分(S)的甲苯悬浮液。

在80℃用30分钟向这样获得的悬浮液中滴加双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr＝25.7毫摩尔/升)22.0升，再使其在80℃反应2小时。然后，除去上清液，用己烷洗涤2次，从而获得了每1g固体催化剂成分含有3.2mg锆的固体催化剂成分(a1)。

<预聚合催化剂(b1)的调制>

在充分氮气置换后的350升的反应器中装入上述调制的固体催化剂成分(a1)7.0kg和己烷，使总容积成为285升。将体系内冷却至10℃后，将乙烯以8Nm³/hr的流量向己烷中吹5分钟。这期间，体系内的温度保持在10～15℃。然后，停止乙烯的供给，装入三异丁基铝2.4摩尔和1-己烯1.2kg。使体系内成为密闭体系之后，以8Nm³/hr的流量再次开始乙烯的供给。15分钟后，将乙烯的流量降低至2Nm³/hr，使体系内的压力为0.08MPaG。这期间，体系内的温度上升至35℃。然后，一边将体系内的温度调节为32～35℃一边将乙烯以4Nm³/hr的流量供给3.5小时。这期间，将体系内的压力保持在0.07～0.08MPaG。接着，利用氮气将体系内进行置换后，除去上清液，用己烷洗涤2次。如此获得了由相对于每1g固体催化剂成分(a1)为3g的聚合物进行预聚合而得到的预聚合催化剂(b1)。该预聚合得到的聚合物的特性粘度[η]为2.1dl/g，1-己烯的含量为4.8质量％。

<积垢防止剂的调制>

使合成例1调制的聚氧乙烯系聚合物P-1溶解在甲苯中，调制出P-1的浓度为3.0mg/ml的甲苯溶液。将该溶液作为积垢防止剂(Q-1)在以下聚合中使用。

<聚合>

在充分氮气置换后的内容积2升的不锈钢制高压釜中装入庚烷1000ml，将体系内用乙烯置换后，装入1-己烯40ml、上述调制的预聚合催化剂(b1)0.6g，在室温保持10分钟。将体系内的温度升温至55℃后，装入上述调制的积垢防止剂(Q-1)3.3ml(作为聚氧乙烯系聚合物P-1，10mg)、上述调制的预聚合催化剂(b1)0.6g，接着，通过导入乙烯而开始聚合。然后，一边连续地供给乙烯，一边在0.8MPaG、80℃的聚合条件下进行聚合1小时。通过过滤来回收聚合物，通过在减压下、80℃的条件下干燥一晚，从而获得了熔体流动速率为0.12g/10分钟、密度为927kg/m³、堆积比重为410kg/m³的乙烯·1-己烯共聚物262g。

将所得的乙烯·1-己烯共聚物的质量(g)除以固体催化剂(a1)的质量(g)而得的值即活性为2090，以无积垢防止剂的情况下(后述的比较例1)的活性为100时的比活性为94。

关于反应后的聚合器内的情形，聚合物对壁面、螺杆等没有附着(积垢)，是良好的。

[实施例2、3]

在实施例1的聚合操作中，将积垢防止剂(Q-1)的添加量变更为1.67ml(作为聚氧乙烯系聚合物P-1，5mg)(实施例2)、或变更为0.42ml(作为聚氧乙烯系聚合物P-1，1.25mg)(实施例3)，除此以外，实施了与实施例1同样的聚合。

将活性、比活性、反应后的聚合器内的聚合状态归纳于表1。

[比较例1～3]

在实施例1的聚合操作中，以不使用积垢防止剂(比较例1)来代替使用积垢防止剂(Q-1)、或使用了CHEMISTAT-2500(注册商标；三洋化成株式会社制)10mg(比较例2)、5mg(比较例3)作为积垢防止剂，除此以外，实施了同样的聚合。

将活性、比活性、反应后的聚合器内的聚合状态归纳于表1。

[表1]

由表1明确了，如果不使用积垢防止剂，则聚合物粒子对反应器的附着(积垢)强烈(比较例1)，在使用了作为现有型的积垢防止剂的CHEMISTAT-2500的情况下(比较例2～3)，虽然可以充分地发挥防止积垢的效果，但催化剂活性(以比较例1为100时的比活性)降低。与此相对，如果使用本发明的积垢防止剂(实施例1～3)，则不仅充分发挥防止积垢的效果，而且与使用了现有型的积垢防止剂的情况相比，催化剂维持有高活性。

因此明确了，本发明的积垢防止剂和积垢防止方法具有兼顾防止积垢和维持活性的、以往没能获得的优异效果。

[实施例4]

在实施例4～17、比较例4～7中，积垢防止剂的聚合评价分成聚合评价(1)：活性评价和聚合评价(2)：静电积垢评价来实施。

即，在聚合评价(1)：活性评价中，按照通常的聚合，作为清除剂，在图5中的催化剂A处(添加1-己烯后且添加积垢防止剂前)，不使用预聚合催化剂(b1)而使用了三异丁基铝。

对于聚合评价(2)：静电积垢效果，实施了与实施例1同样的评价。

<积垢防止剂的调制>

将合成例3调制的聚氧乙烯系聚合物P-3在氮箱(nitrogen box)中分散于庚烷中，调制出P-3的浓度为1.75mg/ml的庚烷浆料溶液。将该溶液作为积垢防止剂(Q-2)用于以下聚合。

<聚合评价(1)：活性评价>

在充分氮气置换后的内容积1升的不锈钢制高压釜中装入庚烷500ml，将体系内用乙烯置换后，添加1-己烯20ml、三异丁基铝0.06毫摩尔，在室温保持5分钟。然后，装入积垢防止剂(Q-2)4.0ml(作为聚氧乙烯系聚合物P-3，7mg)、由实施例1调制的预聚合催化剂(b1)0.4g。一边连续地供给乙烯一边在0.8MPaG、80℃的聚合条件下进行聚合90分钟。通过过滤来回收聚合物，通过在减压下、80℃的条件下干燥一晚，从而获得了乙烯·1-己烯共聚物。进行5次相同聚合评价，结果是平均活性(将所得的乙烯·1-己烯共聚物的质量(g)除以固体催化剂(a1)的质量(g)而得的值)为1722g/g-催化剂，以无积垢防止剂的情况下的活性为100时的比活性为98。

<聚合评价(2)：静电积垢评价>

在聚合评价(1)中，使用了预聚合催化剂(b1)0.4g代替三异丁基铝，升温至55℃后加入积垢防止剂(Q-2)和预聚合催化剂，以及将聚合时间从90分钟变更为60分钟，除此以外，采用与聚合评价(1)同样的方法进行。

未发现聚合后聚合物对壁面等的附着。

将活性、比活性、反应后的聚合器内的聚合状态归纳于表2。

[实施例5、6]

在实施例4的积垢防止剂的调制中，使用聚氧乙烯系聚合物P-4或P-5代替聚氧乙烯系聚合物P-3，分别获得了积垢防止剂Q-3、Q-4。在聚合评价(1)和聚合评价(2)中，除了使用了积垢防止剂Q-3、Q-4代替积垢防止剂Q-2以外，实施了与实施例4同样的聚合。

将活性、比活性、反应后的聚合器内的聚合状态归纳于表2。

[实施例7]

在实施例4的聚合评价(1)和聚合评价(2)中，将积垢防止剂(Q-2)的添加量变更为8.0ml(作为聚氧乙烯系聚合物P-3，14mg)，使聚合评价(1)的聚合次数为1次，除此以外，实施了与实施例4同样的聚合。

将活性、比活性、反应后的聚合器内的聚合状态归纳于表2。

[实施例8～15]

在实施例4的积垢防止剂的调制中，使用聚氧乙烯系聚合物P-6、P-7、P-8、P-9、P-10、P-11、P-12、P-13代替聚氧乙烯系聚合物P-3，分别获得了积垢防止剂Q-5、Q-6、Q-7、Q-8、Q-9、Q-10、Q-11、Q-12。

除了在聚合评价(1)和聚合评价(2)中使用了积垢防止剂Q-5～Q-12代替积垢防止剂Q-2以外，实施了与实施例4同样的聚合。

由表2明确了，如果不使用积垢防止剂，则聚合物粒子对反应器的附着(积垢)强烈(比较例4)，在使用了作为现有型的积垢防止剂的CHEMISTAT-2500的情况下(比较例5)，虽然可以充分地发挥防止积垢的效果，但催化剂活性(以比较例4为100时的比活性)降低。与此相对，如果使用本发明的积垢防止剂(实施例4～16)，则不仅充分发挥防止积垢的效果，而且与使用了现有型的积垢防止剂的情况相比，较高地维持了催化剂活性。

[实施例16]

除了在实施例9的聚合评价(1)和聚合评价(2)中将积垢防止剂(Q-6)的添加量变更为8.0ml(作为聚氧乙烯系聚合物P-7，14mg)以外，实施了与实施例9同样的聚合。

将活性、比活性、反应后的聚合器内的聚合状态归纳于表2。

[比较例4、5]

在实施例4的聚合评价(1)和聚合评价(2)中，以不使用积垢防止剂(比较例4)来代替使用积垢防止剂(Q-2)、或使用了CHEMISTAT-2500(注册商标；三洋化成株式会社制)7mg作为积垢防止剂(比较例5)，除此以外，实施了同样的聚合。

将活性、比活性、反应后的聚合器内的聚合状态归纳于表2。

[表2]

实施例9	Q-6	4.0ml(作为P-7，7mg)	1754	100	无附着，良好
						实施例10	Q-7	4.0ml(作为P-8，7mg)	1700	97	无附着，良好
实施例11	Q-8	4.0ml(作为P-9，7mg)	1675	96	无附着，良好
						实施例12	Q-9	4.0ml(作为P-10，7mg)	1805	103	无附着，良好
实施例13	Q-10	4.0ml(作为P-11，7mg)	1792	102	无附着，良好
						实施例14	Q-11	4.0ml(作为P-12，7mg)	1706	97	无附着，良好
实施例15	Q-12	4.0ml(作为P-13，7mg)	1773	101	无附着，良好
						实施例16	Q-6	8.0ml(作为P-7，14mg)	1750	100	无附着，良好
比较例4	无	-	1753	100	静电附着多
						比较例5	CHEMISTAT-2500	7mg	1401	80	无附着，良好

由此可知，本发明的积垢防止剂和积垢防止方法具有兼顾防止积垢和维持活性的、以往没能获得的优异效果。

[实施例17]

<固体催化剂成分(X-1)的调制>

在氮气置换后的200mL的玻璃制烧瓶中加入甲苯50mL，装入实施例1调制的固体成分(S)的甲苯悬浮液(用固体部换算为1.0g)。接下来，混合滴加二甲基亚甲硅基(3-正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(按照WO2009/066689公报合成例2合成)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002毫摩尔/mL)7.6mL和二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(按照日本特开平4-69394号公报实施例1合成)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002毫摩尔/mL)5.1mL，使其在室温反应1小时。另外，从反应1小时后的上清液甲苯中未检测出Zr。接下来将上清液通过倾析除去，用庚烷洗涤2次，制成50ml庚烷浆料(固体催化剂成分X-1)。

<固体聚合催化剂(XP-1)的调制>

接着，将上述所得的固体催化剂成分(X-1)的庚烷浆料冷却至10℃，然后在氮气流通下添加氢化二异丁基铝2.0毫摩尔和1-己烯0.13mL。添加1-己烯后，开始乙烯的流通，在体系内温度35℃下进行相对于固体催化剂成分X-1以质量换算计为3倍的乙烯的聚合(预聚合)，获得了预催化剂成分。然后，将上清液通过倾析除去，使用庚烷洗涤预催化剂成分3次后，制成50ml庚烷浆料。

接下来，将由合成例2合成的聚氧化烯系聚合物(P-2)40mg添加至上述浆料中，将体系内温度在34～36℃保温1小时，使其与预聚合催化剂成分反应，使用玻璃滤器除去溶剂后，在减压下在25℃进行干燥，获得了由相对于每1g固体催化剂成分为3g的聚合物(聚乙烯和聚氧化烯系聚合物(P-2))聚合而成的固体聚合催化剂(XP-1)4.0g。

研究所得的固体聚合催化剂(XP-1)的组成，结果是每1g固体聚合催化剂(XP-1)包含Zr原子0.50mg。

<聚合评价(1)：活性评价>

在充分氮气置换后的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500mL，流通乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。接下来，添加1-己烯10mL、三异丁基铝0.375毫摩尔，再装入固体聚合催化剂(XP-1)0.16g，升温至80℃，在0.78MPa·G进行聚合90分钟。将所得的聚合物真空干燥10小时，结果是催化剂活性(所得的乙烯·1-己烯共聚物的质量(g)除以固体催化剂(XP-1)的质量(g)而得的值)为720g/g-催化剂，以无积垢防止剂的情况下的活性为100时的比活性为96。

<聚合评价(2)：静电积垢评价>

在实施例4的聚合评价(1)中，不使用三异丁基铝，使1-己烯的添加量为5ml，使固体聚合催化剂(XP-1)的添加量为0.54g，除此以外，采用与聚合评价(1)同样的方法实施。

聚合结束后，未发现聚合物对聚合壁面的附着。

[比较例6]

<固体聚合催化剂(XP-2)的调制>

除了在实施例17的<固体聚合催化剂(XP-1)的调制>中不添加聚氧化烯系聚合物(P-2)以外，采用与实施例17的<固体催化剂成分(XP-1)的调制>同样的方法实施，调制出固体聚合催化剂(XP-2)4.0g。

<聚合评价>

除了在实施例17的聚合评价(1)中使用了固体聚合催化剂(XP-2)0.08g代替固体聚合催化剂(XP-1)以外，采用与实施例17的聚合评价(1)同样的方法实施。

将所得的聚合物真空干燥10小时，结果是催化剂活性(所得的乙烯·1-己烯共聚物的质量(g)除以固体催化剂(XP-2)的质量(g)而得的值)为750g/g-催化剂。

除了在实施例17的聚合评价(2)中使用了固体聚合催化剂(XP-2)0.58mg代替固体聚合催化剂(XP-1)以外，采用与实施例17的聚合评价(2)同样的方法实施。

聚合结束后，确认了大量聚合物附着于聚合壁面。

[比较例7]

<固体聚合催化剂(XP-3)的调制>

除了在实施例17的<固体聚合催化剂(XP-1)的调制>中使用了CHEMISTAT-2500(三洋化成社制)40mg代替聚氧化烯系聚合物(P-2)以外，采用与实施例17的<固体聚合催化剂(XP-1)的调制>同样的方法实施，从而调制出固体聚合催化剂(XP-3)4.0g。

除了在实施例17的聚合评价(1)中使用了固体聚合催化剂(XP-3)0.14g代替固体聚合催化剂(XP-1)以外，采用与实施例17的聚合评价(1)同样的方法实施。将所得的聚合物真空干燥10小时，结果是催化剂活性(所得的乙烯·1-己烯共聚物的质量(g)除以固体催化剂(XP-3)的质量(g)而得的值)为500g/g-催化剂，以无积垢防止剂的情况下的活性为100时的比活性为67。

除了在实施例17的聚合评价(2)中使用了固体聚合催化剂(XP-3)0.60mg代替固体聚合催化剂(XP-1)以外，采用与实施例17的聚合评价(2)同样的方法实施。聚合结束后，未发现聚合物对聚合壁面附着。

由上述结果可判断，包含聚氧化烯系聚合物的催化剂几乎不破坏聚合活性且具有改善积垢的效果。

[实施例18]

<积垢防止剂的调制>

使合成例2调制的聚氧乙烯系聚合物P-2在氮箱中分散于己烷中，调制出P-2的浓度为10mg/ml的己烷浆料溶液。将该溶液作为积垢防止剂(Q-13)，用于以下聚合。

<聚合评价>

在充分氮气置换后的内容积1升的SUS制高压釜中加入由比较例1获得的乙烯·1-己烯共聚物粉末100g，使其在真空下在80℃在高压釜内干燥2小时，然后使用乙烯/1-丁烯混合气体(1-丁烯浓度相对于乙烯为4体积％)置换气相部。接下来，添加上述调制的积垢防止剂(Q-13)12ml(作为聚氧化烯系聚合物P-2，0.12g)、由比较例7获得的固体聚合催化剂(XP-3)1.4g，然后采用乙烯/1-丁烯混合气体形成0.78MPa·G，在80℃进行聚合90分钟。

聚合结束后，几乎未发现聚合物对聚合壁面的附着。

[比较例8]

除了在实施例18的聚合评价中不使用积垢防止剂(Q-13)以外，采用与实施例18的聚合评价同样的方法实施。聚合结束后，确认了大量聚合物附着于聚合壁面。

[比较例9]

除了在实施例18的聚合评价中使用了CHEMISTAT-2500(注册商标；三洋化成株式会社制)0.12g代替积垢防止剂(Q-13)以外，采用与实施例18的聚合评价同样的方法实施。聚合结束后，确认了大量聚合物附着于聚合壁面。

由上述结果可判断，即便在气相聚合条件下，与现有已知的抗静电剂相比，聚氧化烯系聚合物也具有改善对聚合器壁的积垢的效果。

日本申请2009-089424的公开内容其全部通过参照而并入本说明书中。

本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了将各个文献、专利申请和技术标准通过参照被并入的情况同等程度地通过参照并入本说明书中。

Claims

1.一种化学装置的积垢防止方法，包括：将包含下述通式(1)或下述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物的积垢防止剂添加至化学装置内成分中，通式(1)或下述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物相对于化学装置内成分的含量为0.01～10000质量ppm，

通式(1)中，A表示由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的数均分子量为140～10000的基团，R¹和R²表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，X¹和X²相同或不同，且表示下述通式(2)所示的基团或下述通式(4)所示的基团，

-E-X³ (2)

通式(2)中，E表示氧原子或硫原子，X³表示聚亚烷基二醇基或下述通式(3)所示的基团，

-R³-(G)_m (3)

通式(3)中，R³表示m+1价的烃基，G相同或不同，且表示-OX⁴、-NX⁵X⁶所示的基团，其中的X⁴、X⁵和X⁶表示聚亚烷基二醇基，m是G的结合数且表示1～10的整数，

通式(4)中，X⁷和X⁸相同或不同，且表示聚亚烷基二醇基或所述通式(3)所示的基团，

通式(13)中，A¹⁰¹表示由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的数均分子量为500～10000的基团，R¹⁰¹和R¹⁰²表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，X¹⁰¹和X¹⁰²的一者表示氢原子、下述通式(14)所示的基团或下述通式(15)所示的基团，且另一者表示下述通式(16)所示的基团，

-E¹⁰¹-R¹⁰⁴ (14)

通式(14)中，E¹⁰¹表示氧原子或硫原子，R¹⁰⁴表示氢原子、烃基或酰基，

通式(15)中，R¹⁰⁵和R¹⁰⁶相同或不同，且表示烃基，

-E¹⁰²-X¹⁰⁴ (16)

2.根据权利要求1所述的积垢防止方法，其中，所述化学装置为聚烯烃制造装置，所述化学装置内成分为包含α-烯烃和烯烃聚合用固体催化剂的成分。

3.根据权利要求1所述的积垢防止方法，其中，所述化学装置为聚烯烃制造装置，所述化学装置内成分为包含α-烯烃的成分，将所述积垢防止剂与烯烃聚合用固体催化剂一起添加至所述化学装置内成分中。

4.根据权利要求1所述的积垢防止方法，其中，所述化学装置为聚烯烃制造装置，所述化学装置内成分为包含α-烯烃的成分，将包含所述积垢防止剂和烯烃聚合用固体催化剂的组合物添加至所述化学装置内成分中。

5.根据权利要求1所述的化学装置的积垢防止方法，其中，所述化学装置内成分为气相状态。

6.根据权利要求1所述的化学装置的积垢防止方法，其中，所述化学装置内成分为液体状态。

7.根据权利要求1所述的化学装置的积垢防止方法，其中，间歇或连续地添加所述积垢防止剂。

8.根据权利要求1所述的化学装置的积垢防止方法，其中，在所述通式(1)中，X¹或X²为下述通式(5)所示的基团，

通式(5)中，X⁹和X¹⁰相同或不同，且分别表示聚亚烷基二醇基，Q¹和Q²相同或不同，且分别表示2价的亚烷基。

9.根据权利要求1所述的化学装置的积垢防止方法，其中，在所述通式(1)中，X¹和X²均为下述通式(6)所示的基团，

-O-X¹¹ (6)

通式(6)中，X¹¹表示聚亚烷基二醇基。

10.根据权利要求1所述的化学装置的积垢防止方法，其中，所述通式(1)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物是下述通式(7)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物，

通式(7)中，A表示由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的数均分子量为140～10000的基团，R¹和R²表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，X⁹、X¹⁰和X¹¹相同或不同，且分别表示聚亚烷基二醇基。

11.一种积垢防止剂，包含下述通式(1)或下述通式(13)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物，

通式(1)中，A表示由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的数均分子量为400～10000的基团，R¹和R²表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，X¹和X²相同或不同，且表示下述通式(2)所示的基团或下述通式(4)所示的基团，

-E-X³ (2)

-R³-(G)_m (3)

-E¹⁰¹-R¹⁰⁴ (14)

通式(15)中，R¹⁰⁵和R¹⁰⁶相同或不同，且表示烃基，

-E¹⁰²-X¹⁰⁴ (16)

12.根据权利要求11所述的积垢防止剂，其中，在所述通式(1)中，X¹或X²为下述通式(5)所示的基团，

13.根据权利要求11所述的积垢防止剂，其中，在所述通式(1)中，X¹和X²均为下述通式(6)所示的基团，

-O-X¹¹ (6)

通式(6)中，X¹¹表示聚亚烷基二醇基。

14.根据权利要求11所述的积垢防止剂，其中，所述通式(1)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物是下述通式(7)所示的数均分子量为30000以下的聚氧化烯系聚合物，

通式(7)中，A表示由碳原子数2～20的烯烃均聚或共聚而成的数均分子量为400～10000的基团，R¹和R²表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，X⁹、X¹⁰和X¹¹相同或不同，且分别表示聚亚烷基二醇基。

15.包含权利要求11所述的积垢防止剂和烯烃聚合用固体催化剂的组合物。