KR101361947B1 - 화학 장치의 파울링 방지 방법 및 파울링 방지제 - Google Patents

화학 장치의 파울링 방지 방법 및 파울링 방지제 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 화학식 (1) 또는 화학식 (13)으로 표시되는 Mn 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체를 포함하는 파울링 방지제를 화학 장치 내의 성분에 첨가하는 것을 포함하는 화학 장치의 파울링 방지 방법이 제공된다[A: 탄소수 2∼20의 올레핀이 중합된 기; R1, R2, R101, R102: H, 탄소수 1∼18의 알킬기; X1 및 X2: 화학식 (2), 화학식 (4); E, E101, E102: O, S; X3, X7, X8: 폴리알킬렌 글리콜기, 화학식 (3); R3: 탄화수소기; G: -OX4, -NX5X6(X4∼X6은 폴리알킬렌 글리콜기); m: 1∼10; A101: 탄소수 2∼20의 올레핀이 중합된 기; X101, X102: 한쪽이 수소 원자, 화학식 (14) 또는 화학식 (15), 다른 쪽이 화학식 (16); R104: H, 탄화수소기, 아실기; R105 및 R106: 탄화수소기; X104: 폴리알킬렌 글리콜기].

Description

화학 장치의 파울링 방지 방법 및 파울링 방지제{METHOD FOR PREVENTING FOULING IN CHEMICAL EQUIPMENT AND FOULING INHIBITOR}
본 발명은 화학 장치의 파울링(fouling) 방지 방법 및 파울링 방지제에 관한 것이다.
석유 증류 정제 플랜트나 폴리올레핀 제조 플랜트(폴리올레핀 제조 장치) 등의 화학 장치에 있어서는, 파울링에 의해 플랜트의 열 교환 능력이 떨어지거나 배관이 폐색되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 결과, 제조 운전이 불안정해지고, 최악의 경우는 운전 정지에 빠지는 경우가 있기 때문에, 이들 현상을 회피할 것이 요망된다.
특히, 폴리올레핀 제조 프로세스에 있어서는 액상 중합이나 기상 중합 등 공지된 다양한 방법이 이용되고 있고, 기상 중합에서는 (공)중합체가 분체(粉體)로 얻어지며, 액상 중합에 있어서도, 취급의 용이함 때문에, 얻어진 (공)중합체를 분체로서 회수하는 경우가 많다(여기서, 「(공)중합체」는 단독중합체 또는 공중합체를 나타낸다. 이하의 기재에 있어서도 마찬가지이다).
그리고 중합 분체는, 그 중합 분체가 존재하는 폐색 공간(예컨대, 기상 중합에 있어서 중합 분체를 제조하는 중합 반응기 또는 각 배관, 또는 액상 중합 또는 기상 중합에서 얻어진 중합 분체를 저장해 두는 저장고 등)에서 유동성이 우수하고 파울링을 발생하지 않을 것이 요구된다.
그런데, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은, 예컨대 고체상 타이타늄계 촉매, 담체 담지형 메탈로센계 촉매 등의 고체 촉매의 존재 하에 올레핀을 (공)중합시킴으로써 제조되고 있다. 상기 고체 촉매는 유동성이 낮은 경우가 많아 중합기에의 공급이 곤란해지는 경우가 있었다. 이러한 문제는 고체 촉매에 계면 활성제를 담지시키면 어느 정도 개선되지만, 중합 활성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 상기와 같은 고체 촉매의 존재 하에 올레핀을 기상 중합하면, 유동상(床) 내에서 폴리머 덩어리 또는 시트 형상물 등이 발생하거나 폴리올레핀 분말의 유동성이 저하되거나 하여 유동상 내의 혼합 상태가 불균일해져, 장기적으로 안정되게 운전할 수 없게 되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
게다가, 최종적으로 얻어진 중합 분체를 회수하거나 그 중합 분체를 저장하는 저장고 등에서 중합 분체의 유동성이 저하되었기 때문에 중합 분체끼리 결합하여 저장고 내에서 브릿지(bridge)가 생성되는 등, 그 후의 다양한 처리가 지체된다는 문제도 발생하고 있다.
이 문제에 대하여, 일본 특허공개 2000-313717호 공보에는, 폴리올레핀 제조의 분말 유동 환경 장에서 고급 지방족 아마이드를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 2005-48175호 공보에는, 화학 장치 내부의 성분에 비이온계 계면 활성제를 첨가하는 방법에 의한 열 교환기의 파울링 방지 방법이 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허공개 2000-313717호 공보에 기재된 고급 지방족 아마이드를 첨가하는 방법에서는 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 일본 특허공개 2005-48175호 공보에 기재된 방법에서는 파울링 방지 효과가 불충분하다.
본 발명은 상기에 비추어 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 화학 장치(예컨대, 폴리올레핀 제조 장치(예컨대, 중합 분체를 제조하는 중합 반응기, 각 배관, 중합 분체를 저장해 두는 저장고 등))에서의 파울링을 방지할 수 있고, 또한 프로세스에 이용하는 촉매 활성에 대한 악영향이 작은 화학 장치의 파울링 방지 방법 및 파울링 방지제, 및 그 파울링 방지제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 화학 장치(예컨대, 폴리올레핀 제조 장치)의 파울링을 방지하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 폴리옥시알킬렌계 중합체는 파울링 방지제로서 우수한 효과를 나타내고, 화학 장치 내부에 첨가함으로써 그 화학 장치의 파울링을 효율적으로 방지할 수 있어, 즉 화학 장치의 성능 저하를 억제하여, 생산 속도를 희생하는 일 없이 장기 안정 운전을 할 수 있다는 것을 발견하고, 나아가서는 폴리올레핀 제조에 있어서의 올레핀 제조 촉매 활성에 대하여 악영향이 작다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체를 포함하는 파울링 방지제를 화학 장치 내의 성분에 첨가하는 것을 포함하는 화학 장치의 파울링 방지 방법.
Figure 112011074627260-pct00001
〔화학식 (1)에서, A는 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 140∼10000의 기, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00002
〔화학식 (2) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌 글리콜기 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00003
〔화학식 (3) 중, R3은 m+1가 탄화수소기를 나타내고, G는 동일 또는 상이하며, -OX4, -NX5X6(X4, X5 및 X6은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타내고, m은 G의 결합수이고 1∼10의 정수를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00004
〔화학식 (4) 중, X7 및 X8은 동일 또는 상이하며, 폴리알킬렌 글리콜기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00005
〔화학식 (13)에서, A101은 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 500∼10000의 기, R101 및 R102는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X101 및 X102는 한쪽이 수소 원자, 하기 화학식 (14)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (15)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 하기 화학식 (16)으로 표시되는 기이다.〕
Figure 112011074627260-pct00006
〔화학식 (14) 중, E101은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R104는 수소 원자, 탄화수소기 또는 아실기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00007
〔화학식 (15) 중, R105 및 R106은 동일 또는 상이하며, 탄화수소기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00008
〔화학식 (16) 중, E102는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X104는 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
<2> 상기 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치이고, 상기 화학 장치 내의 성분이 α-올레핀 및 올레핀 중합용 고체 촉매를 포함하는 성분인 <1>에 기재된 파울링 방지 방법.
<3> 상기 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치이고,
상기 화학 장치 내의 성분이 α-올레핀을 포함하는 성분이고,
상기 파울링 방지제를 올레핀 중합용 고체 촉매와 함께 상기 화학 장치 내의 성분에 첨가하는 <1>에 기재된 파울링 방지 방법.
<4> 상기 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치이고,
상기 화학 장치 내의 성분이 α-올레핀을 포함하는 성분이고,
상기 파울링 방지제와 올레핀 중합용 고체 촉매를 포함하는 조성물을 상기 화학 장치 내의 성분에 첨가하는 <1>에 기재된 파울링 방지 방법.
<5> 상기 화학 장치 내의 성분이 기상 상태인 <1>∼<4> 중 어느 1항에 기재된 화학 장치의 파울링 방지 방법.
<6> 상기 화학 장치 내의 성분이 액체 상태인 <1>∼<4> 중 어느 1항에 기재된 화학 장치의 파울링 방지 방법.
<7> 상기 파울링 방지제를 간헐적 또는 연속적으로 첨가하는 <1>∼<6> 중 어느 1항에 기재된 화학 장치의 파울링 방지 방법.
<8> 상기 화학식 (1)에서, X1 또는 X2가 하기 화학식 (5)로 표시되는 기인 <1>∼<7> 중 어느 1항에 기재된 화학 장치의 파울링 방지 방법.
Figure 112011074627260-pct00009
〔화학식 (5) 중, X9 및 X10은 동일 또는 상이하며, 각각 폴리알킬렌 글리콜기를 나타내고, Q1 및 Q2는 동일 또는 상이하며, 각각 2가 알킬렌기를 나타낸다.〕
<9> 상기 화학식 (1)에서, X1 및 X2가 모두 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기인 <1>∼<7> 중 어느 1항에 기재된 화학 장치의 파울링 방지 방법.
Figure 112011074627260-pct00010
〔화학식 (6) 중, X11은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
<10> 상기 화학식 (1)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체가 하기 화학식 (7)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체인 <1>∼<9> 중 어느 1항에 기재된 화학 장치의 파울링 방지 방법.
Figure 112011074627260-pct00011
〔화학식 (7)에서, A는 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 140∼10000의 기, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X9, X10 및 X11은 동일 또는 상이하며, 각각 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
<11> 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체를 포함하는 파울링 방지제.
Figure 112011074627260-pct00012
〔화학식 (1)에서, A는 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 140∼10000의 기, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00013
〔화학식 (2) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌 글리콜기 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00014
〔화학식 (3) 중, R3은 m+1가 탄화수소기를 나타내고, G는 동일 또는 상이하며, -OX4, -NX5X6(X4, X5 및 X6은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타내고, m은 G의 결합수이고 1∼10의 정수를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00015
〔화학식 (4) 중, X7 및 X8은 동일 또는 상이하며, 폴리알킬렌 글리콜기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00016
〔화학식 (13)에서, A101은 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 500∼10000의 기, R101 및 R102는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X101 및 X102는 한쪽이 수소 원자, 하기 화학식 (14)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (15)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 하기 화학식 (16)으로 표시되는 기이다.〕
Figure 112011074627260-pct00017
〔화학식 (14) 중, E101은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R104는 수소 원자, 탄화수소기 또는 아실기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00018
〔화학식 (15) 중, R105 및 R106은 동일 또는 상이하며, 탄화수소기를 나타낸다.〕
Figure 112011074627260-pct00019
〔화학식 (16) 중, E102는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X104는 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
<12> 상기 화학식 (1)에서, X1 또는 X2가 하기 화학식 (5)로 표시되는 기인 <11>에 기재된 파울링 방지제.
Figure 112011074627260-pct00020
〔화학식 (5) 중, X9 및 X10은 동일 또는 상이하며, 각각 폴리알킬렌 글리콜기를 나타내고, Q1 및 Q2는 동일 또는 상이하며, 각각 2가 알킬렌기를 나타낸다.〕
<13> 상기 화학식 (1)에서, X1 및 X2가 모두 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기인 <11>에 기재된 파울링 방지제.
Figure 112011074627260-pct00021
〔화학식 (6) 중, X11은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
<14> 상기 화학식 (1)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체가 하기 화학식 (7)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체인 <11>∼<13> 중 어느 1항에 기재된 파울링 방지제.
Figure 112011074627260-pct00022
〔화학식 (7)에서, A는 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 140∼10000의 기, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X9, X10 및 X11은 동일 또는 상이하며, 각각 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
<15> <11>∼<14> 중 어느 1항에 기재된 파울링 방지제와 올레핀 중합용 고체 촉매를 포함하는 조성물.
본 발명에 의하면, 화학 장치(예컨대, 폴리올레핀 제조 장치(예컨대, 중합 분체를 제조하는 중합 반응기, 각 배관, 중합 분체를 저장해 두는 저장고 등))에서의 파울링을 방지할 수 있고, 또한 프로세스에 이용하는 촉매 활성에 대한 악영향이 작은 화학 장치의 파울링 방지 방법 및 파울링 방지제, 및 그 파울링 방지제를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 제조 장치의 일례인 기상 중합 반응 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 제조 장치의 일례인 액상 중합 반응 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 제조 장치의 일례인 액상 중합 반응 장치에 인터쿨러(intercooler)를 부속시키고 있는 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 탄화수소의 증류 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명에 있어서의 중합 방법의 일례의 개략을 나타낸 설명도이다.
본 발명의 파울링 방지제는 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체를 포함하는 파울링 방지제이다.
또한, 본 발명의 조성물은 본 발명의 파울링 방지제와 올레핀 중합용 고체 촉매를 포함하는 조성물이다.
또한, 본 발명의 화학 장치의 파울링 방지 방법은 상기 본 발명의 파울링 방지제를 화학 장치 내의 성분에 첨가하는 화학 장치의 파울링 방지 방법이다.
본 발명의 파울링 방지제, 본 발명의 조성물, 및 본 발명의 화학 장치의 파울링 방지 방법에 의하면, 화학 장치(예컨대, 폴리올레핀 제조 장치(예컨대, 중합 분체를 제조하는 중합 반응기, 각 배관, 중합 분체를 저장해 두는 저장고 등))에서의 파울링을 억제할 수 있고, 또한 프로세스에 이용하는 촉매 활성에 대한 악영향을 저감할 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 주로 화학식 (1) 또는 화학식 (13) 중에 포함되는 폴리알킬렌 글리콜기가 파울링 억제에 기여함과 더불어, 주로 A 또는 A101로 표시되는 기가 촉매 활성에 대한 악영향 저감에 기여하기 때문으로 추측된다. 단, 본 발명은 이 이유에 의해 한정되는 일은 없다.
종래의 파울링 방지제를 이용한 경우에서는, 파울링 방지 효과가 불충분하거나, 또는 파울링은 방지할 수 있어도 파울링 방지제의 첨가에 의해 중합 촉매 활성이 대폭 저하되는 경우가 있었다.
이에 반하여, 본 발명의 파울링 방지제 및 파울링 방지 방법은 파울링 방지와 촉매 활성 유지의 양립이라는 종래 달성할 수 없었던 우수한 효과를 나타내는 것이다.
이상과 같이, 본 발명의 파울링 방지제, 조성물, 및 화학 장치의 파울링 방지 방법에 의하면, 화학 장치의 파울링을 억제할 수 있고, 또한 프로세스에 이용하는 촉매 활성에 대한 악영향을 저감할 수 있기 때문에, 화학 장치의 성능 저하를 억제하여, 생산 속도를 희생하는 일 없이 장기 안정 운전이 가능해진다.
특히, 본 발명의 화학 장치의 파울링 방지 방법을 올레핀의 중합 프로세스에 적용한 경우에는, 종래의 파울링 방지 방법보다도 중합 촉매 활성에 주는 악영향이 작기 때문에, 폴리올레핀의 제조 비용을 저감하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서 「파울링」이란, 화학 장치 내에 퇴적물이나 부착물이 발생하는 현상을 가리킨다.
특히, 본 발명에 있어서의 화학 장치가 α-올레핀의 기상 또는 액상에서의 중합 반응을 행하는 화학 장치(폴리올레핀 제조 장치)인 경우에 있어서의 「파울링」이란, 반응 벽면에 퇴적물이 생성되는 현상이나 반응 벽면에 폴리머 덩어리나 시트 형상물 등이 발생하여 부착되는 현상을 가리킨다.
일반적으로, α-올레핀의 기상 또는 액상에서의 중합 반응을 행하는 화학 장치에 있어서는, 파울링에 의해, 중합 용기 내의 유동성이 저하되어 혼합 상태가 불균일해지는 경우나, 교반 날개에 폴리머가 부착되어 장기적으로 안정되게 연속 운전할 수 없게 되는 경우가 있다. 나아가, 중합체가 이동하는 각종 설비(예컨대, 중합 반응기에 부속되는 배관 등)를 촉매 및/또는 중합 분체가 이동할 때에 유동성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 각종 설비에서의 유동성이 저하되는 장소(이른바 데드 스페이스(dead space) 등)에 폴리머 덩어리가 생성되거나 시트 형상물이 부착되거나 하여 중합 분체의 유동성을 저하시키는 경우가 있다. 이들 결과, 최악의 경우에는 배관 등이 폐색된다는 문제가 생기고 있다.
게다가, 최종적으로 얻어진 중합 분체를 회수 또는 저장하는 저장고 등에서 중합 분체의 유동성이 저하되기 때문에 중합 분체끼리 결합하여 저장고 내에서 브릿지가 생성되는 등, 그 후의 다양한 처리가 지체된다는 문제도 발생하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 화학 장치가 석유 정제 프로세스 등에 이용되는 화학 장치인 경우에 있어서의 「파울링」이란, 석유 정제 프로세스 등에서, 원료유의 열 변성 등에 의해, 특히 열 교환기 등의 고온역에서 물질이 생성되어, 그 물질이 부착되거나 퇴적되거나 하는 현상을 가리킨다.
이하, 우선 본 발명의 파울링 방지제에 포함되는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 관하여 설명하고, 계속해서 파울링 방지제, 조성물, 화학 장치의 파울링 방지 방법에 관하여 설명한다.
[폴리옥시알킬렌계 중합체]
본 발명의 파울링 방지제는 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체를 포함한다.
<화학식 (1)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체>
우선, 화학식 (1)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체(이하, 간단히 「화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체」라고도 한다)에 관하여 설명한다.
Figure 112011074627260-pct00023
화학식 (1)에서, A는 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 기이다.
중합되어 A를 구성하는 탄소수 2∼20의 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 들 수 있다. A에 대응하는 중합체로서는, 이들 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 A에 대응하는 중합체로서는, 이들 올레핀이, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합성 불포화 화합물과 공중합된 것이어도 좋다.
이들 올레핀 중에서도 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐이 바람직하다.
A로 표시되는 기의 수 평균 분자량(Mn)은 140∼10000이고, 바람직하게는 140∼6000이며, 보다 바람직하게는 300∼4000, 특히 바람직하게는 400∼2000의 범위이다. A로 표시되는 기의 수 평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 특히 올레핀의 중합 프로세스에서 폴리올레핀과의 친화성이 높고, 파울링 방지 효과와 활성 저하 억제 효과가 안정되는 경향이 있으며, 또한 용융 점도가 낮고, 화학 장치에의 첨가가 용이해지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수 평균 분자량의 측정에는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약기한다)를 이용한다. 여기서 GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스타이렌 환산 값이다. 단, 표준 시료를 이용할 수 없는 분자량 500 이하의 저분자량역에서는, 수 평균 분자량을 질량 분광법에 의해 측정한다.
화학식 (1)에서 A로 표시되는 기의 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비, 즉 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 제한은 없고, 예컨대 1.0∼수십으로 할 수 있지만, 물성의 균일성 등의 점에서 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하고, 특히 1.0 이상 3.0 이하가 보다 바람직하다.
한편, A로 표시되는 기의 분자량은, 후술하는, 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 폴리올레핀의 분자량을 측정하고, 말단의 분자량 상당을 뺌으로써 측정할 수 있다.
화학식 (1) 중의 R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, 구체적으로는 예컨대 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기 등이다.
화학식 (1)에서, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 직쇄 또는 분기의 폴리알킬렌 글리콜 함유 기를 나타낸다. X1 및 X2의 수 평균 분자량(Mn)은 각각 50∼7000이고, 바람직하게는 60∼5000이며, 특히 바람직하게는 70∼3000의 범위이다. X1 및 X2의 수 평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 파울링 방지 효과의 안정성 및 활성 저하 억제 효과의 안정성이 우수하다.
분기 알킬렌 글리콜기의 분기 태양은 다가 탄화수소기를 통한 분기, 또는 질소 원자를 통한 분기 등이다. 예컨대, 주골격 외에 2개 이상의 질소 원자 또는 산소 원자 또는 황 원자에 결합한 탄화수소기에 의한 분기나, 주골격 외에 2개의 알킬렌기와 결합한 질소 원자에 의한 분기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 또는 후술하는 화학식 (13)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 30000 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 20000 이하이고, 보다 바람직하게는 550∼10000이며, 특히 바람직하게는 800∼3000이다.
수 평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 화학 장치 내에 첨가했을 때의 분산성, 파울링 방지 효과의 안정성, 및 활성 저하 억제 효과의 안정성이 우수하다.
화학식 (1)의 수 평균 분자량(Mn)은 A의 수 평균 분자량과 X1 및 X2의 수 평균 분자량과 R1, R2 및 C2H의 분자량의 합으로 표시된다.
마찬가지로, 후술하는 화학식 (13)의 수 평균 분자량(Mn)은 A101로 표시되는 기와 X101 및 X102의 수 평균 분자량과 R101, R102 및 C2H의 분자량의 합으로 표시된다.
화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 있어서, X1 및 X2의 바람직한 예로서는, 각각 동일 또는 상이하며, 하기 화학식 (2) 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 기이다.
Figure 112011074627260-pct00024
화학식 (2)에서, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌 글리콜기 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112011074627260-pct00025
화학식 (3)에서, R3은 m+1가 탄화수소기를 나타내고, G는 동일 또는 상이하며, -OX4, -NX5X6(X4, X5 및 X6은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타내고, m은 G의 결합수이고 1∼10의 정수를 나타낸다.
화학식 (3)에서, R3으로 표시되는 기로서는, 탄소수 1∼20의 m+1가 탄화수소기가 바람직하다.
m은 1∼10이지만, 1∼6이 바람직하고, 1∼2가 특히 바람직하다.
Figure 112011074627260-pct00026
화학식 (4) 중, X7 및 X8은 동일 또는 상이하며, 폴리알킬렌 글리콜기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 바람직한 예로서는, 화학식 (1) 중, X1 및 X2 중 어느 한쪽이 화학식 (4)로 표시되는 기인 폴리옥시알킬렌계 중합체를 들 수 있다. 더 바람직한 예로서는, X1, X2 중 어느 한쪽이 화학식 (4)로 표시되고 다른 쪽이 화학식 (2)로 표시되는 기인 폴리옥시알킬렌계 중합체를 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 다른 바람직한 예로서는, 화학식 (1) 중, X1 및 X2의 양쪽이 화학식 (2)로 표시되는 기인 폴리옥시알킬렌계 중합체를 들 수 있다.
화학식 (4)로 표시되는 X1 및 X2의 더 바람직한 구조로서는, 화학식 (5)로 표시되는 기이다.
Figure 112011074627260-pct00027
화학식 (5)에서, X9 및 X10은 동일 또는 상이하며, 폴리알킬렌 글리콜기를 나타내고, Q1 및 Q2는 동일 또는 상이하며, 각각 2가 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (5)에서 Q1 및 Q2로 표시되는 2가 탄화수소기는 탄소수 2∼20의 탄화수소기이며, 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고, 예컨대 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 다이메틸에틸렌기, 페닐에틸렌기, 클로로메틸에틸렌기, 브로모메틸에틸렌기, 메톡시메틸에틸렌기, 아릴옥시메틸에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기로서는, 탄화수소계 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 에틸렌기, 메틸에틸렌기이며, 더 바람직하게는 에틸렌기이다. Q1, Q2는 1종류의 알킬렌기이어도 좋고 2종 이상의 알킬렌기가 혼재하고 있어도 좋다.
화학식 (1) 중의 X1 및 X2의 더 바람직한 구조로서는, 화학식 (6)으로 표시되는 기이다.
Figure 112011074627260-pct00028
화학식 (6)에서, X11은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.
화학식 (2)∼(6)에서, X3∼X11로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기란, 알킬렌 옥사이드를 부가 중합함으로써 얻어지는 기이다.
상기 알킬렌 옥사이드로서는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 메틸 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드이다. 보다 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이고, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드이다.
X3∼X11로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기로서는, 이들 알킬렌 옥사이드의 단독중합에 의해 얻어지는 기이어도 좋고, 이들 알킬렌 옥사이드 중 2종 이상의 공중합에 의해 얻어지는 기이어도 좋다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜기의 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜기, 폴리프로필렌 글리콜기, 또는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 공중합에 의해 얻어지는 기이고, 특히 바람직한 기로서는, 폴리에틸렌 글리콜기이다.
화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체 중, 특히 바람직한 구조로서는, 화학식 (7)로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체이다.
Figure 112011074627260-pct00029
화학식 (7)에서, A, R1, R2, X9, X10, X11은 각각 상기에서 정의한 것과 동일한 원자 또는 기이다.
<화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체>
다음에, 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체(이하, 간단히 「화학식 (13)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체」라고도 한다)에 관하여 설명한다.
Figure 112011074627260-pct00030
화학식 (13)에서, A101은 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 500∼10000의 기, R101 및 R102는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X101 및 X102는 한쪽이 수소 원자, 하기 화학식 (14)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (15)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 하기 화학식 (16)으로 표시되는 기이다.
Figure 112011074627260-pct00031
화학식 (14) 중, E101은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R104는 수소 원자, 탄화수소기 또는 아실기를 나타낸다.
Figure 112011074627260-pct00032
화학식 (15) 중, R105 및 R106은 동일 또는 상이하며, 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112011074627260-pct00033
화학식 (16) 중, E102는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X104는 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.
X104로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기는, 전술한 화학식 (2)∼화학식 (6)에서의 X3∼X11로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기와 동일 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (14) 및 화학식 (15) 중, R104∼R106으로 표시되는 탄화수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 아르알킬기, 아릴기가 바람직하다. 상기 탄화수소기에는, 헤테로원자를 포함하는 작용기가 결합하고 있어도 좋다.
상기 알킬기로서는, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 다이하이드록시프로필기, 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-하이드록시프로페인, 테트라데실기, 옥타데실기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로헥실메틸기, 브로모데실기, 트라이플루오로에틸기, 헥사플루오로-2-프로필기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 알켄일기로서는, 직쇄 또는 분기의 탄소수 2∼6의 알켄일기가 바람직하다. 알켄일기로서는, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 플루오로알릴기, 아이소프로펜일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.
상기 아르알킬기로서는, 탄소수 7∼15의 아르알킬기가 바람직하다. 아르알킬기로서는, 예컨대 벤질기, 다이플루오로벤질기, 펜타플루오로페닐메틸기, 비스(4-메톡시페닐)메틸기, 펜에틸기, 벤즈하이드릴기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6∼15의 아릴기가 바람직하다. 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 다이클로로페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시카보닐페닐기, 나이트로페닐기, 헥사플루오로페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (14) 중, R104로 표시되는 아실기로서는, 탄소수 2∼15의 아실기가 바람직하다.
상기 아실기로서는, 예컨대 아세틸기, 프로피온일기, 카복시프로피온일기, 카복시프로펜오일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥탄오일기, 벤조일기, 트라이플루오로메틸벤조일기, 나이트로벤조일기, 카복시벤조일기, 나프토일기, 퍼플루오로헵탄오일기, 퍼플루오로옥탄오일기 등을 들 수 있다.
화학식 (13) 중, R101 및 R102는 각각 화학식 (1) 중의 R1 및 R2와 동일 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
중합되어 화학식 (13) 중의 A101을 구성하는 탄소수 2∼20의 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 들 수 있다. A101에 대응하는 중합체로서는, 이들 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 A101에 대응하는 중합체로서는, 이들 올레핀이, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합성 불포화 화합물과 공중합된 것이어도 좋다.
이들 올레핀 중에서도 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐이 바람직하다.
화학식 (13) 중, A101로 표시되는 기의 수 평균 분자량(Mn)은 500∼10000이고, 바람직하게는 500∼6000이며, 보다 바람직하게는 500∼4000, 특히 바람직하게는 500∼2000이다. A101로 표시되는 기의 수 평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 특히 올레핀의 중합 프로세스에서 폴리올레핀과의 친화성이 높고, 파울링 방지 효과와 활성 저하 억제 효과가 안정되는 경향이 있으며, 또한 용융 점도가 낮고, 화학 장치에의 첨가가 용이해지는 경향이 있어 바람직하다.
[폴리옥시알킬렌계 중합체의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 폴리옥시알킬렌계 중합체는 예컨대 다음 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
<화학식 (1)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체의 제조 방법>
최초에, 화학식 (8)로 표시되는, 편말단에 이중 결합을 갖는 폴리올레핀(이하, 「화학식 (8)로 표시되는 폴리올레핀」이라고도 한다)을 제조한다.
Figure 112011074627260-pct00034
화학식 (8) 중, A, R1 및 R2는 화학식 (1)에서 정의한 것과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
이 폴리올레핀은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 일본 특허공개 2000-239312호 공보, 일본 특허공개 2001-2731호 공보, 일본 특허공개 2003-73412호 공보 등에 제시되어 있는 바와 같은 살리실알드이민 배위자를 갖는 전이 금속 화합물을 중합 촉매로서 이용하는 중합 방법.
(2) 타이타늄 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 타이타늄계 촉매를 이용하는 중합 방법.
(3) 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매를 이용하는 중합 방법.
(4) 지르코센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물(알루미녹세인)로 이루어지는 지글러형 촉매를 이용하는 중합 방법.
상기 (1)∼(4)의 방법 중에서도, 특히 (1)의 방법에 의하면, 상기 폴리올레핀을 수율 좋게 제조할 수 있다. (1)의 방법에서는, 상기 살리실알드이민 배위자를 갖는 전이 금속 화합물의 존재 하에서, 전술한 A를 구성하는 탄소수 2∼20의 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써, 상기 한쪽 말단에 이중 결합을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
(1)의 방법에 의한 올레핀의 중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것에 의해서든 실시할 수 있다. 상세한 조건 등은 이미 공지이고 상기 특허문헌을 참조할 수 있다.
(1)의 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 중합 온도를 변화시키거나, 또는 사용하는 촉매의 종류를 변경하는 것에 의해 조절할 수 있다.
다음에, 상기 화학식 (8)로 표시되는 폴리올레핀을 에폭시화하여, 즉 상기 폴리올레핀의 말단의 이중 결합을 산화하여, 화학식 (9)로 표시되는 말단에 에폭시기를 함유하는 중합체를 얻는다.
Figure 112011074627260-pct00035
화학식 (9) 중, A, R1 및 R2는 화학식 (1)에서 정의한 것과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
이러한 에폭시화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
(1) 과포름산, 과아세트산, 과벤조산 등의 과산에 의한 산화
(2) 타이타노실리케이트 및 과산화수소에 의한 산화
(3) 메틸트라이옥소레늄 등의 레늄 산화물 촉매와 과산화수소에 의한 산화
(4) 망간 포르피린 또는 철 포르피린 등의 포르피린 착체 촉매와 과산화수소 또는 차아염소산염에 의한 산화
(5) 망간 살렌(Salen) 등의 살렌 착체와 과산화수소 또는 차아염소산염에 의한 산화
(6) 망간-트라이아자사이클로노네인(TACN) 착체 등의 TACN 착체와 과산화수소에 의한 산화
(7) 텅스텐 화합물 등의 VI족 전이 금속 촉매와 상간 이동 촉매의 존재 하에서 행하는 과산화수소에 의한 산화
상기 (1)∼(7)의 방법 중에서도, 활성면에서 특히 (1) 및 (7)의 방법이 바람직하다.
또한, 예컨대 중량 평균 분자량(Mw) 140∼600 정도의 저분자량의 말단 에폭시기 함유 중합체는 VIKOLOXTM(등록상표, Arkema사제)를 이용할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 화학식 (9)로 표시되는 말단 에폭시기 함유 중합체에 여러 가지 반응 시약을 반응시킴으로써, 화학식 (10)으로 표시되는 중합체(I)와 같이, 폴리머 말단의 α, β 위치에 다양한 치환기 Y1, Y2가 도입된 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112011074627260-pct00036
화학식 (10) 중, A, R1 및 R2는 화학식 (1)에서 정의한 것과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다. Y1, Y2는 동일 또는 상이하며 수산기, 아미노기 또는 하기 화학식 (11a)∼(11c)를 나타낸다.
Figure 112011074627260-pct00037
Figure 112011074627260-pct00038
Figure 112011074627260-pct00039
화학식 (11a)∼(11c) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R3은 m+1가 탄화수소기를 나타내고, T는 동일 또는 상이하며 수산기 또는 아미노기를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타낸다.
예컨대, 화학식 (9)로 표시되는 말단 에폭시기 함유 중합체를 가수분해함으로써, 화학식 (10)에서 Y1 및 Y2가 양쪽 모두 수산기인 중합체가 얻어지고, 암모니아를 반응시킴으로써, Y1 및 Y2 중 한쪽이 아미노기, 다른 쪽이 수산기인 중합체가 얻어진다.
또한, 화학식 (9)로 표시되는 말단 에폭시기 함유 중합체와 하기 화학식 (12 a)로 표시되는 반응 시약 A를 반응시킴으로써, 화학식 (9)에서 Y1, Y2 중 한쪽이 화학식 (11a)로 표시되는 기이고 다른 쪽이 수산기인 중합체가 얻어진다.
Figure 112011074627260-pct00040
화학식 (12a) 중, E, R3, T, m은 화학식 (11a)∼(11c)에서 정의한 것과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
또한, 말단 에폭시기 함유 중합체와 하기 화학식 (12b) 또는 (12c)로 표시되는 반응 시약 B를 반응시킴으로써, 화학식 (10)에서 Y1, Y2 중 한쪽이 화학식 (11b) 또는 (11c)로 표시되는 기이고 다른 쪽이 수산기인 중합체가 얻어진다.
Figure 112011074627260-pct00041
Figure 112011074627260-pct00042
화학식 (12b) 또는 (12c) 중, R3, T, m은 화학식 (11a)∼(11c)에서 정의한 것과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
화학식 (12a)로 표시되는 반응 시약 A로서는, 글리세린, 펜타에리트리톨, 뷰테인트라이올, 다이펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 다이하이드록시벤젠, 트라이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
화학식 (12b) 또는 (12c)로 표시되는 반응 시약 B로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 아미노페놀, 헥사메틸렌이민, 에틸렌다이아민, 다이아미노프로페인, 다이아미노뷰테인, 다이에틸렌트라이아민, N-(아미노에틸)프로페인다이아민, 이미노비스프로필아민, 스페르미딘, 스페르민, 트라이에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
에폭시체와 알코올류, 아민류의 부가 반응은 주지이고, 통상의 방법에 의해 용이하게 반응이 가능하다.
화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체는 화학식 (10)으로 표시되는 중합체(I)를 원료로 하여 수산기 또는 아미노기에 알킬렌 옥사이드를 부가 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드로서는, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 메틸 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용하여도 좋다. 이들 중에서, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드이다. 보다 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이다.
촉매, 중합 조건 등에 관해서는, 공지된 알킬렌 옥사이드의 개환 중합 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 문헌 [오츠 다카유키(Takayuki Otsu) 저술, 「개정 고분자 합성의 화학」, 주식회사가가쿠도진(Kagaku-Dojin Publishing Company, INC.), 1971년 1월, p.172-180]에는 여러 가지 단량체를 중합하여 폴리올을 얻는 예가 개시되어 있다. 개환 중합에 이용되는 촉매로서는, 상기 문헌에 개시된 바와 같이, 양이온 중합용으로 AlCl3, SbCl5, BF3, FeCl3와 같은 루이스산, 음이온 중합용으로 알칼리 금속의 수산화물 또는 알콕사이드, 아민류, 포스파젠 촉매, 배위 음이온 중합용으로 알칼리 토류 금속의 산화물, 탄산염, 알콕사이드, 또는 Al, Zn, Fe 등의 알콕사이드를 이용할 수 있다. 여기서, 포스파젠 촉매로서는, 예컨대 일본 특허공개 평10-77289호 공보에 개시된 화합물, 구체적으로는 시판되는 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 클로라이드의 음이온을, 알칼리 금속의 알콕사이드를 이용하여 알콕시 음이온으로 한 것 등을 이용할 수 있다.
반응 용매를 사용하는 경우는, 중합체(I), 알킬렌 옥사이드에 대하여 불활성인 것을 사용할 수 있고, n-헥세인 등의 지방족 탄화수소류, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 다이옥세인 등의 에터류, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 포스파젠 촉매 이외에 관해서는 원료인 중합체(I) 1몰에 대하여 0.05∼5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼3몰의 범위이다. 포스파젠 촉매의 사용량은 중합 속도, 경제성 등의 점에서 중합체(I) 1몰에 대하여 1×10-4∼5×10-1몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10-4∼1×10-1몰이다.
반응 온도는 통상 25∼180℃, 바람직하게는 50∼150℃로 하고, 반응 시간은 사용하는 촉매의 양, 반응 온도, 알킬렌 옥사이드의 반응성 등의 반응 조건에 따라 변하지만, 통상 수분∼50시간이다.
화학식 (1)로 표시되는 화합물의 폴리옥시알킬렌계 중합체의 수 평균 분자량은, 화학식 (10)으로 표시되는 중합체(I)의 수 평균 분자량과, 중합에 이용하는 중합체(I)의 질량, 중합시키는 알킬렌 옥사이드의 질량으로부터 계산할 수 있기 때문에, 이들을 적절히 조절함으로써 본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌계 중합체의 수 평균 분자량을 조절하여 원하는 범위로 할 수 있다.
<화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체의 제조 방법>
화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체는 예컨대 하기 화학식 (17)로 표시되는 중합체(II)를 이용하여 제조할 수 있다.
Figure 112011074627260-pct00043
화학식 (17) 중, A101, R101 및 R102는 각각 화학식 (13)에서 정의한 A101, R101 및 R102과 동일 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (17) 중, Y101 및 Y102는 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 수소 원자, 하기 화학식 (14)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (15)로 표시되는 기이다.
Figure 112011074627260-pct00044
화학식 (14) 중, E101은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R104는 수소 원자, 탄화수소기 또는 아실기를 나타낸다.
Figure 112011074627260-pct00045
화학식 (15) 중, R105 및 R106은 동일 또는 상이하며, 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 (17)로 표시되는 중합체(II)는 예컨대 하기 화학식 (9-2)로 표시되는 말단에 에폭시기를 갖는 중합체를 이용하여 제조할 수 있다.
Figure 112011074627260-pct00046
화학식 (9-2) 중, A101, R101 및 R102는 각각 화학식 (13)에서 정의한 A101, R101 및 R102와 동일 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
예컨대, 화학식 (9-2)로 표시되는 말단 에폭시기 함유 중합체를 수소 첨가 또는 하이드라이드 환원함으로써, 화학식 (17)에서의 Y101 및 Y102 중 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 수산기인 중합체가 얻어진다.
에폭시기의 수소 첨가, 하이드라이드 환원에 관해서는 일반적인 방법이 알려져 있고, 예컨대 문헌 [Journal of Organic Chemistry (1992), 57(5), 1618-162] 또는 [Chemical Communications(Cambridge) (1999), (11), 1041-1042]에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
또한, 화학식 (9-2)로 표시되는 말단 에폭시기 함유 중합체와 하기 화학식 (18)로 표시되는 반응 시약 C를 반응시킴으로써, 화학식 (17)에서 Y101 및 Y102 중 한쪽이 수산기이고 다른 쪽이 화학식 (14)로 표시되는 기인 중합체가 얻어진다.
Figure 112011074627260-pct00047
화학식 (18) 중, E101 및 R104는 화학식 (14) 중의 E101 및 R104와 동일 의미이다.
또한, 화학식 (9-2)로 표시되는 말단 에폭시기 함유 중합체와 하기 화학식 (19)로 표시되는 반응 시약 D를 반응시킴으로써, 화학식 (17)에서 Y101, Y102 중 한쪽이 수산기이고 다른 쪽이 화학식 (15)로 표시되는 기인 중합체가 얻어진다.
Figure 112011074627260-pct00048
화학식 (19) 중, R105 및 R106은 화학식 (15) 중의 R105 및 R106과 동일 의미이다.
화학식 (18)로 표시되는 반응 시약 C로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 알릴알코올, 사이클로헥산올, 프로펜일알코올, 헥센올, 브로모데칸올, 트라이플루오로에탄올, 헥사플루오로-2-프로판올, 퍼플루오로옥탄올, 벤질 알코올, 다이플루오로벤질 알코올, 펜타플루오로페닐메탄올, 비스(4-메톡시페닐)메탄올, 펜에틸 알코올, 페닐프로필 알코올, 페놀, 다이클로로페놀, 메톡시페놀, 메톡시카보닐페놀, 나이트로페놀, 헥사플루오로페놀, 메틸페놀, 다이메틸페놀, 나프틸 알코올 등의 알코올류, 싸이오메탄올, 싸이오에탄올 등의 싸이오알코올류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
화학식 (19)로 표시되는 반응 시약 D로서는, 예컨대 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 메틸사이클로헥실아민, 메틸벤질아민, N-메틸아닐린 등을 들 수 있다.
에폭시체와 알코올류, 아민류의 부가 반응은 주지이고, 통상의 방법에 의해 용이하게 반응이 가능하다.
화학식 (13)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체는, 화학식 (17)로 표시되는 중합체(II)를 원료로 하여 수산기 또는 아미노기에 알킬렌 옥사이드를 부가 중합함으로써 제조할 수 있다.
촉매 및 중합 조건 등에 관해서는, 화학식 (1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 제조 방법에서 설명한 촉매 및 중합 조건과 마찬가지이다.
또한, 화학식 (13)으로 표시되는 화합물의 폴리옥시알킬렌계 중합체의 수 평균 분자량은, 화학식 (17)로 표시되는 중합체(II)의 수 평균 분자량과, 중합에 이용하는 중합체(II)의 질량, 중합시키는 알킬렌 옥사이드의 질량으로부터 계산할 수 있기 때문에, 이들을 적절히 조절함으로써 본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌계 중합체의 수 평균 분자량을 조절하여 원하는 범위로 할 수 있다.
이상에서 설명한 화학식 (1) 또는 화학식 (13)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체는, 그대로도 본 발명의 파울링 방지제의 성분으로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라 적절히 정제 조작을 가하여도 좋다.
정제 조작으로서는, 폴리옥시알킬렌계 중합체를 용매에 용해시키고, 불용분을 여과 제거하는 방법이나, 활성탄이나 이온 교환 수지 등의 조제(助劑)를 가하여 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우에 사용하는 용매로서는, 폴리옥시알킬렌계 중합체의 일부 또는 전부가 용해되는 용매이고 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여 불활성인 것이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
[파울링 방지제]
본 발명의 파울링 방지제는 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
파울링 방지제 중의 폴리옥시알킬렌계 중합체의 함유량으로서는, 1질량ppm 내지 100질량%이고, 바람직하게는 100질량ppm 내지 100질량%이며, 더 바람직하게는 1질량% 내지 100질량%이다.
파울링 방지제 중의 폴리옥시알킬렌계 중합체 이외의 성분으로서는, 후술하는 희석 매체나 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 파울링 방지제는 고체 또는 액체의 어느 것이든 좋지만, 첨가의 자유도가 높기 때문에, 사용하는 온도 조건에서 액체인 것이 바람직하다. 본 발명의 파울링 방지제에 포함되는 폴리옥시알킬렌계 중합체가 액체인 경우, 희석하지 않고서(즉 100질량%로) 그대로 파울링 방지제로서 이용하여도 좋고, 희석 매체로 희석하여도 좋다. 또한, 폴리옥시알킬렌계 중합체가 사용하는 온도 조건에서 고체인 경우에는, 희석하여 액체로 하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 액체란, 폴리옥시알킬렌계 중합체와 희석 매체가 혼합된 상태의 것, 또는 분산된 상태의 것을 모두 포함한다. 즉, 용액 또는 분산체이고, 보다 구체적으로는 용액, 서스펜션(현탁액) 또는 에멀젼(유탁액)이다.
파울링 방지제에 포함되는 희석 매체로서는, 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여 불활성인 것이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 예컨대 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 메틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄소 원자수 5∼12의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 파울링 방지 기술을 적용하는 프로세스에 이용되는 원료 또는 용매 등을 희석 매체로 하는 것이 바람직한 경우도 있다.
이용하는 폴리옥시알킬렌계 중합체가 고체이고 용매로 희석하는 경우의 폴리옥시알킬렌계 중합체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼80질량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 파울링 방지제에 포함되어 있어도 좋은 기타 첨가제로서는, 종래부터 파울링 방지 효과가 알려져 있는 화합물(구체예에 관해서는 후술한다)이나 적용 프로세스에 사용되는 각종 첨가제를 들 수 있다.
이상, 본 발명의 파울링 방지제에 관하여 설명했다.
본 발명의 파울링 방지제의 바람직한 사용 형태로서는, 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체(이하, 「특정 폴리옥시알킬렌계 중합체」라고도 한다)를 포함하는 파울링 방지제를, 폴리올레핀 제조 장치에서의 파울링 방지제로서 사용하는 형태이다.
또한, 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체의 바람직한 사용 형태는, 폴리올레핀 제조 장치에서의 파울링 방지제로서의 사용 형태이다.
[조성물]
본 발명의 조성물은 상기 본 발명의 파울링 방지제와 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 포함한다.
본 발명의 조성물을 화학 장치 내의 성분에 첨가함으로써 파울링 방지 효과, 및 촉매 활성 저하를 억제하는 효과가 보다 효과적으로 나타나고, 또한 제조되는 폴리올레핀의 수득량이 보다 증대한다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 파울링 방지제(또는 상기 특정 폴리옥시알킬렌계 중합체)와 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 단순히 혼합한 형태이어도 좋고, 본 발명의 파울링 방지제(또는 상기 특정 폴리옥시알킬렌계 중합체)를 후술하는 올레핀 중합용 촉매에 담지시킨 형태이어도 좋고, 본 발명의 파울링 방지제(또는 상기 특정 폴리옥시알킬렌계 중합체)를 후술하는 올레핀 중합용 예비중합 촉매에 담지시킨 형태이어도 좋다.
본 발명의 조성물 중에서의 상기 특정 폴리옥시알킬렌계 중합체의 함유량으로서는, 파울링 방지 효과, 촉매 활성 저하를 억제하는 효과, 및 제조되는 폴리올레핀의 단위 촉매당 수득량의 관점에서, 올레핀 중합용 촉매에 대하여 0.1질량%∼50질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼20질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%∼10질량%가 특히 바람직하다.
[파울링 방지 방법]
본 발명의 화학 장치의 파울링 방지 방법은 화학 장치 내의 성분에 상기 본 발명의 파울링 방지제를 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명의 화학 장치의 파울링 방지 방법은 상기 이외에는 특별히 한정은 없다. 본 발명의 화학 장치의 파울링 방지 방법에서는, 필요에 따라 상기 파울링 방지제의 첨가 이외의 기타 조작을 행하여도 좋다. 또한, 본 발명의 화학 장치의 파울링 방지 방법에서는, 필요에 따라 본 발명의 파울링 방지제 이외의 기타 성분을 첨가하여도 좋다.
본 발명에 따른 화학 장치란, 화학 프로세스(예컨대, 석유 화학 프로세스, 올레핀 중합 프로세스 등)에서 취급하는 물질이 접촉하는 장치를 말하고, 예컨대 반응기(중합 반응기 등), 열 교환기, 증류탑, 원료나 제품의 저장조, 펌프, 건조기, 그것들을 연결하는 배관 등을 가리킨다.
본 발명에서는, 올레핀 중합 프로세스에서 취급하는 물질이 접촉하는 장치를 폴리올레핀 제조 장치라고도 한다. 여기서 말하는 폴리올레핀 제조 장치의 개념에는, 예컨대 중합 분체를 제조하는 중합 반응기, 각 배관, 중합 분체를 저장해 두는 저장고 등이 포함된다.
본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서는, 상기 폴리올레핀 제조 장치로서는, 중합 분체를 제조하는 중합 반응기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학 장치의 보다 구체적인 예에 관해서는 후술한다([Case 1]∼[Case 4]).
본 발명의 파울링 방지제의 첨가량은, 화학 장치 내의 성분에 대한 폴리옥시알킬렌계 중합체 성분의 양으로서 통상 0.01∼10000질량ppm, 바람직하게는 0.05∼3000질량ppm, 더 바람직하게는 0.05∼1000질량ppm의 범위이다. 여기서, 폴리옥시알킬렌계 중합체의 첨가량은, 연속식 프로세스의 화학 장치에 있어서는 그 화학 장치 내의 성분의 처리 유량에 대하여 규정하고, 배치식 프로세스에서의 배치식 반응기 등의 화학 장치에 있어서는 화학 장치 내의 성분의 장입시 또는 이액(移液)시의 유량에 대하여 연속식 프로세스와 마찬가지로 규정하거나, 장입 후의 반응기 내의 화학 장치 내의 성분의 전체량에 대하여 규정한다.
본 발명의 파울링 방지 방법에 있어서는, 본 발명의 파울링 방지제의 공급 방법은 일괄, 간헐 또는 연속 중 어느 첨가 방법도 채용할 수 있다. 비교적 소규모인 프로세스나 배치식 프로세스의 경우에는 일괄 첨가이어도 좋지만, 대규모 프로세스나 연속식 프로세스의 경우에는 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서는 간헐 또는 연속 첨가 방법이 바람직하다.
간헐이란, 예컨대 3분마다, 10분마다 등의 일정 주기로 일정량씩 첨가하는 것을 의미한다. 한편, 연속이란 끊어진 사이 없이 첨가하는 방법이다.
본 발명의 파울링 방지 방법에 있어서는, 본 발명의 목적 효과를 저해하지 않은 범위에서, 상기 본 발명의 파울링 방지제와 함께, 종래부터 파울링 방지 효과가 알려져 있는 화합물(이하, 「종래의 파울링 방지제」라고도 한다)을 첨가하여도 좋다.
종래의 파울링 방지제로서는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체(아데카 플루로닉(등록상표; 아데카제)), 알킬아마이드류(케미스타트(등록상표; 산요화성제)), 폴리옥시에틸렌 알킬 에터류(에멀겐(등록상표; 가오제))를 들 수 있다. 종래의 파울링 방지제의 첨가량은 화학 장치 내의 성분에 대하여 통상 0.01∼10000질량ppm, 바람직하게는 0.05∼3000질량ppm, 더 바람직하게는 0.05∼1000질량ppm이다. 단, 종래의 파울링 방지제의 첨가량은 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식 (13)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 첨가량보다도 적은 질량비인 것이 바람직하다.
본 발명의 파울링 방지 방법의 바람직한 형태는, 상기 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치이고, 상기 화학 장치 내의 성분이 적어도 α-올레핀을 포함하는 성분인 형태이다. 이하, 이 형태를 「폴리올레핀 제조 장치의 파울링 방지 방법(의 형태)」라고도 한다.
폴리올레핀 제조 장치의 파울링 방지 방법의 형태에서는, 올레핀 중합용 고체 촉매의 촉매 활성 저하를 억제하면서 폴리올레핀 제조 장치 내에서의 파울링을 방지할 수 있다.
상기 폴리올레핀 제조 장치의 파울링 방지 방법의 형태는 추가로 이하의 실시형태 1∼실시형태 3의 3형태로 대별된다.
실시형태 1. 화학 장치 내의 성분으로서 미리 올레핀 중합용 고체 촉매가 포함되어 있는 형태이다.
실시형태 2. 본 발명의 파울링 방지제와 함께 올레핀 중합용 고체 촉매를 화학 장치 내의 성분(올레핀 중합용 고체 촉매가 포함되어 있어도 좋고, 포함되어 있지 않아도 좋다)에 첨가하는 형태이다.
실시형태 3. 본 발명의 파울링 방지제와 올레핀 중합용 고체 촉매를 포함하는 조성물을 화학 장치 내의 성분(올레핀 중합용 고체 촉매가 포함되어 있어도 좋고, 포함되어 있지 않아도 좋다)에 첨가하는 형태이다.
폴리올레핀 제조 장치의 파울링 방지 방법의 형태에 있어서, 화학 장치 내의 성분에 포함되는 α-올레핀은 1종만이어도 좋고(α-올레핀의 단독중합을 행하는 형태이다), 2종 이상이어도 좋다(α-올레핀의 공중합을 행하는 형태이다). 또한, 화학 장치 내의 성분에는 α-올레핀 이외의 다른 중합성 모노머가 포함되어 있어도 좋다.
상기 실시형태 2에 있어서, 폴리옥시알킬렌계 중합체의 첨가량으로서는, 파울링 방지 효과의 관점, 촉매 활성 저하를 억제하는 효과의 관점, 및 제조되는 폴리올레핀의 단위 촉매당 수득량의 관점에서, 함께 첨가하는 올레핀 중합용 촉매의 양에 대하여 0.1질량%∼50질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼20질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%∼10질량%가 특히 바람직하다.
상기 실시형태 3에 있어서, 조성물 중에서의 폴리옥시알킬렌계 중합체의 함유량의 바람직한 범위는, 이미 기술한 [조성물]의 항에서 설명한 바와 같다.
이하, 본 발명의 파울링 방지 방법을, 대표적 프로세스인 석유 화학 플랜트계에 적용하는 경우(본 발명에 있어서의 화학 장치가 석유 화학 플랜트인 경우; [Case 4]), 및 올레핀 중합 반응계에 적용하는 경우(상기 「폴리올레핀 제조 장치의 파울링 방지 방법의 형태」인 경우; [Case 1]∼[Case 3])에 관하여 상세히 설명한다.
이하의 예는 화학 장치 내의 성분(Z)이 실질적으로 기체 상태(기상 상태)인 경우([Case 1] 및 [Case 2])와 실질적으로 액체 상태인 경우([Case 3] 및 [Case 4])로 대별된다.
상기 화학 장치 내의 성분(Z)이 기상 상태인 경우의 예로서, 올레핀 기상 중합[Case 1] 및 올레핀 액상 중합[Case 2]에 적용하는 경우에 관하여 기술한다.
또한 상기 성분(Z)이 액체 상태인 경우의 예로서, 인터쿨러에의 적용예[Case 3] 및 탄화수소의 증류 정제탑에의 적용예[Case 4]에 관하여 기술한다.
한편, 이하의 설명에서, 올레핀의 「중합」이라는 용어는 단독중합뿐만 아니라 공중합을 포함한 의미로 이용되는 경우가 있고, 또한 「중합체」라는 용어는 단독중합체뿐만 아니라 공중합체를 포함한 의미로 이용되고 있는 경우가 있다.
한편, 각 케이스에서 이용되는 전체의 중합 프로세스는, 예컨대 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매를 중합 반응기에 도입하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀, 및 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센 등의 탄소수 3∼20의 환상 올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 공급해서 단독중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 경우이다. 또한, 필요에 따라 다른 중합성 모노머, 예컨대 스타이렌, 염화 바이닐, 아세트산 바이닐, 아크릴산 바이닐, 메타크릴산 메틸, 테트라플루오로에틸렌, 바이닐 에터, 아크릴로나이트릴 등의 바이닐형 모노머류, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔류, 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 5-바이닐-2-노보넨 등의 비공액 폴리엔류, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 아세틸렌류, 포름알데하이드 등의 알데하이드류 등을 공존시켜 중합을 진행시킬 수도 있다.
[Case 1] 기상 중합시의 각 프로세스에 적용하는 경우
본 발명의 파울링 방지 방법을 적용하는 기상 연속 중합 프로세스로서는, 후술하는 바와 같은 고체 촉매를 이용하고, 예컨대 도 1에 나타내는 바와 같은 기상 유동상 반응 장치를 이용하는 프로세스가 있다. 도 1에 기상 유동상 반응 장치의 일례의 개략도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 기상 유동상 반응 장치에 있어서, 유동상 반응기(3; 중합 반응기) 내에는, 가스의 유통 방향에 대하여 상류측(이하, 「하」측 등이라고도 한다)으로부터 하류측(이하, 「상」측 등이라고도 한다)을 향해 가스 분산판(4), 유동상(반응계; 5), 감속역(3a)이 설치되어 있다.
유동상 반응기(3)의 상류측 단부에는 순환 가스 라인(6; 배관)이 접속되어 있고, 유동상 반응기(3)의 하류측 단부에는 배출 가스 라인(2; 배관)이 접속되어 있다. 배출 가스 라인(2)은 순환 가스 블로어(7) 및 열 교환기(8)를 통해 순환 가스 라인(6; 배관)과 접속되어 있다.
이상과 같이, 기상 유동상 반응 장치는 순환 가스 라인(6), 유동상 반응기(3), 배출 가스 라인(2), 순환 가스 블로어(7), 열 교환기(8), 순환 가스 라인(6) 순서의 경로로 가스를 순환시킬 수 있도록 구성되어 있다.
배출 가스 라인(2)의 순환 가스 블로어(7) 상류측에는 공급 가스 라인(9; 배관)이 접속되어 있고, 순환계에 적절히 가스(분자량 조절제 등)를 공급할 수 있도록 되어 있다.
유동상 반응기(3)의 유동상(반응계; 5)에는, 올레핀 중합용 고체 촉매(이하, 간단히 「고체 촉매」라고도 한다)를 공급하기 위한 촉매 공급 라인(1)과, 제조된 중합체를 배출하기 위한 중합체 배출 라인(10)이 각각 접속되어 있다.
도 1에 나타내는 바와 같은 기상 유동상 반응 장치를 이용하여 올레핀을 (공)중합할 때, 고체 촉매는 예컨대 촉매 공급 라인(1)을 통해 고체 분말 상태로 유동상 반응기(3)에 공급된다.
가스상 올레핀 등은, 예컨대 공급 가스 라인(9)으로부터 연속적으로 공급되고, 순환 가스 블로어(7)에 의해, 순환 가스 라인(6)을 통해 유동상 반응기(3) 하방으로부터 다공판 등의 가스 분산판(4)을 통해 유동상(반응계; 5)에 취입된다. 이에 의해, 유동상(반응계; 5)은 유동 상태로 유지된다. 이러한 고체 촉매가 유동 상태로 유지된 유동상(5)에 취입된 올레핀은 여기서 중합 반응하여 중합 분체〔폴리올레핀 분말〕가 생성된다. 생성된 폴리올레핀 분말은 중합체 배출 라인(10)을 통해 유동상 반응기(3)로부터 연속적으로 추출된다. 유동상(5)을 통과한 미반응의 가스상 올레핀 등은 유동상 반응기(3) 내의 하류측에 설치된 감속역(3a)에서 감속되어 유동상 반응기(3) 밖(배출 가스 라인(2))으로 배출되고, 열 교환기(8)에서 중합 열이 제거되어 순환 가스 라인(6)으로부터 다시 유동상(5)으로 순환된다. 수소와 같은 분자량 조절제는 기상 유동상 반응 장치의 임의의 장소, 예컨대 공급 가스 라인(9)으로부터 공급할 수 있다.
이러한 기상 유동상 반응 장치를 이용한 올레핀의 중합 공정에 본 발명의 파울링 방지 방법을 적용하는 경우에는, 본 발명의 파울링 방지제를 기상 유동상 반응 장치의 임의의 장소, 예컨대 유동상 반응기, 공급 가스 라인, 순환 가스 라인, 배출 가스 라인, 열 교환기 앞(상류측)에 공급할 수 있다.
본 발명의 파울링 방지 방법에서는, 본 발명의 파울링 방지제(또는 본 발명의 조성물)를 기상 유동상 반응 장치에 공급할 때에는, 순환 가스 라인(6)을 통해 가스 분산판(4) 아래로부터 유동상 반응기(3) 내에 연속적 또는 간헐적으로 공급하거나, 또는 가스 분산판(4)보다도 상부로부터 유동상 반응기(3) 내에 연속적 또는 간헐적으로 공급하는 것이 바람직하고, 어느 경우에서든 간헐적으로 공급하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 파울링 방지제를 유동 환경 장에 공급하면, 사용하는 파울링 방지제의 양이 극히 소량으로 충분한 효과가 얻어지고, 매우 효율적으로 첨가할 수 있다. 또한 첨가량의 정량성이 좋아, 매우 정량적으로 첨가하는 것이 가능해진다.
나아가 유동 환경 장의 상태를 확인하면서 수시 첨가할 수 있어, 파울링 방지제의 첨가에 의한 촉매 활성 저하 등의 중합 상태에의 영향을 순식간에 판단하는 것이 가능해진다. 또한 촉매 활성의 저하나, 얻어진 폴리올레핀 분말의 물성 등에의 영향이 거의 없거나 또는 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
[Case 2] 액상 중합시의 각 프로세스에 적용하는 경우
본 발명의 파울링 방지 방법을 적용하는 액상 연속 중합 프로세스로서는, 후술하는 바와 같은 고체 촉매를 이용하고, 예컨대 도 2에 나타내는 바와 같은 액상 중합 반응 장치를 이용하는 프로세스가 있다. 도 2에 액상 중합 반응 장치의 일례의 개략도를 나타낸다.
도 2에 나타내는 액상 중합 반응 장치에 있어서, 중합 반응기(3')는 기상과 액상으로 구성되어 있다.
중합 반응기(3')의 기상 부분에는, 외부로부터 중합 반응기(3')의 기상에 가스를 도입하기 위한 공급 라인(2'; 배관)이 접속되어 있다.
또한, 중합 반응기(3')의 액상 부분에는, 고체 촉매를 도입하기 위한 공급 라인(1'; 배관), 및 생성된 중합체를 배출하기 위한 배출 라인(10'; 배관)이 접속되어 있다.
또한, 중합 반응기(3')는 외부로부터 액상에 가스를 취입하기 위한 가스 취입 노즐(9')을 구비하고 있다.
나아가, 중합 반응기(3')에는 액상을 교반하기 위한 교반기(5')가 구비되어 있다.
또한, 중합 반응기(3')의 기상 부분에는 순환 가스 라인(6'; 배관)의 일단(一端)이 접속되어 있다.
순환 가스 라인(6')의 타단(他端)은 가스 취입 노즐(9')에 접속되어 있다. 이렇게 하여, 중합 반응기(3')의 기상으로부터, 순환 가스 라인(6') 및 가스 취입 노즐(9')을 통해, 중합 반응기(3')의 액상을 향해 가스를 유통시킬 수 있도록 되어 있다.
또한, 순환 가스 라인(6')에는 열 교환기(8')가 설치되어 있고, 열 교환기(8')에는 액화 가스 순환 라인(11')의 일단이 접속되어 있다. 액화 가스 순환 라인(11')의 타단은 중합 반응기(3')에 접속되어 있고, 이에 의해, 열 교환기(8')에서 액화된 가스가 중합 반응기(3')에 도입되도록 구성되어 있다.
또한, 순환 가스 라인(6')에는 블로어(7')가 설치되어 있고, 이 블로어(7')에 의해, 가스 취입 노즐(9')을 향해 가스를 유통시킬 수 있도록 되어 있다.
순환 가스 라인(6')의 블로어(7')보다도 하류의 부분에는, 순환 가스 라인(6')에 가스를 공급하기 위한 공급 라인(4')이 구비되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같은 액상 중합 반응 장치를 이용하여 올레핀을 (공)중합할 때, 고체 촉매는 예컨대 공급 라인(1')을 통해 슬러리 상태 또는 분말 상태로 중합 반응기(3')의 액상 부분에 공급된다. 가스 또는 액상 올레핀 등은 예컨대 공급 라인(2')으로부터 연속적으로 공급된다.
다음에, 중합 반응기(3')에서의 액상의 구체적 형태에 관하여 설명한다.
중합하는 올레핀 모노머를 응축시켜 그 응축된 올레핀 모노머 자체가 용매로서의 역할을 하는 벌크 중합 방법에 있어서는, 올레핀 모노머 자체가 액상을 구성한다. 또한, 파라핀계 용매를 이용하는 중합 방법에 있어서는, 파라핀계 용매가 액상을 구성한다.
어느 중합 방법에서든, 액상에의 고체 촉매의 공급에 의해, 액상에서 교반기(5')로 교반되면서 올레핀 모노머의 중합 반응이 진행된다. 중합체인 고체 폴리올레핀 입자는 액상 중에 존재하여 이른바 슬러리 상태가 되어 있고, 교반기(5')로 교반되어 있다.
생성된 중합체는 배출 라인(10')을 통해 중합 반응기(3')로부터 단속 또는 연속적으로 추출된다.
미반응의 가스상 올레핀 등은 기상으로부터 연속적으로 순환 가스 라인(6')으로 추출되고, 열 교환기(8')에 의해 중합 열이 제거된 후, 블로어(7')를 이용하여 다시 중합 반응기(3')의 가스 취입 노즐(9')로부터 액상 중으로 순환된다. 열 교환기(8')에 의해 중합 열이 제거된 가스의 일부가 액화된다. 액화된 가스는 액화 가스 순환 라인(11')을 통해 다시 중합 반응기(3')의 기상부 또는 액상부로 순환된다. 수소와 같은 분자량 조절제는 액상 중합 반응 장치의 임의의 장소, 예컨대 공급 가스 라인(2'), 블로어(7') 하류의 순환 라인(6')의 공급 라인(4') 등으로부터 공급할 수 있다. 또한, 조촉매인 유기 알루미늄이나 프로필렌을 중합할 때의 전자 공여체도 수소와 마찬가지로 임의의 장소, 예컨대 촉매 공급 라인(1'), 블로어 하류의 순환 라인(6')의 공급 라인(4'), 가스 공급 라인(2') 등으로부터 공급할 수 있다.
이러한 액상 중합 반응 장치를 이용한 올레핀의 중합 공정에 본 발명의 파울링 방지 방법을 적용하는 경우에는, 본 발명의 파울링 방지제(또는 본 발명의 조성물)는 액상 중합 반응 장치의 임의의 장소, 예컨대 중합 반응기, 공급 가스 라인, 순환 가스 라인, 배출 가스 라인, 열 교환기 앞에 공급할 수 있다.
[Case 3] 인터쿨러에 적용하는 경우
상술한 액상 중합 반응 장치를 이용하여 올레핀을 (공)중합할 때, 기상부의 미반응 가스의 추출에 의한 중합 열의 제거가 불충분 또는 곤란하거나 또는 중합 열이 작은 경우는, 도 3에 나타낸 바와 같은 인터쿨러 부착된 액상 중합 반응 장치가 이용된다.
도 3에 나타내는 인터쿨러 부착된 액상 중합 반응 장치는 공급 라인(1"), 공급 라인(2"), 중합 반응기(3"), 공급 라인(4"), 교반기(5"), 순환 가스 라인(6a"), 블로어(7a"), 열 교환기(8a"), 가스 취입 노즐(9"), 배출 라인(10"), 액화 가스 순환 라인(11")이 구비되어 있다. 이들의 구성은 각각 도 2에 나타낸 액상 중합 반응 장치에서의 공급 라인(1'), 공급 라인(2'), 중합 반응기(3'), 공급 라인(4'), 교반기(5'), 순환 가스 라인(6'), 블로어(7'), 열 교환기(8'), 가스 취입 노즐(9'), 배출 라인(10'), 액화 가스 순환 라인(11')의 구성과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
도 3에 나타내는 인터쿨러 부착된 액상 중합 반응 장치는 추가로 순환 펌프(7b") 및 열 교환기(8b"; 인터쿨러)를 구비한 순환 라인(6b")을 구비하고 있다. 순환 라인(6b")의 일단 및 타단은 중합 반응기(3")의 액상 부분에 접속되어 있다.
이에 의해, 중합 반응기(3")의 액상으로부터 일부를 추출하고, 추출된 일부(추출 슬러리 형상 액상)을 순환 펌프(7b") 및 열 교환기(8b"; 인터쿨러)를 경유시켜 다시 중합 반응기(3")의 액상으로 송액(환류)할 수 있도록 되어 있다.
이러한 액상 중합 반응 장치를 이용하는 올레핀의 중합 공정에 본 발명의 파울링 방지 방법을 적용하는 경우에는, 본 발명의 파울링 방지제(또는 본 발명의 조성물)는 임의의 장소, 예컨대 중합 반응기(3"), 공급 라인(1"), 공급 라인(2")이나 공급 라인(4"), 열 교환기(8b")의 앞 등에 공급 가능하다.
[Case 4] 석유 화학 플랜트의 증류탑에 적용하는 경우
석유 플랜트에서는, 제품의 정제에는 반드시라고 말해도 좋을 정도로, 도 4에 나타내는 바와 같은 증류탑이 이용된다.
본 발명의 파울링 방지 방법을 적용하는 경우의 증류탑은 예컨대, 공급 라인(1#)으로부터 탄소수 3∼9의 파라핀, 올레핀, 다이올레핀 등의 혼합품을 연속적으로 공급하고, 증류탑(A)에서 저비등품과 고비등품을 분리 정제한다. 증류탑의 탑 정상(E)으로부터 저비등 화합물을 추출하고, 열 교환기(C; 컨덴서)에서 응축시킨다. 드럼(B)에서 상기 응축물을 회수하고, 정제 순도를 높이기 위해 라인(E)으로부터 일부를 탑 정상으로 환류시킨다. 저비등 정제품(탑 정상 유분)은 라인(2#)으로부터 추출된다. 한편, 고비등품(탑 저부 유분)은 탑 저부의 라인(3#)으로부터 추출된다. 정제 순도를 높이기 위해, 탑 저부에는 라인(F)을 통해 리보일러(D)를 설치하고 있다.
정제의 품질 등을 조정하기 위해, 공급 라인(4#, 5#, 6#, 7#, 8#, 9#)으로부터 원료를 넣는 경우가 있다.
이러한 증류탑을 이용하는 석유 화학 플랜트의 탄화수소 정제 공정에 본 발명의 파울링 방지 방법을 적용하는 경우에는, 예컨대 증류탑 본체의 충전물 내지 트레이의 파울링, 및 열 교환기의 파울링을 방지하기 위해, 본 발명의 파울링 방지제(또는 본 발명의 조성물)는 임의의 장소, 예컨대 공급 라인(1#, 4#, 5#, 7#, 6#, 9#) 등에 공급 가능하지만, 공급 라인(1#, 4#, 6#, 9#)에 공급되는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 파울링 방지 방법을 석유 화학 플랜트계에 적용하는 경우(본 발명에 있어서의 화학 장치가 석유 화학 플랜트인 경우; [Case 4]), 및 올레핀 중합 반응계에 적용하는 경우(본 발명에 있어서의 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치인 경우; [Case 1]∼[Case 3])에 관하여 설명했다.
이들 중, 전술한 바와 같이, 올레핀 중합 반응계에 적용하는 경우(본 발명에 있어서의 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치인 경우; [Case 1]∼[Case 3])가 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치인 경우에 이용되는 올레핀 중합용 고체 촉매에 관하여 상세히 기술한다.
[올레핀 중합용 고체 촉매]
상기 올레핀 중합용 촉매(예컨대, 상술한 기상 또는 액상 중합 장치에서 이용되는 고체 촉매)로서는 특별히 한정은 없지만, 예컨대 일본 특허공개 2000-297114호 공보에 개시되어 있는 입자상 담체에 담지된 담체 담지형 메탈로센계 촉매, WO 2004/029062호 공보 및 일본 특허공개 2004-051801호 공보에 공개되어 있는 가교형 메탈로센계 촉매, EP 0874005A에 공개되어 있는 살리실알드이민계 배위자를 갖는 전이 금속 촉매, 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 평7-25946호 공보에 제시되어 있는 고체상 타이타늄계 촉매, 크로뮴 촉매, 바나듐 기재 촉매를 들 수 있고, 본 발명의 파울링 방지 방법은 상기 모든 촉매를 이용한 올레핀 중합계에 적용하는 것이 가능하다.
특히, 기상 중합 장치를 이용하여 기상 중합을 행하는 경우의 파울링을 방지하기 위해서는, 담체 담지형 메탈로센계 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매는 (A) 주기율표 제4∼6족의 전이 금속 화합물과, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, (C) 미립자상 담체로 형성되어 있다.
또한, 담체 담지형 메탈로센계 촉매는 예비중합되어 있어도 좋고, 이러한 예비중합된 담체 담지형 메탈로센계 촉매(이하, 「예비중합 메탈로센계 촉매」라고 한다)는 (A) 주기율표 제4∼6족의 전이 금속 화합물과, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, (C) 미립자상 담체와, (D) 예비중합에 의해 생성되는 올레핀 중합체로 형성되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 올레핀 중합용 고체 촉매는 올레핀 중합용 예비중합 촉매의 형태로 이용하여도 좋다.
여기서, 올레핀 중합용 예비중합 촉매란, 올레핀 중합용 고체 촉매에 대하여 미리 올레핀이 예비중합되어 구성된 촉매를 가리킨다.
이하, 기상 중합에 적합하게 사용되는 올레핀 중합용 고체 촉매 또는 올레핀 중합용 예비중합 촉매를 형성하는 각 성분에 관하여 설명한다.
<(A) 전이 금속 화합물>
(A) 주기율표 제4∼6족의 전이 금속 화합물로서는, 하기 화학식 [III]으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112011074627260-pct00049
화학식 [III] 중, M은 주기율표 제4∼6족으로부터 선택되는 1종의 전이 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제4족 전이 금속 화합물이며, 더 바람직하게는 지르코늄, 타이타늄 또는 하프늄이다.
x는 전이 금속의 원자가이고, L의 개수를 나타낸다. L은 전이 금속에 배위하는 배위자 또는 기를 나타낸다.
이러한 전이 금속 화합물의 하나의 태양은, 적어도 1개의 L은 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자이고, 상기 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자 이외의 L은 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시(aryloxy)기, 트라이알킬실릴기, SO3R(단, R은 할로젠 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼8의 탄화수소기), 할로젠 원자 및 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 기 또는 원자인 전이 금속 화합물이다. 이 경우는, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자로서는, 예컨대 사이클로펜타다이엔일기, 알킬 치환 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 알킬 치환 인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기, 플루오렌일기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기 등이 치환되어 있어도 좋다. 한편, 상기 화학식 [III]으로 표시되는 화합물이, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 2개 이상 포함하는 경우, 그 중 2개의 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자끼리는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 치환 실릴렌기 등을 통해 결합되어 있어도 좋다. (A) 전이 금속 화합물로서는, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 2개 갖는 화합물이 바람직하게 이용되고, M이 지르코늄이고 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 2개 갖는 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명의 파울링 방지 방법을 올레핀 중합 반응에 사용하는 경우의 전이 금속 화합물(A)로서는, 상기 전이 금속 화합물 외에, 본 출원인에 의해 이미 공개되어 있는 하기 화학식 [IV]로 표시되는 전이 금속 화합물(EP 0874005A 공개 공보), WO 2004/029062호 공보에 기재되어 있는 전이 금속 화합물, 및 일본 특허공개 2004-051801호 공보에 공개되어 있는 가교형 메탈로센 화합물도 제한 없이 사용할 수 있다.
Figure 112011074627260-pct00050
상기 화학식 [IV]에서, M은 주기율표 제3∼11족의 전이 금속 원자를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타내고, R1∼R6은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유 기, 질소 함유 기, 붕소 함유 기, 황 함유 기, 인 함유 기, 규소 함유 기, 저마늄 함유 기 또는 주석 함유 기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 m이 2 이상인 경우에는 R1∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, n은 M의 가수를 만족시키는 수이고, X는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 산소 함유 기, 황 함유 기, 질소 함유 기, 붕소 함유 기, 알루미늄 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유 기, 저마늄 함유 기 또는 주석 함유 기를 나타내며, n이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
<(B) 유기 알루미늄옥시 화합물>
(B) 유기 알루미늄옥시 화합물로서 구체적으로는, 종래 공지된 알루미녹세인 및 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수 있다.
<(C) 미립자상 담체>
(C) 미립자상 담체로서 구체적으로는, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 혼합물, 예컨대 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등의 무기 담체, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 스타이렌-다이바이닐벤젠 공중합체 등의 유기 담체를 들 수 있다.
이러한 (C) 미립자상 담체는 평균 입경이 1∼300㎛, 바람직하게는 10∼200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
<(E) 유기 알루미늄 화합물>
본 발명에서 이용되는 담체 담지형 메탈로센계 촉매 및 예비중합 메탈로센계 촉매는 상기 (A) 전이 금속 화합물, (B) 유기 알루미늄옥시 화합물, (C) 미립자상 담체를 필수 성분으로서 함유하고 있지만, 필요에 따라 (E) 유기 알루미늄 화합물을 함유하고 있어도 좋다.
이러한 (E) 유기 알루미늄 화합물로서는, 예컨대 하기 화학식 [VI]으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112011074627260-pct00051
화학식 [VI] 중, Ra는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1∼3이다.
이러한 (E) 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 (E) 유기 알루미늄 화합물로서, 하기 화학식 [VII]로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure 112011074627260-pct00052
화학식 [VII] 중, Ra는 상기 화학식 [VI]과 동일하고, Y는 -ORb기, -OSiRc 3기, -OAlRd 2기, -NRe 2기, -SiRf 3기 또는 N(Rg)AlRh 2기를 나타내고, n은 1∼2이며, Rb, Rc, Rd 및 Rh는 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 등을 나타내고, Re는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 페닐기, 트라이메틸실릴기 등을 나타내고, Rf 및 Rg는 메틸기, 에틸기 등을 나타낸다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매는 상기 (A) 전이 금속 화합물과, 상기 (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, 상기 (C) 미립자상 담체와, 필요에 따라 포함되는 (E) 유기 알루미늄 화합물로 형성되어 있고, 이들 (A), (B), (C), 및 필요에 따라 (E)를 혼합 접촉시킴으로써 조제할 수 있다.
또한, 예비중합 메탈로센계 촉매는 상기 (A) 전이 금속 화합물과, 상기 (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과, 상기 (C) 미립자상 담체와, (D) 예비중합에 의해 생성되는 올레핀 중합체로 형성되어 있다. 이러한 예비중합 메탈로센계 촉매를 조제하는 방법으로서는, 예컨대 (A) 전이 금속 화합물과 (B) 유기 알루미늄옥시 화합물과 (C) 미립자상 담체를 불활성 탄화수소 용매 중 또는 올레핀 매체 중에서 혼합 접촉시켜 얻어지는 고체 촉매 성분에, 소량의 올레핀을 예비중합하는 방법 등이 있다. 한편, 고체 촉매 성분 조제시 및/또는 예비중합시에 (E) 유기 알루미늄 화합물을 이용할 수 있다.
이들 담체 담지형 메탈로센계 촉매 및 예비중합 메탈로센계 촉매는 공지된 방법을 포함하는 모든 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 예컨대 일본 특허공개 2000-297114호 공보에 기재된 방법에 준하여 조제할 수 있다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매 및 예비중합 메탈로센계 촉매를 이용한 올레핀의 중합은 기상 및 액상 중합에 의해 행해진다. 중합시에는, 추가로 (C) 미립자상 담체에 담지되어 있지 않은 (B) 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 (E) 유기 알루미늄 화합물을 이용할 수 있다.
기상 및 액상 중합을 실시할 때에는, 올레핀의 중합 온도는 통상 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 중합 압력은 통상 상압∼5MPa, 바람직하게는 상압∼4MPa의 조건 하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서든 행할 수 있다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매 및 예비중합 메탈로센계 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀으로서는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센; 탄소수 3∼20의 환상 올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센 등을 들 수 있다. 나아가 스타이렌, 바이닐사이클로헥세인, 다이엔 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 파울링 방지 방법을 적용하는 올레핀 중합에서는, 고체상 타이타늄계 촉매를 이용할 수도 있다.
상기 고체상 타이타늄계 촉매는 (F) 마그네슘, 타이타늄 및 할로젠을 필수 성분으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(이하 「타이타늄 촉매 성분」이라고 한다)과 상기 (E) 유기 알루미늄 화합물로 이루어진다.
<(F) 타이타늄 촉매 성분>
(F) 타이타늄 촉매 성분은 마그네슘, 타이타늄 및 할로젠을 필수 성분으로 하고, 추가로 필요에 따라 전자 공여체를 함유하고 있다.
이러한 (F) 타이타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물, 필요에 따라 전자 공여체를 접촉시킴으로써 조제할 수 있다. 또한 타이타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체를 접촉시킬 때에, 상기와 같은 입자상 담체(C)를 이용하여 담체 담지형 타이타늄 촉매 성분(F)을 조제할 수도 있다. 나아가, 고체상 타이타늄계 촉매에는 올레핀이 예비중합되어 있어도 좋다. (F) 타이타늄 촉매 성분은 공지된 방법을 포함하는 모든 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 예컨대 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 평7-25946호 공보에 기재된 방법에 준하여 조제할 수 있다.
고체상 타이타늄계 촉매를 이용한 올레핀의 중합은 통상 기상 중합에 의해 행해진다.
기상 중합을 실시할 때에는, 올레핀의 중합 온도는 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 중합 압력은 통상 상압∼10MPa, 바람직하게는 상압∼5MPa의 조건 하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서든 행할 수 있다.
상기와 같은 고체상 타이타늄계 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀으로서는, 상술한 메탈로센계 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀과 마찬가지의 올레핀을 들 수 있다.
<(G) 크로뮴 촉매>
다음에 크로뮴 촉매에 관하여 설명한다.
크로뮴 촉매로서는, (1) 실릴 크로메이트 촉매, (2) 비스(사이클로펜타다이엔일)크로뮴(II) 화합물 촉매, (3) 산화물 형태의 크로뮴을 함유하는 촉매의 3종을 들 수 있다.
(1) 실릴 크로메이트 촉매
실릴 크로메이트 촉매로서는, 예컨대 하기 화학식 [VIII]로 표시되는 실릴 크로메이트 촉매를 예시할 수 있다.
Figure 112011074627260-pct00053
화학식 [VIII] 중, Ri는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.
바람직한 실릴 크로메이트 촉매는 비스(트라이아릴실릴)크로메이트이고, 더 바람직하게는 비스(트라이페닐실릴)크로메이트이다.
이 촉매는 상기와 같은 미립자상 담체(C)에 담지하여 사용할 수도 있다.
실릴 크로메이트 촉매는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 구체적으로는 예컨대 미국 특허 제3324101호, 제3324095호에 기재된 방법에 준하여 조제할 수 있다.
(2) 비스(사이클로펜타다이엔일)크로뮴(II) 화합물 촉매
비스(사이클로펜타다이엔일)크로뮴(II) 화합물 촉매로서는, 예컨대 하기 화학식 [IX]로 표시되는 비스(사이클로펜타다이엔일)크로뮴(II) 화합물 촉매를 예시할 수 있다.
Figure 112011074627260-pct00054
화학식 [IX] 중, Rj 및 Rj'은 동일 또는 상이한 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, n 및 n'는 0∼5의 동일 또는 상이한 정수이다.
비스(사이클로펜타다이엔일)크로뮴(II) 화합물 촉매는 상기와 같은 미립자상 담체(C)에 담지하여 사용할 수도 있다.
비스(사이클로펜타다이엔일)크로뮴(II) 화합물 촉매는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 구체적으로는 예컨대 일본 특허공고 평5-32110에 기재된 방법에 준하여 조제할 수 있다.
(3) 산화물 형태의 크로뮴을 함유하는 촉매
이 「산화물 형태의 크로뮴을 함유하는 촉매」에 사용할 수 있는 크로뮴 화합물로서는, CrO3, 또는 이용하는 활성화 조건 하에서 CrO3로 산화 가능한 임의의 크로뮴 화합물을 들 수 있고, 또한 미국 특허 2825721호 및 제3622521호에 개시되어 있는 것도 들 수 있다.
또한, 이 「산화물 형태의 크로뮴을 함유하는 촉매」에 타이타늄 화합물을 공존시켜도 좋고, 사용할 수 있는 타이타늄 화합물로서는, TiO2, 또는 사용하는 활성화 조건 하에 TiO2로 산화 가능한 모든 것을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제3622521호에 개시되어 있는 것도 들 수 있다.
나아가, 산화물 형태의 크로뮴(및 필요에 따라 타이타늄 화합물)을 함유하는 촉매에 불소 화합물을 공존시켜도 좋고, 사용할 수 있는 불소 화합물로서는, HF, 또는 이용하는 활성화 조건 하에 HF를 생성하는 임의의 불소 화합물을 들 수 있고, 예컨대 일본 특허공고 소55-34806호에 개시되어 있는 불소 화합물을 들 수 있다.
「산화물 형태의 크로뮴을 함유하는 촉매」는 상기와 같은 미립자상 담체(C)에 담지하여 사용할 수도 있다.
「산화물 형태의 크로뮴을 함유하는 촉매」는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 구체적으로는 예컨대 일본 특허공고 소55-18132호, 63-22203호에 기재된 방법에 준하여 조제할 수 있다.
크로뮴계 촉매를 이용하여 기상 및 액상 중합을 실시할 때에는, 올레핀의 중합 온도는 통상 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 중합 압력은 통상 상압∼5MPa, 바람직하게는 상압∼4MPa의 조건 하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서든 행할 수 있다.
상기와 같은 크로뮴계 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀으로서는, 상술한 메탈로센계 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀과 마찬가지의 올레핀을 들 수 있다.
<(H) 바나듐 기재 촉매>
다음에 바나듐 기재 촉매에 관하여 설명한다.
이 바나듐 기재 촉매는 (I) 담지된 전구체 물질, 상기 (E) 유기 알루미늄 화합물 및 (J) 촉진제를 포함한다.
(I) 담지된 전구체 물질은 고체의 불활성 담체에 함침된 바나듐 화합물 및 변성제로 이루어진다.
전구체 물질 중의 바나듐 화합물은 삼할로젠화 바나듐과 전자 공여체의 반응 생성물이고, 본 반응시에 상기와 같은 입자 담체(C)를 이용하여 담지된 전구체 물질을 조제한다.
(J) 촉진제는 하기 화학식 [X]으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112011074627260-pct00055
화학식 [X] 중, Rk는 수소, 비치환 또는 할로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X'는 할로젠을 나타내고, b는 0∼2를 나타낸다.
바나듐 기재 촉매는 (I) 담지된 전구체 물질, (E) 유기 알루미늄 화합물, (J) 촉진제를 이용하여 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 구체적으로는 예컨대 일본 특허공개 평2-145608호에 기재된 방법에 준하여 조제할 수 있다.
바나듐 기재 촉매를 이용하여 기상 및 액상 중합을 실시할 때에는, 올레핀의 중합 온도는 통상 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 중합 압력은 통상 상압∼5MPa, 바람직하게는 상압∼4MPa의 조건 하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서든 행할 수 있다.
상기와 같은 바나듐 기재 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀으로서는, 상술한 메탈로센계 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀과 마찬가지의 올레핀을 들 수 있다.
담체 담지형 메탈로센계 촉매 또는 예비중합 메탈로센계 촉매를 이용한 올레핀의 액상 중합 또는 기상 중합, 고체상 타이타늄계 촉매를 이용한 올레핀의 기상 중합, 또는 크로뮴 촉매 또는 바나듐 기재 촉매를 이용한 올레핀의 액상 중합 또는 기상 중합에 있어서, 분말 유동 환경 장에 본 발명의 파울링 방지제를 상기한 비율로 첨가하면, 중합 분체의 유동성이 향상되고, 폴리머 덩어리의 생성이나 배관 등의 폐색이 억제되며, 더구나 촉매 활성의 저하나, 얻어진 폴리올레핀 분말의 물성 등에의 영향이 억제된다.
본 발명의 파울링 방지 방법에 의하면, 화학 장치 내의 성분에 본 발명의 파울링 방지제를 첨가함으로써 화학 장치의 파울링을 방지할 수 있어, 장기적으로 높은 생산 속도를 계속시킬 수 있게 된다.
특히, 올레핀 중합 프로세스에 적용함으로써, 폴리올레핀 입자 또는 고체 촉매 등의 파울링을 방지하여 폴리올레핀의 제조 효율을 대폭 향상시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 파울링 방지제 및 본 발명의 화학 장치의 파울링 방지 방법에 의하면, 특정 폴리옥시에틸렌계 중합체를 포함하는 본 발명의 파울링 방지제를 석유 화학 플랜트나 폴리올레핀 제조 플랜트의 각 프로세스 내 성분에 첨가함으로써 해당 각 프로세스의 파울링을 효율적으로 방지하고, 촉매 활성 저하를 적게 하며, 생산 속도를 희생하는 일 없이 장기 안정 운전을 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 파울링 방지제 및 본 발명의 화학 장치의 파울링 방지 방법은 석유 화학 플랜트나 폴리올레핀 제조 플랜트의 각 프로세스에 폭넓게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 각종 물성치는 이하의 방법을 이용하여 측정했다.
≪각종의 물성치의 측정 방법≫
<수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)>
수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건으로 측정했다. 한편, 본 발명에 있어서의 GPC의 분자량은 모두 폴리스타이렌 환산 값이다.
장치: 밀리포어사제 GPC-150
분리 컬럼: TSK GNH HT(컬럼 크기: 직경 7.5mm, 길이: 300mm)
컬럼 온도: 140℃
이동상: 오쏘다이클로로벤젠(와코쥰야쿠사제)
산화 방지제: 뷰틸하이드록시톨루엔(다케다약품공업사제) 0.025질량%
이동 속도: 1.0ml/분
시료 농도: 0.1질량%
시료 주입량: 500마이크로리터
검출기: 시차 굴절계.
한편, GPC로 측정 곤란한 분자량 500 이하의 샘플에 관해서는, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(시마즈제작소사제 GCMS-QP5050)를 사용하여 측정했다.
<융점(Tm)>
융점(Tm)은 시차 주사 열량계(DSC, 시마즈제작소사제 DSC-60)를 이용해 이하의 조건으로 측정하여 얻어진 피크 톱(top) 온도를 채용했다.
셀 재질: 알루미늄
캐리어 가스: 질소(50ml/분)
온도 프로그램: 30℃(10℃/분)→350℃(5분 고정)
<1H-NMR 측정>
1H-NMR에 관해서는 이하의 조건으로 측정했다.
화학적 이동(chemical shift)은 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에테인의 피크를 5.92ppm으로 하여 다른 피크의 화학적 이동값을 결정했다.
장치: 일본전자사제 JNM-GSX270형 또는 일본전자사제 EX400형
측정 용매: 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에테인
측정 온도: 120℃
이 1H-NMR 측정에 의해 이중 결합 함유율(mol%), 바이닐기/바이닐렌기/바이닐리덴기 함유 비율(mol%), 이중 결합 전화율(mol%), 에폭시화율(mol%)을 계산할 수 있다.
∼이중 결합 함유율(mol%)∼
편말단 이중 결합 함유 폴리에틸렌의 경우, 말단의 포화 메틸기에 근거한 3프로톤분의 피크(A)가 0.65∼0.85ppm, 바이닐기에 근거한 3프로톤분의 피크(B)가 4.70∼5.00ppm과 5.50∼5.80ppm에서 관측된다. 각 피크 (A) 및 (B)의 피크 면적을 각각 SA 및 SB로 하면, 이중 결합 함유율(mol%)은 하기 식에 의해 산출된다.
이중 결합 함유율(mol%)=SB×200/(SA+SB)
∼이중 결합 전화율(mol%)∼
이중 결합 전화율은 초기의 이중 결합 함유율과 반응 후의 이중 결합 함유율의 비율로부터 구해진다.
∼바이닐기/바이닐렌기/바이닐리덴기 함유 비율(mol%)∼
바이닐기는 4.70∼5.00ppm에서 2H, 바이닐렌기는 5.48ppm에서 2H, 바이닐리덴기는 4.75ppm에서 2H 관측되기 때문에 각각의 피크의 적분치의 비율로부터 구할 수 있다.
∼에폭시기 함유율(mol%)∼
편말단 이중 결합 함유 폴리에틸렌을 에폭시화하여 얻어진 말단 에폭시기 함유 중합체의 경우, 포화 말단에서의 메틸기의 3프로톤분의 피크(C)가 0.65∼0.90ppm, 에폭시 부착된 부분의 3프로톤분의 피크(D)가 1프로톤씩 2.30∼2.40ppm, 2.60∼2.70ppm, 2.80∼2.90ppm에서 관측된다. 에폭시 변성이 충분하지 않은 경우는, 말단 이중 결합의 3프로톤분의 피크(E)가 4.70∼5.00ppm에서 2프로톤, 5.50∼5.80ppm에서 1프로톤 관측된다. 각 피크 (C), (D) 및 (E)의 피크 면적을 각각 SC, SD 및 SE로 하면, 에폭시기 함유율(mol%)은 하기 식에 의해 산출된다.
에폭시기 함유율(mol%)=SD×200/(SC+SD+SE)
∼에폭시화율(mol%)∼
에폭시화율(mol%)은 초기의 이중 결합 함유율과 반응 후의 에폭시기 함유율의 비율로부터 구해진다.
<IR 측정>
IR 측정은 JASCO FT/IR-300을 사용하고 중합체의 필름을 이용하여 측정했다. 이에 의해 중합체의 프로필렌 함유량(mol%), 1-헥센 함유량(질량%)을 구할 수 있다.
<극한 점도[η]>
중합체의 극한 점도[η]는 데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정했다. 샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해시키고, 135℃의 오일 욕(oil bath) 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다(아래 식 참조).
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
<MFR(용융 유량)>
MFR은 ASTM D1238-65T(190℃, 하중 2.16kg)에 따라서 측정했다.
≪폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성예≫
[합성예 1]
일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 6에 준하여 Mw=1355, Mn=687, Mw/Mn=1.97(GPC)의 말단 이중 결합 함유 에틸렌-프로필렌 공중합체(CP-1)를 합성했다.
얻어진 CP-1의 물성치는 이하와 같았다.
프로필렌 함유량 2.1mol%
이중 결합 함유율 92mol%
바이닐기/바이닐렌기/바이닐리덴기=81/16/3
(1H-NMR에 의해 측정했다)
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.85(m), 1.0-1.5(m), 1.95-2.10(m), 2.50(m), 4.65(m), 4.90-4.96(m), 5.38(m), 5.70-5.91(m).
융점(Tm): 106℃
일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 8에 준하여, 상기 말단 이중 결합 함유 에틸렌-프로필렌 공중합체(CP-1)를 원료로 이중 결합을 에폭시화(이중 결합 전화율 100%, 에폭시화율 99%)하여 Mw=1576, Mn=843, Mw/Mn=1.87(GPC)의 말단 에폭시기 함유 에틸렌-프로필렌 공중합체(E-1)를 합성했다.
얻어진 E-1의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.80-0.88(m), 0.9-1.6(m), 2.37-2.40(1H, dd, J=2.97, 5.28Hz), 2.50(m), 2.66(1H, dd, J=3.96, 5.28Hz), 2.80-2.86(1H, m), 2.95(m).
융점(Tm): 107℃
1000밀리리터 플라스크에 말단 에폭시기 함유 에틸렌-프로필렌 공중합체(E-1) 84g(Mn 843으로서 100mmol), 다이에탄올아민 39.4g(375mmol), 톨루엔 150g을 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다.
그 후, 냉각하면서 아세톤을 가하여 반응 생성물을 석출시키고, 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 아세톤 수용액으로 1회, 추가로 아세톤으로 3회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다.
그 후, 얻어진 고체를 실온에서 감암 하에 건조시킴으로써 중합체(I-1)(Mn=948, 화학식 (10)에서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mn=800), R1, R2: 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 수소 원자 또는 메틸기, Y1, Y2 중 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-하이드록시에틸)아미노기)를 얻었다.
얻어진 I-1의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.80-0.90(m), 0.90-1.56(m), 2.46(dd, 1H, J=9.2, 13.5Hz), 2.61(dd, 1H, J=3.3, 13.5Hz), 2.61-2.84(m, 4 H), 3.58-3.68(m, 5 H).
융점(Tm): 106℃
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 500밀리리터 플라스크에 중합체(I-1) 20.0g, 톨루엔 100g을 투입하고, 교반하면서 125℃의 오일 욕에서 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 90℃까지 냉각 후, 미리 5.0g의 물에 용해시킨 418mg의 85% KOH를 플라스크에 가하고, 환류 조건에서 2시간 혼합했다. 그 후, 플라스크 내부 온도를 120℃까지 서서히 높이면서 물 및 톨루엔을 증류 제거했다. 추가로, 플라스크 내에 약간의 질소를 공급하면서 플라스크 내를 감압으로 하고, 추가로 내부 온도를 150℃까지 승온 후, 4시간 유지하고, 플라스크 내의 물 및 톨루엔을 추가로 증류 제거했다. 실온까지 냉각 후, 플라스크 내에서 응고한 고체를 깨뜨려 취출했다.
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 압력계, 안전 밸브를 구비한 스테인레스제 1.5리터 가압 반응기에, 얻어진 고체 중 18.0g 및 탈수 톨루엔 200g을 투입하고, 기상을 질소로 치환한 후, 교반하면서 130℃까지 승온했다. 30분 후, 에틸렌 옥사이드 36.0g을 가하고, 추가로 5시간 130℃에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여 반응물을 얻었다.
얻어진 반응물로부터 용매를 건조해서 제거하여 폴리옥시알킬렌계 중합체(조(粗) 제품)을 얻었다. 이 폴리옥시알킬렌계 중합체(조 제품) 5g을 톨루엔 400g에 용해시키고, 활성탄(산 세정(와코쥰야쿠제))을 5g 가하고, 110℃에서 2시간 교반 후, 60℃까지 온도를 낮추고, 열시(熱時) 여과함으로써 활성탄을 용액으로부터 제거했다. 용액을 농축함으로써 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-1)를 4.5g 얻었다.
얻어진 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-1)는 수 평균 분자량(Mn)이 2844이고, 화학식 (1)에서 A가 에틸렌과 프로필렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=800)이며, R1, R2 중 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 수소 원자 또는 메틸기이고, X1, X2 중 한쪽이 화학식 (2)로 표시되는 기(E=산소 원자, X3=폴리에틸렌 글리콜기), 다른 쪽이 화학식 (5)로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌 글리콜기)인 것에 상당한다(X1, X2 합계의 Mn=2015). 또한 동시에 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-1)는 화학식 (7)에서 A가 에틸렌과 프로필렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=800)이며, R1, R2 중 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 수소 원자 또는 메틸기이고, X9, X10, X11이 폴리에틸렌 글리콜기인 것에도 상당한다.
얻어진 P-1의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J=6.6Hz), 1.04-1.47(m), 3.32-3.69(m).
융점(Tm): 85.4℃, 96.1℃
[합성예 2]
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 500밀리리터 플라스크에, 합성예 1에서 합성한 중합체(I-1) 20.0g, 톨루엔 100g을 투입하고, 교반하면서 125℃의 오일 욕에서 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 90℃까지 냉각 후, 미리 5.0g의 물에 용해시킨 418mg의 85% KOH를 플라스크에 가하고, 환류 조건에서 2시간 혼합했다. 그 후, 플라스크 내부 온도를 120℃까지 서서히 높이면서 물 및 톨루엔을 증류 제거했다. 추가로, 플라스크 내에 약간의 질소를 공급하면서 플라스크 내를 감압하고, 추가로 내부 온도를 150℃까지 승온 후, 4시간 유지하고, 플라스크 내의 물 및 톨루엔을 추가로 증류 제거했다. 실온까지 냉각 후, 플라스크 내에서 응고한 고체를 깨뜨려 취출했다.
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 압력계, 안전 밸브를 구비한 스테인레스제 1.5리터 가압 반응기에, 얻어진 고체 중 18.0g 및 탈수 톨루엔 200g을 투입하고, 기상을 질소로 치환한 후, 교반하면서 130℃까지 승온했다. 30분 후, 에틸렌 옥사이드27.0g을 가하고, 추가로 5시간 130℃에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물로부터 용매를 건조해서 제거하여 폴리옥시알킬렌계 중합체(조 제품)를 얻었다.
얻어진 폴리옥시알킬렌계 중합체를 WO 2009/087961 공보에 따라서 미립자로서 취출했다. 즉, 얻어진 폴리옥시알킬렌계 중합체 10g과 순수(純水)(순수 제조 장치 PURELAB OPTION-Q(ELGA사제)로 제조) 40g을 100ml의 오토클레이브에 장입하고, 140℃, 800rpm의 속도로 30분간 가열 교반 후, 교반을 유지한 채로 실온까지 냉각하여 수분산체(N-1)를 얻었다. 수분산체(N-1)의 체적 50% 평균 입자 직경은 0.015㎛였다.
다음에, 수분산체(N-1)에 포함되는 미량의 KOH를 이온 교환 수지로 제거했다.
즉, 수분산체(N-1) 50g에, 순수 세정한 양이온 교환 수지(Dowex 50Wx8 100-200mesh: Dow Chemical사제) 1.0g을 가하고, 실온에서 한 시간 교반했다. 양이온 교환 수지를 여과 분리한 후, 얻어진 수분산체에, 5% NaOH 수용액에 의한 처리와 순수 세정을 행한 음이온 교환 수지(Amberlite IRA 400J(Cl): Rhom & Haas사제) 0.2g을 가하고, 실온에서 한 시간 교반했다. 2번 여과한 후, 수분산액을 200ml 가지형 플라스크에 장입하고, 액체 질소에 의해 동결을 행했다. 이것을 동결 건조기(도쿄리카기계주식회사제, FDU-2200)에 장착해서 건조하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-2) 10g을 얻었다(Mn=2363, 화학식 (1)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=800), R1, R2 중 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 수소 원자 또는 메틸기이고, X1, X2 중 한쪽이 화학식 (2)로 표시되는 기(E=산소 원자, X3=폴리에틸렌 글리콜기), 다른 쪽이 화학식 (5)로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌 글리콜기)인 것에 상당한다(X1, X2 합계의 Mn=1538)).
얻어진 P-2의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J=6.6Hz), 1.04-1.47(m), 3.32-3.69(m).
융점(Tm): 85.4℃
[합성예 3]
합성예 2에 있어서, 수분산체(N-1)에 포함되는 미량의 KOH를 이온 교환 수지로 제거하는 대신에 아세트산으로 중화한 것 이외에는 합성예와 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-3)를 얻었다.
[합성예 4]
합성예 2에 있어서, 수분산체(N-1)에 포함되는 미량의 KOH를 이온 교환 수지로 제거하는 대신에 염산으로 중화한 것 이외에는 합성예와 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-4)를 얻었다.
[합성예 5]
합성예 2에 있어서, 수분산체(N-1)에 포함되는 미량의 KOH를 이온 교환 수지로 제거하는 대신에 질산으로 중화한 것 이외에는 합성예와 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-5)를 얻었다.
[합성예 6]
일본 특허공개 2008-274066호 공보의 합성예 2에 따라서 Mw=1380, Mn=627, Mw/Mn=2.20의 말단 바이닐기 함유 에틸렌 중합체(CP-2)를 합성했다.
얻어진 CP-2의 물성치는 이하와 같았다.
이중 결합 함유율 96mol%
융점(Tm) 116℃
1H-NMR: δ(C6D6) 0.81(t, 3H, J=6.9Hz), 1.10-1.45(m), 1.95(m, 2H), 4.84(dd, 1H, J=9.2, 1.6Hz), 4.91(dd, 1H, J=17.2, 1.6Hz), 5.67-5.78(m, 1H).
GPC1: Mw=1380, Mw/Mn=2.20
말단 바이닐기 함유 에틸렌 중합체(CP-2)를 원료로 이용하여 WO 2009/08796공보의 합성예 A12에 따라서 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체(E-2)를 합성했다.
얻어진 E-2의 물성치는 이하와 같았다.
에폭시기 함유율 95mol%
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J=6.59Hz), 1.04-1.50(m), 2.38(1H, dd, J=2.64, 5.28Hz), 2.66(1H, dd, J=3.96, 5.28 Hz), 2.80-2.87(1H, m).
융점(Tm): 119℃
Mw 1800, Mn 918, Mw/Mn 1.96(GPC)
합성예 1에 있어서, 중합체(E-1) 대신에 (E-2)를 이용하는 것 외에는 마찬가지로 하여 중합체(I-2)(Mn=1023, 화학식 (10)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=875), R1, R2: 수소 원자, Y1, Y2 중 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-하이드록시에틸)아미노기)를 얻었다.
얻어진 I-2의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.87(t, 3H, J=6.6Hz), 1.03-1.69(m), 2.38-2.82(m, 6 H), 3.54-3.69(m, 5H)
융점(Tm): 119℃
합성예 2에 있어서, 중합체(I-1) 대신에 (I-2)를 이용하고, 85% KOH의 사용량을 386mg으로 변경하는 것 외에는 마찬가지로 하여 폴리옥시알킬렌계 중합체(조 제품)를 경유하여 수분산체(N-2)를 얻었다. 그 후, 수분산체(N-2)에 포함되는 미량의 KOH를 아세트산으로 중화한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-6)를 얻었다(Mn=2558, 화학식 (1)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=875), R1, R2: 수소 원자, X1, X2 중 한쪽이 폴리에틸렌 글리콜, 다른 쪽이 화학식 (5)로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌 글리콜), X1, X2 합계의 Mn=1658).
얻어진 P-6의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.86(3H, t, J=6.6Hz), 0.95-1.70(m), 3.30-4.35(m)
융점(Tm): 110℃
[합성예 7]
말단 바이닐기 함유 에틸렌 중합체(CP-2) 100g, 톨루엔 300g을 투입하고, 교반하면서 30분간 가열 환류하여 중합물을 완전히 용융시킨 후, 아세트산 41.8g을 가하고, 내부 온도를 90℃로 한 후, 35% 과산화수소수 50.8g을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 내부 온도 90∼92℃에서 3시간 교반했다. IR에 의해 991cm-1의 피크의 소실을 확인한 후, 온수 100g을 가하여 정치(靜置)시키고, 수층을 제거했다. 이 조작을 2회 반복한 후, 내부 온도 90∼92℃에서 포름산 48.3g을 천천히 첨가하여 잉여의 과산화물을 분해시키고, 추가로 에스터화 반응을 10시간 실시했다. IR에 의해 847cm-1의 에폭시의 피크 소실을 확인한 후, 아세토나이트릴 300g을 천천히 가하여 생성물 폴리머를 정석(晶析)시켰다. 여과하여 취한 고체를 메탄올로 세정하고, 얻어진 고체를 1∼2hPa의 감압 하에 건조시킴으로써 에스터 함유 에틸렌 중합체의 백색 고체 97.0g(수율 97%, 전화율 100%)을 얻었다.
얻어진 에스터 함유 에틸렌 중합체의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.87(t, 3H, J=6.59Hz), 1.03-1.71(m), 2.28-2.50(m, 1H), 4.05(2H, J=6.92, 11.21Hz), 5.14(1H, m), 8.06(2H, m)
IR: 4322, 4250, 2924-2841, 1733, 1473, 1463, 1177, 730, 719(cm-1)
융점(Tm): 121℃
얻어진 에스터 함유 에틸렌 중합체 97g, 톨루엔 200g을 4구의 1000ml 분리형 플라스크에 투입하고, 내부 온도를 105℃로 한 후, 5% KOH의 n-BuOH 용액 110g을 천천히 가하고, 이 온도에서 3시간 교반했다. IR에 의해 1733cm-1의 피크의 소실을 확인 후, 60℃까지 냉각하고, 메탄올 300g을 천천히 가하여 냉각하면서 생성물을 정석시키고, 여과하여 취한 고체를 메탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 1∼2hPa의 감압 하에 60℃에서 건조시킴으로써 중합체(I-3)(Mn=936, 화학식 (10)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=875), R1, R2: 수소 원자, Y1, Y2: 수산기)를 얻었다.
얻어진 I-3의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J=6.92Hz), 1.13-1.70(m), 3.41(2H, dd, J=6.92, 10.88Hz), 3.57-3.63(1H, m)
융점(Tm): 119℃
합성예 2에 있어서, 중합체(I-1) 대신에 (I-3)을 이용한 것 외에는 마찬가지로 하여 폴리옥시알킬렌계 중합체(조 제품)를 경유하여 수분산체(N-3)를 얻었다. 그 후, 수분산체(N-3)에 포함되는 미량의 KOH를 아세트산으로 중화한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-7)(Mn=2335, 화학식 (1)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=875), R1, R2: 수소 원자, X1, X2: 화학식 (2)로 표시되는 기(E=산소 원자, X3=폴리에틸렌 글리콜기))를 얻었다(X1, X2 합계의 Mn=1435).
얻어진 P-7의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.87(3H, t, J=6.6Hz), 0.95-1.60(m), 3.30-3.90(m)
융점(Tm): 113.7℃
[합성예 8]
합성예 7에 있어서, 에틸렌 옥사이드의 첨가량을 27g으로부터 36g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-8)(Mn=2747, 화학식 (1)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=875), R1, R2: 수소 원자, X1, X2: 화학식 (2)로 표시되는 기(E=산소 원자, X3=폴리에틸렌 글리콜기))를 얻었다(X1, X2 합계의 Mn=1847).
얻어진 P-8의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.87(3H, t, J=6.6Hz), 0.95-1.55(m), 3.30-3.90(m)
융점(Tm): 109.1℃
[합성예 9]
일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 1에 따라서 Mw=1900, Mn=848, Mw/Mn=2.20(GPC)의 말단 바이닐기 함유 에틸렌 중합체(CP-3)를 합성했다.
얻어진 CP-3의 물성치는 이하와 같았다.
이중 결합 함유율 95mol%.
1H-NMR: δ(C6D6) 0.81(t, 3H, J=6.9Hz), 1.10-1.45(m), 1.93(m, 2H), 4.80(dd, 1H, J=9.2, 1.6Hz), 4.86(dd, 1H, J=17.2, 1.6Hz), 5.60-5.72(m, 1H)
융점(Tm): 123℃
말단 바이닐기 함유 에틸렌 중합체(CP-3)를 이용하여 일본 특허공개 2006-131870호 공보의 합성예 2에 따라서 Mw=2058, Mn=1118, Mw/Mn=1.84(GPC)의 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체(E-3)를 합성했다(말단 에폭시기 함유율: 92mol%).
얻어진 E-3의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J=6.92Hz), 1.18-1.66(m), 2.38(dd, 1H, J=2.64, 5.28Hz), 2.66(dd, 1H, J=4.29, 5.28Hz), 2.80-2.87(m, 1H)
융점(Tm): 121℃
1000밀리리터 플라스크에 말단 에폭시기 함유 에틸렌 중합체(E-3) 84g, 다이에탄올아민 39.4g, 톨루엔 150g을 투입하고, 150℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 냉각하면서 아세톤을 가하여 반응 생성물을 석출시키고, 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 아세톤 수용액으로 1회, 추가로 아세톤으로 3회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다. 그 후, 실온에서 감암 하에 건조시킴으로써 중합체(I-4)(Mn=1223, 화학식 (10)에서 A: 에틸렌 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1, R2: 수소 원자, Y1, Y2 중 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-하이드록시에틸)아미노기)를 얻었다(수율 100%).
합성예 2에 있어서, 중합체(I-1) 대신에 (I-4)를 이용한 것 외에는 마찬가지로 하여 폴리옥시알킬렌계 중합체(조 제품)를 경유하여 수분산체(N-4)를 얻었다. 그 후, 수분산체(N-4)에 포함되는 미량의 KOH를 아세트산으로 중화한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-9)(Mn=3045, 화학식 (1)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1, R2: 수소 원자, X1, X2 중 한쪽이 화학식 (2)로 표시되는 기(E=산소 원자, X3=폴리에틸렌 글리콜기), 다른 쪽이 화학식 (5)로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌 글리콜기)인 것에 상당한다(X1, X2 합계의 Mn=1948))를 얻었다.
얻어진 P-9의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.86(3H, t, J=6.6Hz), 0.95-1.60(m), 3.30-4.10(m)
융점(Tm): 117.3℃
[합성예 10]
합성예 9에 있어서, 에틸렌 옥사이드의 첨가량을 27g으로부터 36g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-10)(Mn=3882, 화학식 (1)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1, R2: 수소 원자, X1, X2 중 한쪽이 화학식 (2)로 표시되는 기(E=산소 원자, X3=폴리에틸렌 글리콜기), 다른 쪽이 화학식 (5)로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌 글리콜기)인 것에 상당한다(X1, X2 합계의 Mn=2682))를 얻었다.
얻어진 P-10의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.87(3H, t, J=6.6Hz), 0.95-1.60(m), 3.30-4.20(m)
융점(Tm): 119.5℃
[합성예 11]
합성예 9에 있어서, 에틸렌 옥사이드의 첨가량을 27g으로부터 72g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-11)(Mn=6100, 화학식 (1)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1, R2: 수소 원자, X1, X2 중 한쪽이 화학식 (2)로 표시되는 기(E=산소 원자, X3=폴리에틸렌 글리콜기), 다른 쪽이 화학식 (5)로 표시되는 기(Q1=Q2=에틸렌기, X9=X10=폴리에틸렌 글리콜기)인 것에 상당한다(X1, X2 합계의 Mn=5000))를 얻었다.
얻어진 P-11의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.86(3H, t, J=6.6Hz), 0.95-1.60(m), 3.30-4.20(m)
융점(Tm): 120.5℃
[합성예 12]
합성예 7에 있어서 말단 바이닐기 함유 에틸렌 중합체(CP-2) 대신에 말단 바이닐기 함유 에틸렌 중합체(CP-3)를 이용한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여 중합체(I-5)(Mn=1136, 화학식 (10)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1, R2: 수소 원자, Y1, Y2: 수산기)를 얻었다.
얻어진 I-5의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J=6.92Hz), 1.13-1.70(m), 3.41(2H, dd, J=6.92, 10.88Hz), 3.57-3.63(1H, m)
융점(Tm): 119℃
합성예 7에 있어서, 중합체(I-3) 대신에 (I-5)를 이용한 것 외에는 마찬가지로 하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-12)(Mn=2750, 화학식 (1)에서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mn=1075), R1, R2: 수소 원자, X1, X2: 화학식 (2)로 표시되는 기(E=산소 원자, X3=폴리에틸렌 글리콜기))를 얻었다(X1, X2 합계의 Mn=1650).
얻어진 P-12의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.89(3H, t, J=6.92Hz), 1.05-1.84(m), 3.41(1H, dd, J=5.94, 9.89Hz), 3.57-3.63(1H, m).
IR: 4322, 4250, 3370, 2950-2345, 2635, 1581, 1462-1377, 1122, 730-718, 619cm-1
융점(Tm): 122℃
[합성예 13]
합성예 9에 있어서, 수분산체(N-4)에 포함되는 미량의 KOH를 아세트산으로 중화하는 대신에 이온 교환 수지로 제거하는 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여 분말 형상의 입자로서 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-13)를 얻었다.
[실시예 1]
실시예 1에 있어서, 파울링 방지제의 효과는 이하와 같이 하여 평가했다.
즉, 도 5에 나타내는 바와 같이, 중합기(오토클레이브 등) 중에 헵테인(C7H16), 에틸렌(C2H2), 1-헥센(C6H12(1-Hexene)), 촉매 A(catA), 파울링 방지제(AF), 촉매 B(catB) 및 에틸렌(C2H2)을 이 순서로(단, 파울링 방지제와 촉매 B는 동시이어도 좋다) 도입하고, 계속해서 압력 0.8MPaG 및 온도 80℃의 중합 조건으로 1시간 중합을 행했다. 여기서, 촉매 A 및 촉매 B로서는, 어느 것이나 후술하는 예비중합 촉매(b1)를 이용했다.
상기의 중합 후, 중합기 내의 벽면이나 스크류 등에의 부착물의 유무를 육안으로 확인하여 파울링 방지 효과를 평가했다.
또한, 상기 중합에 의해 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 질량(g)을, 촉매 A 및 촉매 B에 포함되는 고체 촉매(a1)의 질량(g)으로 나눈 값을 구하여 촉매 활성으로 했다.
다음에, 파울링 방지제를 이용하지 않는 것 이외에는 상기 중합과 마찬가지로 하여 대조 실험을 행하고(후술하는 비교예 1), 촉매 활성을 구했다.
다음에, 하기 식에 따라서 비활성(%)을 구하여, 파울링 방지제가 촉매 활성에 주는 영향을 평가했다.
비활성(%)=(파울링 방지제를 이용한 경우의 촉매 활성/파울링 방지제를 이용하지 않은 경우의 촉매 활성)×100
한편, 통상의 중합에서는, 도 5 중의 촉매 A의 곳에서 스캐빈저(scavenger)로서 알킬 알루미늄(트라이아이소뷰틸알루미늄 등)을 사용한다.
그러나, 상기 통상의 중합에서는, 알킬 알루미늄 자신이 중합 분말의 중합기 벽에의 부착을 어느 정도 방지하는 작용을 하기 때문에, 파울링 방지제의 효과를 확인하기 어려운 경우가 있다.
그래서 본 실시예 1에서는, 파울링 방지제의 효과를 보다 확인하기 쉽게 하기 위해 스캐빈저로서 통상의 중합에서의 알킬 알루미늄 대신에 촉매 A(예비중합 촉매(b1))를 사용했다.
본 실시예 1에 있어서, 도 5 중의 촉매 A(예비중합 촉매(b1))를 사용하지 않으면 폴리머 수득량은 극단적으로 적어진다. 그 이유는, 촉매 B(예비중합 촉매(b1))의 일부 활성점이 계 중의 불순물로 비활성화되기 때문이다.
한편, 본 실시예 1에 있어서, 도 5 중의 촉매 B를 사용하지 않으면 폴리머는 거의 얻어지지 않는다. 그 이유는, 촉매 A에 포함되는 알루미늄(알루미녹세인 등 에서 유래한다)의 거의 전부가 스캐빈저로서 작용하여 촉매 A의 활성점의 대부분이 비활성화되기 때문이다.
<고체 촉매 성분(a1)의 조제>
250℃에서 10시간 건조한 실리카 10kg을 154리터의 톨루엔에 현탁시킨 후, 0℃까지 냉각했다. 그 후, 이 현탁액에 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al=1.52몰/리터) 50.5리터를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이 때, 계 내의 온도를 0∼5℃의 범위로 유지했다. 계속해서 0℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상징액을 디캔테이션법에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 100리터로 재현탁시켜 전체량을 160리터로 하여 고체 성분(S)의 톨루엔 현탁액을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 현탁액에 비스(1-n-뷰틸-3-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=25.7밀리몰/리터) 22.0리터를 80℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정함으로써 고체 촉매 성분 1g당 3.2mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매 성분(a1)을 얻었다.
<예비중합 촉매(b1)의 조제>
충분히 질소 치환한 350리터의 반응기에, 상기에서 조제한 고체 촉매 성분(a1) 7.0kg과 헥세인을 장입하여 전체 내부 용적을 285리터로 했다. 계 내를 10℃까지 냉각한 후, 에틸렌을 8Nm3/hr의 유량으로 5분간 헥세인 중에 취입했다. 이 동안 계 내의 온도는 10∼15℃로 유지했다. 그 후, 에틸렌의 공급을 정지하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 2.4몰 및 1-헥센을 1.2kg 장입했다. 계 내를 밀폐계로 한 후, 8Nm3/hr의 유량으로 에틸렌의 공급을 재차 개시했다. 15분 후, 에틸렌의 유량을 2Nm3/hr로 낮추고, 계 내의 압력을 0.08MPaG로 했다. 이 동안에 계 내의 온도는 35℃까지 상승했다. 그 후, 계 내의 온도를 32∼35℃로 조절하면서 에틸렌을 4Nm3/hr의 유량으로 3.5시간 공급했다. 이 동안, 계 내의 압력은 0.07∼0.08MPaG로 유지되어 있었다. 이어서, 계 내를 질소에 의해 치환을 행한 후, 상징액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정했다. 이렇게 하여 고체 촉매 성분(a1) 1g당 3g의 폴리머가 예비중합된 예비중합 촉매(b1)를 얻었다. 이 예비중합한 폴리머의 극한 점도[η]는 2.1dl/g이고, 1-헥센의 함량은 4.8질량%였다.
<파울링 방지제의 조제>
합성예 1에서 조제한 폴리옥시에틸렌계 중합체 P-1을 톨루엔에 용해시켜 P-1의 농도가 3.0mg/ml인 톨루엔 용액을 조제했다. 이 용액을 파울링 방지제(Q-1)로서 이하의 중합에 사용했다.
<중합>
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헵테인 1000ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 40ml, 상기에서 조제한 예비중합 촉매(b1) 0.6g을 장입하고, 실온에서 10분간 유지했다. 계 내의 온도를 55℃로 승온한 후, 상기에서 조제한 파울링 방지제(Q-1) 3.3ml(폴리옥시에틸렌계 중합체 P-1로서 10mg), 상기에서 조제한 예비중합 촉매(b1) 0.6g을 장입하고, 이어서 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 연속적으로 에틸렌을 공급하면서 0.8MPaG, 80℃의 중합 조건으로 1시간 중합을 행했다. 여과에 의해 폴리머를 회수하고, 감압 하에 80℃에서 하룻밤 건조함으로써, 용융 유량이 0.12g/10분이고 밀도가 927kg/m3이며 부피 비중이 410kg/m3인 에틸렌·1-헥센 공중합체 262g을 얻었다.
얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 질량(g)을 고체 촉매(a1)의 질량(g)으로 나눈 값인 활성은 2090, 파울링 방지제 없는 경우(후술하는 비교예 1)의 활성을 100으로 했을 때의 비활성은 94였다.
반응 후의 중합기 내의 상태는, 벽면, 스크류 등에의 중합체의 부착(파울링)은 없어 양호했다.
[실시예 2, 3]
실시예 1의 중합 조작에 있어서 파울링 방지제(Q-1)의 첨가량을 1.67ml(폴리옥시에틸렌계 중합체 P-1로서 5mg)(실시예 2) 또는 0.42ml(폴리옥시에틸렌계 중합체 P-1로서 1.25mg)(실시예 3)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 중합을 실시했다.
활성, 비활성, 반응 후의 중합기 내의 중합 상태를 표 1에 정리했다.
[비교예 1∼3]
실시예 1의 중합 조작에 있어서 파울링 방지제(Q-1)를 사용하는 대신에 파울링 방지제 없음(비교예 1)으로 하거나, 또는 파울링 방지제로서 케미스타트-2500(등록상표; 산요화성주식회사제)을 10mg(비교예 2), 5mg(비교예 3) 사용한 것 이외에는 마찬가지의 중합을 실시했다.
활성, 비활성, 반응 후의 중합기 내의 중합 상태를 표 1에 정리했다.
Figure 112011074627260-pct00056
표 1로부터 분명한 바와 같이, 파울링 방지제를 이용하지 않으면 중합체 입자의 반응기에의 부착(파울링)이 심했는데(비교예 1), 종래형의 파울링 방지제인 케미스타트-2500을 이용한 경우(비교예 2∼3), 파울링 방지 효과는 충분히 발휘할 수 있지만 촉매 활성(비교예 1을 100으로 한 경우의 비활성)이 저하되어 버린다. 이에 반하여, 본 발명의 파울링 방지제를 이용하면(실시예 1∼3), 파울링 방지 효과가 충분히 발휘되는 데다가, 촉매 활성이 종래형의 파울링 방지제를 이용한 경우에 비하여 높게 유지되고 있다.
이로부터, 본 발명의 파울링 방지제 및 파울링 방지 방법이 파울링 방지와 활성 유지의 양립이라는 종래 달성할 수 없었던 우수한 효과를 갖고 있음이 분명하다.
[실시예 4]
실시예 4∼17, 비교예 4∼7에 있어서, 파울링 방지제의 중합 평가는 중합 평가 (1): 활성 평가와 중합 평가 (2): 정전 파울링 평가로 나눠 실시했다.
즉, 중합 평가 (1): 활성 평가에서는, 통상의 중합에 따라 스캐빈저로서, 도 5에서 촉매 A의 곳(1-헥센 첨가 후이고 파울링 방지제 첨가 전)에서, 예비중합 촉매(b1)가 아니라 트라이아이소뷰틸알루미늄을 사용했다.
중합 평가 (2): 정전 파울링 효과는 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다.
<파울링 방지제의 조제>
합성예 3에서 조제한 폴리옥시에틸렌계 중합체 P-3을 질소 박스 중에서 헵테인에 분산시켜 P-3의 농도가 1.75mg/ml인 헵테인 슬러리 용액을 조제했다. 이 용액을 파울링 방지제(Q-2)로서 이하의 중합에 사용했다.
<중합 평가 (1): 활성 평가>
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헵테인 500ml를 장입하고, 계 내를 에틸렌으로 치환한 후, 1-헥센 20ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.06mmol을 첨가하고, 실온에서 5분간 유지했다. 그 후, 파울링 방지제(Q-2) 4.0ml(폴리옥시에틸렌계 중합체 P-3으로서 7mg), 실시예 1에서 조제한 예비중합 촉매(b1) 0.4g을 장입했다. 연속적으로 에틸렌을 공급하면서 0.8MPaG, 80℃의 중합 조건으로 90분간 중합을 행했다. 여과에 의해 폴리머를 회수하고, 감압 하에 80℃에서 하룻밤 건조함으로써 에틸렌·1-헥센 공중합체를 얻었다. 동일한 중합 평가를 5회 행한 바, 평균 활성(얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 질량(g)을 고체 촉매(a1)의 질량(g)으로 나눈 값)은 1722g/g-촉매이고, 파울링 방지제 없는 경우의 활성을 100으로 했을 때의 비활성은 98이었다.
<중합 평가 (2): 정전 파울링 평가>
중합 평가 (1)에 있어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 대신에 예비중합 촉매(b1) 0.4g을 이용한 것, 55℃로 승온 후 파울링 방지제(Q-2)와 예비중합 촉매를 가한 것, 및 중합 시간을 90분간으로부터 60분간으로 변경한 것 이외에는 중합 평가 (1)과 마찬가지의 방법으로 행했다.
중합 후 벽면 등에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
활성, 비활성, 반응 후의 중합기 내의 중합 상태를 표 2에 정리했다.
[실시예 5, 6]
실시예 4의 파울링 방지제의 조제에 있어서, 폴리옥시에틸렌계 중합체 P-3 대신에 P-4 또는 P-5를 이용하여 각각 파울링 방지제 Q-3, Q-4를 얻었다. 중합 평가 (1) 및 중합 평가 (2)에 있어서, 파울링 방지제 Q-2 대신에 Q-3, Q-4를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 중합을 실시했다.
활성, 비활성, 반응 후의 중합기 내의 중합 상태를 표 2에 정리했다.
[실시예 7]
실시예 4의 중합 평가 (1) 및 중합 평가 (2)에 있어서, 파울링 방지제(Q-2)의 첨가량을 8.0ml(폴리옥시에틸렌계 중합체 P-3으로서 14mg)로 변경하고, 중합 평가 (1)의 중합 횟수를 1회로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 중합을 실시했다.
활성, 비활성, 반응 후의 중합기 내의 중합 상태를 표 2에 정리했다.
[실시예 8∼15]
실시예 4의 파울링 방지제의 조제에 있어서, 폴리옥시에틸렌계 중합체 P-3 대신에 P-6, P-7, P-8, P-9, P-10, P-11, P-12, P-13을 이용하여 각각 파울링 방지제 Q-5, Q-6, Q-7, Q-8, Q-9, Q-10, Q-11, Q-12를 얻었다.
중합 평가 (1) 및 중합 평가 (2)에 있어서 파울링 방지제 Q-2 대신에 Q-5∼Q-12를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 중합을 실시했다.
활성, 비활성, 반응 후의 중합기 내의 중합 상태를 표 2에 정리했다.
[실시예 16]
실시예 9의 중합 평가 (1) 및 중합 평가 (2)에 있어서, 파울링 방지제(Q-6)의 첨가량을 8.0ml(폴리옥시에틸렌계 중합체 P-7로서 14mg)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 중합을 실시했다.
활성, 비활성, 반응 후의 중합기 내의 중합 상태를 표 2에 정리했다.
[비교예 4, 5]
실시예 4의 중합 평가 (1) 및 중합 평가 (2)에 있어서, 파울링 방지제(Q-2)를 사용하는 대신에 파울링 방지제 없음(비교예 4)으로 하거나, 또는 파울링 방지제로서 케미스타트-2500(등록상표; 산요화성주식회사제)을 7mg(비교예 5) 사용한 것 이외에는 마찬가지의 중합을 실시했다.
활성, 비활성, 반응 후의 중합기 내의 중합 상태를 표 2에 정리했다.
Figure 112011074627260-pct00057
표 2로부터 분명한 바와 같이, 파울링 방지제를 이용하지 않으면 중합체 입자의 반응기에의 부착(파울링)이 심했는데(비교예 4), 종래형의 파울링 방지제인 케미스타트-2500을 이용한 경우(비교예 5), 파울링 방지 효과는 충분히 발휘할 수 있지만 촉매 활성(비교예 4를 100으로 한 경우의 비활성)이 저하되어 버린다. 이에 반하여, 본 발명의 파울링 방지제를 이용하면(실시예 4∼16), 파울링 방지 효과가 충분히 발휘되는 데다가, 촉매 활성이 종래형의 파울링 방지제를 이용한 경우에 비하여 높게 유지되고 있다.
이로부터, 본 발명의 파울링 방지제 및 파울링 방지 방법이 파울링 방지와 활성 유지의 양립이라는 종래 달성할 수 없었던 우수한 효과를 갖고 있음이 분명하다.
[실시예 17]
<고체 촉매 성분(X-1)의 조제>
질소 치환한 200mL의 유리제 플라스크에 톨루엔 50mL를 넣고, 실시예 1에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 현탁액(고체부 환산으로 1.0g)을 장입했다. 다음에, 다이메틸실릴렌(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드(WO 2009/066689 공보 합성예 2에 따라서 합성)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/mL) 7.6mL와 다이메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(일본 특허공개 평4-69394호 공보 실시예 1에 따라서 합성)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/mL) 5.1mL를 혼합 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 한편, 1시간 반응 후의 상징 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 다음에, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 헵테인으로 2회 세정하여 50ml 헵테인 슬러리로 했다(고체 촉매 성분 X-1).
<고체 중합 촉매(XP-1)의 조제>
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(X-1)의 헵테인 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 질소 유통 하에서 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 2.0mmol과 1-헥센 0.13mL를 첨가했다. 1-헥센 첨가 후, 에틸렌의 유통을 개시하여 계 내부 온도 35℃에서 고체 촉매 성분 X-1에 대하여 질량 환산으로 3배분의 에틸렌의 중합(예비중합)을 행하여 예비촉매 성분을 얻었다. 그 후, 상징액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 헵테인을 이용하여 3회 예비촉매 성분을 세정한 후, 50ml 헵테인 슬러리로 했다.
다음에, 합성예 2에서 합성한 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-2) 40mg을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 계 내부 온도를 34∼36℃로 1시간 보온하여 예비중합 촉매 성분에 반응시키고, 유리 필터를 이용하여 용매를 제거한 후, 감압 하에 25℃에서 건조시켜 고체 촉매 성분 1g당 3g의 폴리머(폴리에틸렌 및 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-2))가 중합된 고체 중합 촉매(XP-1)를 4.0g 얻었다.
얻어진 고체 중합 촉매(XP-1)의 조성을 조사한 바, 고체 중합 촉매(XP-1) 1g당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
<중합 평가 (1): 활성 평가>
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵테인 500ml를 넣고, 에틸렌을 유통시켜 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음에, 1-헥센 10mL, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol을 첨가하고, 추가로 고체 중합 촉매(XP-1)를 0.16g 장입하고, 80℃로 승온하여 0.78MPa·G에서 90분간 중합을 행했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조한 바, 촉매 활성(얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 질량(g)을 고체 촉매(XP-1)의 질량(g)으로 나눈 값) 720g/g-촉매이고, 파울링 방지제 없는 경우의 활성을 100으로 했을 때의 비활성은 96이었다.
<중합 평가 (2): 정전 파울링 평가>
실시예 4의 중합 평가 (1)에 있어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 사용하지 않고, 1-헥센의 첨가량을 5ml, 고체 중합 촉매(XP-1)의 첨가량을 0.54g으로 한 것 이외에는, 중합 평가 (1)과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
중합 종료 후, 중합 벽면에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
[비교예 6]
<고체 중합 촉매(XP-2)의 조제>
실시예 17의 <고체 중합 촉매(XP-1)의 조제>에 있어서, 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-2)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 17의 <고체 촉매 성분(XP-1)의 조제>와 마찬가지의 방법으로 실시하여 고체 중합 촉매(XP-2) 4.0g을 조제했다.
<중합 평가>
실시예 17의 중합 평가 (1)에 있어서, 고체 중합 촉매(XP-1) 대신에 고체 중합 촉매(XP-2) 0.08g을 사용한 것 이외에는 실시예 17의 중합 평가 (1)과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조한 바, 촉매 활성(얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 질량(g)을 고체 촉매(XP-2)의 질량(g)으로 나눈 값)은 750g/g-촉매였다.
실시예 17의 중합 평가 (2)에 있어서, 고체 중합 촉매(XP-1) 대신에 고체 중합 촉매(XP-2) 0.58mg을 사용한 것 이외에는 실시예 17의 중합 평가 (2)와 마찬가지의 방법으로 실시했다.
중합 종료 후, 중합 벽면에 다량의 폴리머 부착이 확인되었다.
[비교예 7]
<고체 중합 촉매(XP-3)의 조제>
실시예 17의 <고체 중합 촉매(XP-1)의 조제>에 있어서, 폴리옥시알킬렌계 중합체(P-2) 대신에 케미스타트-2500(산요화성사제) 40mg을 사용한 것 이외에는 실시예 17의 <고체 중합 촉매(XP-1)의 조제>와 마찬가지의 방법으로 실시하여 고체 중합 촉매(XP-3) 4.0g을 조제했다.
실시예 17의 중합 평가 (1)에 있어서, 고체 중합 촉매(XP-1) 대신에 고체 중합 촉매(XP-3) 0.14g을 사용한 것 이외에는 실시예 17의 중합 평가 (1)과 마찬가지의 방법으로 실시했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조한 바, 촉매 활성(얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 질량(g)을 고체 촉매(XP-3)의 질량(g)으로 나눈 값)은 500g/g-촉매이고, 파울링 방지제 없는 경우의 활성을 100으로 했을 때의 비활성은 67이었다.
실시예 17의 중합 평가 (2)에 있어서, 고체 중합 촉매(XP-1) 대신에 고체 중합 촉매(XP-3) 0.60mg을 사용한 것 이외에는 실시예 17의 중합 평가 (2)와 마찬가지의 방법으로 실시했다. 중합 종료 후, 중합 벽면에의 폴리머 부착은 확인되지 않았다.
상기 결과로부터, 폴리옥시알킬렌계 중합체를 포함하는 촉매는 중합 활성을 거의 손상시키는 일 없이 파울링 개선 효과가 있음을 알 수 있다.
[실시예 18]
<파울링 방지제의 조제>
합성예 2에서 조제한 폴리옥시에틸렌계 중합체 P-2를 질소 박스 중에서 헥세인 중에 분산시켜 P-2의 농도가 10mg/ml인 헥세인 슬러리 용액을 조제했다. 이 용액을 파울링 방지제(Q-13)로서 이하의 중합에 사용했다.
<중합 평가>
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에, 비교예 1에서 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체 분말 100g을 넣고, 진공 하에 80℃에서 2시간 오토클레이브 내를 건조시킨 후, 기상부를 에틸렌/1-뷰텐 혼합 가스(1-뷰텐 농도는 에틸렌에 대하여 4vol%)를 이용하여 치환했다. 다음에, 상기에서 조제한 파울링 방지제(Q-13) 12ml(폴리옥시알킬렌계 중합체 P-2로서 0.12g), 비교예 7에서 얻어진 고체 중합 촉매(XP-3) 1.4g을 첨가한 후, 에틸렌/1-뷰텐 혼합 가스에 의해 0.78MPa·G로 하여 80℃에서 90분간 중합을 행했다.
중합 종료 후, 중합 벽면에의 폴리머 부착은 거의 확인되지 않았다.
[비교예 8]
실시예 18의 중합 평가에 있어서, 파울링 방지제(Q-13)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 18의 중합 평가와 마찬가지의 방법으로 실시했다. 중합 종료 후, 중합 벽면에 다량의 폴리머 부착이 확인되었다.
[비교예 9]
실시예 18의 중합 평가에 있어서, 파울링 방지제(Q-13) 대신에 케미스타트-2500(등록상표; 산요화성주식회사제) 0.12g을 사용한 것 이외에는 실시예 18의 중합 평가와 마찬가지의 방법으로 실시했다. 중합 종료 후, 중합 벽면에 다량의 폴리머 부착이 확인되었다.
상기 결과로부터, 폴리옥시알킬렌계 중합체는 기상 중합 조건에서도 종래 기지의 대전 방지제보다도 중합기 벽에의 파울링 개선 효과가 있음을 알 수 있다.
일본 출원 2009-089424의 개시는 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함됨이 구체적이고 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims (15)

  1. 화학 장치의 파울링(fouling) 방지 방법으로서,
    상기 화학 장치가, 석유 화학 프로세스 또는 올레핀 중합 프로세스에서 취급하는 물질이 접촉하는 장치이고,
    하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체를 포함하는 파울링 방지제를 상기 화학 장치 내의 성분에 첨가하는 것을 포함하는 화학 장치의 파울링 방지 방법.
    Figure 112013067855717-pct00058

    〔화학식 (1) 중, A는 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 140∼10000의 기를 나타내고, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.〕
    Figure 112013067855717-pct00059

    〔화학식 (2) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌 글리콜기 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
    Figure 112013067855717-pct00060

    〔화학식 (3) 중, R3은 탄소수 1∼20의 m+1가 탄화수소기를 나타내고, G는 동일 또는 상이하며, -OX4, -NX5X6(X4, X5 및 X6은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타내고, m은 G의 결합수이고 1∼10의 정수를 나타낸다.〕
    Figure 112013067855717-pct00061

    〔화학식 (4) 중, X7 및 X8은 동일 또는 상이하며, 폴리알킬렌 글리콜기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
    Figure 112013067855717-pct00062

    〔화학식 (13)에서, A101은 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 500∼10000의 기, R101 및 R102는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X101 및 X102는 한쪽이 수소 원자, 하기 화학식 (14)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (15)로 표시되는 기를 나타내고, 다른 쪽이 하기 화학식 (16)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
    Figure 112013067855717-pct00063

    〔화학식 (14) 중, E101은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R104는 수소 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼18의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 7∼15의 아르알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 또는 탄소수 2∼15의 아실기를 나타낸다.〕
    Figure 112013067855717-pct00064

    〔화학식 (15) 중, R105 및 R106은 동일 또는 상이하며, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼18의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 7∼15의 아르알킬기 및 탄소수 6∼15의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다.〕
    Figure 112013067855717-pct00065

    〔화학식 (16) 중, E102는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X104는 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치이고,
    상기 화학 장치 내의 성분이 α-올레핀 및 올레핀 중합용 고체 촉매를 포함하는 성분인 화학 장치의 파울링 방지 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치이고,
    상기 화학 장치 내의 성분이 α-올레핀을 포함하는 성분이고,
    상기 파울링 방지제를 올레핀 중합용 고체 촉매와 함께 상기 화학 장치 내의 성분에 첨가하는 화학 장치의 파울링 방지 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 장치가 폴리올레핀 제조 장치이고,
    상기 화학 장치 내의 성분이 α-올레핀을 포함하는 성분이고,
    상기 파울링 방지제와 올레핀 중합용 고체 촉매를 포함하는 조성물을 상기 화학 장치 내의 성분에 첨가하는 화학 장치의 파울링 방지 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 장치 내의 성분이 기상 상태인 화학 장치의 파울링 방지 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 장치 내의 성분이 액체 상태인 화학 장치의 파울링 방지 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 파울링 방지제를 간헐적 또는 연속적으로 첨가하는 화학 장치의 파울링 방지 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서, X1 또는 X2가 하기 화학식 (5)로 표시되는 기인 화학 장치의 파울링 방지 방법.
    Figure 112013002968519-pct00066

    〔화학식 (5) 중, X9 및 X10은 동일 또는 상이하며, 각각 폴리알킬렌 글리콜기를 나타내고, Q1 및 Q2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 2∼20의 2가 알킬렌기를 나타낸다.〕
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서, X1 및 X2가 모두 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기인 화학 장치의 파울링 방지 방법.
    Figure 112011074627260-pct00067

    〔화학식 (6) 중, X11은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체가 하기 화학식 (7)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체인 화학 장치의 파울링 방지 방법.
    Figure 112011074627260-pct00068

    〔화학식 (7)에서, A는 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 140∼10000의 기를 나타내고, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X9, X10 및 X11은 동일 또는 상이하며, 각각 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
  11. 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (13)으로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체를 포함하는 파울링 방지제.
    Figure 112013002968519-pct00069

    〔화학식 (1)에서, A는 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 140∼10000의 기를 나타내고, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.〕
    Figure 112013002968519-pct00070

    〔화학식 (2) 중, E는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X3은 폴리알킬렌 글리콜기 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
    Figure 112013002968519-pct00071

    〔화학식 (3) 중, R3은 탄소수 1∼20의 m+1가 탄화수소기를 나타내고, G는 동일 또는 상이하며, -OX4, -NX5X6(X4, X5 및 X6은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타내고, m은 G의 결합수이고 1∼10의 정수를 나타낸다.〕
    Figure 112013002968519-pct00072

    〔화학식 (4) 중, X7 및 X8은 동일 또는 상이하며, 폴리알킬렌 글리콜기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
    Figure 112013002968519-pct00073

    〔화학식 (13)에서, A101은 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 500∼10000의 기, R101 및 R102는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X101 및 X102는 한쪽이 수소 원자, 하기 화학식 (14)로 표시되는 기 또는 하기 화학식 (15)로 표시되는 기를 나타내고, 다른 쪽이 하기 화학식 (16)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
    Figure 112013002968519-pct00074

    〔화학식 (14) 중, E101은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R104는 수소 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼18의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 7∼15의 아르알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 또는 탄소수 2∼15의 아실기를 나타낸다.〕
    Figure 112013002968519-pct00075

    〔화학식 (15) 중, R105 및 R106은 동일 또는 상이하며, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼18의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 7∼15의 아르알킬기 및 탄소수 6∼15의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다.〕
    Figure 112013002968519-pct00076

    〔화학식 (16) 중, E102는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X104는 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서, X1 또는 X2가 하기 화학식 (5)로 표시되는 기인 파울링 방지제.
    Figure 112013002968519-pct00077

    〔화학식 (5) 중, X9 및 X10은 동일 또는 상이하며, 각각 폴리알킬렌 글리콜기를 나타내고, Q1 및 Q2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 2∼20의 2가 알킬렌기를 나타낸다.〕
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서, X1 및 X2가 모두 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기인 파울링 방지제.
    Figure 112011074627260-pct00078

    〔화학식 (6) 중, X11은 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체가 하기 화학식 (7)로 표시되는 수 평균 분자량 30000 이하의 폴리옥시알킬렌계 중합체인 파울링 방지제.
    Figure 112011074627260-pct00079

    〔화학식 (7)에서, A는 탄소수 2∼20의 올레핀이 단독중합 또는 공중합된 수 평균 분자량 140∼10000의 기, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X9, X10 및 X11은 동일 또는 상이하며, 각각 폴리알킬렌 글리콜기를 나타낸다.〕
  15. 제 11 항에 기재된 파울링 방지제와 올레핀 중합용 고체 촉매를 포함하는 조성물.
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