JP5399478B2 - 化学装置のファウリング防止方法およびファウリング防止剤 - Google Patents
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Description
そして重合粉体は、該重合粉体が存在する閉塞空間(例えば、気相重合において重合粉体を製造する重合反応器もしくは各配管、または、液相重合もしくは気相重合で得られた重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫等)において、流動性に優れ、ファウリングを発生しないことが求められる。
また、特開2005−48175号公報には、化学装置内部の成分に、非イオン系界面活性剤を添加する方法による熱交換器のファウリング防止方法が開示されている。
また、特開2005−48175号公報に記載された方法では、ファウリング防止の効果が不十分である。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、化学装置(例えば、ポリオレフィン製造装置(例えば、重合粉体を製造する重合反応器、各配管、重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫、等))でのファウリングを防止でき、かつ、プロセスに用いる触媒活性に対する悪影響が小さい化学装置のファウリング防止方法およびファウリング防止剤、ならびに該ファウリング防止剤を含む組成物を提供することを目的とする。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
<3> 前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィンを含む成分であり、
前記ファウリング防止剤を、オレフィン重合用固体触媒とともに前記化学装置内成分に添加する<1>に記載のファウリング防止方法。
<4> 前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィンを含む成分であり、
前記ファウリング防止剤とオレフィン重合用固体触媒とを含む組成物を、前記化学装置内成分に添加する<1>に記載のファウリング防止方法。
<5> 前記化学装置内成分が、気相状態である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
<6> 前記化学装置内成分が、液体状態である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
<7> 前記ファウリング防止剤を、間欠的または連続的に添加する<1>〜<6>のいずれか1項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
また、本発明の組成物は、本発明のファウリング防止剤と、オレフィン重合用固体触媒と、を含む組成物である。
また、本発明の化学装置のファウリング防止方法は、上記本発明のファウリング防止剤を、化学装置内成分に添加する化学装置のファウリング防止方法である。
本発明のファウリング防止剤、本発明の組成物、および本発明の化学装置のファウリング防止方法によれば、化学装置(例えば、ポリオレフィン製造装置(例えば、重合粉体を製造する重合反応器、各配管、重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫、等))でのファウリングを抑制でき、かつ、プロセスに用いる触媒活性に対する悪影響を低減できる。
このような効果が得られる理由は明らかではないが、主に一般式(1)または一般式(13)中に含まれるポリアルキレングリコール基がファウリング抑制に寄与するとともに、主にAまたはA101で表される基が触媒活性に対する悪影響低減に寄与するためと推測される。但し、本発明はこの理由によって限定されることはない。
これに対し、本発明のファウリング防止剤およびファウリング防止方法は、ファウリング防止と触媒活性維持との両立という、従来なし得なかった優れた効果を示すものである。
特に、本発明の化学装置のファウリング防止方法をオレフィンの重合プロセスに適用した場合には、従来のファウリング防止方法よりも重合触媒活性に与える悪影響が小さいため、ポリオレフィンの製造コストを低減することが可能となる。
特に、本発明における化学装置が、α−オレフィンの気相または液相での重合反応を行う化学装置(ポリオレフィン製造装置)である場合における「ファウリング」とは、反応壁面に堆積物が生成される現象や、反応壁面にポリマー塊やシート状物などが発生し、付着する現象を指す。
一般に、α−オレフィンの気相または液相での重合反応を行う化学装置においては、ファウリングにより、重合容器内の流動性が低下して混合状態が不均一となることや、攪拌羽根にポリマーが付着して長期的に安定して連続運転することができなくなることがある。さらに、重合体が移動する各種設備(例えば、重合反応器に付属する配管、等)を触媒および/または重合粉体が移動する時に流動性が低下することがある。また、各種設備での流動性が低下する場所(いわゆるデッドスペース等)でポリマー塊が生成されたり、シート状物が付着したりして重合粉体の流動性を低下させることがある。これらの結果、最悪の場合には配管等が閉塞するという問題を生じている。
さらに加えて、最終的に得られた重合粉体を回収または貯蔵する貯蔵庫などで、重合粉体の流動性が低下するために、重合粉体同士が結合して貯蔵庫内でブリッジが生成するなど、その後の様々な処理が滞るという問題も発生している。
また、本発明における化学装置が石油精製プロセス等に用いられる化学装置である場合における「ファウリング」とは、石油精製プロセス等において、原料油の熱変性等により、特に熱交換器等の高温域において物質が生成し、該物質が付着したり、堆積したりする現象を指す。
本発明のファウリング防止剤は、下記一般式(1)または下記一般式(13)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体を含む。
まず、一般式(1)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体(以下、単に「一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン系重合体」ともいう)について説明する。
重合してAを構成する炭素数2〜20のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。Aに対応する重合体としては、これらのオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。また、前記Aに対応する重合体としては、これらのオレフィンが、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。
これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、1−ブテンが好ましい。
数平均分子量(Mn)がこの範囲にあると、化学装置内に添加したときの分散性、ファウリング防止効果の安定性、および活性低下抑制効果の安定性に優れる。
一般式(1)の数平均分子量(Mn)は、Aの数平均分子量と、X1およびX2の数平均分子量と、R1、R2およびC2Hの分子量と、の和で表される。
同様に、後述する一般式(13)の数平均分子量(Mn)は、A101で表される基と、X101およびX102の数平均分子量と、R101、R102およびC2Hの分子量と、の和で表される。
一般式(3)において、R3で表される基としては、炭素数1〜20のm+1価の炭化水素基が好ましい。
mは1〜10であるが、1〜6が好ましく、1〜2が特に好ましい。
該アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。
X3〜X11で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、これらのアルキレンオキシドのうち2種以上の共重合により得られる基でもよい。
好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
次に、一般式(13)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体(以下、単に「一般式(13)で表されるポリオキシアルキレン系重合体」ともいう)について説明する。
X104で表されるポリアルキレングリコール基は、前述の一般式(2)〜一般式(6)おけるX3〜X11で表されるポリアルキレングリコール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記アルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数1〜18のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジヒドロキシプロピル基、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-3-ヒドロキシプロパン、テトラデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ブロモデシル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ-2-プロピル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、直鎖または分岐の炭素数2〜6のアルケニル基が好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、フルオロアリル基、イソプロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、炭素数7〜15のアラルキル基が好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、ビス(4-メトキシフェニル)メチル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、炭素数6〜15のアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ニトロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、カルボキシプロピオニル基、カルボキシプロペノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トリフルオロメチルベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基等を挙げることができる。
これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、1−ブテンが好ましい。
本発明におけるポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、次の方法等によって製造することができる。
最初に、一般式(8)で表される、片末端に二重結合を有するポリオレフィン(以下、「一般式(8)で表されるポリオレフィン」ともいう)を製造する。
(1)特開2000−239312号公報、特開2001−2731号公報、特開2003−73412号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
(2)チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
(3)バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
(4)ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
(1)の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
できる。
(1)過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
(2)チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
(3)メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素とによる酸化
(4)マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩とによる酸化
(5)マンガンSalen等のSalen錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩とによる酸化
(6)マンガン−トリアザシクロノナン(TACN)錯体等のTACN錯体と過酸化水素とによる酸化
(7)タングステン化合物などのVI族遷移金属触媒と相間移動触媒との存在下で行う、過酸化水素による酸化
上記(1)〜(7)の方法の中でも、活性面で特に(1)および(7)の方法が好ましい。
前記アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは2種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。
一般式(13)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、下記一般式(17)で表される重合体(II)を用いて製造できる。
一般式(17)中、Y101及びY102は、一方が水酸基であり、他方が、水素原子、下記一般式(14)で表される基、または下記一般式(15)で表される基である。
エポキシ基の水素添加、ヒドリド還元については一般的な方法が知られており、例えばJournal of Organic Chemistry (1992), 57(5), 1618-1621.、または、Chemical Communications(Cambridge) (1999), (11), 1041-1042.に記載の方法を用いて合成することができる。
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
触媒および重合条件などについては、一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン系重合体の製造方法で説明した触媒および重合条件と同様である。
また、一般式(13)で表される化合物のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、一般式(17)で示される重合体(II)の数平均分子量と、重合に用いる重合体(II)の質量、重合させるアルキレンオキシドの質量から計算することができるので、これらを適宜調節することにより、本発明に係るポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量を調節し、所望の範囲にすることができる。
精製操作としては、ポリオキシアルキレン系重合体を溶媒に溶解させ、不溶分を濾過除去する方法や、活性炭やイオン交換樹脂等の助剤を加えて濾過する方法などが挙げられる。
この場合に使用する溶媒としては、ポリオキシアルキレン系重合体の一部または全部が溶解する溶媒であって、ポリオキシアルキレン系重合体に対して不活性なものならば、特に限定なく使用できるが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。
本発明のファウリング防止剤は、前記一般式(1)または前記一般式(13)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体を含むことを特徴とする。
ファウリング防止剤中のポリオキシアルキレン系重合体以外の成分としては、後述する希釈媒体やその他の添加剤を含んでいても良い。
本発明のファウリング防止剤の好ましい使用形態としては、前記一般式(1)または前記一般式(13)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体(以下、「特定ポリオキシアルキレン系重合体」ともいう)を含むファウリング防止剤の、ポリオレフィン製造装置におけるファウリング防止剤としての使用形態である。
また、前記一般式(1)または前記一般式(13)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体の好ましい使用形態は、ポリオレフィン製造装置におけるファウリング防止剤としての使用形態である。
本発明の組成物は、前記本発明のファウリング防止剤と、後述するオレフィン重合用触媒と、を含む。
本発明の組成物を化学装置内成分に添加することにより、ファウリング防止効果、および触媒活性低下を抑制する効果がより効果的に奏され、かつ、製造されるポリオレフィンの収量がより増大する。
本発明の組成物は、本発明のファウリング防止剤(または前記特定ポリオキシアルキレン系重合体)と後述するオレフィン重合用触媒とを単に混合した形態であってもよいし、本発明のファウリング防止剤(または前記特定ポリオキシアルキレン系重合体)を後述するオレフィン重合用触媒に担持させた形態であってもよいし、本発明のファウリング防止剤(または前記特定ポリオキシアルキレン系重合体)を後述するオレフィン重合用予備重合触媒に担持させた形態であってもよい。
本発明の組成物中における、前記特定ポリオキシアルキレン系重合体の含有量としては、ファウリング防止効果、触媒活性低下を抑制する効果、および製造されるポリオレフィンの単位触媒当たりの収量の観点から、オレフィン重合用触媒に対して、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.1質量%〜20質量%がより好ましく、0.1質量%〜10質量%が特に好ましい。
本発明の化学装置のファウリング防止方法は、化学装置内成分に、前記本発明のファウリング防止剤を添加することを含む。
本発明の化学装置のファウリング防止方法は上記以外には特に限定はない。本発明の化学装置のファウリング防止方法では、必要に応じ、上記ファウリング防止剤の添加以外のその他の操作を行ってもよい。また、本発明の化学装置のファウリング防止方法では、必要に応じ、本発明のファウリング防止剤以外のその他の成分を添加してもよい。
本発明では、オレフィン重合プロセスにおいて、取り扱う物質が接触する装置を、ポリオレフィン製造装置ともいう。ここでいうポリオレフィン製造装置の概念には、例えば、重合粉体を製造する重合反応器、各配管、重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫、等が含まれる。
本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記ポリオレフィン製造装置としては、重合粉体を製造する重合反応器が特に好ましい。
本発明における化学装置のより具体的な例については後述する([Case1]〜[Case4])。
間欠とは、例えば3分毎、10分毎等の一定の周期で一定量ずつ添加すること意味している。一方、連続とは切れ間無く添加する方法である。
従来のファウリング防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体(アデカプルロニック(登録商標;アデカ製))、アルキルアミド類(ケミスタット(登録商標;三洋化成製))、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類(エマルゲン(登録商標;花王製))を挙げることができる。従来のファウリング防止剤の添加量は、化学装置内成分に対して通常、0.01〜10000質量ppm、好ましくは0.05〜3000質量ppm、さらに好ましくは0.05〜1000質量ppmである。但し、従来のファウリング防止剤の添加量は、前記一般式(1)または前記一般式(13)で表されるポリオキシアルキレン系重合体の添加量よりも少ない質量比であることが好ましい。
ポリオレフィン製造装置のファウリング防止方法の形態では、オレフィン重合用固体触媒の触媒活性低下を抑制しながら、ポリオレフィン製造装置内におけるファウリングを防止できる。
前記ポリオレフィン製造装置のファウリング防止方法の形態は、更に、以下の実施形態1〜実施形態3の3形態に大別される。
実施形態1.化学装置内成分として予めオレフィン重合用固体触媒が含まれている形態である。
実施形態2.本発明のファウリング防止剤とともに、オレフィン重合用固体触媒を化学装置内成分(オレフィン重合用固体触媒が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい)に添加する形態である。
実施形態3.本発明のファウリング防止剤とオレフィン重合用固体触媒とを含む組成物を化学装置内成分(オレフィン重合用固体触媒が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい)に添加する形態である。
以下の例は、化学装置内成分(Z)が実質的に気体状態(気相状態)の場合([Case1]及び[Case2])と、実質的に液体状態の場合([Case3]及び[Case4])と、に大別される。
また該成分(Z)が液体状態である場合の例として、インタークーラーへの適用例[Case3]および炭化水素の蒸留精製塔への適用例[Case4]について述べる。
なお、各ケースで用いられる全体の重合プロセスは、例えばポリオレフィンの製造方法において、固体触媒を重合反応器に導入し、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20のα−オレフィン、および、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、などの炭素数が3〜20の環状オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種以上供給して単独重合または共重合してポリオレフィンを製造する場合である。また、必要に応じて他の重合性モノマー、例えば、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル等のビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類などを共存させて重合を進めることもできる。
本発明のファウリング防止方法を適用する気相連続重合プロセスとしては、後述するような固体触媒を用いて、例えば図1に示すような気相流動床反応装置を用いるプロセスがある。図1に気相流動床反応装置の一例の概略図を示す。
流動床反応器3の上流側の端部には循環ガスライン6(配管)が接続されており、流動床反応器3の下流側の端部には排出ガスライン2(配管)が接続されている。排出ガスライン2は循環ガスブロワー7及び熱交換器8を介して循環ガスライン6(配管)と接続されている。
以上のように、気相流動床反応装置は、循環ガスライン6、流動床反応器3、排出ガスライン2、循環ガスブロワー7、熱交換器8、循環ガスライン6、の順の経路でガスを循環させることができるように構成されている。
排出ガスライン2の循環ガスブロワー7上流側には供給ガスライン9(配管)が接続されており、循環系に適宜ガス(分子量調節剤等)を供給できるようになっている。
流動床反応器3の流動床(反応系)5には、オレフィン重合用固体触媒(以下、単に「固体触媒」ともいう)を供給するための触媒供給ライン1と、製造された重合体を排出するための重合体排出ライン10と、がそれぞれ接続されている。
ガス状のオレフィンなどは、例えば供給ガスライン9から連続的に供給され、循環ガスブロワー7により、循環ガスライン6を介して流動床反応器3下方から多孔板などのガス分散板4を介して流動床(反応系)5に吹き込まれる。これにより、流動床(反応系)5は流動状態に保持される。このような固体触媒が流動状態に保持された流動床5に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、重合粉体〔ポリオレフィンパウダー〕が生成する。生成したポリオレフィンパウダーは、重合体排出ライン10を介して流動床反応器3から連続的に抜き出される。流動床5を通過した未反応のガス状のオレフィンなどは、流動床反応器3内の下流側に設けられた減速域3aで減速されて流動床反応器3外(排出ガスライン2)に排出され、熱交換器8において重合熱が除去されて循環ガスライン6から再び流動床5に循環される。水素のような分子量調節剤は、気相流動床反応装置の任意の場所、例えば供給ガスライン9から供給することができる。
本発明のファウリング防止方法を適用する液相連続重合プロセスとしては、後述するような固体触媒を用いて、例えば図2に示すような液相重合反応装置を用いるプロセスがある。図2に液相重合反応装置の一例の概略図を示す。
重合反応器3’の気相部分には、外部から重合反応器3’の気相にガスを導入するための供給ライン2’ (配管)が接続されている。
また、重合反応器3’の液相部分には、固体触媒を導入するための供給ライン1’ (配管)、および生成された重合体を排出するための排出ライン10’ (配管)が接続されている。
また、重合反応器3’は、外部から液相にガスを吹き込むためのガス吹き込みノズル9’を備えている。
さらに、重合反応器3’には、液相を攪拌するための攪拌器5’が備えられている。
循環ガスライン6’の他端はガス吹き込みノズル9’に接続されている。このようにして、重合反応器3’の気相から、循環ガスライン6’及びガス吹き込みノズル9’を介し、重合反応器3’の液相に向けてガスを流通できるようになっている。
また、循環ガスライン6’には熱交換器8’が設けられており、熱交換器8’には液化ガス循環ライン11’の一端が接続されている。液化ガス循環ライン11’の他端は重合反応器3’に接続されており、これにより、熱交換器8’で液化されたガスが、重合反応器3’に導かれるように構成されている。
また、循環ガスライン6’にはブロワー7’が設けられており、このブロワー7’により、ガス吹き込みノズル9’に向けてガスを流通できるようになっている。
循環ガスライン6’のブロワー7’によりも下流の部分には、循環ガスライン6’にガスを供給するための供給ライン4’が備えられている。
次に、重合反応器3’における液相の具体的形態について説明する。
重合するオレフィンモノマーを凝縮させ該凝縮したオレフィンモノマー自体が溶媒としての役割を果たすバルク重合方法においては、オレフィンモノマー自体が液相を構成する。また、パラフィン系の溶媒を用いる重合方法においては、パラフィン系の溶媒が液相を構成する。
いずれの重合方法においても、液相への固体触媒の供給により、液相において撹拌機5’で撹拌されながらオレフィンモノマーの重合反応が進む。重合体である固体ポリオレフィン粒子は液相中に存在し、いわゆるスラリー状態となっており、撹拌機5’で撹拌されている。
このような液相重合反応装置を用いたオレフィンの重合工程に本発明のファウリング防止方法を適用する場合には、本発明のファウリング防止剤(または本発明の組成物)は液相重合反応装置の任意の場所、例えば重合反応器、供給ガスライン、循環ガスライン、排出ガスライン、熱交換器手前に供給することができる。
上述した液相重合反応装置を用いてオレフィンを(共)重合するに際して、気相部の未反応ガスの抜出しによる重合熱の除去が不十分若しくは困難、または重合熱が小さい場合は、図3に示したようなインタークーラー付きの液相重合反応装置が用いられる。
図3に示すインタークーラー付きの液相重合反応装置は、更に、循環ポンプ7b’’および熱交換器8b’’(インタークーラー)を備えた循環ライン6b’’を備えている。循環ライン6b’’の一端及び他端は、重合反応器3’’の液相部分に接続されている。
これにより、重合反応器3’’の液相から一部を抜き出し、抜き出された一部(抜出しスラリー状液相)を、循環ポンプ7b’’および熱交換器8b’’(インタークーラー)を経由させて再び重合反応器3’’の液相に送液(還流)できるようになっている。
石油プラントでは、製品の精製には必ずと言って良いほど、図4に示すような蒸留塔が用いられる。
本発明のファウリング防止方法を適用する場合の蒸留塔は例えば、供給ライン1#より炭素数3〜9のパラフィン、オレフィン、ジオレフィン等の混合品を連続的に供給し、蒸留塔Aにて低沸品と高沸品を分離精製する。蒸留塔の塔頂Eより低沸化合物を抜出し、熱交換器C(コンデンサー)にて凝縮する。ドラムBにて該凝縮物を回収し、精製純度を上げる為、ラインEより一部を塔頂に還流する。低沸精製品(塔頂留分)はライン2#より抜き出される。一方、高沸品(塔底留分)は塔底のライン3#より抜き出される。精製純度を上げる為、塔底にはラインFを介してリボイラーDを設けている。
これらのうち、前述のとおり、オレフィン重合反応系に適用する場合(本発明における化学装置がポリオレフィン製造装置である場合;[Case1]〜[Case3])が好ましい。
以下、本発明における化学装置がポリオレフィン製造装置である場合に用いられるオレフィン重合用固体触媒について詳述する。
前記オレフィン重合用触媒(例えば、上述した気相または液相重合装置で用いられる固体触媒)としては特に限定はないが、例えば特開2000−297114号公報で開示されている粒子状担体に担持された担体担持型のメタロセン系触媒、WO2004/029062号公報および特開2004−051801号公報で公開されている架橋型メタロセン系触媒、EP0874005Aで公開されているサリチルアルドイミン系配位子を有する遷移金属触媒、特開昭58−83006号公報、特開平7−25946号公報で示されている固体状チタン系触媒、クロム触媒、バナジウム基材触媒が挙げられ、本発明のファウリング防止方法は、前記の全ての触媒を用いたオレフィン重合系に適用することが可能である。
ここで、オレフィン重合用予備重合触媒とは、オレフィン重合用固体触媒に対し予めオレフィンが予備重合されて構成された触媒を指す。
<(A)遷移金属化合物>
(A)周期表第4〜6族の遷移金属化合物としては、下記一般式[III]で表される化合物を例示することができる。
xは、遷移金属の原子価であり、Lの個数を示す。Lは、遷移金属に配位する配位子または基を示す。
(B)有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサンおよび特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
(C)微粒子状担体として具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、もしくはこれらを含む混合物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどの無機担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体が挙げられる。
このような(C)微粒子状担体は、平均粒径が、1〜300μm、好ましくは10〜200μmの範囲にあることが望ましい。
本発明で用いられる担体担持型のメタロセン系触媒および予備重合メタロセン系触媒は、前記(A)遷移金属化合物、(B)有機アルミニウムオキシ化合物、(C)微粒子状担体を必須成分として含有しているが、必要に応じて(E)有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
このような(E)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[VI]で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
このような(E)有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
また(E)有機アルミニウム化合物として、下記一般式[VII]で表される化合物を用いることもできる。
前記固体状のチタン系触媒は、(F)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分(以下「チタン触媒成分」という。)と前記(E)有機アルミニウム化合物とからなる。
(F)チタン触媒成分は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与体を含有している。
気相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜10MPa、好ましくは常圧〜5MPaの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
次にクロム触媒について説明する。
クロム触媒としては、(1)シリルクロメート触媒、(2)ビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)化合物触媒、(3)酸化物形態のクロムを含有する触媒の3種を挙げることができる。
シリルクロメート触媒としては、例えば、下記一般式[VIII]で表されるシリルクロメート触媒を例示することができる。
この触媒は前記のような微粒子状担体(C)に担持して使用することもできる。
シリルクロメート触媒は公知の方法で製造することができ、具体的には例えば米国特許第3324101号、第3324095号に記載の方法に準じて調製することができる。
ビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)化合物触媒としては、例えば、下記一般式[IX]で表されるビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)化合物触媒を例示することができる。
ビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)化合物触媒は公知の方法で製造することができ、具体的には例えば特公平5−32110に記載の方法に準じて調製することができる。
この「酸化物形態のクロムを含有する触媒」に使用することができるクロム化合物としては、CrO3、または、用いる活性化条件下においてCrO3に酸化可能な任意のクロム化合物が挙げられ、また、米国特許2825721号及び第3622521号に開示されているものも挙げられる。
また、この「酸化物形態のクロムを含有する触媒」にチタン化合物を共存させてもよく、使用できるチタン化合物としては、TiO2、または、使用する活性化条件下にTiO2に酸化可能な全てのものが挙げられ、また、米国特許第3622521号に開示されているものも挙げられる。
さらに、酸化物形態のクロム(及び必要に応じチタン化合物)を含有する触媒に、フッ素化合物を共存させてもよく、使用できるフッ素化合物としては、HF、または、用いる活性化条件下にHFを生成する任意のフッ素化合物を挙げることができ、例えば、特公昭55−34806号に開示されているフッ素化合物を挙げることができる。
「酸化物形態のクロムを含有する触媒」は公知の方法で製造することができ、具体的には例えば特公昭55−18132号、63−22203号に記載の方法に準じて調製することができる。
クロム系触媒を用いて気相及び液相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常0〜200℃、好ましくは20〜180℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜5MPa、好ましくは常圧〜4MPaの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
上記のようなクロム系触媒により重合することができるオレフィンとしては、上述のメタロセン系触媒により重合することができるオレフィンと同様のオレフィンが挙げられる。
次にバナジウム基材触媒について説明する。
このバナジウム基材触媒は、(I)担持された前駆体物質、前記(E)有機アルミニウム化合物、及び(J)促進剤を含む。
(I)担持された前駆体物質は固体の不活性担体に含浸されたバナジウム化合物及び変性剤よりなる。
前駆体物質中のバナジウム化合物は三ハロゲン化バナジウムと電子供与体との反応生成物であり、本反応時に前記のような粒子担体(C)を用い、担持された前駆体物質を調製する。
バナジウム基材触媒を用いて気相及び液相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常0〜200℃、好ましくは20〜180℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜5MPa、好ましくは常圧〜4MPaの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
上記のようなバナジウム基材触媒により重合することができるオレフィンとしては、上述のメタロセン系触媒により重合することができるオレフィンと同様のオレフィンが挙げられる。
特に、オレフィン重合プロセスに適用することで、ポリオレフィン粒子または固体触媒などのファウリングを防止し、ポリオレフィンの製造効率を大幅に向上できる。
従って、本発明のファウリング防止剤及び本発明の化学装置のファウリング防止方法は、石油化学プラントやポリオレフィン製造プラントの各プロセスに幅広く適用できる。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)>
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下の条件で測定した。なお、本発明におけるGPCの分子量は、全てポリスチレン換算の値である。
装置:ミリポア社製GPC−150
分離カラム:TSK GNH HT(カラムサイズ:直径7.5mm,長さ:300mm)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロルベンゼン(和光純薬社製)
酸化防止剤:ブチルヒドロキシトルエン(武田薬品工業社製)0.025質量%
移動速度:1.0ml/分
試料濃度:0.1質量%
試料注入量:500マイクロリットル
検出器:示差屈折計。
なお、GPCで測定困難な分子量500以下のサンプルについては、ガスクロマトグラフィー質量分析装置(島津製作所社製GCMS−QP5050)を使用して測定した。
融点(Tm)は示差走査熱量計(DSC、島津製作所社製DSC−60)を用い、以下の条件で測定して得られたピークトップ温度を採用した。
セル材質 :アルミニウム
キャリアーガス:窒素(50ml/分)
温度プログラム:30℃(10℃/分)→350℃(5分固定)
1H−NMRについては以下の条件で測定した。
ケミカルシフトは、重水素化−1,1,2,2−テトラクロロエタンのピークを5.92ppmとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
装置 :日本電子社製JNM−GSX270型または日本電子社製EX400型
測定溶媒:重水素化−1,1,2,2−テトラクロロエタン
測定温度:120℃
この1H−NMR測定により、二重結合含有率(mol%)、ビニル基/ビニレン基/ビニリデン基含有比率(mol%)、二重結合転化率(mol%)、エポキシ化率(mol%)を計算することができる。
片末端二重結合含有ポリエチレンの場合、末端の飽和メチル基に基づく3プロトン分のピーク(A)が0.65〜0.85ppm、ビニル基に基づく3プロトン分のピーク(B)が4.70〜5.00ppmと5.50〜5.80ppmに観測される。各ピーク(A)および(B)のピーク面積を各々SAおよびSBとすれば、二重結合含有率(mol%)は、下記式にて算出される。
二重結合含有率(mol%)=SB×200/(SA+SB)
二重結合転化率は初期の二重結合含有率と反応後の二重結合含有率の比率から求められる。
ビニル基は4.70〜5.00ppmに2H、ビニレン基は5.48ppmに2H、ビニリデン基は4.75ppmに2H観測されるためそれぞれのピークの積分値の比率から求めることができる。
片末端二重結合含有ポリエチレンをエポキシ化して得られた末端エポキシ基含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の3プロトン分のピーク(C)が0.65〜0.90ppm、エポキシ基付け根の3プロトン分のピーク(D)が1プロトンずつ2.30〜2.40ppm、2.60〜2.70ppm、2.80〜2.90ppmに観測される。エポキシ変性が十分でない場合は、末端二重結合の3プロトン分のピーク(E)が4.70〜5.00ppmに2プロトン、5.50〜5.80ppmに1プロトン観測される。各ピーク(C)、(D)および(E)のピーク面積を各々SC、SDおよびSEとすれば、エポキシ基含有率(mol%)は下記式にて算出される。
エポキシ基含有率(mol%)=SD×200/(SC+SD+SE)
エポキシ化率(mol%)は、初期の二重結合含有率と反応後のエポキシ基含有率の比率から求められる。
IR測定はJASCO FT/IR−300 を使用し、重合体のフィルムを用いて測定した。これにより重合体のプロピレン含有量(mol%)、1−ヘキセン含有量(質量%)を求めることができる。
重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
MFRは、ASTM D1238−65T(190℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
[合成例1]
特開2006−131870号公報の合成例6に準じて、Mw=1355、Mn=687、Mw/Mn=1.97(GPC)の末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体(CP−1)を合成した。
得られたCP−1の物性値は以下のとおりであった。
二重結合含有率92mol%
ビニル基/ビニレン基/ビニリデン基=81/16/3
(1H−NMRにより測定した)
1H−NMR: δ(C2D2Cl4) 0.85(m),1.0−1.5(m),1.95−2.10(m),2.50(m),4.65(m),4.90−4.96(m),5.38(m),5.70−5.91(m).
融点(Tm): 106℃
得られたE−1の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 107℃
その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で1回、更にアセトンで3回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。
その後、得られた固体を室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体(I−1)(Mn=948、一般式(10)においてA:エチレンとプロピレンとの共重合により形成される基(Mn=800)、R1、R2:一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Y1、Y2の一方が水酸基、他方がビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ基)を得た。
得られたI−1の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 106℃
得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、ポリオキシアルキレン系重合体(粗製品)を得た。このポリオキシアルキレン系重合体(粗製品)5gをトルエン400gに溶解し、活性炭(酸洗浄(和光純薬製))を5g加え、110℃で2時間撹拌後、60℃まで温度を下げ、熱時ろ過することで活性炭を溶液から除いた。溶液を濃縮することで、ポリオキシアルキレン系重合体(P−1)を4.5g得た。
得られたポリオキシアルキレン系重合体(P−1)は、数平均分子量(Mn)が2844であり、一般式(1)において、Aがエチレンとプロピレンの重合により形成される基(Mn=800)であり、R1、R2の一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、X1、X2の一方が一般式(2)で表される基(E=酸素原子、X3=ポリエチレングリコール基)、他方が一般式(5)で表される基(Q1=Q2=エチレン基、X9=X10=ポリエチレングリコール基)であるものに相当する(X1、X2合計のMn=2015)。また同時にポリオキシアルキレン系重合体(P−1)は、一般式(7)において、Aがエチレンとプロピレンの重合により形成される基(Mn=800)であり、R1、R2の一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、X9、X10、X11がポリエチレングリコール基であるものにも相当する。
得られたP−1の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 85.4℃,96.1℃
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた500ミリリットルフラスコに、合成例1で合成した重合体(I−1)20.0g、トルエン100gを仕込み、撹拌しながら125℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。90℃まで冷却後、予め5.0gの水に溶解した418mgの85%KOHをフラスコに加え、還流条件で2時間混合した。その後、フラスコ内温度を120℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧し、さらに内温を150℃まで昇温後、4時間保ち、フラスコ内の水およびトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
次に、水分散体(N−1)に含まれる微量のKOHをイオン交換樹脂で取り除いた。
すなわち、水分散体(N−1)50gに、純水洗浄した陽イオン交換樹脂(Dowex 50Wx8 100-200mesh:Dow Chemical社製)1.0gを加え、室温で一時間撹拌した。陽イオン交換樹脂をろ別した後、得られた水分散体に、5%NaOH水溶液による処理と純水洗浄を行った陰イオン交換樹脂(Amberlite IRA 400J(Cl):Rhom & Haas社製)0.2gを加え、室温で一時間撹拌した。2度ろ過した後、水分散液を200mlナス型フラスコに装入し、液体窒素により凍結を行なった。これを凍結乾燥機(東京理化工業株式会社製、FDU−2200)に装着して乾燥し、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体(P−2)10gを得た。(Mn=2363、一般式(1)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mn=800)、R1、R2の一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、X1、X2の一方が一般式(2)で表される基(E=酸素原子、X3=ポリエチレングリコール基)、他方が一般式(5)で表される基(Q1=Q2=エチレン基、X9=X10=ポリエチレングリコール基)であるものに相当する(X1、X2合計のMn=1538)。
得られたP−2の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 85.4℃
合成例2において、水分散体(N−1)に含まれる微量のKOHをイオン交換樹脂で取り除く代わりに、酢酸で中和した以外は合成例と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体(P−3)を得た。
合成例2において、水分散体(N−1)に含まれる微量のKOHをイオン交換樹脂で取り除く代わりに、塩酸で中和した以外は合成例と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体(P−4)を得た。
合成例2において、水分散体(N−1)に含まれる微量のKOHをイオン交換樹脂で取り除く代わりに、硝酸で中和した以外は合成例と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体(P−5)を得た。
特開2008−274066号公報の合成例2に従って、Mw=1380、Mn=627、Mw/Mn=2.20の末端ビニル基含有エチレン重合体(CP−2)を合成した。
得られたCP−2の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm)116℃
1H−NMR: δ(C6D6) 0.81(t,3H,J=6.9Hz),1.10−1.45(m),1.95(m,2H),4.84(dd,1H,J=9.2,1.6Hz),4.91(dd,1H,J=17.2,1.6Hz),5.67−5.78(m、1H).
GPC1: Mw=1380,Mw/Mn=2.20
得られたE−2の物性値は以下のとおりであった。
1H−NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H,t,J=6.59Hz),1.04−1.50(m),2.38(1H,dd,J=2.64,5.28Hz),2.66(1H,dd,J=3.96, 5.28Hz) 2.80−2.87(1H,m).
融点(Tm): 119℃
Mw1800,Mn918,Mw/Mn1.96(GPC)
得られたI−2の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 119℃
得られたP−6の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 110℃
末端ビニル基含有エチレン重合体(CP−2)100g、トルエン300gを仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸41.8gを加え、内温を90℃にした後、35%過酸化水素水 50.8gを3時間かけて滴下した後、内温90〜92℃で3時間撹拌した。IRにて991cm-1のピークの消失を確認後、温水100gを加えて静置し、水層を除去した。この操作を2回繰り返した後、内温90〜92℃でギ酸48.3gをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を10時間実施した。IRにて847cm-1のエポキシのピーク消失を確認した後、アセトニトリル300gをゆっくり加えて生成物ポリマーを晶析させた。ろ取した固体をメタノールで洗浄し、得られた固体を1〜2hPaの減圧下乾燥させることにより、エステル含有エチレン重合体の白色固体97.0g(収率97%、転化率100%)を得た。
得られたエステル含有エチレン重合体の物性値は以下のとおりであった。
IR: 4322,4250,2924−2841,1733,1473,1463,1177,730,719(cm−1)
融点(Tm): 121℃
得られたI−3の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 119℃
得られたP−7の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 113.7℃
合成例7において、エチレンオキシドの添加量を27gから36gに変更したこと以外は同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体(P−8)(Mn=2747、一般式(1)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mn=875)、R1、R2:水素原子、X1、X2:一般式(2)で表される基(E=酸素原子、X3=ポリエチレングリコール基))を得た(X1、X2合計のMn=1847)。
得られたP−8の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 109.1℃
2006−131870号公報の合成例1に従って、Mw=1900、Mn=848、Mw/Mn=2.20(GPC)の末端ビニル基含有エチレン重合体(CP−3)を合成した。
得られたCP−3の物性値は以下のとおりであった。
1H−NMR: δ(C6D6) 0.81(t,3H,J=6.9Hz),1.10−1.45(m),1.93(m,2H),4.80(dd,1H,J=9.2,1.6Hz),4.86(dd,1H,J=17.2,1.6Hz),5.60−5.72(m,1H)
融点(Tm): 123℃
得られたE−3の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 121℃
合成例2において、重合体(I−1)に変えて(I−4)を用いた他は同様にして、ポリオキシアルキレン系重合体(粗製品)を経て、水分散体(N−4)を得た。その後、水分散体(N−4)に含まれる微量のKOHを酢酸で中和した以外は合成例2と同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体(P−9)(Mn=3045、一般式(1)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mn=1075)、R1、R2:水素原子、X1、X2の一方が一般式(2)で表される基(E=酸素原子、X3=ポリエチレングリコール基)、他方が一般式(5)で表される基(Q1=Q2=エチレン基、X9=X10=ポリエチレングリコール基)であるものに相当する(X1、X2合計のMn=1948)を得た。
得られたP−9の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 117.3℃
合成例9において、エチレンオキシドの添加量を27gから36gに変更したこと以外は同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体(P−10)(Mn=3882、一般式(1)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mn=1075)、R1、R2:水素原子、X1、X2の一方が一般式(2)で表される基(E=酸素原子、X3=ポリエチレングリコール基)、他方が一般式(5)で表される基(Q1=Q2=エチレン基、X9=X10=ポリエチレングリコール基)であるものに相当する(X1、X2合計のMn=2682)を得た。
得られたP−10の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 119.5℃
合成例9において、エチレンオキシドの添加量を27gから72gに変更したこと以外は同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体(P−11)(Mn=6100、一般式(1)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mn=1075)、R1、R2:水素原子、X1、X2の一方が一般式(2)で表される基(E=酸素原子、X3=ポリエチレングリコール基)、他方が一般式(5)で表される基(Q1=Q2=エチレン基、X9=X10=ポリエチレングリコール基)であるものに相当する(X1、X2合計のMn=5000)を得た。
得られたP−11の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm): 120.5℃
合成例7において末端ビニル基含有エチレン重合体(CP−2)の代わりに末端ビニル基含有エチレン重合体(CP−3)を用いた以外は同様の操作を行い、重合体(I−5)(Mn=1136、一般式(10)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mn=1075)、R1、R2:水素原子、Y1、Y2:水酸基)を得た。
得られたI−5の物性値は以下のとおりであった。
融点(Tm)119℃
得られたP−12の物性値は以下のとおりであった。
IR: 4322,4250,3370,2950−2345,2635,1581,1462−1377,1122,730−718,619cm−1
融点(Tm): 122℃
合成例9において、水分散体(N−4)に含まれる微量のKOHを酢酸で中和する代わりにイオン交換樹脂で取り除く以外は同様の操作を行い、粉末状の粒子としてポリオキシアルキレン系重合体(P−13)を得た。
実施例1において、ファウリング防止剤の効果は、以下のようにして評価した。
即ち、図5に示すように、重合器(オートクレーブ等)中に、ヘプタン(C7H16)、エチレン(C2H2)、1−ヘキセン(C6H12(1−Hexene))、触媒A(catA)、ファウリング防止剤(AF)、触媒B(catB)、及びエチレン(C2H2)を、この順に(但し、ファウリング防止剤と触媒Bとは同時でもよい)導入し、引き続き、圧力0.8MPaG及び温度80℃の重合条件で1時間重合を行った。ここで、触媒A及び触媒Bとしては、いずれも後述する予備重合触媒(b1)を用いた。
上記の重合後、重合器内の壁面やスクリュー等への付着物の有無を目視により確認し、ファウリング防止の効果を評価した。
更に、上記重合によって得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の質量(g)を、触媒A及び触媒Bに含まれる固体触媒(a1)の質量(g)で割った値を求め、触媒活性とした。
次に、ファウリング防止剤を用いないこと以外は上記重合と同様にして対照実験を行い(後述の比較例1)、触媒活性を求めた。
次に、下記式に従って比活性(%)を求め、ファウリング防止剤が触媒活性に与える影響を評価した。
比活性(%)=(ファウリング防止剤を用いた場合の触媒活性/ファウリング防止剤を用いなかった場合の触媒活性)×100
しかし、上記通常の重合では、アルキルアルミニウム自身が重合パウダーの重合器壁への付着をある程度防止する働きをするため、ファウリング防止剤の効果を確認し難い場合がある。
そこで本実施例1では、ファウリング防止剤の効果をより確認しやすくするために、スカベンジャーとして、通常の重合におけるアルキルアルミニウムに代えて、触媒A(予備重合触媒(b1))を使用した。
本実施例1において、図5中の触媒A(予備重合触媒(b1))を使用しなければ、ポリマー収量は極端に少なくなる。その理由は、触媒B(予備重合触媒(b1))の一部活性点が系中の不純物で失活するためである。
一方、本実施例1において、図5中の触媒Bを使用しなければ、ポリマーはほとんど得られない。その理由は、触媒Aに含まれるアルミニウム(アルミノキサン等に由来する)のほとんどすべてがスカベンジャーとして働き、触媒Aの活性点のほとんどが失活するためである。
250℃で10時間乾燥したシリカ10kgを、154リットルのトルエンに懸濁した後、0℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液(Al=1.52モル/リットル)50.5リットルを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃の範囲に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁し、全量を160リットルとし、固体成分(S)のトルエン懸濁液を得た。
このようにして得られた懸濁液に、ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=25.7ミリモル/リットル)22.0リットルを80℃で30分間かけて滴下し、さらに80℃で2時間反応させた。 その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、固体触媒成分1g当り3.2mgのジルコニウムを含有する固体触媒成分(a1)を得た。
充分に窒素置換した350リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分(a1)7.0kgとヘキサンとを装入し、全容積を285リットルにした。系内を10℃まで冷却した後、エチレンを8Nm3/hrの流量で5分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、10〜15℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアルミニウムを2.4モルおよび1−ヘキセンを1.2kg装入した。系内を密閉系にした後、8Nm3/hrの流量でエチレンの供給を再度開始した。15分後、エチレンの流量を2Nm3/hrに下げ、系内の圧力を0.08MPaGにした。この間に、系内の温度は35℃まで上昇した。その後、系内の温度を32〜35℃に調節しながら、エチレンを4Nm3/hrの流量で3.5時間供給した。この間、系内の圧力は0.07〜0.08MPaGに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄した。このようにして固体触媒成分(a1)1g当たり3gのポリマーが予備重合された予備重合触媒(b1)を得た。この予備重合したポリマーの極限粘度[η]は2.1dl/gであり、1−ヘキセンの含量は4.8質量%であった。
合成例1で調製したポリオキシエチレン系重合体P−1をトルエンに溶解させ、P−1の濃度が3.0mg/mlであるトルエン溶液を調製した。この溶液をファウリング防止剤(Q−1)として、以下の重合に使用した。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン1000mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−ヘキセン40ml、上記で調製した予備重合触媒(b1)0.6gを装入し、室温で10分間保持した。系内の温度を55℃に昇温した後、上記で調製したファウリング防止剤(Q−1)3.3ml(ポリオキシエチレン系重合体P−1として10mg)、上記で調製した予備重合触媒(b1)0.6gを装入し、次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、0.8MPaG、80℃の重合条件で1時間重合を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で一晩乾燥することにより、メルトフローレートが0.12g/10分であり、密度が927kg/m3であり、嵩比重が410kg/m3であるエチレン・1−ヘキセン共重合体262gを得た。
反応後の重合器内の様子は、壁面、スクリュー等への重合体の付着(ファウリング)は無く、良好であった。
実施例1の重合操作においてファウリング防止剤(Q−1)の添加量を1.67ml(ポリオキシエチレン系重合体P−1として、5mg)(実施例2)、または0.42ml(ポリオキシエチレン系重合体P−1として、1.25mg)(実施例3)に変更した以外は実施例1と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表1にまとめた。
実施例1の重合操作においてファウリング防止剤(Q−1)を使用する代わりに、ファウリング防止剤無し(比較例1)、あるいはファウリング防止剤としてケミスタット−2500(登録商標;三洋化成株式会社製)を10mg(比較例2)、5mg(比較例3)使用した以外は同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表1にまとめた。
このことから、本発明のファウリング防止剤およびファウリング防止方法が、ファウリング防止と活性維持との両立という、従来なし得なかった優れた効果を有していることが明らかである。
実施例4〜17、比較例4〜7において、ファウリング防止剤の重合評価は、重合評価(1):活性評価と、重合評価(2):静電ファウリング評価に分けて実施した。
すなわち、重合評価(1):活性評価では、通常の重合に合わせて、スカベンジャーとして、図5で触媒Aのところ(1−ヘキセン添加後であってファウリング防止剤添加前)で、予備重合触媒(b1)ではなくトリイソブチルアルミニウムを使用した。
重合評価(2):静電ファウリング効果は、実施例1と同様の評価を実施した。
合成例3で調製したポリオキシエチレン系重合体P−3を窒素ボックス中でヘプタンに分散させ、P−3の濃度が1.75mg/mlであるヘプタンスラリー溶液を調製した。この溶液をファウリング防止剤(Q−2)として、以下の重合に使用した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン500mlを装入し、系内をエチレンで置換した後、1−ヘキセン20ml、トリイソブチルアルミニウム 0.06mmolを添加し、室温で5分間保持した。その後、ファウリング防止剤(Q−2)4.0ml(ポリオキシエチレン系重合体P−3として7mg)、実施例1で調製した予備重合触媒(b1)0.4gを装入した。連続的にエチレンを供給しながら、0.8MPaG、80℃の重合条件で90分間重合を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、80℃で一晩乾燥することにより、エチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。同じ重合評価を5回行ったところ、平均活性(得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の質量(g)を固体触媒(a1)の質量(g)で割った値)は1722g/g−触媒であり、ファウリング防止剤無しの場合の活性を100としたときの比活性は98であった。
重合評価(1)において、トリイソブチルアルミニウムの代わりに予備重合触媒(b1)0.4gを用いたこと、55℃に昇温後ファウリング防止剤(Q−2)と予備重合触媒を加えたこと、および重合時間を90分間から60分間に変更したこと以外は重合評価(1)と同様の方法で行った。
重合後壁面等へのポリマー付着は確認されなかった。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表2にまとめた。
実施例4のファウリング防止剤の調製において、ポリオキシエチレン系重合体P−3の代わりに、P−4、またはP−5を用い、それぞれファウリング防止剤Q−3、Q−4を得た。重合評価(1)及び重合評価(2)において、ファウリング防止剤Q−2の代わりに、Q−3、Q−4を用いた以外は実施例4と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表2にまとめた。
実施例4の重合評価(1)及び重合評価(2)において、ファウリング防止剤(Q−2)の添加量を8.0ml(ポリオキシエチレン系重合体P−3として14mg)に変更し、重合評価(1)の重合回数を1回とした以外は実施例4と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表2にまとめた。
実施例4のファウリング防止剤の調製において、ポリオキシエチレン系重合体P−3の代わりに、P−6、P−7、P−8、P−9、P−10、P−11、P−12、P−13を用い、それぞれファウリング防止剤Q−5、Q−6、Q−7、Q−8、Q−9、Q−10、Q−11、Q−12を得た。
重合評価(1)及び重合評価(2)においてファウリング防止剤Q−2の代わりに、Q−5〜Q−12を用いた以外は実施例4と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表2にまとめた。
実施例9の重合評価(1)及び重合評価(2)において、ファウリング防止剤(Q−6)の添加量を8.0ml(ポリオキシエチレン系重合体P−7として14mg)に変更した以外は実施例9と同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表2にまとめた。
実施例4の重合評価(1)及び重合評価(2)において、ファウリング防止剤(Q−2)を使用する代わりに、ファウリング防止剤無し(比較例4)、あるいはファウリング防止剤としてケミスタット−2500(登録商標;三洋化成株式会社製)を7mg(比較例5)使用した以外は同様の重合を実施した。
活性、比活性、反応後の重合器内の重合状態を表2にまとめた。
このことから、本発明のファウリング防止剤およびファウリング防止方法が、ファウリング防止と活性維持との両立という、従来なし得なかった優れた効果を有していることが明らかである。
<固体触媒成分(X−1)の調製>
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン50mLを入れ、実施例1で調製した固体成分(S)のトルエン懸濁液(固体部換算で1.0g)を装入した。次に、ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(WO2009/066689公報合成例2に従い合成)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/mL)7.6mLとジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(特開平4−69394号公報実施例1に従い合成)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.002mmol/mL)5.1mLを混合滴下し、室温で1時間反応させた。なお、1時間反応後の上澄みトルエン中からZrは検出されなかった。次に上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで2回洗浄し、50mlヘプタンスラリーとした(固体触媒成分X−1)。
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X−1)のヘプタンスラリーを10℃まで冷却した後、窒素流通下にて、ジイソブチルアルミニウムヒドリド2.0mmolと1−ヘキセン0.13mLを添加した。1−ヘキセン添加後、エチレンの流通を開始し系内温度35℃にて固体触媒成分X−1に対して質量換算で3倍分のエチレンの重合(予備重合)を行い、予備触媒成分を得た。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンを用いて3回予備触媒成分を洗浄した後、50mlヘプタンスラリーとした。
次に、合成例2で合成したポリオキシアルキレン系重合体(P−2)40mgを上記スラリー中に添加し、系内温度を34〜36℃にて1時間保温し、予備重合触媒成分に反応させ、グラスフィルターを用いて溶媒を除いた後、減圧下25℃にて乾燥させ固体触媒成分1g当たり3gのポリマー(ポリエチレン及びポリオキシアルキレン系重合体(P−2))が重合された固体重合触媒(XP−1)を4.0g得た。
得られた固体重合触媒(XP−1)の組成を調べたところ、固体重合触媒(XP−1)1g当たり、Zr原子が0.50mg含まれていた。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに精製ヘプタン500mLを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセン10mL、トリイソブチルアルミニウム0.375mmolを添加し、さらに固体重合触媒(XP−1)を0.16g装入し、80℃に昇温して、0.78MPa・Gにて90分間重合を行った。得られたポリマーを10時間真空乾燥したところ、触媒活性(得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の質量(g)を固体触媒(XP−1)の質量(g)で割った値)720g/g−触媒であり、ファウリング防止剤無しの場合の活性を100としたときの比活性は96であった。
実施例4の重合評価(1)において、トリイソブチルアルミニウムを使用せず、1−ヘキセンの添加量を5ml、固体重合触媒(XP−1)の添加量を0.54gとした以外は重合評価(1)と同様の方法にて実施した。
重合終了後、重合壁面へのポリマー付着は確認されなかった。
<固体重合触媒(XP−2)の調製>
実施例17の<固体重合触媒(XP−1)の調製>において、ポリオキシアルキレン系重合体(P−2)を添加しない以外は、実施例17の<固体触媒成分(XP−1)の調製>と同様の方法にて実施し、固体重合触媒(XP−2)4.0gを調製した。
実施例17の重合評価(1)において、固体重合触媒(XP−1)の代わりに、固体重合触媒(XP−2)0.08gを使用した以外は、実施例17の重合評価(1)と同様の方法で実施した。
得られたポリマーを10時間真空乾燥したところ、触媒活性(得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の質量(g)を固体触媒(XP−2)の質量(g)で割った値)は750g/g−触媒であった。
実施例17の重合評価(2)において、固体重合触媒(XP−1)の代わりに、固体重合触媒(XP−2)0.58mgを使用した以外は、実施例17の重合評価(2)と同様の方法で実施した。
重合終了後、重合壁面に多量のポリマー付着が確認された。
<固体重合触媒(XP−3)の調製>
実施例17の<固体重合触媒(XP−1)の調製>において、ポリオキシアルキレン系重合体(P−2)の代わりにケミスタット−2500(三洋化成社製)40mgを使用した以外は、実施例17の<固体重合触媒(XP−1)の調製>と同様の方法にて実施し、固体重合触媒(XP−3)4.0gを調製した。
実施例17の重合評価(2)において、固体重合触媒(XP−1)の代わりに、固体重合触媒(XP−3)0.60mgを使用した以外は、実施例17の重合評価(2)と同様の方法で実施した。重合終了後、重合壁面へのポリマー付着は確認されなかった。
<ファウリング防止剤の調製>
合成例2で調製したポリオキシエチレン系重合体P−2を窒素ボックス中でヘキサン中に分散させ、P−2の濃度が10mg/mlであるヘキサンスラリー溶液を調製した。この溶液をファウリング防止剤(Q−13)として、以下の重合に使用した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、比較例1で得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体パウダー100gを入れ、真空下80℃で2時間オートクレーブ内を乾燥させた後、気相部をエチレン/1−ブテン混合ガス(1−ブテン濃度は、エチレンに対し4vol%)を用いて置換した。次に、上記で調製したファウリング防止剤(Q−13)12ml(ポリオキシアルキレン系重合体P−2として0.12g)、比較例7で得られた固体重合触媒(XP−3)1.4gを添加した後、エチレン/1−ブテン混合ガスにて0.78MPa・Gとし、80℃にて90分間重合を行った。
重合終了後、重合壁面へのポリマー付着はほとんど確認されなかった。
実施例18の重合評価において、ファウリング防止剤(Q−13)を使用しない以外は実施例18の重合評価と同様の方法で実施した。重合終了後、重合壁面に多量のポリマー付着が確認された。
実施例18の重合評価において、ファウリング防止剤(Q−13)の代わりにケミスタット−2500(登録商標;三洋化成株式会社製)0.12gを使用した以外は、実施例18の重合評価と同様の方法で実施した。重合終了後、重合壁面に多量のポリマー付着が確認された。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (15)
- 下記一般式(1)または下記一般式(13)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体を含むファウリング防止剤を、化学装置内成分に添加することを含み、前記化学装置がポリオレフィン製造装置又は炭化水素精製工程の蒸留塔である、化学装置のファウリング防止方法。
〔一般式(1)中、Aは炭素数2〜20のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が140〜10000の基を表し、R1およびR2は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を表し、X1およびX2は同一または相異なり、下記一般式(2)で表される基、または下記一般式(4)で表される基を表す。〕
〔一般式(2)中、Eは酸素原子または硫黄原子を表し、X3はポリアルキレングリコール基、または下記一般式(3)で表される基を表す。〕
〔一般式(3)中、R3はm+1価の炭化水素基を表し、Gは同一または相異なり、−OX4、−NX5X6(X4、X5、およびX6はポリアルキレングリコール基を表す)で表される基を表し、mはGの結合数であり1〜10の整数を表す。〕
〔一般式(4)中、X7およびX8は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式(3)で表される基を表す。〕
〔一般式(13)において、A101は炭素数2〜20のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が500〜10000の基、R101およびR102は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を表し、X101およびX102は、一方が、水素原子、下記一般式(14)で表される基、または下記一般式(15)で表される基を表し、他方が、下記一般式(16)で表される基を表す。〕
〔一般式(14)中、E101は酸素原子または硫黄原子を表し、R104は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。〕
〔一般式(15)中、R105およびR106は同一または相異なり、炭化水素基を表す。〕
〔一般式(16)中、E102は酸素原子または硫黄原子を表し、X104はポリアルキレングリコール基を表す。〕 - 前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィン及びオレフィン重合用固体触媒を含む成分である請求項1に記載のファウリング防止方法。 - 前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィンを含む成分であり、
前記ファウリング防止剤を、オレフィン重合用固体触媒とともに前記化学装置内成分に添加する請求項1に記載のファウリング防止方法。 - 前記化学装置がポリオレフィン製造装置であり、
前記化学装置内成分がα−オレフィンを含む成分であり、
前記ファウリング防止剤とオレフィン重合用固体触媒とを含む組成物を、前記化学装置内成分に添加する請求項1に記載のファウリング防止方法。 - 前記化学装置内成分が、気相状態である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
- 前記化学装置内成分が、液体状態である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
- 前記ファウリング防止剤を、間欠的または連続的に添加する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
- 前記一般式(1)において、X1またはX2が下記一般式(5)で表される基である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
〔一般式(5)中、X9およびX10は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Q1およびQ2は同一または相異なり、それぞれ2価のアルキレン基を表す〕 - 前記一般式(1)において、X1およびX2がともに下記一般式(6)で表される基である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
〔一般式(6)中、X11はポリアルキレングリコール基を表す〕 - 前記一般式(1)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体が、下記一般式(7)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の化学装置のファウリング防止方法。
〔一般式(7)において、Aは炭素数2〜20のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が140〜10000の基を表し、R1およびR2は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を表し、X9、X10、およびX11は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す〕 - 下記一般式(1)または下記一般式(13)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体を含み、ポリオレフィン製造装置又は炭化水素精製工程の蒸留塔におけるファウリングの防止に用いられる、ファウリング防止剤。
〔一般式(1)において、Aは炭素数2〜20のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が140〜10000の基を表し、R1およびR2は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を表し、X1およびX2は、同一または相異なり、下記一般式(2)で表される基、または下記一般式(4)で表される基を表す。〕
〔一般式(2)中、Eは酸素原子または硫黄原子を表し、X3はポリアルキレングリコール基、または下記一般式(3)で表される基を表す。〕
〔一般式(3)中、R3はm+1価の炭化水素基を表し、Gは同一または相異なり、−OX4、−NX5X6(X4、X5、およびX6はポリアルキレングリコール基を表す)で表される基を表し、mはGの結合数であり1〜10の整数を表す。〕
〔一般式(4)中、X7およびX8は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式(3)で表される基を表す)で表される基を表す。〕
〔一般式(13)において、A101は炭素数2〜20のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が500〜10000の基、R101およびR102は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を表し、X101およびX102は、一方が、水素原子、下記一般式(14)で表される基、または下記一般式(15)で表される基を表し、他方が、下記一般式(16)で表される基を表す。〕
〔一般式(14)中、E101は酸素原子または硫黄原子を表し、R104は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。〕
〔一般式(15)中、R105およびR106は同一または相異なり、炭化水素基を表す。〕
〔一般式(16)中、E102は酸素原子または硫黄原子を表し、X104はポリアルキレングリコール基を表す。〕 - 前記一般式(1)において、X1またはX2が下記一般式(5)で表される基である請求項11に記載のファウリング防止剤。
〔一般式(5)中、X9およびX10は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Q1およびQ2は同一または相異なり、それぞれ2価のアルキレン基を表す〕 - 前記一般式(1)において、X1およびX2がともに下記一般式(6)で表される基である請求項11に記載のファウリング防止剤。
〔一般式(6)中、X11はポリアルキレングリコール基を表す〕 - 前記一般式(1)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体が、下記一般式(7)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体である請求項11又は請求項12に記載のファウリング防止剤。
〔一般式(7)において、Aは炭素数2〜20のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が140〜10000の基、R1およびR2は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を表し、X9、X10、およびX11は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す〕 - 下記一般式(1)または下記一般式(13)で表される数平均分子量が30000以下のポリオキシアルキレン系重合体を含むファウリング防止剤と、オレフィン重合用固体触媒と、を含む組成物。
〔一般式(1)において、Aは炭素数2〜20のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が140〜10000の基を表し、R 1 およびR 2 は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を表し、X 1 およびX 2 は、同一または相異なり、下記一般式(2)で表される基、または下記一般式(4)で表される基を表す。〕
〔一般式(2)中、Eは酸素原子または硫黄原子を表し、X 3 はポリアルキレングリコール基、または下記一般式(3)で表される基を表す。〕
〔一般式(3)中、R 3 はm+1価の炭化水素基を表し、Gは同一または相異なり、−OX 4 、−NX 5 X 6 (X 4 、X 5 、およびX 6 はポリアルキレングリコール基を表す)で表される基を表し、mはGの結合数であり1〜10の整数を表す。〕
〔一般式(4)中、X 7 およびX 8 は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式(3)で表される基を表す)で表される基を表す。〕
〔一般式(13)において、A 101 は炭素数2〜20のオレフィンが単独重合または共重合した数平均分子量が500〜10000の基、R 101 およびR 102 は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を表し、X 101 およびX 102 は、一方が、水素原子、下記一般式(14)で表される基、または下記一般式(15)で表される基を表し、他方が、下記一般式(16)で表される基を表す。〕
〔一般式(14)中、E 101 は酸素原子または硫黄原子を表し、R 104 は水素原子、炭化水素基、またはアシル基を表す。〕
〔一般式(15)中、R 105 およびR 106 は同一または相異なり、炭化水素基を表す。〕
〔一般式(16)中、E 102 は酸素原子または硫黄原子を表し、X 104 はポリアルキレングリコール基を表す。〕
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---|---|---|---|---|
MX2014009060A (es) * | 2012-04-02 | 2014-09-25 | Borealis Ag | Proceso de polimerizacion de etileno usando un inhibidor. |
EP3188830B1 (en) * | 2014-09-02 | 2021-02-17 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
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JP6739186B2 (ja) * | 2016-02-19 | 2020-08-12 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
US11352375B2 (en) * | 2018-12-28 | 2022-06-07 | Braskem S.A. | Auxiliaries for olefin polymerization process |
TW202043447A (zh) * | 2019-04-12 | 2020-12-01 | 美商Bl科技公司 | 減輕烴廠結垢的方法 |
US11396620B2 (en) * | 2020-07-30 | 2022-07-26 | Saudi Arabian Oil Company | Epoxidized alpha olefin based anti-bit balling additive for water-based drilling fluids |
CN113926314B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-04-18 | 厦门嘉戎技术股份有限公司 | 一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001206887A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-07-31 | Inst Fr Petrole | ガソリン型燃料用清浄組成物中において使用可能なイソソルビド誘導体 |
JP2002220581A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-08-09 | China Petro Chem Corp | 防汚剤 |
JP2005048175A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-24 | Mitsui Chemicals Inc | 熱交換器のファウリング防止方法 |
JP2005213369A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Hakuto Co Ltd | ファウリング防止剤およびファウリング防止方法 |
Family Cites Families (7)
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---|---|---|---|---|
DE3337640A1 (de) * | 1983-10-17 | 1985-04-25 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verwendung von oberflaechenaktiven tertiaeren alkylaminen als polymerisationsemulgatoren |
US5288814A (en) * | 1992-08-26 | 1994-02-22 | The B. F. Goodrich Company | Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners |
GB9903140D0 (en) * | 1999-02-12 | 1999-04-07 | Basf Ag | Interpolymers |
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WO2005005487A1 (ja) | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | 熱交換器のファウリング防止方法 |
US7977429B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymers and uses thereof |
US8476384B2 (en) * | 2007-12-21 | 2013-07-02 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Olefin acrylate emulsion copolymerization |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001206887A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-07-31 | Inst Fr Petrole | ガソリン型燃料用清浄組成物中において使用可能なイソソルビド誘導体 |
JP2002220581A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-08-09 | China Petro Chem Corp | 防汚剤 |
JP2005048175A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-24 | Mitsui Chemicals Inc | 熱交換器のファウリング防止方法 |
JP2005213369A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Hakuto Co Ltd | ファウリング防止剤およびファウリング防止方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017085943A1 (ja) | 2015-11-20 | 2017-05-26 | 秀之 春山 | 熱交換ミキシング装置及び溶液移送冷却装置 |
US10451366B2 (en) | 2015-11-20 | 2019-10-22 | Hideyuki Haruyama | Heat-exchanging and mixing device and solution transport and cooling unit |
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