JP3342957B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
- Publication number
- JP3342957B2 JP3342957B2 JP15116394A JP15116394A JP3342957B2 JP 3342957 B2 JP3342957 B2 JP 3342957B2 JP 15116394 A JP15116394 A JP 15116394A JP 15116394 A JP15116394 A JP 15116394A JP 3342957 B2 JP3342957 B2 JP 3342957B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- polypropylene
- antistatic agent
- polymerization
- cyclone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はバルク重合法によって重
合されるプロピレンを良好に取得する方法に関するもの
である。詳しくは、液体サイクロンで分離される未反応
プロピレン含液に含まれる微粉状のポリプロピレンやア
タクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）などが、液体サイ
クロン内や該未反応プロピレン含液を抜きだしてリサイ
クル或は回収するための配管内に付着することなく、良
好にポリプロピレンを取得する方法に関するものであ
る。
合されるプロピレンを良好に取得する方法に関するもの
である。詳しくは、液体サイクロンで分離される未反応
プロピレン含液に含まれる微粉状のポリプロピレンやア
タクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）などが、液体サイ
クロン内や該未反応プロピレン含液を抜きだしてリサイ
クル或は回収するための配管内に付着することなく、良
好にポリプロピレンを取得する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、エチレンなどのオレフィンをスラリー重合してポリ
オレフィンを製造する方法において、重合反応器内壁や
撹拌翼などに塊状の重合物が付着して生産製を低下させ
たり、安定な操業を妨げるような場合に、重合時のスラ
リー中に帯電防止剤を添加することがしばしば行なわれ
ている。ところで近年、高衝撃強度・高剛性に優れたポ
リプロピレンの開発からポリプロピレンが広範な用途に
使用されるようになり、種々の方法によって製造されて
いる。中でも、反応原料であるプロピレンを溶剤とする
バルク重合は、溶媒分離工程が不要という利点を持つ。
プロピレンをバルク重合法で重合する場合、スラリー重
合法におけるような塊状重合物の重合反応器内壁や撹拌
翼などへの不着といった問題は特にないので、重合時に
反応系内に帯電防止剤を添加するというようなことは通
常行なわれていない。むしろバルク重合の場合は、活性
低下などを起こし易くなるので、反応系にはそのような
帯電防止剤を添加しないのが一般的である。
来、エチレンなどのオレフィンをスラリー重合してポリ
オレフィンを製造する方法において、重合反応器内壁や
撹拌翼などに塊状の重合物が付着して生産製を低下させ
たり、安定な操業を妨げるような場合に、重合時のスラ
リー中に帯電防止剤を添加することがしばしば行なわれ
ている。ところで近年、高衝撃強度・高剛性に優れたポ
リプロピレンの開発からポリプロピレンが広範な用途に
使用されるようになり、種々の方法によって製造されて
いる。中でも、反応原料であるプロピレンを溶剤とする
バルク重合は、溶媒分離工程が不要という利点を持つ。
プロピレンをバルク重合法で重合する場合、スラリー重
合法におけるような塊状重合物の重合反応器内壁や撹拌
翼などへの不着といった問題は特にないので、重合時に
反応系内に帯電防止剤を添加するというようなことは通
常行なわれていない。むしろバルク重合の場合は、活性
低下などを起こし易くなるので、反応系にはそのような
帯電防止剤を添加しないのが一般的である。
【０００３】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、バルク重合、特にチタン含有固体触媒成分を主成分
とする触媒の存在下特定条件で重合したポリプロピレン
を重合槽からスラリーとして取り出し、液体サイクロン
にて未反応プロピレン含有液を分離除去し、スラリーを
濃縮してポリプロピレンを取得する方法を繰り返してい
ると、未反応プロピレン含有液と接触する液体サイクロ
ン内壁やそれを取り出すための配管内壁に次第に不着物
が蓄積されるという問題が生じることを見いだした。更
に検討したところ、それは重合槽から取り出されたスラ
リーのときは特に問題ないが、液体サイクロンでポリプ
ロピレンを分離した後の未反応プロピレン含有液に微粉
状のポリプロピレンやアタクチックポリプロピレン（Ａ
ＰＰ）などが混入し、それらが内壁に付着することが分
かった。
ば、バルク重合、特にチタン含有固体触媒成分を主成分
とする触媒の存在下特定条件で重合したポリプロピレン
を重合槽からスラリーとして取り出し、液体サイクロン
にて未反応プロピレン含有液を分離除去し、スラリーを
濃縮してポリプロピレンを取得する方法を繰り返してい
ると、未反応プロピレン含有液と接触する液体サイクロ
ン内壁やそれを取り出すための配管内壁に次第に不着物
が蓄積されるという問題が生じることを見いだした。更
に検討したところ、それは重合槽から取り出されたスラ
リーのときは特に問題ないが、液体サイクロンでポリプ
ロピレンを分離した後の未反応プロピレン含有液に微粉
状のポリプロピレンやアタクチックポリプロピレン（Ａ
ＰＰ）などが混入し、それらが内壁に付着することが分
かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題を解決するため種々検討した結果、反応系では
なく、液体サイクロン内更には未反応プロピレン含有液
抜き出し配管内に帯電防止剤を供給することによって所
期の目的が達成されることを知得し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明の要旨は、プロピレン重合用触
媒の存在下、プロピレンをバルク重合して得られるポリ
プロピレンのスラリーを、液体サイクロンによって、ポ
リプロピレンと未反応プロピレン含有液とを分離し、ポ
リプロピレンを取得する方法に於て、該液体サイクロン
内に帯電防止剤を存在させることを特徴とするポリプロ
ピレンの製造方法に存する。以下本発明を説明する。
うな問題を解決するため種々検討した結果、反応系では
なく、液体サイクロン内更には未反応プロピレン含有液
抜き出し配管内に帯電防止剤を供給することによって所
期の目的が達成されることを知得し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明の要旨は、プロピレン重合用触
媒の存在下、プロピレンをバルク重合して得られるポリ
プロピレンのスラリーを、液体サイクロンによって、ポ
リプロピレンと未反応プロピレン含有液とを分離し、ポ
リプロピレンを取得する方法に於て、該液体サイクロン
内に帯電防止剤を存在させることを特徴とするポリプロ
ピレンの製造方法に存する。以下本発明を説明する。
【０００５】本発明では、プロピレン用重合触媒として
チタン含有固体触媒成分を主成分とする触媒を使用した
ときに特に好適である。公知のものは種々挙げられる
が、例えば同５８−３６９２８号、同５９−１２９０５
号、同５９−１３６３０号、同５５−８４５２号、同５
５−８４５１号、同５５−８００３号、同５４−４１０
４０号、同５５−８９３１号に記載の触媒、すなわち、
アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原
子比で０．１５以下であって、かつ錯化剤を含有する固
体三塩化チタン系触媒錯体と有機アルミニウム化合物と
を主体とする触媒、さらには、特公平４−８９８１５号
公報に記載の触媒、すなわち、一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）ｎ
（ＯＲ2 ）ｘ・ｍ（式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ1 とＲ2
は同一でも異なってもよい。ｎは０≦ｎ≦２を示す。）
で表わされるマグネシウム化合物（ａ１）、一般式Ｔｉ
（ＯＲ 3 ）４（式中、Ｒ3 はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す。）で示されるチタン化合物
（ａ２）、および一般式Ｓｉ（ＯＲ4 ）４（式中、Ｒ4
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）で表わされるケイ素化合物（ａ３）を加熱反応さ
せ、ついで該反応生成物（ａ）を、一般式ＴｉＸｎ（Ｏ
Ｒ5 ）4-n （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ5 はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０＜ｎ
≦４を示す。）で表わされるハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）および多価カルボン酸誘導体（Ｃ）で処理するこ
とによって得られる触媒などが挙げられる。
チタン含有固体触媒成分を主成分とする触媒を使用した
ときに特に好適である。公知のものは種々挙げられる
が、例えば同５８−３６９２８号、同５９−１２９０５
号、同５９−１３６３０号、同５５−８４５２号、同５
５−８４５１号、同５５−８００３号、同５４−４１０
４０号、同５５−８９３１号に記載の触媒、すなわち、
アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原
子比で０．１５以下であって、かつ錯化剤を含有する固
体三塩化チタン系触媒錯体と有機アルミニウム化合物と
を主体とする触媒、さらには、特公平４−８９８１５号
公報に記載の触媒、すなわち、一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）ｎ
（ＯＲ2 ）ｘ・ｍ（式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ1 とＲ2
は同一でも異なってもよい。ｎは０≦ｎ≦２を示す。）
で表わされるマグネシウム化合物（ａ１）、一般式Ｔｉ
（ＯＲ 3 ）４（式中、Ｒ3 はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す。）で示されるチタン化合物
（ａ２）、および一般式Ｓｉ（ＯＲ4 ）４（式中、Ｒ4
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）で表わされるケイ素化合物（ａ３）を加熱反応さ
せ、ついで該反応生成物（ａ）を、一般式ＴｉＸｎ（Ｏ
Ｒ5 ）4-n （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ5 はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０＜ｎ
≦４を示す。）で表わされるハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）および多価カルボン酸誘導体（Ｃ）で処理するこ
とによって得られる触媒などが挙げられる。
【０００６】プロピレンの重合は、例えば、上記の固体
触媒成分を、不活性炭化水素溶媒中、有機アルミニウム
化合物、必要に応じて電子供与性化合物の存在下、直鎖
状α−オレフィンと前重合して、固体触媒上にプロピレ
ン重合体（通常、固体触媒成分１ｇ当り約０．１〜１０
０ｇ程度）を生成させることによって得られるプロピレ
ン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、必要に
応じて電子供与体化合物を使用して、プロピレン単独ま
たはプロピレンと少量の他のα−オレフィンと重合する
ことによって行なわれる。
触媒成分を、不活性炭化水素溶媒中、有機アルミニウム
化合物、必要に応じて電子供与性化合物の存在下、直鎖
状α−オレフィンと前重合して、固体触媒上にプロピレ
ン重合体（通常、固体触媒成分１ｇ当り約０．１〜１０
０ｇ程度）を生成させることによって得られるプロピレ
ン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、必要に
応じて電子供与体化合物を使用して、プロピレン単独ま
たはプロピレンと少量の他のα−オレフィンと重合する
ことによって行なわれる。
【０００７】重合反応は液化プロピレンの存在下、プロ
パン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活
性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下ある
いは不存在下に行なわれる。先に得られた前重合触媒成
分と有機アルミニウム化合物及び必要に応じて電子供与
性化合物とを用いて、プロピレンの単独重合又はプロピ
レンとエチレンとを気相中のプロピレン濃度（プロピレ
ンのプロピレンとエチレンの和に対する濃度）が９０モ
ル％以上である条件下で共重合を行なわせる。通常、プ
ロピレン単独重合の量は、全重合生成量の５０〜９５
％、メルトフローインデックス（２３０℃、荷重２．１
６ｋｇの時の押し出し量ｇ／１０分、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８−７０による。以下ＭＦＩと略す）が、１〜１５０
になるように重合温度、分子量調整剤の量を選ぶ、分子
量調整剤としては、水素が好ましい。重合温度は通常４
０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、反応時間は数
分〜数時間、通常１〜５時間、重合圧力は前記重合温度
で決まる液化プロピレンの蒸気圧、分子量調整剤として
用いられる水素の圧力及び前記不活性炭化水素の蒸気圧
の合計となるが通常は、３０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
から選ばれる。
パン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活
性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下ある
いは不存在下に行なわれる。先に得られた前重合触媒成
分と有機アルミニウム化合物及び必要に応じて電子供与
性化合物とを用いて、プロピレンの単独重合又はプロピ
レンとエチレンとを気相中のプロピレン濃度（プロピレ
ンのプロピレンとエチレンの和に対する濃度）が９０モ
ル％以上である条件下で共重合を行なわせる。通常、プ
ロピレン単独重合の量は、全重合生成量の５０〜９５
％、メルトフローインデックス（２３０℃、荷重２．１
６ｋｇの時の押し出し量ｇ／１０分、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８−７０による。以下ＭＦＩと略す）が、１〜１５０
になるように重合温度、分子量調整剤の量を選ぶ、分子
量調整剤としては、水素が好ましい。重合温度は通常４
０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、反応時間は数
分〜数時間、通常１〜５時間、重合圧力は前記重合温度
で決まる液化プロピレンの蒸気圧、分子量調整剤として
用いられる水素の圧力及び前記不活性炭化水素の蒸気圧
の合計となるが通常は、３０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
から選ばれる。
【０００８】プロピレンのバルク重合によって得られた
ポリプロピレンは、通常５〜５０％のスラリーとして得
られる。かかるポリプロピレンのスラリーは、液体サイ
クロンに導入されて、遠心分離によってポリプロピレン
と未反応のプロピレン含有液とに分離される。液体サイ
クロンは、ステンレス製で、通常使用されているものが
挙げられる。例えば、特開昭５０−５４９６４、同５２
−１１５４７０、同６０−１２９１５５、特願平４−１
６０９５３などに記載の液体サイクロンが使用できる。
液体サイクロンで分離されたポリプロピレンスラリー
は、液体サイクロンの下部から抜き出され、必要に応じ
て分級された後、乾燥して製品として取り出される。一
方、未反応のプロピレン含有液は、液体サイクロンの上
部から抜き出され、適宜リサイクル使用される。この未
反応プロピレン含有液には、微粉状のポリプロピレンや
ＡＰＰなどが少量混入しているため、ポリプロピレンの
製造を繰り返して行なっていると、液体サイクロン内部
の、特に、未反応プロピレン含有液との接触の機会の多
いサイクロン頭部（溢流上昇管上部）や未反応プロピレ
ン含有液を抜き出す配管内に、次第にそれらが付着し蓄
積してくる。
ポリプロピレンは、通常５〜５０％のスラリーとして得
られる。かかるポリプロピレンのスラリーは、液体サイ
クロンに導入されて、遠心分離によってポリプロピレン
と未反応のプロピレン含有液とに分離される。液体サイ
クロンは、ステンレス製で、通常使用されているものが
挙げられる。例えば、特開昭５０−５４９６４、同５２
−１１５４７０、同６０−１２９１５５、特願平４−１
６０９５３などに記載の液体サイクロンが使用できる。
液体サイクロンで分離されたポリプロピレンスラリー
は、液体サイクロンの下部から抜き出され、必要に応じ
て分級された後、乾燥して製品として取り出される。一
方、未反応のプロピレン含有液は、液体サイクロンの上
部から抜き出され、適宜リサイクル使用される。この未
反応プロピレン含有液には、微粉状のポリプロピレンや
ＡＰＰなどが少量混入しているため、ポリプロピレンの
製造を繰り返して行なっていると、液体サイクロン内部
の、特に、未反応プロピレン含有液との接触の機会の多
いサイクロン頭部（溢流上昇管上部）や未反応プロピレ
ン含有液を抜き出す配管内に、次第にそれらが付着し蓄
積してくる。
【０００９】本発明においては、液体サイクロン内に帯
電防止剤を、１〜５００ｗｔｐｐｍ、好ましくは、５〜
５０ｗｔｐｐｍ程度存在させることによって、上記の付
着を防止する。通常、液体サイクロン内に、重合系に供
給するプロピレンの質量速度に対して１〜５００ｗｔｐ
ｐｍ、好ましくは、５〜５０ｗｔｐｐｍの帯電防止剤を
不活性炭化水素で希釈して供給する。サイクロン内に供
給された帯電防止剤は、未反応プロピレン含有液側にも
存在するので、未反応プロピレン含有液の抜き出し配管
内の付着も防止することができる。もとより更に付着防
止効果を上げるために、抜き出し配管内に帯電防止剤を
上記範囲内で別途供給してもよい。
電防止剤を、１〜５００ｗｔｐｐｍ、好ましくは、５〜
５０ｗｔｐｐｍ程度存在させることによって、上記の付
着を防止する。通常、液体サイクロン内に、重合系に供
給するプロピレンの質量速度に対して１〜５００ｗｔｐ
ｐｍ、好ましくは、５〜５０ｗｔｐｐｍの帯電防止剤を
不活性炭化水素で希釈して供給する。サイクロン内に供
給された帯電防止剤は、未反応プロピレン含有液側にも
存在するので、未反応プロピレン含有液の抜き出し配管
内の付着も防止することができる。もとより更に付着防
止効果を上げるために、抜き出し配管内に帯電防止剤を
上記範囲内で別途供給してもよい。
【００１０】本発明に従い、帯電防止剤を液体サイクロ
ン更には未反応プロピレン含有液の抜き出し配管内に存
在させることにより、プロピレンの重合活性に影響を与
えることなく、良好にポリプロピレンを製造することが
できる。本発明で使用される帯電防止剤としては、公知
の種々のものが使用できるが、触媒の活性を失活させな
いものでα−オレフィンの重合分野において既に提案さ
れている帯電防止剤を使用することができる。
ン更には未反応プロピレン含有液の抜き出し配管内に存
在させることにより、プロピレンの重合活性に影響を与
えることなく、良好にポリプロピレンを製造することが
できる。本発明で使用される帯電防止剤としては、公知
の種々のものが使用できるが、触媒の活性を失活させな
いものでα−オレフィンの重合分野において既に提案さ
れている帯電防止剤を使用することができる。
【００１１】例えば、帯電防止剤として（１）有機酸の
多価金属塩、（２）高分子電解質、（３）油溶性スルホ
ン酸、（４）脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、
（５）高級アルコール硫酸エステル塩、（６）ヒマシ油
・オリーブ油・落花生油・綿実油などと硫酸との反応物
のアルカリまたは、アルカリ金属塩、（７）多価アルコ
ールと高級脂肪酸の部分エステルで残ったＯＨ基を硫酸
エステルとした化合物のアルカリまたはアルカリ土類金
属塩、（８）一般式ＲＣＯＮＲ（ＣＨ2 ）n ＯＳＯ3 Ｍ
で表わされる高級脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エ
ステル塩（ｎは１〜１０の整数を表わす。以下、同
じ）、（９）ＲＣＯＯ（ＣＨ2 ）n ＳＯ3 Ｍで表わされ
る硫酸エステル塩、（１０）高級アルコールと燐酸の部
分エステルのアルカリ又はアルカリ土類金属塩が使用さ
れる。
多価金属塩、（２）高分子電解質、（３）油溶性スルホ
ン酸、（４）脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、
（５）高級アルコール硫酸エステル塩、（６）ヒマシ油
・オリーブ油・落花生油・綿実油などと硫酸との反応物
のアルカリまたは、アルカリ金属塩、（７）多価アルコ
ールと高級脂肪酸の部分エステルで残ったＯＨ基を硫酸
エステルとした化合物のアルカリまたはアルカリ土類金
属塩、（８）一般式ＲＣＯＮＲ（ＣＨ2 ）n ＯＳＯ3 Ｍ
で表わされる高級脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エ
ステル塩（ｎは１〜１０の整数を表わす。以下、同
じ）、（９）ＲＣＯＯ（ＣＨ2 ）n ＳＯ3 Ｍで表わされ
る硫酸エステル塩、（１０）高級アルコールと燐酸の部
分エステルのアルカリ又はアルカリ土類金属塩が使用さ
れる。
【００１２】有機酸の多価金属塩としては、（１）すく
なくとも３００の分子量を有する有機酸の多価金属塩、
具体的には、アルキルサリチル酸の多価金属塩、脂肪族
ジカルボン酸のスルホン化ジアルキルエステルの多価金
属塩が挙げられる。そして、アルキルサリチル酸のアル
キル基としては、炭素数１４〜１８のアルキル基が使用
され、多価金属塩としては、マグネシウム、銅、亜鉛、
カドミウム、アルミニウム、鉛、クロム、モリブデン、
マンガン等が使用される。そして、上記の多価金属塩を
単独または２種以上の混合物として使用される。（２）
一般式ＲＣＯＯＭで表わされる高級脂肪酸石鹸（Ｒは炭
素数１２〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基、Ｍは
アルカリ又はアルカリ土類金属を表わす。以下、同じ）
も使用される。
なくとも３００の分子量を有する有機酸の多価金属塩、
具体的には、アルキルサリチル酸の多価金属塩、脂肪族
ジカルボン酸のスルホン化ジアルキルエステルの多価金
属塩が挙げられる。そして、アルキルサリチル酸のアル
キル基としては、炭素数１４〜１８のアルキル基が使用
され、多価金属塩としては、マグネシウム、銅、亜鉛、
カドミウム、アルミニウム、鉛、クロム、モリブデン、
マンガン等が使用される。そして、上記の多価金属塩を
単独または２種以上の混合物として使用される。（２）
一般式ＲＣＯＯＭで表わされる高級脂肪酸石鹸（Ｒは炭
素数１２〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基、Ｍは
アルカリ又はアルカリ土類金属を表わす。以下、同じ）
も使用される。
【００１３】高分子電解質としては、ステアリルメタク
リレート／メタクリル酸共重合体、β−ヒドロキシルエ
チルメタクリレート／ステアリルエチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体、エチレンイミン重合体、２−
メチル−５−ビニルピリジン重合体、２−メチル−５ビ
ニルピリジン重合体、２−メチル−５−ビニルピリジン
／メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸ステアリルと
の混合物との共重合体、ラウリルメタクリレート／ステ
アリルメタクリレート／メチルメタクリレート／２−メ
チル−５−ビニルピリジン重合体などが挙げられるが、
特に、２−メチル−５−ビニルピリジンとメタクリル酸
アルキルエステル（アルキル基炭素数１６〜１８）との
共重合体が好適である。また二酸化イオウとオレフィン
系化合物とのポリスルホンコポリマーやエピクロルヒド
リンと脂肪族１級モノアミンまたはＮ−脂肪族ハイドロ
カルビルアルキレンジアミンとの反応生成物である重合
体状ポリアミンも使用できる。油溶性スルホン酸として
は、アルカンスルホン酸、石油スルホン酸などが使
用される。
リレート／メタクリル酸共重合体、β−ヒドロキシルエ
チルメタクリレート／ステアリルエチルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体、エチレンイミン重合体、２−
メチル−５−ビニルピリジン重合体、２−メチル−５ビ
ニルピリジン重合体、２−メチル−５−ビニルピリジン
／メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸ステアリルと
の混合物との共重合体、ラウリルメタクリレート／ステ
アリルメタクリレート／メチルメタクリレート／２−メ
チル−５−ビニルピリジン重合体などが挙げられるが、
特に、２−メチル−５−ビニルピリジンとメタクリル酸
アルキルエステル（アルキル基炭素数１６〜１８）との
共重合体が好適である。また二酸化イオウとオレフィン
系化合物とのポリスルホンコポリマーやエピクロルヒド
リンと脂肪族１級モノアミンまたはＮ−脂肪族ハイドロ
カルビルアルキレンジアミンとの反応生成物である重合
体状ポリアミンも使用できる。油溶性スルホン酸として
は、アルカンスルホン酸、石油スルホン酸などが使
用される。
【００１４】高級アルコール硫酸エステル塩としては、
一般式ＲＯＳＯ3 Ｍで表わされる第１級高級アルコール
硫酸エステル塩、Ｒ（Ｒ）ＣＨＯＳＯ3 Ｍで表わされる
第２級高級アルコール硫酸エステル塩などがある。高級
アルコールと燐酸の部分エステルのアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩としては、ジアルキルスルホコハク酸のア
ルカリ土類金属塩が好適に使用される。これらの帯電防
止剤は、混合して用いると効果が増大するので好まし
い。これら各成分は、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、燃料油、イソブタン及びそれらの混合
物から選択される溶剤に含有させて使用される。特に、
アルキルサリチル酸の多価金属塩、脂肪族ジカルボン酸
のスルホン化ジアルキルエステルの多価金属塩から選ば
れた少なくとも３００の分子量を有する有機酸の多価金
属塩を存在させる組成物がよく使用される。具体的に
は、炭素数１４〜１８のアルキル基を有するアルキルサ
リチル酸のクロム（３価）塩２０重量％スルホコハク酸
ジ−２−エチルヘキシルエステルのカルシウム塩１０重
量％、２−メチル−５−ビニルピリジンとメタクリル酸
の炭素数１７のアルキルエステルとの共重合体（高分子
（高分子電解質）４５重量％、ｍ−キシレン２５重量％
を含有する組成物など（例えば、シェル社製「ＡＳＡ−
３」）が使用することができる。
一般式ＲＯＳＯ3 Ｍで表わされる第１級高級アルコール
硫酸エステル塩、Ｒ（Ｒ）ＣＨＯＳＯ3 Ｍで表わされる
第２級高級アルコール硫酸エステル塩などがある。高級
アルコールと燐酸の部分エステルのアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩としては、ジアルキルスルホコハク酸のア
ルカリ土類金属塩が好適に使用される。これらの帯電防
止剤は、混合して用いると効果が増大するので好まし
い。これら各成分は、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、燃料油、イソブタン及びそれらの混合
物から選択される溶剤に含有させて使用される。特に、
アルキルサリチル酸の多価金属塩、脂肪族ジカルボン酸
のスルホン化ジアルキルエステルの多価金属塩から選ば
れた少なくとも３００の分子量を有する有機酸の多価金
属塩を存在させる組成物がよく使用される。具体的に
は、炭素数１４〜１８のアルキル基を有するアルキルサ
リチル酸のクロム（３価）塩２０重量％スルホコハク酸
ジ−２−エチルヘキシルエステルのカルシウム塩１０重
量％、２−メチル−５−ビニルピリジンとメタクリル酸
の炭素数１７のアルキルエステルとの共重合体（高分子
（高分子電解質）４５重量％、ｍ−キシレン２５重量％
を含有する組成物など（例えば、シェル社製「ＡＳＡ−
３」）が使用することができる。
【００１５】別の例としては、（イ）二酸化イオウとオ
レフィン系化合物とのポリスルホンコポリマー（ロ）エ
ピクロロヒドリンと脂肪族１級モノアミンまたはＮ−脂
肪族ハイドロカルビルアルキレンアミンとの反応生成物
である重合体状ポリアミン：及び（ハ）油溶性スルホン
酸を含む組成物が使用される。具体的には、ポリブテン
硫酸化物１４重量％、アミノエタノールエピクロルヒド
リン重合物３重量％、アルキルベンゼンスルホン酸１３
重量％、トルエン７０重量％および微量の脂肪族アルキ
ル第４級アンモニウム塩とイソプロピルアルコールを含
有する組成物、或いは、ポリアミノポリオール２〜７重
量％、ドデシルベンゼンスルホン酸２〜８重量％、ケロ
シン６０〜７０重量％、トルエン１０〜２０重量％。ベ
ンゼン０．０１７重量％未満、混合芳香族溶媒
（Ｃ9-17）２〜７重量％を含有する組成物など（例え
ば、デュポン社の「Ｓｔａｄｉｓ４５０」、「Ｓｔａｄ
ｉｓ４２５」）が使用することが出来る。
レフィン系化合物とのポリスルホンコポリマー（ロ）エ
ピクロロヒドリンと脂肪族１級モノアミンまたはＮ−脂
肪族ハイドロカルビルアルキレンアミンとの反応生成物
である重合体状ポリアミン：及び（ハ）油溶性スルホン
酸を含む組成物が使用される。具体的には、ポリブテン
硫酸化物１４重量％、アミノエタノールエピクロルヒド
リン重合物３重量％、アルキルベンゼンスルホン酸１３
重量％、トルエン７０重量％および微量の脂肪族アルキ
ル第４級アンモニウム塩とイソプロピルアルコールを含
有する組成物、或いは、ポリアミノポリオール２〜７重
量％、ドデシルベンゼンスルホン酸２〜８重量％、ケロ
シン６０〜７０重量％、トルエン１０〜２０重量％。ベ
ンゼン０．０１７重量％未満、混合芳香族溶媒
（Ｃ9-17）２〜７重量％を含有する組成物など（例え
ば、デュポン社の「Ｓｔａｄｉｓ４５０」、「Ｓｔａｄ
ｉｓ４２５」）が使用することが出来る。
【００１６】更にまたこれら帯電防止剤は、液体サイク
ロンのサイクロン頭部（溢流上昇管上部）、供給するの
が好ましい。その際、帯電防止剤は２ヵ所以上から分割
して供給しても本発明に従い、帯電防止剤を液体サイク
ロン更には未反応プロピレン含有液の抜き出し配管内に
存在させることにより、プロピレンの重合活性に影響を
与えることなく、良好にポリプロピレンを製造すること
ができる。
ロンのサイクロン頭部（溢流上昇管上部）、供給するの
が好ましい。その際、帯電防止剤は２ヵ所以上から分割
して供給しても本発明に従い、帯電防止剤を液体サイク
ロン更には未反応プロピレン含有液の抜き出し配管内に
存在させることにより、プロピレンの重合活性に影響を
与えることなく、良好にポリプロピレンを製造すること
ができる。
【００１７】本発明で使用される帯電防止剤としては、
公知の種々のものが使用できるが、触媒の活性を失活さ
せないものでα−オレフィンの重合分野において既に提
案されている帯電防止剤を使用する事ができる。更にま
たこれら帯電防止剤は、液体サイクロンのサイクロン頭
部（溢流上昇管上部）、供給するが好ましい。その際、
帯電防止剤は２ヵ所以上から分割して供給してもよい。
公知の種々のものが使用できるが、触媒の活性を失活さ
せないものでα−オレフィンの重合分野において既に提
案されている帯電防止剤を使用する事ができる。更にま
たこれら帯電防止剤は、液体サイクロンのサイクロン頭
部（溢流上昇管上部）、供給するが好ましい。その際、
帯電防止剤は２ヵ所以上から分割して供給してもよい。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例・比較例によって説明
するが、本発明は以下の実施例によって何等限定される
ものではない。 （実施例１）特開昭６３−３７１１１の実施例１の方法
で製造された固体三塩化チタン触媒錯体を使用し、表１
−実施例１の条件で、図１に示すプロピレンのバルク重
合プロセスにおいてＡＳＡ−３を８・供給口からサイク
ロン内部に供給ＰＰＹ質量流量の２５ｗｔｐｐｍ供給し
３１日後にラインの点検を行なったがサイクロン内部は
きれいであった。
するが、本発明は以下の実施例によって何等限定される
ものではない。 （実施例１）特開昭６３−３７１１１の実施例１の方法
で製造された固体三塩化チタン触媒錯体を使用し、表１
−実施例１の条件で、図１に示すプロピレンのバルク重
合プロセスにおいてＡＳＡ−３を８・供給口からサイク
ロン内部に供給ＰＰＹ質量流量の２５ｗｔｐｐｍ供給し
３１日後にラインの点検を行なったがサイクロン内部は
きれいであった。
【００１９】（実施例２）特開平４−８９８１５の実施
例１の方法で製造された固体触媒成分を用いて、表１−
実施例２の条件で、図１に示すプロピレンのバルク重合
プロセスにおいてＡＳＡ−３を８・供給口からサイクロ
ン内部に供給ＰＰＹ質量流量の２０ｗｔｐｐｍ供給し１
７日後にラインの点検を行なったが付着による閉塞箇所
は見られなかった。
例１の方法で製造された固体触媒成分を用いて、表１−
実施例２の条件で、図１に示すプロピレンのバルク重合
プロセスにおいてＡＳＡ−３を８・供給口からサイクロ
ン内部に供給ＰＰＹ質量流量の２０ｗｔｐｐｍ供給し１
７日後にラインの点検を行なったが付着による閉塞箇所
は見られなかった。
【００２０】
【表１】
【００２１】（比較例１）特開昭６３−３７１１１の実
施例１の方法で製造された固体三塩化チタン触媒錯体を
使用し、表２−比較例１に示す条件で図１に示すプロピ
レンのバルク重合プロセスにおいて帯電防止剤未添加の
条件で連続重合を行ない１５日後開放したところ５・サ
イクロン上澄ラインの付着が見られた。
施例１の方法で製造された固体三塩化チタン触媒錯体を
使用し、表２−比較例１に示す条件で図１に示すプロピ
レンのバルク重合プロセスにおいて帯電防止剤未添加の
条件で連続重合を行ない１５日後開放したところ５・サ
イクロン上澄ラインの付着が見られた。
【００２２】（比較例２）特開昭６３−３７１１１の実
施例１の方法で製造された固体三塩化チタン触媒錯体を
使用し、表２−比較例２に示す条件で図１に示すプロピ
レンのバルク重合プロセスにおいてＡＳＡ−３を９・供
給口から供給ＰＰＹ質量流量の２０ｗｔｐｐｍ供給し２
６日後にライン点検行った所、サイクロン上部に微粉堆
積していたが、５・サイクロン上澄ラインの付着は軽微
であった。そこで帯電防止剤の供給口を９から８に変更
して再び重合を行い１２日後にラインの点検を行ったと
ころサイクロン・上澄みラインともにきれいであった。
施例１の方法で製造された固体三塩化チタン触媒錯体を
使用し、表２−比較例２に示す条件で図１に示すプロピ
レンのバルク重合プロセスにおいてＡＳＡ−３を９・供
給口から供給ＰＰＹ質量流量の２０ｗｔｐｐｍ供給し２
６日後にライン点検行った所、サイクロン上部に微粉堆
積していたが、５・サイクロン上澄ラインの付着は軽微
であった。そこで帯電防止剤の供給口を９から８に変更
して再び重合を行い１２日後にラインの点検を行ったと
ころサイクロン・上澄みラインともにきれいであった。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】本発明に従い、帯電防止剤を液体サイク
ロン更には未反応プロピレン含有液の抜き出し配管に存
在させることにより、プロピレンの重合活性に影響を与
えることなく、液体サイクロンや抜き出し配管内に微粉
状のポリプロピレンなどが、付着、蓄積することなく、
ポリプロピレンを繰り返し良好に製造することができ
る。
ロン更には未反応プロピレン含有液の抜き出し配管に存
在させることにより、プロピレンの重合活性に影響を与
えることなく、液体サイクロンや抜き出し配管内に微粉
状のポリプロピレンなどが、付着、蓄積することなく、
ポリプロピレンを繰り返し良好に製造することができ
る。
【図１】本発明の一実施例に係わるポリプロピレンバル
ク重合系のフローシートである。
ク重合系のフローシートである。
１ バルク重合槽 ２ スラリー循環ポンプ ３ サイクロン ４ サイクロン濃縮ライン ５ サイクロン上澄ライン ６ 流量計 ７ 連続湿式分級機器 ８ 帯電防止剤供給口 ９ 帯電防止剤供給口
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−286004（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−31280（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (6)
- 【請求項１】 プロピレン重合用触媒の存在下、プロピ
レンをバルク重合して得られるポリプロピレンのスラリ
ーを、液体サイクロンによって、ポリプロピレンと未反
応プロピレン含有液とを分離し、該未反応プロピレン含
有液を除去してポリプロピレンを取得する方法に於て該
液体サイクロン内に帯電防止剤を存在させることを特徴
とするポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項２】 プロピレン重合用触媒がチタン含有固体
触媒成分を主成分とする触媒である請求項１記載のポリ
プロピレンの製造方法。 - 【請求項３】 液体サイクロン内に帯電防止剤を１〜５
００ｐｐｍ存在させる請求項１記載のポリプロピレンの
製造方法。 - 【請求項４】 帯電防止剤を液体サイクロン内に供給す
る請求項１記載のポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項５】 液体サイクロン内に供給する帯電防止剤
が、重合系に供給するプロピレンの質量速度に対して５
〜５０ｗｔｐｐｍである請求項４記載のポリプロピレン
の製造方法。 - 【請求項６】 帯電防止剤を液体サイクロン内及び未反
応プロピレン含有液抜き出し配管内に供給する請求項１
記載のポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15116394A JP3342957B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15116394A JP3342957B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812706A JPH0812706A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3342957B2 true JP3342957B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=15512713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15116394A Expired - Fee Related JP3342957B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3342957B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114273098B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-04-26 | 上海赛科石油化工有限责任公司 | 在丙烯腈生产流程中分离聚合物的系统及方法 |
-
1994
- 1994-07-01 JP JP15116394A patent/JP3342957B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0812706A (ja) | 1996-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3190041B2 (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
| KR100262204B1 (ko) | 알파-올레핀의 기체상 중합방법 | |
| US8217125B2 (en) | Process to reduce polyolefins with extra low impurity content | |
| JPS5964604A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP2905185B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| RU2535962C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| JPS63258907A (ja) | 好適な調節剤成分を含有するアルファオレフィン重合触媒系 | |
| TW297027B (ja) | ||
| WO1991019747A1 (en) | Process for producing ethylenic copolymer | |
| JP2007526372A5 (ja) | ||
| AU731769B2 (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
| JP2009073890A (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
| JP3342957B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
| KR20100049029A (ko) | 올레핀 중합 방법 | |
| US8367853B2 (en) | Method and system for forming a precursor compound for non-bridged unsymmetric polyolefin polymerization catalyst | |
| JP2002506468A (ja) | プロピレンポリマーの連続製法 | |
| EP0116797A1 (fr) | Procédé continu de fabrication d'homopolymères ou de copolymères de l'éthylène | |
| JPS6317281B2 (ja) | ||
| JPS63218707A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0425522A (ja) | プロピレン系共重合体の製造法 | |
| JP2820431B2 (ja) | プロピレン単独重合体の製造法 | |
| JPH10120719A (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| EP0115233A1 (fr) | Procédé continu perfectionné de fabrication d'homopolymères ou de copolymères de l'éthylène | |
| JP2017500422A (ja) | スカベンジャー注入 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |