JP2007526372A5

JP2007526372A5 -

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Publication number: JP2007526372A5
Application number: JP2007501139A
Authority: JP
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2008-03-21
Anticipated expiration: 2025-01-31

Description

反応器の内壁面が高くなればなるほど、反応器壁に沿った液膜の均一な流れを得るために導入される液体の量は多くなる。事実、壁を下方へ流れる液膜により、内壁の実質的で連続した被覆を得ることが好ましい。液体の流速の閾値下で操作すれば、ポリマー塊の形成を回避することができず、反応器の正確な作動がひどく害されることが分かった（比較例を参照）。この閾値は、少なくとも30 Kg/h m²（反応器表面の単位当たりの質量流量）の液体供給に相当する。50〜200 Kg/h m²の反応器表面の単位当たりの液体流量が好ましい。本明細書中、「反応器表面」の語句は、ポリマー床によって占有される反応器の内壁面の部分のみを意味する。

下降管で設定される操作条件は、特に厳密であり、温度は50℃〜120℃の範囲であり、圧力は1.5 Mpa〜6 MPaである。さらに、下降管の固体密度（ポリマーにより占有される反応器のm³当たりのポリマーのKg）は、得られるポリマーの「盛込嵩密度」の値の80%より大きい。

本発明の方法は、本発明の範囲を説明するものであって、限定するものではないと見なされるべき添付の図を参照として、詳細に記述される。
図１は、EP 782 587およびEP 1 012 195に記載された重合法に適用されたときの、本発明の方法を表した図である。
重合反応器は、上昇管1（ここで、ポリマー粒子は、矢印Aの方向に沿って、速い流動化条件下に上方へ流れる）および下降管2（ここで、ポリマー粒子は、矢印Bの方向に沿って、重力の作用下に下方へ流れる）を含む。二つの重合ゾーン1および2は、セクション3および5で適当に連結される。

− プロピレンおよび30重量%までのエチンを含むプロピレンとエチレンとの混合物との逐次重合(sequential polymerisation)によって得られる、耐衝撃性プロピレンポリマー；
− アタクチックポリプロピレンならびにプロピレンから誘導される単位を70重量%以上含むプロピレンとエチレンおよび／または他のα-オレフィンとの非晶質コポリマー；ポリブタジエンおよび他のポリジエンゴム；
である。

上記の気相重合法は、チーグラー・ナッタまたはメタロセン型の非常に活性な触媒系の存在下に行われ得る。
チーグラー・ナッタ触媒系は、周期律表(新表記)の4〜10族の遷移金属化合物と周期律表の1、2または13族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。

好ましい有機金属化合物は、有機-Al化合物であり、特にAl-アルキル化合物である。そのアルキル-Al化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。任意に上記のトリアルキルアルミニウム化合物との混合物でのAlEt₂ClおよびAl₂Et₃Cl₃のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドを用いることも可能である。

さらなる改善は、固形成分中に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒成分または重合反応器に加えられる電子供与体(外部)を用いることにより得られる。これらの外部電子供与体は、内部電子供与体と同じであっても、異なっていてもよい。
好ましくは、それらは、式R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c（ここで、aおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、(a+b+c)の和は4であり、R¹、R²およびR³は1〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）のアルコキシシランから選択される。特に、aが1、bが1、cが2であり、R¹およびR²の少なくとも一つが3〜10の炭素原子を有する分枝したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、R³がC₁-C₁₀アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が好ましい。

上記の触媒は、高い重合活性に加えて、本発明の気相重合法での使用に特に適したものとする良好な形態的性質をも示す。
メタロセン-ベース触媒系も本発明の方法で用いられ得るし、それらは、
少なくとも一つのπ結合を含む少なくとも一つの遷移金属化合物；
少なくとも一つのアルモキサンか、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる少なくとも一つの化合物；および
任意に有機アルミニウム化合物
を含む。

少なくとも一つのπ結合を含む金属化合物の好ましいクラスは、次の式(I)：
Cp(L)_qAMX_p (I)
［式中、
Mは、元素周期律表の4、5族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり、好ましくは、Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；
置換基Xは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R⁶、OR⁶、OCOR⁶、SR⁶、NR⁶ ₂およびPR⁶ ₂（ここで、R⁶は1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である）からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり、好ましくは、置換基Xは、-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH₂SiMe₃、-OEt、-OPr、-OBu、-OBzおよび-NMe₂からなる群から選択され；
pは、金属Mの酸化状態マイナス2である整数であり；
qは、0または1であり、qが0のとき架橋Lは存在せず；
Lは、5までのシリコン原子を任意に含んでいてもよい、1〜40の炭素原子を含む、CpとAを架橋する2価の炭化水素部分であり、好ましくは、LはSi(CH₃)₂、SiPh₂、SiPhMe、SiMe(SiMe₃)、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃またはC(CH₃)₂から選択され;
Cpは、置換または非置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族の1以上の環と任意に縮合していてもよい、置換または非置換のシクロペンタジエニル基であり；
Aは、Cpと同じ意味を有するか、またはNR⁷（ここで、R⁷は1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である）、-O、Sである］
に属するメタロセン化合物である。

成分b)として用いられるアルモキサンは、タイプ：

（式中、置換基Uは、同一または異なって、以下で定義されるとおりである）
の少なくとも一つのグループを含む直鎖状、分枝鎖状または環状の化合物であると考えられる。

特に、式：

（式中、n¹は0または1〜40の整数であり、U置換基は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含んでいてもよい、C₁-C₂₀-アルキル、C₃-C₂₀-シクロアルキル、C₆-C₂₀-アリール、C₇-C₂₀-アルキルアリールまたはC₇-C₂₀-アリールアルキル基であり、但し、少なくとも一つのUはハロゲンではない）
のアルモキサンが線状化合物の場合に用いられ；または式：

（式中、n²は2〜40の整数であり、U置換基は上で定義されたとおりである）
のアルモキサンが、環状化合物の場合に用いられ得る。

Al/Tiのモル比は68であり、一方、TEAL/外部供与体の重量比は4である。
上記の触媒成分は、予備接触容器中、15℃で10分間予備接触させられる。
活性化された触媒は、プロピレンが大量に重合される予備重合セクションに供給される。プロピレンの供給および滞留時間は、固形触媒成分のg当たりの予備ポリマーのgに関して、所望の予備重合収量が得られるように調整される。

約20トン/hの量の再循環流のフラクションが、ライン14を通って、濃縮器15中、40℃、27バールの操作条件で部分的に濃縮される。
プロピレン、プロパンおよび痕跡のエチレンを含む8トン/hの液体流が、容器16の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。