CN113926314B - 一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂，其由以下原料按下述的质量百分比组成：pH调节剂1％‑3％、渗透剂2％‑4％、分散剂1％‑3％、软化剂2％‑5％、螯合剂3％‑6％、相转移催化剂1％‑3％、余量为水；还公开了一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂的制备方法制备方法。本发明以pH调节剂、渗透剂、分散剂、软化剂、螯合剂及相转移催化剂为主要成分，通过渗透、软化、分散、螯合、催化等协同作用，能够安全、快速、高效去除膜表面CaSO₄垢，使膜通量得到有效恢复、不易造成二次污染，同时，能够使得CaSO₄晶体软化，清洗过程中不会划伤膜，也能够极大提高CaSO₄垢的溶解速率，使得清洗效率大大提高。

Description

一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜清洗技术领域，具体涉及一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂及其制备方法。

背景技术

反渗透是又称为逆渗透，是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，与传统的分离操作相比，反渗透具有能耗低、成本低、操作简单、效率高等优势，在海水淡化、工业废水处理、垃圾渗滤液处理等领域有着极为广泛的应用。

随着设备的运行，膜污染的产生无法避免，当反渗透进水中Ca²⁺和SO₄ ^2-浓度较高时，就会产生CaSO₄污染，CaSO₄的Ksp=9.1×10^-6，难溶于水、酸、碱，清洗困难，CaSO₄垢一旦形成会使膜通量大幅降低，严重影响生产的进行，清洗不当甚至会导致膜元件的损坏。

目前的反渗透膜清洗剂中，有些清洗剂在配方中加入了Na₂CO₃，其在清洗过程中Na₂CO₃容易与CaSO₄反应生成溶度积更小的CaCO₃，从而造成二次污染，同时，现有的反渗透膜清洗剂大多还存在对CaSO₄垢溶解缓慢，限制了其清洗效率，并且CaSO₄质地坚硬，清洗时容易划伤膜表面，造成脱盐率大幅下降。因此，很有必要针对现有CaSO₄垢反渗透膜清洗剂存在的容易造成二次污染、溶解速率慢、易划伤膜等缺点加以改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂及其制备方法，解决现有清洗剂容易造成二次污染、溶解速率慢、易划伤膜的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂，由以下原料按下述的质量百分比组成：pH调节剂1%-3%、渗透剂2%-4%、分散剂1%-3%、软化剂2%-5%、螯合剂3%-6%、相转移催化剂1%-3%、余量为水。

进一步地，所述pH调节剂为NaOH。

进一步地，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、氨基磺酸钠中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述分散剂为多聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述软化剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸四钠（EDTA-4Na）或二乙烯三胺五乙酸五钠（DTPA-5Na）中的一种。

进一步地，所述相转移催化剂为环糊精或三丁胺中的一种。

上述除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按比例备好以下物料：pH调节剂、渗透剂、分散剂、软化剂、螯合剂、相转移催化剂及水；

S2、将pH调节剂、分散剂及螯合剂依次加入水中并搅拌，直至物料完全溶解；

S3、将渗透剂、软化剂、相转移催化剂依次加入步骤S2获得的溶液中，并搅拌均匀，即完成清洗剂的制备。

进一步地，步骤S2中的搅拌速度为60r/min，搅拌时间为1h。

进一步地，步骤S3中的搅拌速度为40r/min，搅拌时间为2h。

采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：

本发明以pH调节剂、渗透剂、分散剂、软化剂、螯合剂及相转移催化剂为主要成分，通过渗透、软化、分散、螯合、催化等协同作用，能够安全、快速、高效去除膜表面CaSO₄垢，使膜通量得到有效恢复、不易造成二次污染，同时，能够使得CaSO₄晶体软化，清洗过程中不会划伤膜，也能够极大提高CaSO₄垢的溶解速率，使得清洗效率大大提高。

附图说明

图1为本发明中膜片垢样XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开了一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂，由以下原料按下述的质量百分比组成：pH调节剂1%-3%、渗透剂2%-4%、分散剂1%-3%、软化剂2%-5%、螯合剂3%-6%、相转移催化剂1%-3%、余量为水。

所述pH调节剂为NaOH，通过NaOH调节溶液pH为11-12，提供碱性环境，促使CaSO₄垢与螯合剂反应。

所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、氨基磺酸钠中的一种或几种的混合物，所述渗透剂具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能够定向排列，并能使表面张力显著下降，促使硫酸钙晶体从膜上脱落。

所述分散剂为多聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种或几种的混合物，所述分散剂可以增加CaSO₄垢表面的动电荷，增加其表面电位的绝对值，从而增大静电斥力，形成稳定分散的带有电荷的CaSO₄垢体系。

所述软化剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的混合物，所述软化剂分子可以吸附在硫酸钙晶体表面，减小硫酸钙晶体之间的摩擦，从而起到软化作用，有效降低清洗时硫酸钙晶体对膜的损伤。

所述螯合剂为乙二胺四乙酸四钠（EDTA-4Na）或二乙烯三胺五乙酸五钠（DTPA-5Na）中的一种，所述螯合剂价格低廉，具有很强的螯合能力，在碱性条件下能够与CaSO₄垢结合形成溶解度很高的螯合物，从而使CaSO₄垢溶解。

所述相转移催化剂为环糊精或三丁胺中的一种，所述相转移催化剂是能够帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相当中，从而加快异相系统反应速率的一类催化剂。由于CaSO₄为固体，与溶液中螯合剂的反应为异相反应，反应速率较慢，当加入加入相转移催化剂后，相转移催化剂首先会与CaSO₄垢结合，生成A-CaSO₄分子，由于相转移催化剂与水溶液有着很好的相容性，生成的A-CaSO₄分子会转移至水溶液中与螯合剂进行反应，使CaSO₄垢溶解。整个反应过程中，相转移催化剂相当于载体，将CaSO₄垢载入到主溶剂中溶解，从而极大的提升了溶解效果及清洗效率。

上述除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按比例备好以下物料：pH调节剂、渗透剂、分散剂、软化剂、螯合剂、相转移催化剂及水；

S2、将pH调节剂、分散剂及螯合剂依次加入水中并搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为1h，直至物料完全溶解；

S3、将渗透剂、软化剂、相转移催化剂依次加入步骤S2获得的溶液中，并搅拌均匀，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为2h，即完成清洗剂的制备。

下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。

实施例1

S1、备好以下物料：占比为1%的NaOH、占比为2%的脂肪醇聚氧乙烯醚、占比为2%的多聚磷酸钠、占比为2%的甲基纤维素、占比为3%的乙二胺四乙酸四钠、占比为1%的环糊精、占比为89%的水；

S2、将NaOH、多聚磷酸钠及乙二胺四乙酸四钠依次加入水中并搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为1h，直至物料完全溶解；

S3、将脂肪醇聚氧乙烯醚、甲基纤维素、环糊精依次加入步骤S2获得的溶液中，并搅拌均匀，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为2h，即完成清洗剂的制备。

实施例2

S1、备好以下物料：占比为2%的NaOH、占比为3%的脂肪醇聚氧乙烯醚、占比为1%的六偏磷酸钠、占比为3%的羟乙基纤维素、占比为4%的乙二胺四乙酸四钠、占比为2%的三丁胺、占比为85%的水；

S2、将NaOH、六偏磷酸钠及乙二胺四乙酸四钠依次加入水中并搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为1h，直至物料完全溶解；

S3、将脂肪醇聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、三丁胺依次加入步骤S2获得的溶液中，并搅拌均匀，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为2h，即完成清洗剂的制备。

实施例3

S1、备好以下物料：占比为2%的NaOH、占比为3%的烷基酚聚氧乙烯醚、占比为3%的六偏磷酸钠、占比为3%的羟乙基纤维素、占比为5%的二乙烯三胺五乙酸五钠、占比为2%的环糊精、占比为82%的水；

S2、将NaOH、六偏磷酸钠及二乙烯三胺五乙酸五钠依次加入水中并搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为1h，直至物料完全溶解；

S3、将烷基酚聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、环糊精依次加入步骤S2获得的溶液中，并搅拌均匀，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为2h，即完成清洗剂的制备。

实施例4

S1、备好以下物料：占比为3%的NaOH、占比为4%的氨基磺酸钠、占比为3%的多聚磷酸钠、占比为4%的羧甲基纤维素钠、占比为4%的二乙烯三胺五乙酸五钠、占比为3%的环糊精、占比为79%的水；

S2、将NaOH、多聚磷酸钠及二乙烯三胺五乙酸五钠依次加入水中并搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为1h，直至物料完全溶解；

S3、将氨基磺酸钠、羧甲基纤维素钠、环糊精依次加入步骤S2获得的溶液中，并搅拌均匀，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为2h，即完成清洗剂的制备。

实施例5

S1、备好以下物料：占比为2%的NaOH、占比为4%的脂肪醇聚氧乙烯醚、占比为2%的六偏磷酸钠、占比为2%的羧甲基纤维素钠、占比为5%的二乙烯三胺五乙酸五钠、占比为3%的三丁胺、占比为83%的水；

S2、将NaOH、六偏磷酸钠及二乙烯三胺五乙酸五钠依次加入水中并搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为1h，直至物料完全溶解；

S3、将脂肪醇聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、三丁胺依次加入步骤S2获得的溶液中，并搅拌均匀，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为2h，即完成清洗剂的制备。

溶解硫酸钙效果验证

将干净的三口瓶置于集热式磁力搅拌器当中，连接好冷凝管和温度计，量取上述实施例中50mL清洗剂并倒入三口瓶中，塞上胶塞，设置加热温度为60℃。用天平准确称取5g硫酸钙晶体，当三口瓶内液体达到60℃时，将硫酸钙晶体倒入，在恒温下进行搅拌溶解，转速为300r/min，30min后将三口瓶内的混合物倒入漏斗进行过滤，过滤彻底后将滤饼放入真空干燥箱内进行烘干，取出冷却，称量，计算出溶垢率。其中，溶垢率的计算公式如下：

溶垢率r＝(m前+m滤-m后)×100％/m前，式中：

r表示溶垢率，％；

m前表示硫酸钙初始质量，g；

m滤表示滤纸质量，g；

m后表示未溶解硫酸钙、滤纸的总质量，g。

不同清洗剂硫酸钙溶解效果如表1所示。

表1 不同清洗剂对硫酸钙溶解率

由上表可知，相比于常规酸碱清洗剂及市售硫酸钙清洗剂，本发明清洗剂对硫酸钙溶解效果更好，相同实验条件下溶解率是市售硫垢清洗剂的1.9倍以上，可以大大提高现场清洗效率。

膜清洗效果验证

本实验所用硫酸钙污染膜片来自某垃圾渗滤液处理现场所用的DTRO（碟管式反渗透）膜柱，表2为该现场垃圾渗滤液水质，该现场进水Ca²⁺及SO₄ ^2-较高,图1为膜片垢样XRD图（X射线衍射分析），结果显示垢样成分为硫酸钙，现场所用DTRO膜柱硫酸钙污染严重，无法稳定运行。

表2 某垃圾渗滤液处理现场进水水质

本实验采用离线清洗的方法，使用常规酸性清洗剂、常规碱性清洗剂、市售硫酸钙清洗剂、实施例4配置的清洗剂分别对四支污染膜柱进行清洗，清洗前后对清水通量和脱盐率进行测试，测试条件如表3所示：

表3 清水通量及脱盐率测试条件

清洗流程如下：

1、水洗：开启输料泵和高压泵，自来水高流速循环清洗约10min，操作压力20bar；

2、清洗剂清洗：开启输料泵，低流速泵入清洗剂，循环10min；之后开启高压泵，高流速循环清洗至原水升温至40℃，约40min；最后关闭高压泵，低流速浸泡3h，温度40℃±1；

3、水洗：自来水冲洗，浓水外排，直至浓水pH为中性停止冲洗。

清洗前后清水通量和脱盐率如表4所示：

表4 清洗前后清水通量和脱盐率

结合上表可知，本发明清洗剂对硫酸钙垢有很好的清洗效果，与常规酸性清洗剂、常规碱性清洗剂、市售硫酸钙清洗剂相比，本发明清洗剂对清水通量提升效果更为显著，清洗后清水通量从8.2LMH（每小时每平方米所通过的液体的升数（L/(m²﹒h））提升至35.2LMH，并且清洗前后膜脱盐率不变，说明使用本发明清洗剂清洗时不会对膜造成损害，具有高效、安全的特点。而市售硫酸钙清洗剂虽然能够在一定程度上恢复清水通量，但清洗后膜脱盐率下降明显，这是因为清洗时没有将硫酸钙垢软化，硫酸钙垢较为坚硬划伤膜分离层，从而导致膜脱盐率大幅降低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂，其特征在于，由以下原料按下述的质量百分比组成：pH调节剂1%-3%、渗透剂2%-4%、分散剂1%-3%、软化剂2%-5%、螯合剂3%-6%、相转移催化剂1%-3%、余量为水；

所述pH调节剂为NaOH，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、氨基磺酸钠中的一种或几种的混合物，所述分散剂为多聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种或几种的混合物，所述软化剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的混合物，所述螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或二乙烯三胺五乙酸五钠中的一种，所述相转移催化剂为环糊精或三丁胺中的一种。

2.一种如权利要求1所述的除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按比例备好以下物料：pH调节剂、渗透剂、分散剂、软化剂、螯合剂、相转移催化剂及水；

S2、将pH调节剂、分散剂及螯合剂依次加入水中并搅拌，直至物料完全溶解；

S3、将渗透剂、软化剂、相转移催化剂依次加入步骤S2获得的溶液中，并搅拌均匀，即完成清洗剂的制备。

3.如权利要求2所述的一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的搅拌速度为60r/min，搅拌时间为1h。

4.如权利要求2所述的一种除硫酸钙垢反渗透膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中的搅拌速度为40r/min，搅拌时间为2h。

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