CN109336678A - 一种稳定型含钙大量元素水溶肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定型含钙大量元素水溶肥及其制备方法，包括羟丙基–β–环糊精的改性、改性羟丙基–β–环糊精螯合钙的制备、微量元素母液的制备和稳定型含钙大量元素水溶肥的制备，本发明稳定型含钙大量元素水溶肥中改性羟丙基–β–环糊精具有“内疏水，外亲水”的独特结构，起到螯合固定钙的作用，促进硫酸钙的溶解，提高了钙离子的稳定性；硫酸钙原料便宜且易得，三聚磷酸盐与钙离子不易发生沉淀现象，提高了使用过程中稳定性，增效剂具有很好的耐盐性，在肥料溶解后避免发生絮凝，抑菌剂抑制水溶肥表面和内部滋生细菌和真菌。
Description
技术领域
本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种稳定型含钙大量元素水溶肥及其制备方法。
背景技术
中量元素为植物生长所必需，如钙、镁、硫等。钙肥在农业上的应用己有较长的历史，随着优质、高效农业的发展，缺钙现象日趋严重，植物缺钙时，根的前端变为褐色，枝、叶徒长质地变软，影响果实糖分的积累，果粉少，香味淡，新梢的成熟不良，树势变弱。果树在挂果期需要大量的钙，一旦缺乏或营养失衡就会造成营养不良，免疫力下降，易受各种细菌侵害而得病，使果品质量下降，来年还会减产。镁元素是构成植物体内叶绿素的主要成分之一，与植物的光合作用有关，镁又是二磷酸核酮糖羧化酶的活化剂，能促进植物对二氧化碳的同化作用。作物缺镁时叶片通常失绿，始于叶尖和叶缘的脉间色泽变淡，由淡绿变黄再变紫，随后向叶基部和中央扩展，但叶脉仍保持绿色，在叶片上形成清晰的网状脉纹；严重时叶片枯萎、脱落。硫元素是作物需求较大的元素，其需要量与磷相当，某些作物对其需求量甚至超过磷。硫是植物体内含硫蛋白质的重要组成分，约有90％的硫存在于胱氨酸、半胱氨酸和蛋氨酸等含硫氨基酸中。硫也是植物体内脂肪酶、羧化酶、氨基转移酶、磷酸化酶等的组成分，并参与某些生物活性物质如硫胺素、辅酶A、乙酰辅酶A等的组成。硫还能促进豆科植物形成根瘤和增加固氮能力农作物缺硫会影响其正常生长，导致产量和质量的下降。
为了在水溶肥配方添加钙元素，发明专利：“一种含氨基酸水溶肥料及其制备方法”申请号为CN201610393471.2，以EDTA螯合钙为原料提供钙源；发明专利:“一种芹菜专用螯合钙肥”申请号为CN201710500160.6，以乙酸钙、硝酸钙为原料提供钙源，发明专利:“一种钙肥及其应用”申请号为CN201210192168.8，以氯化钙、硝酸钙、氨基酸钙、黄腐酸钙、EDTA螯合钙任一种或几种任意比例为原料提供钙源，其中乙酸钙、氨基酸钙、黄腐酸钙、EDTA螯合钙钙离子的稳定性高，但是价格高，提高成本；氯化钙含有较高的氯离子，不易施用在忌氯作物上；硝酸钙原料易吸水，且属于管制原料，不易购买。本发明利用相对低廉的易得的硫酸钙为主要原料制备含钙的大量元素水溶肥，同时提高了钙元素稳定性，提高其利用率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定型含钙大量元素水溶肥，该肥料效果好，能提高养分利用率。
本发明还要解决的技术问题是提供一种稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，该制备方法简单，成本低，易操作。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)羟丙基–β–环糊精的改性：取羟丙基–β–环糊精、氧化菌G、黄腐酸、酵母提取物、CaCO3和水混合后在30℃的环境下密封发酵培养20天，所述各组分质量百分比为羟丙基–β–环糊精55-60％、氧化菌G 1.0-1.2％、黄腐酸6-8％、酵母提取物5-6％、CaCO3 1-2％和水26-31％，每隔3天进行一次搅拌混匀，最后进行45℃恒温烘干处理并研磨成细度为120目的粉末，得到改性羟丙基–β–环糊精；
(2)改性羟丙基–β–环糊精螯合钙的制备：在重量份为500份水中添加30-40份二水合硫酸钙，打开超声震荡装置进行超声处理，超声功率550-650W，同时添加28-38份铵盐，超声震荡处理20-30min后停止并添加步骤1中3-5份改性羟丙基–β–环糊精，搅拌20-30min后，将其泵送至喷雾干燥塔塔顶，经过雾化器喷成雾状进行干燥，干燥产品从塔底部排出，即得改性羟丙基–β–环糊精螯合钙；
(3)微量元素母液的制备：取5份柠檬酸钾溶于50份水中后，缓慢添加微量元素原料至溶解完全即得到稳定的螯合态微量元素母液；其中微量元素原料包括3份的无水硫酸锌、2份五水硫酸铜、2份一水硫酸锰和2份的速溶硼；
(4)稳定型含钙大量元素水溶肥的制备：取500份水并加热到30-40℃，缓慢添加500-510份的NPK养分保持30-40℃，搅拌1-1.5h后加入60-64份的微量元素母液，继续搅拌15-30min后加入70-75份改性羟丙基–β–环糊精螯合钙，搅拌15-30min后依次添加1-5份增效剂、0.1-0.3份抑菌剂和0.05-0.07份消泡剂，搅拌15min后加水定容，使NPK总养分含量为500-510g/L，搅拌15-30min后进行分装，分装设备设有过滤装置过滤掉不溶物，即得稳定型含钙大量元素水溶肥。
所述步骤1中羟丙基–β–环糊精纯度≥98％，取代度大于4.0。
羟丙基–β–环糊精是β–环糊精分子中葡萄糖单元上羟基的氢原子被羟丙基取代的产物，羟丙基–β–环糊精具有“内疏水，外亲水”的独特结构，其疏水内腔可以通过非共价相互作用与底物形成可逆的超分子包结配合物，不仅可以包结有机分子，同时也能与金属离子配位，且无毒、可生物降解，其亲水性使得羟丙基–β–环糊精易溶于水，进而提高金属离子在水中的溶解性，无毒与环境相溶容易，对人体无害等特性。
所述步骤1中氧化菌G为葡糖杆菌，采购于北纳创联生物技术有限公司，菌种编号为BNCC136834，氧化菌G属于革兰氏阴性细菌，细胞杆状、椭圆，严格呼吸代谢，具有氧化醇羟基的作用。
所述步骤1中培养条件pH为7.0，且每隔3天进行一次无菌搅拌混匀操作，使氧化菌G处于最宜生长的pH并得到充分的无菌空气。
经过20天的氧化培养，羟丙基–β–环糊精的醇羟基被部分氧化，即为改性羟丙基–β–环糊精，改性后，增强了理化性质，提高了水溶性。
优选的，所述步骤2中铵盐为氯化铵，硫酸钙微溶于水，可溶于铵盐溶液，同时在溶解过程中增加超声设备并添加改性羟丙基–β–环糊精促进硫酸钙溶解，同时钙离子被改性羟丙基–β–环糊精固定，促进硫酸钙的溶解，提高了钙离子的稳定性，而钙以螯合状态存在也避免了单独补充水溶性钙肥导致的与磷肥拮抗产生沉淀而影响吸收，有效提高了作物对钙质的吸收，对于需钙量较高的作物有较好的使用价值。
所述步骤2中超声和搅拌温度优选为室温。
所述步骤3中原料添加溶解过程温度优选为室温。
所述步骤4中NPK养分由尿素、硝酸钾和三聚磷酸钾进行复配得到，使N+P2O5+K2O养分总和为500-510g/L。
优选的，所述步骤4中增效剂为羟烷基磺酸钠，其具有较好的降低表面张力效果，同时具有耐盐性，提高了稳定性；抑菌剂为10％的山梨酸钾水溶液，山梨酸钾为食品级有机酸类防腐剂；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
通过以上方法获得的一种稳定型含钙大量元素水溶肥。
本发明的优点是：
1、本发明制备方法步骤1中氧化菌G为葡糖杆菌，在有氧呼吸的作用下，将羟丙基–β–环糊精的醇羟基氧化成羰基，增强羟丙基–β–环糊精活性，在搅拌的培养的过程中需要进行无菌操作和供给无菌空气，避免杂菌污染。
2、本发明制备方法步骤2中超声溶解温度和搅拌溶解温度均没有要求，室温即可，温度对硫酸钙等试剂溶解速度影响不明显，从经济角度考虑，额外增加加热装置。
3、本发明制备生产方法操作容易，设备简单，提高生产的可操作性，提高生产效率。
4、本发明稳定型含钙大量元素水溶肥中改性羟丙基–β–环糊精具有“内疏水，外亲水”的独特结构，起到螯合固定钙的作用，促进硫酸钙的溶解，提高了钙离子的稳定性。
5、本发明稳定型含钙大量元素水溶肥中硫酸钙原料便宜且易得，但微溶于水，可溶于NH4Cl-H2O溶液体系中，同时在溶解过程中增加超声设备促进硫酸钙溶解。
6、本发明稳定型含钙大量元素水溶肥中三聚磷酸钾提供稳定的磷元素来源，三聚磷酸盐与钙离子不易发生沉淀现象，提高了使用过程中的稳定性。
7、本发明稳定型含钙大量元素水溶肥中增效剂具有较好的降低表面张力效果，同时具有很好的耐盐性，在肥料溶解后避免发生絮凝；抑菌剂抑制大量元素水溶肥表面和内部滋生细菌和真菌，提高了水溶肥稳定型，避免了包装瓶胀气破裂；消泡剂消除搅拌过程中产生的气泡，消泡效果好。
8、本发明稳定型含钙大量元素水溶肥中在常规氮磷钾养分均衡的前提下额外补充了大量钙质成分，并以螯合状态供植物吸收利用，对培养富钙作物具有积极的促进作用，满足人们尤其是老年人和生长阶段的儿童对高钙产品的需求，同时肥料中高钙的特点还能够被用于缺钙土壤地区的种植使用，补充缺失钙素，具有较高的实际应用价值。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
一种稳定型含钙大量元素水溶肥及其制备方法，包括以下步骤：
1、羟丙基–β–环糊精的改性：
取羟丙基–β–环糊精、氧化菌G、黄腐酸、酵母提取物、CaCO3和水混合后在30℃的环境下密封发酵培养20天，所选羟丙基–β–环糊精纯度≥98％，取代度大于4.0，氧化菌G为葡糖杆菌，采购于北纳创联生物技术有限公司，菌种编号为BNCC136834，氧化菌G属于革兰氏阴性细菌，细胞杆状、椭圆，严格呼吸代谢，具有氧化醇羟基的作用，培养条件pH为7.0，且每隔3天进行一次无菌搅拌混匀操作，使氧化菌G处于最宜生长的pH并得到充分的无菌空气，所述各组分质量百分比为羟丙基–β–环糊精55g、氧化菌G 1.0g、黄腐酸7g、酵母提取物6g、CaCO3 1g和水30g，每隔3天进行一次搅拌混匀，最后进行45℃恒温烘干处理并研磨成细度为120目的粉末，得到改性羟丙基–β–环糊精；
2、改性羟丙基–β–环糊精螯合钙的制备：
在500g水中添加40g二水合硫酸钙，打开超声震荡装置进行超声处理，超声功率550W，同时添加38g铵盐，铵盐为氯化铵，超声震荡处理30min后停止并添加步骤1中5g改性羟丙基–β–环糊精，搅拌30min后，将其泵送至喷雾干燥塔塔顶，经过雾化器喷成雾状进行干燥，干燥产品从塔底部排出，即得改性羟丙基–β–环糊精螯合钙；
3、微量元素母液的制备：
取5g柠檬酸钾溶于50g水中后，缓慢添加微量元素原料至溶解完全即得到稳定的螯合态微量元素母液，溶解过程温度为室温；
其中微量元素原料包括3g的无水硫酸锌、2g五水硫酸铜、2g一水硫酸锰和2g的速溶硼；
4、稳定型含钙大量元素水溶肥的制备：
取500g水并加热到35℃，缓慢添加500g的NPK养分保持30℃，搅拌1h后加入64g的微量元素母液，继续搅拌25min后加入70g改性羟丙基–β–环糊精螯合钙，搅拌15min后依次添加3g增效剂、0.1g抑菌剂和0.05g消泡剂，搅拌15min后加水定容至1L，使NPK总养分含量为500g/L，搅拌15min后进行分装，分装设备设有过滤装置过滤掉不溶物，即得稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅰ。
其中NPK养分由尿素324g、硝酸钾147g和三聚磷酸钾253g进行复配得到，即N+P2O5+K2O养分总和为500g/L。
上述的稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅰ各养分含量为N:180g/L；P2O5:120g/L；K2O:200g/L；Ca:7.84g/L；B:0.42g/L；Zn:1.21g/L；Cu:0.51g/L；Mn:0.65g/L。
实施例2
一种稳定型含钙大量元素水溶肥及其制备方法，包括以下步骤：
1、羟丙基–β–环糊精的改性：
取羟丙基–β–环糊精、氧化菌G、黄腐酸、酵母提取物、CaCO3和水混合后在30℃的环境下密封发酵培养20天，所选羟丙基–β–环糊精纯度≥98％，取代度大于4.0,氧化菌G为葡糖杆菌，采购于北纳创联生物技术有限公司，菌种编号为BNCC136834，氧化菌G属于革兰氏阴性细菌，细胞杆状、椭圆，严格呼吸代谢，具有氧化醇羟基的作用，培养条件pH为7.0，且每隔3天进行一次无菌搅拌混匀操作，使氧化菌G处于最宜生长的pH并得到充分的无菌空气，所述各组分质量百分比为羟丙基–β–环糊精57g、氧化菌G 1.2g、黄腐酸6g、酵母提取物5g、CaCO3 1g和水29.8g，每隔3天进行一次搅拌混匀，最后进行45℃恒温烘干处理并研磨成细度为120目的粉末，得到改性羟丙基–β–环糊精；
2、改性羟丙基–β–环糊精螯合钙的制备：
在500g水中添加35g二水合硫酸钙，打开超声震荡装置进行超声处理，超声功率550W，同时添加33g铵盐，铵盐为氯化铵，超声震荡处理30min后停止并添加步骤1中4g改性羟丙基–β–环糊精，搅拌30min后，将其泵送至喷雾干燥塔塔顶，经过雾化器喷成雾状进行干燥，干燥产品从塔底部排出，即得改性羟丙基–β–环糊精螯合钙(根据实际需求，按此步骤生产足量的改性羟丙基–β–环糊精螯合钙备用)；
3、微量元素母液的制备：
取5g柠檬酸钾溶于50g水中后，缓慢添加微量元素原料至溶解完全即得到稳定的螯合态微量元素母液，溶解过程温度为室温；
其中微量元素原料包括3g的无水硫酸锌、2g五水硫酸铜、2g一水硫酸锰和2g的速溶硼；
4、稳定型含钙大量元素水溶肥的制备：
取500g水并加热到35℃，缓慢添加510g的NPK养分保持35℃，搅拌1.5h后加入60g的微量元素母液，继续搅拌15min后加入75g改性羟丙基–β–环糊精螯合钙，搅拌30min后依次添加5g增效剂、0.3g抑菌剂和0.05g消泡剂，搅拌15min后加水定容至1L，使NPK总养分含量为510g/L，继续搅拌15min后进行分装，分装设备设有过滤装置过滤掉不溶物，即得稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅱ。
其中NPK养分由尿素319g、硝酸钾30g和三聚磷酸钾337g进行复配得到，即N+P2O5+K2O养分总和为510g/L。
上述的稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅱ各养分含量为N:160g/L；P2O5:160g/L；K2O:190g/L；Ca:8.48g/L；B:0.39g/L；Zn:1.14g/L；Cu:0.48g/L；Mn:0.61g/L。
实施例3
一种稳定型含钙大量元素水溶肥及其制备方法，包括以下步骤：
1、羟丙基–β–环糊精的改性：
取羟丙基–β–环糊精、氧化菌G、黄腐酸、酵母提取物、CaCO3和水混合后在30℃的环境下密封发酵培养20天，所选羟丙基–β–环糊精纯度≥98％，取代度大于4.0，氧化菌G为葡糖杆菌，采购于北纳创联生物技术有限公司，菌种编号为BNCC136834，氧化菌G属于革兰氏阴性细菌，细胞杆状、椭圆，严格呼吸代谢，具有氧化醇羟基的作用，培养条件pH为7.0，且每隔3天进行一次无菌搅拌混匀操作，使氧化菌G处于最宜生长的pH并得到充分的无菌空气，所述各组分质量百分比为羟丙基–β–环糊精60g、氧化菌G 1.2g、黄腐酸7g、酵母提取物5g、CaCO3 1g和水25.8g，每隔3天进行一次搅拌混匀，最后进行45℃恒温烘干处理并研磨成细度为120目的粉末，得到改性羟丙基–β–环糊精；
2、改性羟丙基–β–环糊精螯合钙的制备：
在500g水中添加30g二水合硫酸钙，打开超声震荡装置进行超声处理，超声功率550W，同时添加28g铵盐，铵盐为氯化铵，超声震荡处理30min后停止并添加步骤1中5g改性羟丙基–β–环糊精，搅拌30min后，将其泵送至喷雾干燥塔塔顶，经过雾化器喷成雾状进行干燥，干燥产品从塔底部排出，即得改性羟丙基–β–环糊精螯合钙(根据实际需求，按此步骤生产足量的改性羟丙基–β–环糊精螯合钙备用)；
3、微量元素母液的制备：
取5g柠檬酸钾溶于50g水中后，缓慢添加微量元素原料至溶解完全即得到稳定的螯合态微量元素母液，溶解过程温度为室温；
其中微量元素原料包括3g的无水硫酸锌、2g五水硫酸铜、2g一水硫酸锰和2g的速溶硼；
4、稳定型含钙大量元素水溶肥的制备：
取500g水并加热到30-40℃，缓慢添加510g的NPK养分保持30℃，搅拌1h后加入64g的微量元素母液，继续搅拌25min后加入70g改性羟丙基–β–环糊精螯合钙，搅拌15min后依次添加3g增效剂、0.1g抑菌剂和0.05g消泡剂，搅拌15min后加水定容至1L，使NPK总养分含量为510g/L，搅拌15min后进行分装，分装设备设有过滤装置过滤掉不溶物，即得稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅲ。
其中NPK养分由尿素308g、硝酸钾6g和三聚磷酸钾358g进行复配得到，即N+P2O5+K2O养分总和为510g/L。
上述的稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅲ各养分含量为N:150g/L；P2O5:170g/L；K2O:190g/L；Ca:7.09g/L；B:0.42g/L；Zn:1.21g/L；Cu:0.51g/L；Mn:0.65g/L。
评价试验：
一、存储稳定性实验
1)实验目的
考察存储时间和温度对含钙大量元素水溶肥溶液稳定性的影响；
2)样品准备
上述实施例一至三所提供的稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，以及以未改性羟丙基–β–环糊精、不添加增效剂和不添加抑菌剂分别为对照组一、对照组二和对照组三，其所提供的稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ，所述的对照组制备过程如下：
对照组一：
1、羟丙基–β–环糊精的不进行氧化改性；
2、羟丙基–β–环糊精螯合钙的制备：
在500g水中添加40g二水合硫酸钙，打开超声震荡装置进行超声处理，超声功率550W，同时添加38g铵盐，铵盐为氯化铵，超声震荡处理30min后停止并添加步骤1中5g羟丙基–β–环糊精，搅拌30min后，将其泵送至喷雾干燥塔塔顶，经过雾化器喷成雾状进行干燥，干燥产品从塔底部排出，即得羟丙基–β–环糊精螯合钙；
3、微量元素母液的制备：
取5g柠檬酸钾溶于50g水中后，缓慢添加微量元素原料至溶解完全即得到稳定的螯合态微量元素母液，溶解过程温度为室温；
其中微量元素原料包括3g的无水硫酸锌、2g五水硫酸铜、2g一水硫酸锰和2g的速溶硼；
4、稳定型含钙大量元素水溶肥的制备：
取500g水并加热到35℃，缓慢添加500g的NPK养分保持30℃，搅拌1h后加入64g的微量元素母液，继续搅拌25min后加入70g羟丙基–β–环糊精螯合钙，搅拌15min后依次添加3g增效剂、0.1g抑菌剂和0.05g消泡剂，搅拌15min后加水定容至1L，使NPK总养分含量为500g/L，搅拌15min后进行分装，分装设备设有过滤装置过滤掉不溶物，即得稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅳ。
其中NPK养分由尿素324g、硝酸钾147g和三聚磷酸钾253g进行复配得到，即N+P2O5+K2O养分总和为500g/L。
上述的稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅳ各养分含量为N:180g/L；P2O5:120g/L；K2O:200g/L；Ca:7.84g/L；B:0.42g/L；Zn:1.21g/L；Cu:0.51g/L；Mn:0.65g/L。
对照组二：
1、羟丙基–β–环糊精的改性：
取羟丙基–β–环糊精、氧化菌G、黄腐酸、酵母提取物、CaCO3和水混合后在30℃的环境下密封发酵培养20天，所选羟丙基–β–环糊精纯度≥98％，取代度大于4.0，氧化菌G为葡糖杆菌，采购于北纳创联生物技术有限公司，菌种编号为BNCC136834，氧化菌G属于革兰氏阴性细菌，细胞杆状、椭圆，严格呼吸代谢，具有氧化醇羟基的作用，培养条件pH为7.0，且每隔3天进行一次无菌搅拌混匀操作，使氧化菌G处于最宜生长的pH并得到充分的无菌空气，所述各组分质量百分比为羟丙基–β–环糊精55g、氧化菌G 1.0g、黄腐酸7g、酵母提取物6g、CaCO3 1g和水30g，每隔3天进行一次搅拌混匀，最后进行45℃恒温烘干处理并研磨成细度为120目的粉末，得到改性羟丙基–β–环糊精；
2、改性羟丙基–β–环糊精螯合钙的制备：
在500g水中添加40g二水合硫酸钙，打开超声震荡装置进行超声处理，超声功率550W，同时添加38g铵盐，铵盐为氯化铵，超声震荡处理30min后停止并添加步骤1中5g改性羟丙基–β–环糊精，搅拌30min后，将其泵送至喷雾干燥塔塔顶，经过雾化器喷成雾状进行干燥，干燥产品从塔底部排出，即得改性羟丙基–β–环糊精螯合钙；
3、微量元素母液的制备：
取5g柠檬酸钾溶于50g水中后，缓慢添加微量元素原料至溶解完全即得到稳定的螯合态微量元素母液，溶解过程温度为室温；
其中微量元素原料包括3g的无水硫酸锌、2g五水硫酸铜、2g一水硫酸锰和2g的速溶硼；
4、稳定型含钙大量元素水溶肥的制备：
取500g水并加热到35℃，缓慢添加500g的NPK养分保持30℃，搅拌1h后加入64g的微量元素母液，继续搅拌25min后加入70g改性羟丙基–β–环糊精螯合钙，搅拌15min后依次添加0g增效剂、0.1g抑菌剂和0.05g消泡剂，搅拌15min后加水定容至1L，使NPK总养分含量为500g/L，搅拌15min后进行分装，分装设备设有过滤装置过滤掉不溶物，即得稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅴ。
其中NPK养分由尿素324g、硝酸钾147g和三聚磷酸钾253g进行复配得到，即N+P2O5+K2O养分总和为500g/L。
上述的稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅴ各养分含量为N:180g/L；P2O5:120g/L；K2O:200g/L；Ca:7.84g/L；B:0.42g/L；Zn:1.21g/L；Cu:0.51g/L；Mn:0.65g/L。
对照组三：
1、羟丙基–β–环糊精的改性：
取羟丙基–β–环糊精、氧化菌G、黄腐酸、酵母提取物、CaCO3和水混合后在30℃的环境下密封发酵培养20天，所选羟丙基–β–环糊精纯度≥98％，取代度大于4.0，氧化菌G为葡糖杆菌，采购于北纳创联生物技术有限公司，菌种编号为BNCC136834，氧化菌G属于革兰氏阴性细菌，细胞杆状、椭圆，严格呼吸代谢，具有氧化醇羟基的作用，培养条件pH为7.0，且每隔3天进行一次无菌搅拌混匀操作，使氧化菌G处于最宜生长的pH并得到充分的无菌空气，所述各组分质量百分比为羟丙基–β–环糊精55g、氧化菌G 1.0g、黄腐酸7g、酵母提取物6g、CaCO3 1g和水30g，每隔3天进行一次搅拌混匀，最后进行45℃恒温烘干处理并研磨成细度为120目的粉末，得到改性羟丙基–β–环糊精；
2、改性羟丙基–β–环糊精螯合钙的制备：
在500g水中添加40g二水合硫酸钙，打开超声震荡装置进行超声处理，超声功率550W，同时添加38g铵盐，铵盐为氯化铵，超声震荡处理30min后停止并添加步骤1中5g改性羟丙基–β–环糊精，搅拌30min后，将其泵送至喷雾干燥塔塔顶，经过雾化器喷成雾状进行干燥，干燥产品从塔底部排出，即得改性羟丙基–β–环糊精螯合钙；
3、微量元素母液的制备：
取5g柠檬酸钾溶于50g水中后，缓慢添加微量元素原料至溶解完全即得到稳定的螯合态微量元素母液，溶解过程温度为室温；
其中微量元素原料包括3g的无水硫酸锌、2g五水硫酸铜、2g一水硫酸锰和2g的速溶硼；
4、稳定型含钙大量元素水溶肥的制备：
取500g水并加热到35℃，缓慢添加500g的NPK养分保持30℃，搅拌1h后加入64g的微量元素母液，继续搅拌25min后加入70g改性羟丙基–β–环糊精螯合钙，搅拌15min后依次添加3g增效剂、0g抑菌剂和0.05g消泡剂，搅拌15min后加水定容至1L，使NPK总养分含量为500g/L，搅拌15min后进行分装，分装设备设有过滤装置过滤掉不溶物，即得稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅵ。
其中NPK养分由尿素324g、硝酸钾147g和三聚磷酸钾253g进行复配得到，即N+P2O5+K2O养分总和为500g/L。
上述的稳定型含钙大量元素水溶肥Ⅵ各养分含量为N:180g/L；P2O5:120g/L；K2O:200g/L；Ca:7.84g/L；B:0.42g/L；Zn:1.21g/L；Cu:0.51g/L；Mn:0.65g/L。
3)实验方法
将上述参与实验的含钙大量元素水溶肥Ⅰ–Ⅵ进行存储实验，在-7、4、25和54℃条件下存储2个月，观察溶液底部是否有絮凝、结晶或沉淀，考察实验样品的稳定性，存储结果见下表1：
表1不同样品存储情况
表1中：Ⅰ–Ⅵ为上述大量元素水溶肥Ⅰ–Ⅵ；“少量”表示样品存储2个月后溶液底部产生少量絮凝、结晶或沉淀；“有”表示样品存储2个月后溶液底部有絮凝、结晶或沉淀；“无”表示样品存储2个月后溶液底部无絮凝、结晶或沉淀。
由上表1的存储结果可以看出，大量元素水溶肥Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ在整个存储过程中未见明显絮凝、结晶或沉淀现象；大量元素水溶肥Ⅴ在4℃的存储过程中发现少量的絮凝、结晶或沉淀现象，其他温度未见明显的絮凝、结晶或沉淀现象；大量元素水溶肥Ⅳ和Ⅵ在存储过程中均有不同程度的絮凝、结晶或沉淀现象，随着存储时间的增加和温度的提高，絮凝、结晶或沉淀有加重现象。
由上述存储实验结果看出，经过改性后的羟丙基–β–环糊精，活性官能团增加，增强了与钙离子的结合，显著的增强溶解后溶液的稳定性，避免钙离子发生絮凝、结晶或沉淀，影响肥效；在大量元素水溶肥配方中添加增效剂和抑菌剂提高了存储稳定性。
二、田间试验
试验目的：在番茄上开展田间肥效试验，检验其田间应用效果。
试验地点：安徽省马鞍山市和县孟庄孟琪承包蔬菜大棚，具体坐标分别为：东经118°34′60″、北纬31°75′59″。
试验作物品种：番茄，品种为粉抗1号。
试验方法：设3个处理，各处理3次重复，试验小区随机排列，各处理面积20m2，试验地块为长方形，试验区四周设保护行，处理设置如下表2：
表2试验组具体施肥方式
2017年7月播种育苗，2017年9月施肥移栽，按照每亩2600株，每亩900kg有机肥作为基肥，喷施水溶肥时间为2017年9月8日第一次喷施、2017年10月20日第二次喷施、2017年11月30日第三次喷施和2017年12月10日第四次喷施，其中每次喷施量为100mL/亩，喷施稀释倍数为1:800，以NPK比例170:170:170的普通大量元素水溶肥和喷施清水作为对照。经过田间试验，对番茄单株总果数、平均单果重和小区产量进行统计，见下表3：
表3田间试验肥效数据
| 处理组 | 总果数/个 | 平均单果重/kg | 小区产量/kg | 小区亩产/kg |
| 试验1 | 8.7±0.2 | 0.301±0.005 | 220.1±0.1 | 7340.3 |
| 试验2 | 9.0±0.5 | 0.294±0.010 | 230.3±0.5 | 7680.5 |
| 试验3 | 8.8±0.1 | 0.311±0.002 | 226.1±0.4 | 7517.8 |
| 试验4 | 7.6±0.2 | 0.268±0.010 | 210.1±0.1 | 7006.8 |
| CK | 6.7±0.5 | 0.241±0.011 | 188.3±0.1 | 6279.8 |
由表3看出，相比于对比例普通水溶肥，实施例1、2和3产量分别提高了4.76％、9.61％和7.29％；相比空白对照，实施例1、2和3产量分别提高了16.89％、22.30％和19.71％。
综上看出，本发明提供的稳定型含钙大量元素水溶肥具有较好的存储稳定性，并且能提高作物的产量，从而提高了附加值。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都要落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）羟丙基–β–环糊精的改性：取羟丙基–β–环糊精、氧化菌G、黄腐酸、酵母提取物、CaCO3和水混合后在30℃的环境下密封发酵培养20天，所述各组分质量百分比为羟丙基–β–环糊精55-60%、氧化菌G 1.0-1.2%、黄腐酸6-8%、酵母提取物5-6%、CaCO3 1-2%和水26-31%，每隔3天进行一次搅拌混匀，最后进行45℃恒温烘干处理并研磨成细度为120目的粉末，得到改性羟丙基–β–环糊精；
（2）改性羟丙基–β–环糊精螯合钙的制备：在重量份为500份水中添加30-40份二水合硫酸钙，打开超声震荡装置进行超声处理，超声功率550-650W，同时添加28-38份铵盐，超声震荡处理20-30min后停止并添加步骤1中3-5份改性羟丙基–β–环糊精，搅拌20-30min后，将其泵送至喷雾干燥塔塔顶，经过雾化器喷成雾状进行干燥，干燥产品从塔底部排出，即得改性羟丙基–β–环糊精螯合钙；
（3）微量元素母液的制备：取5份柠檬酸钾溶于50份水中后，缓慢添加微量元素原料至溶解完全即得到稳定的螯合态微量元素母液；其中微量元素原料包括3份的无水硫酸锌、2份五水硫酸铜、2份一水硫酸锰和2份的速溶硼；
（4）稳定型含钙大量元素水溶肥的制备：取500份水并加热到30-40℃，缓慢添加500-510份的NPK养分保持30-40℃，搅拌1-1.5h后加入60-64份的微量元素母液，继续搅拌15-30min后加入70-75份改性羟丙基–β–环糊精螯合钙，搅拌15-30min后依次添加1-5份增效剂、0.1-0.3份抑菌剂和0.05-0.07份消泡剂，搅拌15min后加水定容，使NPK总养分含量为500-510g/L，搅拌15-30min后进行分装，分装设备设有过滤装置过滤掉不溶物，即得稳定型含钙大量元素水溶肥。
2.根据权利要求1所述的稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，所述步骤1中羟丙基–β–环糊精纯度≥98%，取代度大于4.0。
3.根据权利要求1所述的稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氧化菌G为葡糖杆菌。
4.根据权利要求1所述的稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，所述步骤1中培养条件pH为7.0，且每隔3天进行一次无菌搅拌混匀操作。
5.根据权利要求1所述的稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，所述步骤2中铵盐为氯化铵。
6.根据权利要求1所述的稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，所述步骤2中超声和搅拌温度为室温。
7.根据权利要求1所述的稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，所述步骤3中原料添加溶解过程温度为室温。
8.根据权利要求1所述的稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，所述步骤4中NPK养分由尿素、硝酸钾和三聚磷酸钾进行复配得到，使N+P2O5+K2O养分总和为500-510g/L。
9.根据权利要求1所述的稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法，其特征在于，所述步骤4中增效剂为羟烷基磺酸钠，抑菌剂为10%的山梨酸钾水溶液，消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
10.一种稳定型含钙大量元素水溶肥，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的一种稳定型含钙大量元素水溶肥的制备方法所得的一种稳定型含钙大量元素水溶肥。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of stable calcium-containing macroelement water-soluble fertilizer and preparation method thereof Effective date of registration: 20220829 Granted publication date: 20211207 Pledgee: Bengbu Branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI HUILONG GROUP WUHE ECOLOGICAL FERTILIZER INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2022980013803 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231218 Granted publication date: 20211207 Pledgee: Bengbu Branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI HUILONG GROUP WUHE ECOLOGICAL FERTILIZER INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2022980013803 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |