CN105859923A - 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、其催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法以及其催化剂，催化剂组分中以重量百分比计，包含10～25％的镁、1～10％的钛、40～60％的卤素以及1～30％的内给电子体，内给电子体为通式(I)中至少一种化合物：其中，R选自C1～C10的直链或支链的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基、C7～C10的烷芳基或者芳烷基，优选C1～C6的直链或支链的烷基；n为0～10的整数。含该催化剂组成的催化剂用于烯烃聚合活性较高，所得聚合物的分子量分布更宽、等规度也更理想，可广泛用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合反应，上述给电子体化合物的制备方法简单，原料易得且成本低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法以及含有该组分的催化剂。具体地，涉及一种含有特殊酯类化合物的催化剂组分、其制备方法及其催化剂。
背景技术
聚烯烃工业的发展与催化剂的发展密切相关。自二十世纪五十年代意大利Natta教授发现用于生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta催化剂)以来，通过技术改进和创新研究，催化剂经历了更新换代，现已经达到很高的性能水平。用Ziegler-Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已经成为当前世界上生产比例最大的高分子产品。
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的Ziegler-Natta催化剂组分，在用于CH2＝CHR的烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳原子或更多碳原子的α烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中给电子体是催化剂中必不可少的成分之一，给电子体化合物的发展对聚烯烃催化剂的更新换代也产生重要影响。
现有文献中已大量报道了应用于聚烯烃催化剂的给电子体化合物。例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(CN85100997A)。非芳香性二酯类化合物则以1,4-二酯类化合物为多，也有大量的专利报道，例如CN101195666A，CN102336852A，CN102464731A，CN101711983A，CN102146145A，CN101759816A等。
CN101195666A报道了一种多环类丁二酸酯衍生物的制备及以其为内给电子体的催化剂。该类化合物制备极其复杂，步骤繁多，且制备过程中需要紫外线照射6-48小时，同时该专利中举例制备的催化剂用于丙烯聚合时活性很低。CN102146145A、CN101711983A公开的催化剂是以α-氰基丁二酸酯类化合物作为内给电子体，化合物制备复杂，并且要用到较危险的金属钾。CN101215344B公开了以9,9-双(甲氧基甲基)芴为母体的酯类化合物，如：1-丁二酸单甲酯酰基-9，9-双(甲氧基甲基)芴。该类化合物制备复杂，且原料不易获得。
CN102336852A和CN 102464731A提出的催化剂在用于丙烯聚合时活性大大提高，并且制得的产物等规度最高可达99.7％，但它们是在CN101195666A的基础上，添加邻苯二甲酸酯类化合物组成复合内给电子体体系。CN101759816A也是采用1,4-二酯类化合物和1,3-二醚类化合物作为复合内给电子体制备催化剂用于烯烃聚合的。
CN103664596A则公开了一种脂肪族醚酯类化合物的制备方法，通过利用廉价易得的原料环氧氯丙烷和低碳醇反应引入二醚键，然后进一步用酰氯酯化最终得到目标醚酯化合物。专利中提出该化合物可以用于烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂的制备，实施例中也例举了戊二酸-1-乙基酯-5-(1,3-丙二醇二甲醚-2-基)酯等的制备过程，但对于该化合物在Ziegler-Natta催化剂上的应用未有任何的试验数据。发明人研究发现，该含化合物的催化剂用于丙烯聚合时活性较低，因此，仍需要在此基础上不断创新与改进性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，本发明的另一目的是提供含有上述催化剂组分的聚烯烃催化剂。
发明人通过研究发现，含有1,3-二氧六环结构的二酯类化合物可有效地作为烯烃聚合催化剂的内部给电子体，且该化合物的制备方法简单，反应条件温和，操作简便，原料价格便宜且容易得到。
基于上述研究，本发明提出一种烯烃聚合催化剂组分，以重量百分比计，包含10～25％的镁、1～10％的钛、40～60％的卤素以及1～30％的内给电子体，所述的内给电子体为通式(I)中的至少一种化合物：
其中，R选自C1～C10的直链或C3～C10支链烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基、C7～C10的烷芳基或者芳烷基，优选C1～C6的直链或支链烷基；n为0～10的整数。
适宜上述通式化合物的实例包括但不限于：
乙二酸-1-甲基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-乙基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-丙基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-异丙基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-丁基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-异丁基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-戊基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-异戊基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-新戊基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-甲基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-乙基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-丙基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-异丙基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-丁基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-异丁基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-戊基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-异戊基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-新戊基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-乙基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-丙基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-异丙基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-丁基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-异丁基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-戊基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-异戊基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-新戊基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-甲基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-乙基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-丙基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-异丙基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-丁基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-异丁基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-戊基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-异戊基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-新戊基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-甲基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-乙基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-丙基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-异丙基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-丁基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-异丁基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-戊基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-异戊基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-新戊基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-苯基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-苄基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-苯基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-苄基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-苯基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-苄基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-苯基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-苄基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-苯基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-苄基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-环戊基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-环己基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-环戊基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-环己基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-环戊基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-环己基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-环戊基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-环己基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-环戊基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯或是己二酸-1-环己基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯。
上述通式(I)化合物可由通式(II)的酰氯化合物和结构式为(III)甘油缩甲醛按照文献“Acetals moiety contained PH-sensitive amphiphilic copolymerself-assembly used for drug carrier”,Polymer，51(8)，1709-1715，2010描述的方法制备：
即将通式(III)化合物和三乙胺或吡啶在-10～10℃下混合，然后缓慢加入通式为(II)的化合物，最后反应5～10小时得到通式为(I)的产物。其中，通式(II)中的R选自C1～C10的直链或C3～C10支链的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基、C7～C10的烷芳基或者芳烷基。
催化剂组成中的镁由粒度分布20～250微米，通式为Mg(OR1)mX(2-m)·pR2OH的卤化镁的醇合物提供，式中R1为C1～C20的烷基、C7～C20芳烷基或者烷芳基；R2为C1～C20的烷基、C7～C20芳烷基或者烷芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；p为0<p<6的整数或小数。
所述卤化镁的醇合物中，卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种，优选二氯化镁；醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种，优选乙醇。
卤化镁醇合物优选按照CN1091748A描述的方法制备。
催化剂组成中的钛由通式为TiX1n’(OR3)4-n’的化合物提供，式中R3为碳原子数位1-20的烃基；X1为卤素；n’为1～4的整数，钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
本发明所述催化剂组分可采用任何已知方法制备，此处仅列举其一。具体制备过程包括：
(1)将球形卤化镁的醇合物加入到-20～10℃的钛化合物中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；
(2)升高温度至30～80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2～15:1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；
(4)过滤后再加入与步骤(1)等量的钛化合物，于100～150℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分。
以上述催化剂组分为活性组成，本发明还进一步提供一种聚烯烃催化剂，组成包括：
(a)含有镁、钛、卤素和至少一种通式(I)酯类化合物的催化剂组分：
(b)烷基铝化合物或其混合物；
(c)可选地，外给电子体。
其中，(b)中烷基铝化合物选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝，或是烷基铝氧烷；烷基铝化合物的混合物为三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物。
外给电子体根据需要可以有选择的加入。对于需要获得高立构规整性(如全同指数大于99％)的烯烃聚合物，建议加入外给电子体化合物。
外给电子体选自通式为R4Si(OR5)4-b的有机硅化合物，式中b为小于4的整数，R4和R5为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，或是卤素、氢原子。可选的化合物包括四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或是1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选二异丙基二甲氧基硅烷等。
以钛：铝：外给电子体化合物(c)之间的摩尔比计，催化剂中各组分间用量比为1：5～1000：0～500；优选为1：25～100：25～300。
所述的聚烯烃催化剂在烯烃CH2＝CHR聚合反应中的应用。
本发明提供的含特定结构给电子体化合物的催化剂，用于烯烃聚合时活性更高，获得的聚合物分子量分布更宽、等规度也更理想，可广泛用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合反应，所述的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等。给电子体化合物的制备方法简单，原料易得且成本低，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了更好的说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方式：
1、聚合物分子量和分子量分布NWD(Mn/Mw)：采用凝胶色谱法测定，用美国Waters公司的Alliance-GPCV2000高温凝胶色谱仪以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提12小时)，即1g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提12小时，将剩余物干燥恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值为等规度。
3、聚合物熔融指数的测定：根据吉林大学科教仪器厂的μPXRZ-400C熔融指数仪测定。
4、分子量及分子量分布：采用凝胶色谱法(GPC)测量。
5、钛百分含量的测定：采用紫外分光光度法进行测量。
6、内给电子体百分含量的测定：按照PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。
一、酯类化合物的合成
以合成丙二酸-1-甲基酯-3-(1,3-二噁烷-5-基)酯(结构式如下)为例，具体合成过程如下：
500ml圆底烧瓶中，加入300ml经过处理的无水四氢呋喃、20.8g甘油缩甲醛、24.5g三乙胺，冰水浴降温至0℃，然后缓慢加入30.5g丙二酸甲酯酰氯，0℃下反应1小时，再加热至回流反应7小时，然后加入适量水，除掉四氢呋喃，二氯甲烷萃取，浓缩后柱层析得到23.5g产物。1HNMR(TMS，CDCl3，300MHz)：δ4.99(dd,1H),4.96(dd,1H),4.63-4.60(m,1H),4.05(dd,2H),4.01(dd,2H),4.01(dd,2H),3.69(s,1H),3.42(s,2H)。
其他酯类化合物的合成参照以上过程。
二、催化剂组分的制备
实施例1-6
-15℃下用氮气吹扫的500ml三口圆底烧瓶内引入230mlTiCl4。在搅拌的同时取球形氯化镁载体6.8g加入其中，将烧瓶加热到60℃，随后加入5.5mol表1中相应的酯类化合物(采用前述方法制备)，将温度升高到120℃，反应2小时，然后终止搅拌，过滤掉液体。再次添加230ml新鲜的TiCl4，继续在120℃下反应2小时，过滤除液体，所得固体用无水己烷60℃下洗涤至清洗液检测不出钛为止，然后真空干燥，得到催化剂。
比较例1-4
按上述实例催化剂组分的制备方法，只是将内给电子体替换为邻苯二甲酸二正丁酯(上海迈瑞尔化学技术有限公司生产)、结构式为(Ⅳ)的丙二酸-1-乙基酯-3-(1,3-丙二醇二甲醚-2-基)酯和结构式为(Ⅴ)的丁二酸-1-乙基酯-3-(1,3-丙二醇二甲醚-2-基)酯(制备过程参照CN103664596A描述的方法)、结构式为(Ⅵ)的2-(4-正丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚(制备过程按照专利CN103664618A描述的方法)。
三、丙烯聚合试验
将上述实施例1-6和比较例1-4的催化剂组分分别进行丙烯聚合。聚合步骤为：容积为5L的不锈钢聚合釜，通氮气置换数次，加入AlEt32.5mmol，外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷0.1mmol，再加入催化剂组分10mg,以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，恢复常压，得到聚丙烯粉料。聚合结果列于表1。
表1：丙烯聚合结果
四、不同外给电子体的丙烯聚合结果比较
催化剂组分同实施例1，聚合方法同前述，只是外给电子体改为下列表中所述的外给电子体。
表2不同外给电子体的丙烯聚合结果
五、乙烯聚合实验
4L的不锈钢聚合釜，经高纯氮气充分抽排置换后，打开搅拌，在氮气保护下，逐步向釜内加入1L己烷，12mg实施例1所得的催化剂固体组分及2.5mmol助催化剂AlEt3，升温至75℃，向釜内添加氢气，使氢气分压达到0.3MPa，然后向釜内添加乙烯气体使其分压达到0.75Mpa，维持乙烯分压不变，升温至80℃，3小时后，降温出料，除去溶剂，充分干燥得到263g聚合物。通过上述方法得到的聚合乙烯的评价参数：活性7.3Kg/(g·h)，分子量分布指数6.7，熔融指数1.56(g/10min，190℃，2.16Kg)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (18)
1.一种烯烃聚合催化剂组分，以重量百分比计，包含10～25％的镁、1～10％的钛、40～60％的卤素以及1～30％的内给电子体，其特征在于，所述的内给电子体为通式(I)的至少一种化合物：
其中，R选自C1～C10的直链或C3～C10的支链的烷基、C3～C10的环烷基、C6～C10的芳基、C7～C10的烷芳基或者芳烷基；n为0～10的整数。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述的R选自C1～C6的直链或C3～C6支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述通式(I)化合物选自：乙二酸-1-甲基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-乙基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-丙基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-异丙基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-丁基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-异丁基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-戊基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-异戊基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-新戊基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-甲基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-乙基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-丙基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-异丙基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-丁基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-异丁基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-戊基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-异戊基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-新戊基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-乙基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-丙基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-异丙基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-丁基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-异丁基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-戊基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-异戊基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-新戊基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-甲基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-乙基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-丙基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-异丙基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-丁基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-异丁基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-戊基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-异戊基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-新戊基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-甲基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-乙基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-丙基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-异丙基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-丁基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-异丁基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-戊基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-异戊基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-新戊基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-苯基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-苄基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-苯基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-苄基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-苯基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-苄基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-苯基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-苄基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-苯基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-苄基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-环戊基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、乙二酸-1-环己基酯-2-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-环戊基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丙二酸-1-环己基酯-3-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-环戊基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、丁二酸-1-环己基酯-4-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-环戊基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、戊二酸-1-环己基酯-5-(1,3-二氧六环-5-基)酯、己二酸-1-环戊基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯或是己二酸-1-环己基酯-6-(1,3-二氧六环-5-基)酯。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，催化剂组分中的镁由粒度分布20～250微米，通式为Mg(OR1)mX(2-m)·pR2OH的卤化镁的醇合物提供，式中R1为C1～C20的烷基、C7～C20芳烷基或者烷芳基；R2为C1～C20的烷基、C7～C20芳烷基或者烷芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；p为0<p<6的整数或小数。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁的醇合物中，卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种；醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁的醇合物中，卤化镁是二氯化镁；醇是乙醇。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，催化剂组分中的钛由通式为TiX1n’(OR3)4-n’的化合物提供，式中R3为碳原子数为1-20的烃基；X1为卤素；n’为1～4的整数。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，通式为TiX1n’(OR3)4-n’的化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，钛化合物是四氯化钛。
10.权利要求1至9任一项所述的烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于，制备过程包括：
步骤一：将卤化镁的醇合物加入到-20～10℃的钛化合物中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；
步骤二：升高温度至30～80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2～15:1；
步骤三：再升温至100～150℃，反应1～4小时；
步骤四：过滤后再加入与步骤一等量的钛化合物，于100～150℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分。
11.一种聚烯烃催化剂，其特征在于，催化剂组成包括：
(a)含有镁、钛、卤素和至少一种通式(I)酯类化合物的催化剂组分：
(b)烷基铝化合物或其混合物；
(c)可选地，外给电子体。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃催化剂，其特征在于，所述的烷基铝化合物选自三烷基铝化合物或烷基铝氧烷，所述烷基铝化合物的混合物为三烷基铝化合物与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物。
13.根据权利要求12所述的聚烯烃催化剂，其特征在于，所述的三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。
14.根据权利要求11所述的聚烯烃催化剂，其特征在于，所述的外给电子体为通式为R4Si(OR5)4-b的有机硅化合物，式中b为小于4的整数，R4和R5为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，或是卤素、氢原子。
15.根据权利要求14所述的聚烯烃催化剂，其特征在于，外给电子体选自四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或是1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷。
16.根据权利要求15所述的聚烯烃催化剂，其特征在于，外给电子体是二异丙基二甲氧基硅烷。
17.根据权利要求11至16任一项所述的聚烯烃催化剂，其特征在于，以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂组分间用量比为1：5～1000：0～500。
18.根据权利要求17所述的聚烯烃催化剂，其特征在于，以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间用量比为1：25～100：25～300。
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