CN1268521A - 烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用 - Google Patents
烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1268521A CN1268521A CN 99103281 CN99103281A CN1268521A CN 1268521 A CN1268521 A CN 1268521A CN 99103281 CN99103281 CN 99103281 CN 99103281 A CN99103281 A CN 99103281A CN 1268521 A CN1268521 A CN 1268521A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- alcohol
- magnesium compound
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种由镁、钛、卤素和烷氧基组成的高活性聚烯烃催化剂及其制备方法和该催化剂在烯烃聚合中的应用;主要包括镁、钛、卤素和烷氧基,还可以包括给电子体,表面活性剂及卤代烃类促进剂等改进剂,克服了现有技术中催化剂和用该催化剂制备的聚合物的颗粒较细的问题,并且催化剂活性明显提高,本发明所述的催化剂可广泛应用于烯烃聚合或共聚合中。
Description
本发明涉及一种烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用。具体而言，本发明涉及一种主要由镁，钛，卤素和烷氧基组成的高活性聚烯烃催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。
传统上，聚烯烃催化剂采用镁化合物、钛化合物并结合各种给电子体、有机铝化合物等构成。许多专利技术是采用先将镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和给电子体混合，进行沉淀处理以得到含镁、钛和给电子体的固体组合物，并将该组合物用过量的液态钛化合物进行处理。这种传统制备方法存在的缺点是固体组合物的沉淀步骤一般在固体组合物与液态钛化合物接触前进行，而且这样制得的催化剂的特性随催化剂组分的混合工艺，所用的组合制备步骤和工艺条件的变化而发生极大地变化，因此催化剂的性能不是很稳定。另外，在上述方法中大量使用液态钛化合物，给回收系统和环保方面带来很大问题，成本较高。为了克服上述缺点，中国专利CN1099041A公开了一种由镁、钛、卤素和至少一种含羟基的酯类给电子体组成的聚烯烃催化剂，其制备方法是在加入含羟基的单酯或含羟基的多酯的给电子体的条件下，使分散在烃类溶剂中的液相镁化合物与液相钛化合物接触反应，更具体地说，固体催化剂是直接往其中均匀溶解了液相镁和电子给体的溶液中加过量的液体钛化合物而得到的，其申请人认为，所使用的特殊电子给体即含至少一个羟基的酯，有助于钛化合物成为四价钛化合物以及高度分散和载于催化剂上。该催化剂的制备过程中，虽然大大降低了液态钛化合物的用量，但仍存在的缺点是所制得的催化剂颗粒很细(颗粒直径约19um)，并且颗粒分布不集中，给催化剂制备过程中后处理步骤中的过滤、洗涤等操作，造成了很大困难，不利于催化剂的工业化生产。同时，由于催化剂的颗粒较细，用该催化剂制成的聚合物颗粒也很细，例如聚乙烯的平均颗粒大小约为150um，这对聚烯烃的生产操作也是不利的。
由于中国专利CN1099041A所述的催化剂固体组份，是通过溶解沉淀法合成的。镁化合物溶液的组成对溶液本身的稳定性，以至于晶核的生成和增长具有决定性的影响，在该专利说明书中指出液相镁化合物的溶剂可使用各种烃类溶剂，在使用卤化镁作为镁源的情况下，溶剂的用量优选为0.3～3摩尔(每摩尔卤化镁0.06～0.6升)，在其所公开的所有实施例中，镁化合物的溶液组成为：0.05mol无水MgCl2、20～50ml癸烷、0.15～0.25mol 2-乙基己醇。本发明人经反复的实验证明，上述专利中镁化合物溶液中溶剂量的多少，对于最终催化剂颗粒的影响尤为重要。由于镁化合物溶液中溶剂用量较小，是造成催化剂粒子较细的主要原因，因此在本发明所述的催化剂中，通过较大幅度地增加烃类溶剂的用量即可使催化剂和聚烯烃颗粒的平均粒径显著增大，同时引入了卤代烃促进剂和不同种类的表面活性剂，从而使催化剂性能得到更大提高。
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其中催化剂活性组份主要包括镁、钛、卤素和烷氧基，还可以包括给电子体，表面活性剂及卤代烃类促进剂等改进剂，催化剂的颗粒较粗，用于烯烃聚合后所得聚合物粒径较大，粒径分布容易控制。
本发明的第二个目的是提供一种本发明所述催化剂中活性组份的制备方法。
本发明的第三个目的是提供了本发明所述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。
本发明所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包含如下组份：A.含钛的固体催化剂组份，其主要包括镁、钛、卤素和给电子体；B.有机铝化合物R’3-n’AlXn’，其中X为卤素，R’为烷基，n’为0或小于3的整数；
上述组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为20～250；
其中所述的A组份是通过以下组份反应制得：
(1)在惰性烃类溶剂中，镁化合物与有机醇形成的均匀溶液，其中惰性烃类溶剂的用量，以每摩尔镁化合物计为1.2～6升；
(2)电子给体选自至少含有一个羟基的脂肪族不饱和酯、至少含有一个羟基的脂肪族饱和酯、至少含有一个羟基的芳香族酯、环醚、羧酸酐中的一种或其混合物；
(3)钛化合物Ti(OR)4-nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数。
本发明催化剂组份A中镁化合物包括：卤化镁，如MgCl2，MgBr2，MgI2；烷氧基卤化镁，如Mg(OMe)Cl，Mg(OEt)Cl，Mg(OPr)Cl，Mg(OBu)Cl；烷氧基镁，如Mg(OEt)2，Mg(OiPr)2，Mg(OBu)2，以及它们的混合物，优选卤化镁，最优选MgCl2。
本发明催化剂组份A中有机醇可以选自脂肪醇，如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等。优选脂肪醇，最优选2-乙基己醇。醇类溶剂的用量约为每摩尔镁化合物2～20摩尔，优选3～6摩尔。如果醇类溶剂的用量太少，则镁化合物不易形成均匀溶液；而如果醇类溶剂用量太多，则经济方面不利，而且制得的催化剂性能也不理想。
本发明催化剂组份A中惰性烃类溶剂包括：含6～20个碳原子的脂肪烃或煤油，含6～10个碳原子的环烷烃，和含6～20个碳原子的芳烃，以及它们的混合物。优选脂肪烃，煤油。最优选含6～10个碳原子的链烷烃。惰性烃类溶剂的用量对本发明的催化剂的性能有重要影响，一般加大烃类溶剂的用量可使得到的催化剂及制备出的聚烯烃树脂的平均粒径增大。在使用卤化镁时，惰性烃类溶剂的用量为每摩尔镁化合物约1.2～6升，优选1.6～4升。可根据对催化剂颗粒性能的要求及经济情况来确定烃类溶剂的用量。
本发明催化剂组份A中给电子体选择以下各类化合物中的一种或多种：
至少含有一个羟基的不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，三丙烯酸季戊四醇酯等；
至少含有一个羟基的饱和脂肪酸酯，如乙酸2-羟乙酯，3-羟基丁酸甲酯，3-羟基丁酸乙酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，3-羟基-2-甲基丙烯酸甲酯，6-羟基己酸乙酯，2-羟基异丁酸叔丁酯，3-羟基戊二酸二乙酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，扁桃酸乙酯，乳酸异丁酯，乳酸异丙酯，酒石酸二甲酯，酒石酸二乙酯，酒石酸二丁酯，柠檬酸二乙酯，柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯，含羟基的环酯，如羟基丁内酯；
至少含有一个羟基的芳香族酯，如：4-羟基苯甲酸甲酯，4-羟基苯甲酸乙酯，水杨酸甲酯，水杨酸乙酯，水杨酸苯酯，一乙二醇一苯甲酸酯，二甘醇一苯甲酸酯，三甘醇一苯甲酸酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯；
环醚类，如四氢呋喃，二氧六环，四氢吡喃；
羧酸酐，如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等，以及它们的混合物。
本发明催化剂组份A中钛化合物Ti(OR)4-nXn，可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，以四氯化钛为最佳；其加入量以每摩尔镁化合物计为1～100摩尔，优选3～50摩尔，更优选4～10摩尔。
本发明催化剂组份B中有机铝化合物R’3-n’AlXn’，可选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝，以三乙基铝和三异丁基铝为最佳；其加入量以组份B中的铝与组份A中的钛的摩尔比为20～250，优选为50～150摩尔。
本发明催化剂中还可以加入促进剂卤代烃，其通式为R1Xa，其中X为氟、氯或溴的卤素，优选为氯；a为1～10的整数，优选为1～3的整数，R1为C1～C20烷基、环烷基或芳基，优选R1为C1～C20的烷基。具体的化合物如：一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷、二氯环戊烷、一氯苯、二氯苯，优选为一氯环己烷、1，2-二氯乙烷。卤代烃类促进剂的使用，可提高本发明的聚烯烃催化剂的性能，如提高催化剂活性，提高树脂堆积密度，并使树脂平均粒径增大。
另外，本发明催化剂中含钛的固体催化剂组份A还可以包含油包水型非离子表面活性剂，如多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂和聚氧乙烯类表面活性剂，其HLB(亲水亲油平衡值)以2～8为宜，优选3～6；用量为烃类溶剂量的0.1～1％(重量)，优选为0.4～0.8％(重量)。其中多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂可选用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，山梨糖醇酐脂肪酸脂(span系列)，例如山梨糖醇酐硬脂酸脂，山梨糖醇酐油酸脂，山梨糖醇酐棕榈酸脂，甘油双硬脂酸酯，甘油单硬脂酸酯中的一种或其混合物；聚氧乙烯类表面活性剂可选用烷基酚聚氧乙烯醚。上述油包水型非离子表面活性剂，在非活性烃类溶剂中，通过表面张力的作用，有利于使最后析出的固体催化剂成为球性或类球性，从而改进催化剂和树脂的流动性。
本发明所述催化剂组份主要含量为：含钛约3～8wt％、卤素约40～60wt％、镁约8～13wt％、烷氧基约0～20wt％，催化剂平均粒径为10～60um，分布集中。本发明催化剂组份A的制备方法为：
(1)镁化合物溶液的制备：在惰性烃类溶剂中，将镁化合物与有机醇进行混合，得到镁化合物溶液，镁化合物在醇及烃类溶剂中的溶解一般在较高温度下进行，依所用镁化合物和醇类溶剂的不同而变化，一般在约60～200℃，较好在65～150℃，接触时间约0.5～4小时；
(2)在本发明所述给电子体的存在下，将过量液态钛化合物直接与上述镁化合物溶液反应，接触反应的温度优选为-40～60℃，更优选-20～30℃。两者完全混合析出固体物后，再将混合液温度缓慢升至40～120℃，优选60～100℃，使反应进行得更完全，总反应时间约为1～10小时，优选2～8小时，
(3)钛化合物与镁化合物溶液反应完全后，使用本领域常规的技术进行过滤、洗涤、干燥，得到固体催化剂组份A。
上述制备方法中，给电子体可以与醇类溶剂一起加入反应体系，也可以在镁化合物形成均匀溶液后加入。给电子体与镁化合物的反应优选在20～130℃，进行0.5～2小时。反应后溶液至少基本是澄清的液相。
卤代烃类促进剂的引入可以在催化剂组份A制备过程中的(1)、(2)、(3)任一步骤中进行。例如可以在步骤(1)中将其与烃类溶剂一起加入反应器内，或将其加到液态镁溶液中，或在步骤(2)中固体催化剂析出后加入，或步骤(3)中在过滤、洗涤等后处理过程中加入。其用量约为1～100mol/molMg；优选5～40mol/mol Mg。。
也可以在聚合反应前配制到催化剂中，则其用量约为0.1～100mol/molTi；优选1.0～40mol/mol Ti。
油包水型非离子表面活性剂的引入可以在催化剂组份A制备过程中的步骤(1)中进行。例如可以在步骤(1)中将其加入镁化合物溶液中。
在本发明较为优选的实施方案为：在惰性烃类溶剂中，将卤化镁在60～150℃溶解于有机醇类中，烃类溶剂的用量以摩尔镁化合物计为1.6～4升，先与给电子体反应，然后在室温或低于室温下，用约1～5小时向其中加入约4～10摩尔(以卤化镁摩尔数为基准)TiCl4，再缓慢升温至60～100℃维持反应1～3小时，可以采用倾析离心分离或压滤除去反应混合物中液态组份，剩余固体物用惰性烃类溶剂洗涤至洗液中钛含量小于1mgTi/ml，优选为0.5mgTi/ml，然后减压干燥或在惰性气氛中，于60～150℃下干燥，得到固体催化剂组份。该催化剂具有较大的平均粒径，活性高，生产的聚烯烃树脂平均粒径较大，分布集中，堆积密度大。
本发明的又一个优选实施方案中，在液态镁化合物与液态钛化合物接触反应前，先使其与表面活性剂接触反应。合适的表面活性剂为油包水型非离子表面活性剂。在本发明的又一个优选实施方案中，可以将给电子体、卤代烃类促进剂和非离子表面活性剂中的任意两种或三种改进剂结合使用。例如，可以在液态镁化合物与液态钛化合物接触反应前，先使其与给电子体和/或表面活性剂接触反应，而在烯烃聚合前的催化剂配制中加入卤代烃类促进剂。
以本发明的催化剂组份A和组份B构成的催化剂适用于乙烯或丙烯的均聚合以及与其他α-烯烃的共聚合，聚合方式可采用淤浆法、气相法、溶液法等，其中以淤浆法为最佳。上述的α-烯烃可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
本发明的催化剂克服了现有技术中的不足，具备以下优点：(1)由于本发明所制备的催化剂颗粒直径较大，分布集中，因此使催化剂的制备更为简单、容易，生产周期大大缩短，对于催化剂的工业化生产十分有利，例如在催化剂制备的洗涤步骤中，本发明的催化剂与中国专利CN1099041A所述的催化剂固体组份相比非常容易洗涤，催化剂颗粒的沉降速度很快，洗涤时间可大大缩短，便于工业化生产；(2)在催化剂的制备过程中，减少了TiCl4的用量，从而减少了对环境的危害；(3)由于催化剂的平均粒径较大，因此用于烯烃聚合后所得聚合物的平均粒径较大，约200～500um，分布集中，堆积密度高，流动性好，这对聚烯烃的生产操作也是十分有利的；(4)由于卤代烃促进剂的加入使本发明催化剂的活性明显提高；(5)催化剂干粉经长时间贮存后，活性无明显降低。
下面的实施例将进一步详细描述本发明。但应当明白，本发明并不局限于其中。
实施例1：
制备催化剂：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜内加入4.76g(0.05mol)无水氯化镁，150ml癸烷和31ml 2-乙基己醇(0.20mol)，搅拌加热至120℃，保温2小时，得到均匀的透明溶液。将该溶液冷却至70℃，加入0.6ml(0.005mol)甲基丙烯酸2-羟乙酯，在70℃维持反应1小时后，降温至20℃。
向上述溶液中用约1小时滴加33ml(0.3mol)TiCl4，然后再用1小时将反应体系由20℃升高至80℃，保温2小时，使反应完全，得到固体催化剂。停止搅拌后，可以看到固体催化剂颗粒很快沉降到反应器底部，上层为清夜，1分钟后清液层高度约1.3cm。将固体催化剂滤出，然后用己烷洗涤至洗液中游离钛含量小于0.3mg/ml(以钛计)为止。干燥后得到固体催化剂，钛含量为5.95％。催化剂的平均粒径为56um(Malvern仪器公司的Mastersizer E Ver1.2a仪器测得)
乙烯聚合
在充分排除空气和湿气的2升反应釜内，加入1升己烷及5mg催化剂，1mmol三乙基铝。经置换后充入2.5大气压氢气，连续补充乙烯至总压为7.3大气压，在80℃聚合2小时。降温降压后出料。过滤、干燥后得到聚乙烯粉料178克。结果列于表1。
实施例2：
催化剂制备过程如实施例1，但癸烷使用量为100ml，并使用0.9ml甲基丙烯酸2-羟乙酯。固体催化剂沉降很快，1分钟后清液层高度约1.2cm。聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例3：
催化剂制备过程如实施例1，但用己烷代替癸烷，氯化镁溶解温度为70℃，溶解2小时后溶液基本澄清。固体催化剂沉降很快，1分钟后清液层高度约1.2cm。聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例4：
催化剂制备过程如实施例3，但己烷用量为200ml，溶解2小时后溶液基本澄清。固体催化剂沉降很快，1分钟后清液层高度约1.5cm。聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例5：
催化剂制备过程如实施例1，但用四氢呋喃代替甲基丙烯酸2-羟乙酯，用量为4.1ml(0.05mol)。聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例6：
催化剂制备过程如实施例1，但用甲基丙烯酸2-羟丙酯代替甲基丙烯酸2-羟乙酯。聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例7：
催化剂制备过程如实施例1，但滴加完四氯化钛升温至80℃后，仅保温0.5小时。聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例8：
催化剂制备如实施例3，但使用300ml己烷代替癸烷。
聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例9：
催化剂制备如实施例1，但使用环己烷代替癸烷。
聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例10：
催化剂制备过程如实施例1，但TiCl4使用量为24.7ml(0.225mol)。
聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例11：
催化剂制备过程如实施例1，但TiCl4滴加温度为0℃。
聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例12：
催化剂制备过程如实施例1，但TiCl4滴加温度为-20℃。
聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例13：
催化剂制备过程如实施例1，但在溶解MgCl2时同时加入0.75ml CA-210(辛基酚聚氧乙烯醚，HLB＝4.8)。
聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例14：
催化剂制备过程如实施例1，但在溶解MgCl2时2-乙基己醇用量为23.2ml(0.15mol)。
聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例15：
催化剂制备过程如实施例1，只是将催化剂干粉贮存120天后再用于聚合。聚合条件如实施例1，结果列于表1。
实施例16：
催化剂制备和聚合过程如实施例4，只是TiCl4滴加时间为5小时，由20℃升温至80℃用2小时。聚合条件如实施例1，结果列于表1。
比较例1：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜内加入4.76g(0.05mol)无水氯化镁，50ml癸烷和31ml 2-乙基己醇(0.2mol)，搅拌加热至110℃，保温2小时，得到无任何颗粒的均匀无色透明溶液。冷却至70℃后，使该溶液与0.6ml(0.005mol)甲基丙烯酸2-羟乙酯反应1小时。之后，将溶液冷却到室温，然后向溶液中滴加33ml(0.3mol)TiCl4。用1小时将反应体系温度升高至80℃，在该温度下保温2小时，使TiCl4完全反应。结果得到固相催化剂。停止搅拌静置后，固体催化剂沉降很慢，在5分钟后清液层高度仅约3mm。将该固体用纯己烷洗涤，直至洗液中不见游离钛化合物为止。然后，将洗过的催化剂体系干燥，以用于乙烯聚合。
聚合过程如实施例1，结果列于表1。
实施例17：
催化剂制备和聚合过程如实施例1，但在催化剂洗涤完成后，再用30ml10％(体积)的一氯代环己烷溶液(在己烷中)处理一次，然后滤干，干燥得催化剂。结果列于表2。
实施例18：
催化剂制备和聚合过程如实施例17，但用1，2-二氯乙烷代替一氯代环己烷。结果列于表2。
实施例19：
催化剂制备及聚合过程如实施例16，但在聚合前配制催化剂时加入1mmol氯代环己烷。结果列于表2。
实施例20：
制备催化剂：
在氮气保护下，向装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应瓶内加入4.76g(0.05mol)无水氯化镁，70ml癸烷和25ml 2-乙基己醇，搅拌下将混合物加热至120℃，保温反应2小时，再加入1.1g邻苯二甲酸酐，并于120℃反应1小时，得到均匀的透明溶液。
将上述溶液冷却至-20℃，滴加入33ml(0.30mol)TiCl4，滴加完毕后，用3小时将反应体系由-20℃升高至110℃，加入2ml邻苯二甲酸二异丁酯，并在110℃反应2小时。滤去母液后，将所得固体物悬浮于70ml癸烷中，加入33ml(0.30mol)TiCl4，升温至110℃，反应2小时。滤去母液后，得到固体组份用己烷洗至洗液中不见游离钛为止，干燥后得到固体催化剂，其中钛含量为3.5wt％。
丙烯本体聚合：
在经丙烯充分置换的容积为5升的不锈钢釜中，加入三乙基铝0.0008摩尔，二苯基二甲氧基硅烷0.0001摩尔，加入上述固体催化剂0.2毫克(以钛计)，再加入液态丙烯2.5升，然后加入氢气1.0标准升，升温至80℃，聚合2小时。催化剂活性：3.1万克聚丙烯/克催化剂，等规度：97.1％，表观密度0.39g/cm3，熔融指数2.1。
表1催化剂及聚合结果
| 实施例 | Ti含量(wt％) | 活性(g/g×103)* | 堆积密度(g/cm3) | 筛分 | ||||
| ＞840um | 420～840um | 154～420um | 75～154um | ＜75um | ||||
| 1 | 5.95 | 35.6 | 0.31 | 0.8 | 63.0 | 35.1 | 1.0 | 0.1 |
| 2 | 5.72 | 24.8 | 0.285 | 0.2 | 4.1 | 92.0 | 3.0 | 0.7 |
| 3 | 6.26 | 32.4 | 0.30 | 0.4 | 6.4 | 89.6 | 2.8 | 0.8 |
| 4 | 6.57 | 39.6 | 0.27 | 1.1 | 70.1 | 27.1 | 1.2 | 0.5 |
| 5 | 7.56 | 34.5 | 0.30 | 1.0 | 0.6 | 78.1 | 18.1 | 2.2 |
| 6 | 7.08 | 40.0 | 0.28 | 9.9 | 52.2 | 34.9 | 2.2 | 0.8 |
| 7 | 4.73 | 24.2 | 0.27 | 3.0 | 2.8 | 87.6 | 6.0 | 0.6 |
| 8 | 6.30 | 36.2 | 0.27 | 2.3 | 80.6 | 15.6 | 1.0 | 0.5 |
| 9 | 5.86 | 29.8 | 0.31 | 1.7 | 18.6 | 75.7 | 3.3 | 0.7 |
| 10 | 6.42 | 37.7 | 0.29 | 2.1 | 8.7 | 81.3 | 7.4 | 0.5 |
| 11 | 5.43 | 37.2 | 0.29 | 3.8 | 31.7 | 62.1 | 1.5 | 0.9 |
| 12 | 6.27 | 31.2 | 0.29 | 2.4 | 2.7 | 80.5 | 13.0 | 1.4 |
| 13 | 5.70 | 29.7 | 0.30 | 8.6 | 2.8 | 78.7 | 9.0 | 0.9 |
| 14 | 6.92 | 40.4 | 0.28 | 0.6 | 0.9 | 93.0 | 4.4 | 1.1 |
| 15 | 5.95 | 34.9 | 0.32 | 1.1 | 58.3 | 38.2 | 2.1 | 0.3 |
| 16 | 6.13 | 46.1 | 0.28 | 3.2 | 52.3 | 44.0 | 0.4 | 0.1 |
| 比较例1 | 6.74 | 35.6 | 0.34 | 4.9 | 2.9 | 31.2 | 58.8 | 2.2 |
表2催化剂及聚合结果
*催化剂的活性以每克催化剂计算。
| 实施例 | Ti含量(wt％) | 活性(g/g×103)* | 堆积密度(g/cm3) | 筛分 | ||||
| ＞840um | 420～840um | 154～420um | 75～154um | ＜75um | ||||
| 1 | 5.95 | 35.6 | 0.31 | 0.8 | 63.0 | 35.1 | 1.0 | 0.1 |
| 17 | 5.83 | 45.6 | 0.33 | 1.6 | 57.4 | 39.1 | 1.2 | 0.7 |
| 18 | 5.76 | 44.3 | 0.33 | 1.9 | 58.3 | 36.3 | 2.1 | 1.4 |
| 19 | 6.13 | 60.1 | 0.30 | 9.1 | 35.0 | 51.3 | 3.7 | 0.9 |
Claims (13)
1、一种烯烃聚合用高活性催化剂，其特征在于，包含如下组份：A.含钛的固体催化剂组份，其主要包括镁、钛、卤素和给电子体；B.有机铝化合物R’3-n’AlXn’，其中X为卤素，R’为烷基，n’为0或小于3的整数；
上述组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为20～250；
其中所述的A组份是通过以下组份反应制得：
(1)在惰性烃类溶剂中，镁化合物与有机醇形成的均匀溶液，其中惰性烃类溶剂的用量，以每摩尔镁化合物计为1.2～6升；
(2)电子给体选自至少含有一个羟基的脂肪族不饱和酯、至少含有一个羟基的脂肪族饱和酯、至少含有一个羟基的芳香族酯、环醚、羧酸酐中的一种或其混合物；
(3)钛化合物Ti(OR)4-nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数。
2、根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂组份A中的镁化合物选自MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OMe)Cl、Mg(OEt)Cl、Mg(OPr)Cl、Mg(OBu)Cl、Mg(OEt)2、Mg(OiPr)2、Mg(OBu)2中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂组份A中有机醇可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇，癸醇、环己醇、甲基环己醇、卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂组份A中惰性烃类溶剂选自含6～20个碳原子的脂肪烃或煤油，含6～20个碳原子的环烷烃和含6～20个碳原子的芳烃中至少之一。
5、根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂组份A中惰性烃类溶剂选自含6～10个碳原子的烷烃中至少一种。
6、根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂组份A中惰性烃类溶剂的加入量以每摩尔镁化合物计为1.6～4升。
7、根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂组份A中电子给体选自以下化合物中的至少一种：
丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，三丙烯酸季戊四醇酯，乙酸2-羟乙酯，3-羟基丁酸甲酯，3-羟基丁酸乙酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，3-羟基-2-甲基丙烯酸甲酯，6-羟基己酸乙酯，2-羟基异丁酸叔丁酯，3-羟基戊二酸二乙酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，扁桃酸乙酯，乳酸异丁酯，乳酸异丙酯，酒石酸二甲酯，酒石酸二乙酯，酒石酸二丁酯，柠檬酸二乙酯，柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯，4-羟甲基苯甲酸甲酯，羟基丁内酯，4-羟基苯甲酸甲酯，4-羟基苯甲酸乙酯，水杨酸甲酯，水杨酸乙酯，水杨酸苯酯，一乙二醇一苯甲酸酯，二甘醇一苯甲酸酯，三甘醇一苯甲酸酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，四氢呋喃，二氧六环，四氢吡喃、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐。
8、根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂组份A中还包含有油包水型非离子表面活性剂。
9、根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包含有通式为R1Xa的卤代烃促进剂，其中X为氟、氯或溴的卤素，a为1～10的整数，R1为C1～C20烷基、环烷基或芳基。
10、根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述卤代烃促进剂选自以下化合物中的至少一种：
一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷、二氯环戊烷、一氯苯、二氯苯。
11、一种权利要求1～8之一所述催化剂的制备方法，其中组份A是通过以下方法制备的：
(1)镁化合物溶液的制备：在惰性烃类溶剂中，将镁化合物与有机醇进行混合，得到镁化合物溶液，温度为60～200℃，接触时间约0.5～4小时；
(2)在本发明所述给电子体的存在下，将过量液态钛化合物直接与上述镁化合物溶液反应，接触反应的温度优选为-40～60℃，两者完全混合析出固体物后，再将混合液温度缓慢升至40～120℃，使反应进行得更完全，总反应时间约为1～10小时，
(3)钛化合物与镁化合物溶液反应完全后，使用本领域常规的技术进行过滤、洗涤、干燥，得到固体催化剂组份A。
12、一种权利要求9或10所述催化剂的制备方法，其特征在于，选择以下任一种方式：
(1)将催化剂的组份A、B和卤代烃促进剂同时加入聚合反应器中；
(2)将催化剂的组份A和卤代烃促进剂预先混合反应后，再与催化剂的
组份B同时加入聚合反应器中；
(3)在催化剂组份A的制备过程中的任一步骤中加入卤代烃促进剂共同
反应。
13、权利要求1～10之一所述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991032810A CN1138790C (zh) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991032810A CN1138790C (zh) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1268521A true CN1268521A (zh) | 2000-10-04 |
| CN1138790C CN1138790C (zh) | 2004-02-18 |
Family
ID=5271201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB991032810A Expired - Lifetime CN1138790C (zh) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1138790C (zh) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004033504A1 (en) * | 2002-06-06 | 2004-04-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | A solid catalyst component for polymerization of ethylene, preparation thereof and a catalyst containing the same |
| WO2004007561A3 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-05 | Univation Tech Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization processes using same |
| CN1318458C (zh) * | 2001-06-20 | 2007-05-30 | 玻利阿黎斯聚合物有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分的制备 |
| CN100390206C (zh) * | 2005-02-02 | 2008-05-28 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂 |
| CN101864013A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-20 | 东北石油大学 | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN101215344B (zh) * | 2008-01-14 | 2010-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 | 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法 |
| CN101684165B (zh) * | 2008-09-28 | 2012-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁加合物及其制备方法和应用 |
| CN102030842B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| JP2014503653A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-02-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ２−プロペン酸アルコキシアルキル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物、および該プロ触媒組成物によるポリマー |
| CN103772543A (zh) * | 2012-10-19 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合用催化剂及其制法 |
| CN104558275A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104592026A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化合物、催化剂组分及其催化剂 |
| CN105263976A (zh) * | 2013-01-18 | 2016-01-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| CN105859923A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、其催化剂 |
| CN106188349A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-12-07 | 北京化工大学 | 负载型Ziegler‑Natta催化剂及制备方法与应用 |
| CN107417813A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂 |
| CN107417819A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 |
| CN111051359A (zh) * | 2017-08-29 | 2020-04-21 | 格雷斯公司 | 烯烃聚合催化剂 |
| CN113754813A (zh) * | 2020-06-05 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 |
-
1999
- 1999-03-30 CN CNB991032810A patent/CN1138790C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318458C (zh) * | 2001-06-20 | 2007-05-30 | 玻利阿黎斯聚合物有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分的制备 |
| WO2004033504A1 (en) * | 2002-06-06 | 2004-04-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | A solid catalyst component for polymerization of ethylene, preparation thereof and a catalyst containing the same |
| US7091289B2 (en) | 2002-06-06 | 2006-08-15 | China Petroleum & Chemical Corporation | Solid catalyst component for polymerization of ethylene, preparation thereof and a catalyst containing the same |
| WO2004007561A3 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-05 | Univation Tech Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization processes using same |
| CN100390206C (zh) * | 2005-02-02 | 2008-05-28 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂 |
| CN101215344B (zh) * | 2008-01-14 | 2010-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 | 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法 |
| CN101684165B (zh) * | 2008-09-28 | 2012-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁加合物及其制备方法和应用 |
| CN102030842B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101864013B (zh) * | 2010-06-24 | 2013-04-24 | 东北石油大学 | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN101864013A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-20 | 东北石油大学 | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 |
| JP2014503653A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-02-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ２−プロペン酸アルコキシアルキル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物、および該プロ触媒組成物によるポリマー |
| CN103772543A (zh) * | 2012-10-19 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合用催化剂及其制法 |
| CN105263976A (zh) * | 2013-01-18 | 2016-01-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| CN105263976B (zh) * | 2013-01-18 | 2018-03-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| CN104558275A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104592026B (zh) * | 2013-11-01 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化合物、催化剂组分及其催化剂 |
| CN104592026A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化合物、催化剂组分及其催化剂 |
| CN105859923A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、其催化剂 |
| CN105859923B (zh) * | 2015-01-23 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、其催化剂 |
| CN107417813A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂 |
| CN107417819A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 |
| CN107417819B (zh) * | 2016-05-23 | 2021-11-16 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 |
| CN106188349A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-12-07 | 北京化工大学 | 负载型Ziegler‑Natta催化剂及制备方法与应用 |
| CN106188349B (zh) * | 2016-07-17 | 2018-10-23 | 北京化工大学 | 负载型Ziegler-Natta催化剂及制备方法与应用 |
| CN111051359A (zh) * | 2017-08-29 | 2020-04-21 | 格雷斯公司 | 烯烃聚合催化剂 |
| CN113754813A (zh) * | 2020-06-05 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1138790C (zh) | 2004-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1138790C (zh) | 烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用 | |
| JP6152091B2 (ja) | 改良された大球形のポリプロピレン触媒用の乳化方法 | |
| CN1160377C (zh) | 乙烯均聚和共聚催化剂 | |
| CN101842396B (zh) | 固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂和烯烃的聚合方法 | |
| CN1151183C (zh) | 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂 | |
| CN1976959A (zh) | 高活性和良好感氢性的齐格勒－纳塔聚乙烯催化剂 | |
| JPH07149813A (ja) | 高活性のオレフィン重合触媒及びその製造方法 | |
| CN104981488A (zh) | 制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法 | |
| CN1958620A (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102796210B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 | |
| KR102127722B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 담체, 고체 촉매 성분 및 촉매 | |
| CN1958621A (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 | |
| CN1771268A (zh) | 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂 | |
| CN1160376C (zh) | 乙烯均聚和共聚催化剂 | |
| CN1282667C (zh) | 烯烃聚合用催化剂组合物及其制法及用该组合物的聚合工艺 | |
| CN1032260C (zh) | α-烯烃的聚合方法 | |
| CN1948352A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN1176258A (zh) | 制备高结晶聚丙烯的催化剂体系 | |
| CN1266066A (zh) | 制备宽分子量分布聚丙烯的复合催化剂及其制法 | |
| CN1752116A (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 | |
| CN1742025A (zh) | 乙烯的聚合与共聚方法 | |
| CN1107682C (zh) | α－烯烃聚合催化剂 | |
| CN1471541A (zh) | 用于乙烯聚合和共聚的催化剂 | |
| CN102796213A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 | |
| CN1803862A (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040218 |