CN107417819A - 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和内给电子体，其中：所述固体催化剂组分中还含有活化剂，且所述活化剂选自如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物中的至少一种。本发明还公开了含有该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别是在丙烯聚合反应中的应用。本发明通过将无毒的柠檬酸酯类化合物作为给活化剂应用到用于烯烃聚合催化剂的制备中，从而使得所制备的催化剂在保持高水平的催化性能，尤其是高活性的同时，可减少内给电子体的用量；特别适用于制备高等规度的聚烯烃。

Description

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合的催化剂组分，其中，R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。更具体地，本发明涉及一种含有柠檬酸酯化合物作为活化剂的固体催化剂组分。此外，本发明还涉及一种含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，尤其是在丙烯聚合反应中的应用。

背景技术

在丙烯聚合工业中，研究和应用最为广泛的催化剂是Ziegler-Natta(Z-N)催化剂，该催化剂是在对活性氯化镁载体进行载钛的过程中加入内给电子体而制得的。由于内给电子体能最大程度地改变催化剂性能，因此，研究和寻找理想的内给电子体化合物成为Z-N催化剂研究的焦点和热点。目前，国内外对于内给电子体的研究主要集中于：1)传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物，主要代表有邻苯二甲酸酯类化合物；2)二醚类化合物(例如EP0361493，EP0728724)；3)琥珀酸酯类化合物(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)；4)二醇酯类化合物(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)；5)其它官能团的化合物(CN1105671，CN1242780，US20060128558)等。

上述化合物作为烯烃聚合用催化剂的内给电子体各具有不同的特点，例如，以二元芳香羧酸酯类化合物作内给电子体的催化剂，其活性适中，但所制得的聚烯烃，例如聚丙烯(PP)的相对分子质量分布较窄。而以1，3-二醚作为内给电子体所得到的催化剂与以邻苯二甲酸酯作为给电子体的所得到的催化剂相比，其活性进一步提高，聚合物的相对分子质量分布较窄，氢调性能好，不需要外给电子体即可得到高等规度聚烯烃；但要使等规度达到更高的水平，则需要硅烷做外给电子体，该系列催化剂可用于生产高流动性、窄相对分子质量分布的聚烯烃产品。而以琥珀酸酯作为内给电子体的催化剂与以邻苯二甲酸酯作为内给电子体的系列催化剂相比，其活性有所提高，所得聚烯烃的相对分子质量分布较宽，生产的聚烯烃树脂的刚度和加工性能均得到改善，生产的低熔体流动速率(MFR)多相共聚物具有较好的刚性和冲击强度。该系列催化剂适用于大部分聚烯烃生产工艺，包括本体法、气相法、淤浆法和大部分本体-气相法组合工艺。目前，由中国石化北京化工研究院开发的1，3-二醇酯类催化剂，其性能可达到二醚和琥珀酸酯类催化剂同等水平。

催化剂的性能除了受所含内给电子体种类的影响之外，内给电子体的含量对催化性能也存在显著影响。催化剂中的内给电子体的含量往往需要达到一定数值才能使催化剂具有较佳的性能，尤其是催化活性和立体定向性，都和内给电子体的含量直接相关。内给电子体含量过低，对活性中心的配位改善效果不够，活性和立体定向性都不够理想；为了获得较高的活性和立体定向性，需要相对提高催化剂中内给电子体的含量。对于固定的生产工艺，提高催化剂中内给电子体含量的直接方法之一是提高内给电子体的投料量，但催化剂中活性中心数目是一定的，对特定的内给电子体结构而言，有效配位的内给电子体的含量有相应的上限，过多地增加内给电子体的投料量，配位无效的那一部分内给电子体会在后续的洗涤过程中流失，不仅不能起到预想的效果，反而还造成物料的浪费。而且过多地增加内给电子体的投料量，对于有致癌风险的邻苯类内给电子体而言则加大了环境污染负担，对于使用诸如二醚、琥珀酸酯和二醇酯等价格较贵的非邻给电子体的催化剂来说，则显著地增加了生产成本。

因此，如何在不损失催化剂性能的前提下，降低昂贵或有害的内给电子体的用量，进而降低催化剂成本以及降低环境危害是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高催化活性的、含有内给电子体和活化剂的固体催化剂组分。本发明的另一目的在于提供一种该固体催化剂组分的制备方法。本发明的再一目的在于提供一种含有该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃CH₂＝CHR聚合中的应用。

本发明的目的之一，一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中，R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，所述固体催化剂组分中含有Mg、Ti、卤素、内给电子体和活化剂，其中，所述内给电子体为至少一种醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团化合物，所述活化剂为选自如通式(I)所示的至少一种柠檬酸酯化合物：

其中，如上所示通式(I)中，R¹、R²和R³基团为相同或不相同的C₁-C₂₀的烃基，例如，C₁-C₂₀直链或支链烷基、链烯基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烃基；优选地，R¹、R²和R³可以互相键合成环；R为氢，或者为C₁-C₂₀的烃基，或者为C₂-C₂₁的酰基。此外，所述R¹-R³和R中还可任意地包含一个或几个卤素原子或N、O、S、P、Si、Ge等杂原子。

如上所示的通式(I)中，R¹、R²和R³基团优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基，如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶；R¹、R²和R³基团可以相同或不同；且R¹、R²和R³可以互相键合成环。

如上所示的通式(I)中，R为氢或者是C₁-C₂₀的烃基；当R为C₁-C₂₀的烃基时，其优选为C₁-C₂₀直链或支链烷基、链烯基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烃基；进一步地，当R为C₁-C₂₀的烃基时，其优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶。

优选地，如上所示的通式(I)中，当R为C₂-C₂₁的酰基时，其具有选自如通式(II)所示的酰基柠檬酸酯化合物结构：

其中，如上所示的通式(II)中，所述R⁴基团为C₁-C₂₀的烃基，例如，C₁-C₂₀直链或支链烷基、链烯基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烃基，进一步地，所述R⁴基团优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶。

具体地，本发明如上所示的通式(I)中的柠檬酸酯化合物包括但不限于：

柠檬酸酯类化合物：柠檬酸三甲酯，柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三叔丁酯、柠檬酸三异丁酯、柠檬酸三戊酯、柠檬酸三环戊酯、柠檬酸三新戊酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三环己酯、柠檬酸三庚酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三壬酯、柠檬酸三癸酯、柠檬酸三(十一烷基酯)～羟基柠檬酸三(二十烷基酯)；

醚基柠檬酸酯类化合物：甲基醚柠檬酸三甲酯，甲基醚柠檬酸三乙酯、甲基醚柠檬酸三丙酯、甲基醚柠檬酸三异丙酯、甲基醚柠檬酸三丁酯、甲基醚柠檬酸三叔丁酯、甲基醚柠檬酸三异丁酯、甲基醚柠檬酸三戊酯、甲基醚柠檬酸三环戊酯、甲基醚柠檬酸三新戊酯、甲基醚柠檬酸三己酯、甲基醚柠檬酸三环己酯、甲基醚柠檬酸三庚酯、甲基醚柠檬酸三辛酯、甲基醚柠檬酸三壬酯、甲基醚柠檬酸三癸酯、甲基醚柠檬酸三(十一烷基酯)～甲基醚柠檬酸三(二十烷基酯)；乙基醚柠檬酸三甲酯，乙基醚柠檬酸三乙酯、乙基醚柠檬酸三丙酯、乙基醚柠檬酸三异丙酯、乙基醚柠檬酸三丁酯、乙基醚柠檬酸三叔丁酯、乙基醚柠檬酸三异丁酯、乙基醚柠檬酸三戊酯、乙基醚柠檬酸三环戊酯、乙基醚柠檬酸三新戊酯、乙基醚柠檬酸三己酯、乙基醚柠檬酸三环己酯、乙基醚柠檬酸三庚酯、乙基醚柠檬酸三辛酯、乙基醚柠檬酸三壬酯、乙基醚柠檬酸三癸酯、乙基醚柠檬酸三(十一烷基酯)～乙基醚柠檬酸三(二十烷基酯)；丙基醚柠檬酸三甲酯～丙基醚柠檬酸三(二十烷基酯)；丁基醚柠檬酸三甲酯～丁基醚柠檬酸三(二十烷基酯)；

酰基柠檬酸酯类化合物：乙酰基柠檬酸三甲酯，乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丙酯、乙酰基柠檬酸三异丙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三叔丁酯、乙酰基柠檬酸三异丁酯、乙酰基柠檬酸三戊酯、乙酰基柠檬酸三环戊酯、乙酰基柠檬酸三新戊酯、乙酰基柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三环己酯、乙酰基柠檬酸三庚酯、乙酰基柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三壬酯、乙酰基柠檬酸三癸酯、乙酰基柠檬酸三(十一烷基酯)～乙酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；(正、异)丙酰基柠檬酸三甲酯～(正、异)丙酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；(正、异、叔)丁酰基柠檬酸三甲酯～(正、异、叔)丁酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；(正、异、新)戊酰基柠檬酸三甲酯～(正、异、新)戊酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；环戊甲酰基柠檬酸三甲酯～环戊甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；己酰基柠檬酸三甲酯～己酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；环己甲酰基柠檬酸三甲酯～环己甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；庚酰基柠檬酸三甲酯～庚酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；辛酰基柠檬酸三甲酯～辛酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；壬酰基柠檬酸三甲酯～壬酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；癸酰基柠檬酸三甲酯～癸酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；月桂酰基柠檬酸三甲酯～月桂酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；肉豆蔻酰基柠檬酸三甲酯～肉豆蔻酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；棕榈酰基柠檬酸三甲酯～棕榈酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；珠光酰基柠檬酸三甲酯～珠光酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；硬脂酰基柠檬酸三甲酯～硬脂酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；花生酰基柠檬酸三甲酯～花生酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；苯甲酰基柠檬酸三甲酯～苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；苯乙酰基柠檬酸三甲酯～苯乙酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对氯苯甲酰基柠檬酸三甲酯～对氯苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；邻氯苯甲酰基柠檬酸三甲酯～邻氯苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；间氯苯甲酰基柠檬酸三甲酯～间氯苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对甲氧基苯甲酰基柠檬酸三甲酯～对甲氧基苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；间氟苯甲酰柠檬酸三甲酯～间氟苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对氟苯甲酰柠檬酸三甲酯～对氟苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；邻氟苯甲酰柠檬酸三甲酯～邻氟苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对甲基苯甲酰柠檬酸三甲酯～对甲基苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对硝基苯甲酰柠檬酸三甲酯～对硝基苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；乙氧草酰柠檬酸三甲酯～乙氧草酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；呋喃甲酰柠檬酸三甲酯～呋喃甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；吗啉甲酰柠檬酸三甲酯～吗啉甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；噻吩甲酰柠檬酸三甲酯～噻吩甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；吡啶甲酰柠檬酸三甲酯～吡啶甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；丙烯醚基柠檬酸三甲酯～丙烯醚基柠檬酸三(二十烷基酯)；丙烯酰基柠檬酸三甲酯～丙烯酰基柠檬酸三(二十烷基酯)。

具体地，本发明如上所示的通式(II)中酰基柠檬酸酯化合物，其包括但不限于：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、甲基醚柠檬酸三甲酯、甲基醚柠檬酸三乙酯、甲基醚柠檬酸三丙酯、甲基醚柠檬酸三异丙酯、甲基醚柠檬酸三丁酯、甲基醚柠檬酸三叔丁酯、甲基醚柠檬酸三异丁酯、甲基醚柠檬酸三戊酯、甲基醚柠檬酸三环戊酯、甲基醚柠檬酸三新戊酯、甲基醚柠檬酸三己酯、甲基醚柠檬酸三环己酯、甲基醚柠檬酸三庚酯、甲基醚柠檬酸三辛酯、甲基醚柠檬酸三壬酯、甲基醚柠檬酸三癸酯、甲基醚柠檬酸三(十一烷基酯)～甲基醚柠檬酸三(二十烷基酯)；

乙酰基柠檬酸三甲酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丙酯、乙酰基柠檬酸三异丙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三叔丁酯、乙酰基柠檬酸三异丁酯、乙酰基柠檬酸三戊酯、乙酰基柠檬酸三环戊酯、乙酰基柠檬酸三新戊酯、乙酰基柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三环己酯、乙酰基柠檬酸三庚酯、乙酰基柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三壬酯、乙酰基柠檬酸三癸酯、乙酰基柠檬酸三(十一烷基酯)～乙酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；(正、异)丙酰基柠檬酸三甲酯～(正、异)丙酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；(正、异、叔)丁酰基柠檬酸三甲酯～(正、异、叔)丁酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；(正、异、新)戊酰基柠檬酸三甲酯～(正、异、新)戊酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；环戊甲酰基柠檬酸三甲酯～环戊甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；己酰基柠檬酸三甲酯～己酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；环己甲酰基柠檬酸三甲酯～环己甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；庚酰基柠檬酸三甲酯～庚酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；辛酰基柠檬酸三甲酯～辛酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；壬酰基柠檬酸三甲酯～壬酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；癸酰基柠檬酸三甲酯～癸酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；月桂酰基柠檬酸三甲酯～月桂酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；肉豆蔻酰基柠檬酸三甲酯～肉豆蔻酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；棕榈酰基柠檬酸三甲酯～棕榈酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；珠光酰基柠檬酸三甲酯～珠光酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；硬脂酰基柠檬酸三甲酯～硬脂酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；花生酰基柠檬酸三甲酯～花生酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；苯甲酰基柠檬酸三甲酯～苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；苯乙酰基柠檬酸三甲酯～苯乙酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对氯苯甲酰基柠檬酸三甲酯～对氯苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；邻氯苯甲酰基柠檬酸三甲酯～邻氯苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；间氯苯甲酰基柠檬酸三甲酯～间氯苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对甲氧基苯甲酰基柠檬酸三甲酯～对甲氧基苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；间氟苯甲酰柠檬酸三甲酯～间氟苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对氟苯甲酰柠檬酸三甲酯～对氟苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；邻氟苯甲酰柠檬酸三甲酯～邻氟苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对甲基苯甲酰柠檬酸三甲酯～对甲基苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；对硝基苯甲酰柠檬酸三甲酯～对硝基苯甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；乙氧草酰柠檬酸三甲酯～乙氧草酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；呋喃甲酰柠檬酸三甲酯～呋喃甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；吗啉甲酰柠檬酸三甲酯～吗啉甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；噻吩甲酰柠檬酸三甲酯～噻吩甲酰基柠檬酸三(二十烷基酯)；吡啶甲酰柠檬酸三甲酯～吡啶甲酰酰基柠檬酸三(二十烷基酯)。

进一步地，在本发明中，如通式(II)所示的酰基柠檬酸酯化合物优选：

乙酰基柠檬酸三甲酯，乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丙酯、乙酰基柠檬酸三异丙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三叔丁酯、乙酰基柠檬酸三异丁酯、乙酰基柠檬酸三戊酯、乙酰基柠檬酸三环戊酯、乙酰基柠檬酸三新戊酯、乙酰基柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三环己酯、乙酰基柠檬酸三庚酯～乙酰基柠檬酸三花生酯、(正、异)丙酰基柠檬酸三乙酯；(正、异、叔)丁酰基柠檬酸三乙酯；(正、异、新)戊酰基柠檬酸三乙酯；环戊甲酰基柠檬酸三乙酯；己酰基柠檬酸三乙酯；环己甲酰基柠檬酸三乙酯；庚酰基柠檬酸三乙酯；辛酰基柠檬酸三乙酯；壬酰基柠檬酸三乙酯；癸酰基柠檬酸三乙酯；月桂酰基柠檬酸三乙酯；肉豆蔻酰基柠檬酸三乙酯；棕榈酰基柠檬酸三乙酯；珠光酰基柠檬酸三乙酯；硬脂酰基柠檬酸三乙酯；花生酰基柠檬酸三乙酯；苯甲酰基柠檬酸三乙酯；苯乙酰基柠檬酸三乙酯；对氯苯甲酰基柠檬酸三乙酯；邻氯苯甲酰基柠檬酸三乙酯；间氯苯甲酰基柠檬酸三乙酯；对甲氧基苯甲酰基柠檬酸三乙酯；间氟苯甲酰柠檬酸三乙酯；对氟苯甲酰柠檬酸三乙酯；邻氟苯甲酰柠檬酸三乙酯；对甲基苯甲酰柠檬酸三乙酯；对硝基苯甲酰柠檬酸三乙酯；(正、异)丙酰基柠檬酸三丁酯；(正、异、叔)丁酰基柠檬酸三丁酯；(正、异、新)戊酰基柠檬酸三丁酯；环戊甲酰基柠檬酸三丁酯；己酰基柠檬酸三丁酯；环己甲酰基柠檬酸三丁酯；庚酰基柠檬酸三丁酯；辛酰基柠檬酸三丁酯；壬酰基柠檬酸三丁酯；癸酰基柠檬酸三丁酯；月桂酰基柠檬酸三丁酯；肉豆蔻酰基柠檬酸三丁酯；棕榈酰基柠檬酸三丁酯；珠光酰基柠檬酸三丁酯；硬脂酰基柠檬酸三丁酯；花生酰基柠檬酸三丁酯；苯甲酰基柠檬酸三丁酯；苯乙酰基柠檬酸三丁酯；对氯苯甲酰基柠檬酸三丁酯；邻氯苯甲酰基柠檬酸三丁酯；间氯苯甲酰基柠檬酸三丁酯；对甲氧基苯甲酰基柠檬酸三丁酯；间氟苯甲酰柠檬酸三丁酯；对氟苯甲酰柠檬酸三丁酯；邻氟苯甲酰柠檬酸三丁酯；对甲基苯甲酰柠檬酸三丁酯；对硝基苯甲酰柠檬酸三丁酯；甲氧基柠檬酸三乙酯；甲氧基柠檬酸三丁酯。

本发明如上所述的固体催化剂组分中所含有的至少一种内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，其中的给电子体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组。优选地，所述内给电子体化合物选自二醚类、酯类、二酮类和二胺类的给电子体化合物。当如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和上述内给电子体化合物一起使用时，能得到性能可以调节的催化剂。

具体地，所述内给电子体化合物可选自如通式(III)所示的1,3-二醚类：

如上所示的通式(III)中，R、R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R⁶和R⁷可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基或芳烷基；R至R⁷中的一个或多个基团可链接形成环状结构，均可包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。

具体地，本发明中可采用的1,3-二醚类包括但不限于：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧__基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。

特别地，所述内给电子体化合物还可以是一元羧酸酯或多元羧酸酯类化合物，如，芳香族二元羧酸化合物或脂肪链二元羧酸酯类化合物，其中：

所述芳香族二元羧酸化合物可以是芳香族二元羧酸的二酯类化合物，如：邻苯二甲酸二酯类或对苯二甲酸二酯类，其中，所述邻苯二甲酸二酯类可包括但不限于：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。所述对苯二甲酸二酯包括但不限于：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。

在上述芳香族二元羧酸的二酯类化合物中，推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。

在本发明中，所述多元羧酸酯类化合物可选自如通式(IV)所示的琥珀酸酯类化合物：

如上所示通式(IV)中，基团R¹和R²可彼此相同或不同，是C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R³-R⁶中至少两个基团不同于氢并且选自C¹-C²⁰线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R³-R⁶可连接在一起构成一个环。优选地，R¹和R²为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R¹和R²选自伯烷基，特别是支化伯烷基。合适的R¹和R²的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

优选地，通式(IV)为这样一类化合物：其中，R³-R⁵是氢且R⁶是具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是，通式(IV)是这样的一类化合物，其中R⁶是具有3-10个碳原子的支化伯烷基基团或环烷基基团。具体地，单取代琥珀酸酯类化合物可包括但不限于：仲丁基琥珀酸二乙酯、己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢化琥珀酸二乙酯、三甲基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸(1-乙氧基羰二异丁酯)(1-(ethoxycarbo diisobutyl phenylsuccinate)、仲丁基琥珀酸二异丁酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、全氢化琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁酯、对氯苯氧基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、全氢化琥珀酸二新戊酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、对氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、芴基琥珀酸二新戊酯。

作为另一优选的实施方式，通式(IV)所示的化合物可以是这样的一类化合物：其中，R³-R⁶中至少两个基团不同于氢并且选自C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子。特别优选的是，其中两个非氢的基团连接在同一个碳原子上。具体地，如通式(IV)所示的二取代琥珀酸酯类化合物可以包括但不限于：2，2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙__酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2，2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯。

另外，根据本发明的另一实施方式，如通式(IV)所示的化合物中，其中至少两个非氢的基团连接在不同碳原子上，即，R³和R⁵或者R⁴和R⁶。具体地，此类化合物可以包括但不限于：2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-二芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二乙酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2，3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二异丁酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二新戊酯2，2，3，3-四丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二新戊酯。

如上面所讨论的，连接在同一碳原子上的基团R³-R⁶中的二个或四个连接在一起构成一个环的通式(IV)的化合物也是优选的。此类合适的化合物包括但不限于：1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，6-二甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，5-二甲基环戊烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基环己基)环己烷。

如上所讨论的各化合物可以纯异构体的形式或以对映体的混合物形式，或者以位置异构体和对映体的混合物形式使用。当要使用纯异构体时，一般采用本领域公知的分离技术将其分离提纯出来。特别是，本发明的琥珀酸酯类化合物中某些可作为纯外消旋或内消旋形式，或者替代地以这两种形式的混合物使用。

特别地，所述内给电子体化合物还可以是选自通式(V)的二醇酯化合物：

如上所示通式(V)中，R¹-R⁶、R¹-R²可以为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R¹和R²不是氢，R³-R⁶及R¹-R²中的一个或多个任选地成环或不成环。

具体地，如通式(V)所示的二醇酯化合物包括但不限于：1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。优选戊二醇酯和庚二醇酯。

本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有钛化合物、镁化合物、、内给电子体化合物和活化剂，其中，所述内给电子体为至少一种醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团给电子化合物，所述活化剂为选自如通式(I)所示的至少一种柠檬酸酯化合物；所述镁化合物的前体选自X_nMg(OR)_2-n，MgCl₂·mROH，R_2-nMgX_n，MgCl₂/SiO₂，MgCl₂/Al₂O₃、或卤化镁和醇钛的混合物中的至少一种，其中，上述各前体中，m为0.1-6的数，0≤n≤2，X为卤素，R是C₁-C₂₀的烃基。所述钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4。

具体地，本发明的镁化合物优选烃氧基镁化合物。

本发明所述的镁化合物还可优选采用二卤化镁的醇合物。

本发明镁化合物的再一优选为液体镁化合物。

本发明的钛化合物包括但不限于四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，其中，烷基卤化钛包括但不限于甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛；其中，这些烷基卤化钛可以一种或多种混合使用。本发明的钛化合物优选采用四氯化钛。

本发明如上所述的固体催化剂组分可通过以下几种方法来制备。

根据本发明的一种实施方式，可将钛化合物，如，TiCl₄或烃氧基钛的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液在-25-0℃与镁化合物，如，二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物反应，并在80-130℃进行卤化。用TiCl₄的芳烃溶液进行的处理可以重复一次或多次，且在多次这样的处理中一次或分批加入如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和内给电子体化合物。例如可参照US5077357中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备：依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻甲酚、乙醇和氯苯，搅拌；将TiCl₄/氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继续升温至80-130℃；利用N₂鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤两次，然后N₂吹干可得载体。或者按照另一例子：依次将TiCl₄、四乙氧基钛、乙氧基镁和邻甲酚加入氯苯中，搅拌；加入乙醇，高温下待乙氧基镁溶解后继续搅拌3h；趁热过滤然后采用温氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤一次，最后N₂干燥。

根据本发明的另一实施方式，所述固体催化剂组分的制备步骤可包括：镁化合物，如，镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和内给电子体化合物的过量的TiCl₄在80-135℃的温度下反应。按照优选的方法，可将通式为TiX_n(OR)_4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4；优选TiCl₄，与从通式为MgCl₂·mROH的加合物反应而制备固体催化剂组分，式中m为0.1-6的数，优选2-3.5，且R是具有1-20个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形MgCl₂·mROH加合物的例子描述可见于US4399054和US4469648中。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1-2.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl₄(一般-25-0℃)中来进行与钛化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl₄进行的处理可以进行一次或者多次。在用TiCl₄处理期间可以加入如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和内给电子体化合物进行处理，这种处理可以重复一次或者多次。

根据本发明的再一实施方式，所述固体催化剂组分的制备步骤可以包括：将无水氯化镁和如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和内给电子体化合物在二氯化镁发生活化的条件下一起研磨。如此得到的产物可以在80-130℃的温度下用过过量的TiCl₄处理一次或多次。处理后用烃类容积洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方法，将通过对无水状态的二氯化镁、钛化合物和通式(I)所示的柠檬酸酯化合物进行共研磨而得到的产物，采用诸如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点之间的温度下进行1-4个小时。然后通常用己烷之类的惰性烃类容积来洗涤得到产物。

根据本发明的又一实施方式，可将二氯化镁按照已知的方法进行预活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl₄处理，其中在溶液中含有如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和内给电子化合物。用TiCl₄处理多次并用己烷对固体进行清洗以除去任何未反应的TiCl₄。

进一步的方法还可包括：还可参照CN1208045中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法来进行制备：先在低温下在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物存在下使液体镁化合物和液体钛化合物接触，沉淀出固体，接触时的温度一般为-70-200℃，优选为-30-130℃，接触过程中用通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和内给电子体化合物进行处理。

本发明的固体催化剂组分的再一制备方法的制备步骤包括：将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂的存在下，洗出固体物；此固体物用通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和内给电子体化合物处理，使其负载于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0.03-1.0摩尔，过渡金属Ti的卤化物及其衍生物为0.5-150摩尔。

本发明如上所述的固体催化剂组分还可以采用在SiO₂、氧化铝等无机氧化物或多孔树脂上负载的镁化合物作为载体制备，再通过公知的方法进行活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl₄处理，在处理过程中加入有如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和内给电子体化合物。

上述所讨论的反应导致形成呈活性形态的卤化镁(一般的晶体卤化镁结构规整，能负载的Ti很少，因而催化活性低，要制备高活性的负载催化剂，卤化镁必须经过活化处理。活化处理方法包括用物理和/或化学的方法将其制成微晶，以便活性中心负载于卤化镁表面、边缘和缺陷处，该处理过的适宜于负载Ti的卤化镁微晶即为“活性卤化镁”)。除这些反应外，文献中也公知有其他的方法使由不同于卤化镁的化合物起始物质形成呈活性形态的卤化镁。

在如上所讨论的任意一种制备方法中，所述内给电子体化合物可以以其本身直接加入或通过可选的方式进行，例如通过采用适当前体来原位制得，该适当前体能在理想的给电子体化合物中例如依靠诸如酯化、酯交换等等已知的化学反应来完成转换。通常，相对于MgCl₂而言，以0.01-5，优选0.05-2.0的摩尔比来使用上述给电子体化合物。

在如上所讨论的任意一种制备方法中，如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物和内给电子体化合物可以以任意顺序任意组合在制备过程中同时或分别添加。

本发明如上所讨论的固体催化剂组分可通过已知的方法，与有机铝化合物进行反应以转化成用于烯烃聚合的催化剂。特别地，本发明的另一目的在于提供一种含有如上所述固体催化剂组分的用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂，其中：R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，该催化剂包括以下组分反应的产物：

组分a：本发明如上所述的催化剂组分，即，其含有Mg、Ti、卤素、活化剂和内给电子体化合物，其中，所述活化剂选自如通式(I)所示的至少一种柠檬酸酯化合物，所述内给电子体选自至少一种醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团的内给电子体化合物；

组分b：至少一种通式为AlR_nX_(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；以及，任选地

组分c：至少一种外给电子体化合物。

优选地，所述有机铝化合物可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝之类的三烷基化合物。所述有机铝化合物还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃之类的烷基铝倍半氯化物的混合物，还可以使用烷基氯氧烷。

对于需要很好的等规度的应用，所述催化剂还可包括外给电子体化合物。所述外给电子体化合物可选自通式为R_nSi(OR₁)_4-n的硅氧烷化合物，式中R和R₁为C₁-C₁₈的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。

具体地，所述硅氧烷化合物物包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用或混合使用。

在本发明中，所述硅氧烷化合物优选环己基甲基二甲氧基硅烷；二异丙基二甲氧基硅烷；二正丁基二甲氧基硅烷；二异丁基二甲氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；甲基叔丁基二甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基而甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

本发明如上所述的催化剂可用于烯烃CH₂＝CHR(共)聚合中，所述的烯烃可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。

为了应用本发明所述的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分a、b、c所制备的催化剂。通常组分b与组分a的摩尔比为1-1000mol每mol含在组分a中的钛原子，优选为50-800mol每mol含在组分a中的钛原子；组分c与组分a的摩尔比为0.002-10，优选为0.01-2，最好为0.01-0.5。

各催化剂组分的加料顺序可以是任意的，不做具体限定，但以组分b最先加入到聚合系统中，然后加入组分c，最后加入组分a为佳。

本发明的烯烃聚合反应可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。可进一步加入氢气作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，优选20-100℃，更优选40-80℃的温度。聚合压力不要超过10MPa，优选1-5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。

可应用本发明如上所讨论的催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括：直链烯烃，如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃，如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃，如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。

应用本发明如上所讨论的催化剂所进行的烯烃的聚合反应(这里指主体聚合)，推荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。

在预聚合工艺中，各组分和单体的加料顺序是任意的。优选的是，先将组分b加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分a后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分b加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分c，然后加入组分a，最后再加入烯烃。

本发明的有益效果在于，本发明通过在固体催化剂组分中添加柠檬酸酯作为活性剂，可以有效提高催化剂中内给电子体的负载量，并通过协同作用显著地提高催化剂的活性和催化剂的立体定向性。在内给电子体的投料量较少的情况下，活化剂能使内给电子体负载量增加，并通过协同作用使催化剂达到甚至超过内给电子体投料量更高时的催化活性，而且等规度也显著提高。本发明通过添加柠檬酸酯活化剂，可以在得到高性能催化剂的同时减少内给电子体用量。

此外，本发明所采用的柠檬酸酯化合物，其由在植物中广泛存在且也可以大量工业合成的柠檬酸为起始原料制备得到，大部分柠檬酸酯，如：柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三(2-乙基己)酯等，是优选的无毒增塑剂，其中乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)是当今世界各国公认的无毒增塑剂，国内外已进行的各种慢性毒理试验都表明：乙酰柠檬酸三正丁酯，无论在急性、慢性，还是在亚急性的试验中，都不会引起明显的病理过程，可以被认为是无毒的物质，是被主要发达国家都准许使用的少数几个食品包装用的无毒增塑剂之一。鉴于乙酰基柠檬酸三正丁酯的低毒性，美国食品和药物管理局(FDA)不但批准它用作食品包装及医疗用具的塑料增塑剂，同时也批准它作为食品添加剂(合成香料)。而且，大部分柠檬酸酯化合物价格低廉或者能低成本制备，因此，其作为活性剂添加可以减少一些昂贵的(如9,9-双甲氧甲基芴、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯)或者致癌的(如邻苯二甲酸酯内给电子体)内给电子体的用量，可以带来更好的经济效益并减少环境污染和健康危害。

具体实施方式

为便于对本发明的各方面及优势做进一步了解，下面将结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。但下述实施例仅用于说明本发明而非限定本发明。

下述各实施例中所采用的柠檬酸酯化合物旨在作为示例用以说明本发明，而非对本发明做出具体的限定。本领域技术人员应当理解的是，其它属于本发明范畴但未在以下实施例中提及的柠檬酸酯化合物均落入本发明的保护范围之内。

本发明的各实施例所使用的柠檬酸酯化合物，一部分为市售化学品，比如，柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等，可以直接购买使用。其它非市售化学品，可以通过多种常规方法，例如下文所提供的一种制备酰基柠檬酸酯的方法(反应1)，制备而成。即，将柠檬酸一次或分次酯化后得到相应的柠檬酸酯，再与酰氯反应，得到目标产物酰基柠檬酸酯。同样，醚基柠檬酸酯也可以通过把柠檬酸酯烷基化制备而成。本领域技术人员应当理解的是，该制备方法仅是说明性的目的而非对本发明做出具体的限定。表1示出了本发明所采用的柠檬酸酯实例以及对应的结构。

反应1

表1本发明所采用的柠檬酸酯化合物以及相应的结构

聚合

本发明以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价：

5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。(聚合物的堆积密度采用JB/T 2412-2008方法测定)

固体催化剂组分的制备

需要说明的是：以下各制备催化剂的实施例，均在高纯氮气保护下进行。各具体实施例如下：

比较例1

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-10℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至90℃，加入1.5g 9,9-双甲氧甲基芴，然后继续升温至120℃并恒温2小时，随后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。然后将得到的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到9.86g固体粉末即为固体催化剂组分。固体催化剂组分的钛含量、内给电子体含量和聚合数据见表2。

比较例2

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10gMgCl₂·3C₂H₅OH微球和150mL四氯化钛制备悬浮液，然后维持在-15℃反应1小时，缓慢升温到80℃，加入1g9,9-双甲氧甲基芴，然后继续升温至110℃恒温1小时，随后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，即得到固体催化剂组分。

比较例3

无水氯化镁8g、38mL癸烷和35mL的2-乙基己醇在130℃下反应2小时以形成均匀溶液。向溶液中加入1.7g邻苯二甲酸酐，混合物在130℃下搅拌1小时，以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀溶液中。将得到的均匀溶液冷却到室温，并在1小时内滴加到保持在-20℃的200mL四氯化钛中；滴加完后混合溶液在4小时内加热到110℃，当温度达到110℃时加入2g9,9-双甲氧甲基芴，混合物在上述温度下搅拌2小时。反应2小时后，通过热过滤收集固体部分。固体部分悬浮在275mL四氯化钛中，在110℃条件下反应2小时。反应后，通过热过滤收集固体物部分，在110℃下用癸烷和己烷进行充分洗涤，抽干后得固体催化剂组分。

比较例4

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，室温加入10g无水氯化镁、150mL甲苯、17mL环氧氯丙烷和16mL磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2小时至固体完全溶解，然后加入2.40g邻苯二甲酸酐，再维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛110mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步洗出固体物。加入1.5g9,9-双甲氧甲基芴，在80℃下维持1小时。过滤后以200mL甲苯洗涤两次，然后加入120mL甲苯和80mL四氯化钛，继续升温到110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净，再重复处理一次。滤去液体，所得的固体用100mL二氯乙烷洗涤1次，己烷洗涤4次，干燥后得到固体催化剂组分。

比较例5

固体催化剂组分制备方法如比较例1，不同之处在于将1g9,9-双甲氧甲基芴替换为1.5g 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯。

比较例6

固体催化剂组分制备过程如比较例1，不同之处在于将1g9,9-双甲氧甲基芴替换为1.5g 2,4-戊二醇苯甲酸乙酯。

比较例7

固体催化剂组分制备过程如比较例1，不同之处在于将1g9,9-双甲氧甲基芴替换为1.5g邻苯二甲酸二正丁酯。

比较例8

固体催化剂组分制备过程如比较例1，不同之处在于将1g9,9-双甲氧甲基芴替换为3g9,9-双甲氧甲基芴。

实施例1

固体催化剂组分制备过程如比较例2，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时加入2g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例2

固体催化剂组分制备过程如比较例2，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时加入3g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例3

固体催化剂组分制备过程如比较例1，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时加入1.5g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例4

固体催化剂组分制备过程如比较例1，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时加入2g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例5

固体催化剂组分制备过程如比较例3，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时加入1g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例6

固体催化剂份制备过程如比较例3，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时加入2g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例7

固体催化剂组分制备过程如比较例5，不同之处在于在加入2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的同时加入1.5g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例8

固体催化剂组分制备过程如比较例6，不同之处在于在加入2,4-戊二醇苯甲酸乙酯的同时加入1.5g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例9

固体催化剂组分制备过程如比较例7，不同之处在于在加入邻苯二甲酸二正丁酯的同时加入1.5g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例10

固体催化剂组分制备过程如比较例3，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时加入2g苯甲酰基柠檬酸三丁酯。

实施例11

固体催化剂组分制备过程如比较例5，不同之处在于在加入2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的同时加入1.5g苯甲酰基柠檬酸三丁酯。

实施例12

固体催化剂组分制备过程如比较例6，不同之处在于在加入2,4-戊二醇苯甲酸乙酯的同时加入1.5g苯甲酰基柠檬酸三丁酯。

实施例13

固体催化剂组分制备过程如比较例7，不同之处在于在加入邻苯二甲酸二正丁酯的同时加入1.5g苯甲酰基柠檬酸三丁酯。

实施例14

固体催化剂组分制备过程如比较例1，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时加入2g柠檬酸三丁酯甲醚。

实施例15

固体催化剂组分制备过程如比较例1，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时加入1g乙酰基柠檬酸三丁酯。

实施例16-28

固体催化剂组分制备过程如比较例1，不同之处在于在加入9,9-双甲氧甲基芴的同时分别依次加入1.5g表1中的编号d-编号p的柠檬酸酯化合物。

表2示出了实施例1-28以及对比例1-7中的催化剂的相关性能数据。

表2催化剂性能评价

表2中，内给电子体类型分别为：

A：9,9-双甲氧甲基芴；B：2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯；C：2,4-戊二醇二苯甲酸酯以及D：邻苯二甲酸二正丁酯。

从表2的催化性能数据可看出，当9,9-双甲氧甲基芴投料量为3g时，负载量为8.01％，催化剂活性为50.3Kg/gCat·h^-1(比较例8)，而当9,9-双甲氧甲基芴投料量降低至1～2g时(比较例1～4)，其负载量和催化活性都相应地显著降低。这表明要获得较高水平的催化活性需要较高的内给电子体投料量和负载量。在9,9-双甲氧甲基芴投料量仍保持1～2g时，通过以不同投料量添加不同种类的柠檬酸酯活化剂(实施例1～6、10、14～28)，可以看到9,9-双甲氧甲基芴的负载量和催化活性都显著提高，大部分活性水平在40～60Kg/gCat·h^-1左右，实施例5、6、15、19的活性均高于比较例8的活性。此外，对2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二正丁酯等其他几类内给电子体化合物，采用多种催化剂制备工艺，通过添加柠檬酸酯活化剂都能在内给电子体投料量较低时显著提高内给电子体的负载量和催化剂的活性。通过添加活性剂，所得聚合物的等规度也显著提高，催化剂综合性能得到改善。

本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。

本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。

Claims (21)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和内给电子体，其特征在于：所述固体催化剂组分中还含有活化剂，且所述活化剂选自如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物中的至少一种：

其中，R¹、R²和R³为相同或不相同的C₁-C₂₀的烃基；R为氢，或者为C₁-C₂₀的烃基，或者为C₂-C₂₁的酰基。

2.根据权利要求1所述的的固体催化剂组分，其特征在于：R¹、R²和R³彼此独立地选自C₁-C₂₀直链、C₁-C₂₀支链烷基、C₁-C₂₀链烯基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基；优选地，R¹、R²和R³彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被杂原子N、O、S、P、Si、Ge取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基。

3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：R¹、R²和R³互相键合成环。

4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：当所述R为C₁-C₂₀的烃基时，其选自C₁-C₂₀直链、C₁-C₂₀支链烷基、C₁-C₂₀链烯基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基；优选地，当所述R为C₁-C₂₀的烃基时，其选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被杂原子N、O、S、P、Si、Ge取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基。

5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：当所述R为C₂-C₂₁的酰基时，所述柠檬酸酯化合物具有如通式(II)所示的结构：

其中，R⁴为C₁-C₂₀的烃基。

6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述R⁴选自C₁-C₂₀直链、C₁-C₂₀支链烷基、C₁-C₂₀链烯基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基；优选的，所述R⁴选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被杂原子N、O、S、P、Si、Ge取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基。

7.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述内给电子体为二醚类给电子体化合物、酯类给电子体化合物、二酮类给电子体化合物、二胺类给电子体化合物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述二醚类给电子体化合物为选自通式(III)所示的1,3-二醚类：

其中，R、R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可相同或不同，彼此独立地为H或者为含有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R⁶和R⁷可相同或不同，彼此独立地为1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基基团。

9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于：所述通式(III)中，R-R⁷中的一个或多个基团可链接形成环状结构。

10.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述酯类给电子体化合物为一元羧酸酯类给电子体化合物、多元羧酸酯类给电子体化合物或芳香族二元羧酸酯类化合物。

11.根据权利要求10所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述酯类给电子体化合物为选自如通式(IV)所示的琥珀酸酯类化合物：

其中，R¹和R²相同或不同，彼此独立地为C₁-C₂₀线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；R³-R⁶中至少两个基团不同于氢并且选自C₁-C₂₀线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。

12.根据权利要求11所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述通式(IV)中，基团R³-R⁶连接在一起构成一个环。

13.根据权利要求10所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述酯类给电子体化合物为选自如通式(V)所示的二醇酯类化合物：

其中，R¹-R⁶相同或不同，彼此独立地为氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R¹和R²不是氢，且R³-R⁶及R¹-R²中的一个或多个任选地成环或不成环。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于：其包含钛化合物、镁化合物、内给电子体以及活化剂的反应产物，其中，所述活化剂为选自如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物中的至少一种；所述镁化合物的前体选自：X_nMg(OR)_2-n，MgCl₂·mROH，R_{2- n}MgX_n，MgCl₂/SiO₂，MgCl₂/Al₂O₃，或卤化镁和醇钛的混合物中的至少一种，式中m为0.1-6的数，0≦n≦2，X为卤素，R为氢或C₁-C₂₀的烃基；所述钛化合物的通式为TiX_N(OR)_4-N，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，N＝0-4。

15.一种如权利要求14所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于：其制备步骤包括：使镁化合物、钛化合物与内给电子体以及活化剂相接触，从而得到固体催化剂组分；其中，所述活化剂选自如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁分子式中至少一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；或者，所述镁化合物为烷氧基镁或芳氧基镁；或者，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物；或者，所述镁化合物为在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物的存在下使通式R_2-nMgX_n的液体镁化合物与液体钛化合物接触再沉淀析出的固体。

17.一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂，其中，R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其特征在于，所述催化剂包括以下组分反应的产物：

组分a、权利要求1-14中任意一项所述的固体催化剂组分；

组分b、至少一种通式为AlR_nX_(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；以及，任选地，

组分c、至少一种外给电子体化合物。

18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于：所述有机铝化合物为三烷基铝化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三辛基铝。

19.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于：所述外给电子体化合物选自通式为R_nSi(OR₁)_4-n的硅氧烷化合物，式中R和R₁为C₁-C₁₈的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。

20.一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂，其中，R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其特征在于，所述催化剂包括如权利要求1-7中任意一项所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得到的预聚物。

21.如权利要求17或20所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。