JP2707086B2 - リビング重合体錯体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、良好に特定されたヘッド基及び末端基を有
する新規重合体を生成する新規な種類のリビング重合用
触媒系に係る。さらに詳述すれば、本発明は、１又は多
数の単量体を結合させて、これにより200ないし500の範
囲の低分子量、2,000ないし10,000の範囲の中位の分子
量、又は100,000又はそれ以上の高分子量を有するポリ
オレフィンに成長させうる錯体に係る。特に、本発明
は、良好に特定された有用かつ各種のヘッド基を及びテ
ィル基を有する重合体を生成するリビング重合法に係
る。 背景技術 真のリビング重合、すなわち停止が無くかつ連鎖移動
の無い重合反応は、合成重合体化学で最も望まれている
対象である。終止率及び連鎖移動率がゼロであり（Rt＝
Rtr＝０）、反応開始率が成長反応率よりも大きい（Ri
＞Rp）には、重合体の分子量は比［Ｍ］／［Ｉ］（すな
わち、単量体濃度／開始剤濃度）により決定され、▲
▼／▲▼は当然小さくなる。Riが瞬間的及び／又
はRi＞＞ｐである場合には、▲▼／▲▼1.0
となる。リビング重合は、科学的興味の対象だけでな
く、経済的効果を有するものである。工業的に実施され
ているいくつかの方法は、リビング系、たとえばシス−
1,4−ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン／スチレ
ンのトリブロック共重合体、ポリテトラヒドロフランに
基くものであるが、これらはカルボカチオン重合法では
ない。 発明の開示 最近、発明者らは、イソブチレンの如きオレフィンに
関する真のリビング重合系、イソブチレンの如きオレフ
ィンとイソプレンの如きオレフィンとの共重合系をもた
らし、及びイソブチレン又は関連するオレフィンの新規
なテレセリック（telechelic）末端反応性重合体をもた
らす一連の新規開始剤系を開始した。 本発明は、新規な一群の開始剤系、新規な重合体の製
法及び特殊な末端基を有する一連の新規な生成物に係
る。 一群の開始剤系は、下記の式で表される如く、ルイス
酸（好ましくはBCl₃）と組合された有機エーテルを基礎
とする。 式中、R¹はメチル基及び関連するアルキル基、又はア
リール基（好ましくは、炭素数約24以下）、−CH＝CH₂
の如きアルキレン基及び関連する低級アルキレン基（好
ましくは、炭素数２ないし約８）、及び塩化アルキレ
ン、メチレンないしブチレンアルコキシの如きヘテロ原
子含有基及び関連する基（好ましくは、炭素数約14ない
し20）の如き有機部分である。 R²は、メチル基及び関連するアルキル基（好ましくは
炭素数１ないし約20）であり、R¹と同一であってもよ
く、 R³はメチル基又は好もしくは２ないし約20の関連する
アルキル基又はアリール基（たとえばフェニル基）、シ
クロアルキル基、又はビニル基又はアリル基であり、一
般にR²と同一であってもよく、 R⁴はCH_{2 ｘ}、又は−CH₂−CH₂−の如き基、−Ｃ≡
Ｃ−の如きアセチレン基、又は の如きアリーレン基、又は −CH＝CH−の如きエチレン基又は関連する類似の基（こ
こでｘは１ないし約20、好ましくは１ないし10である）
であり、 R⁵は の如き置換アルキレン基、又はＨ及びメチル基が置換さ
れて関連する一連の類似体（環の炭素上で置換されたア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、アリールアル
キル基及びシクロアルキル基を有する多くの環状エーテ
ルを生成する）を生成する他の公知の基であり、 R⁶はR⁵と同一であるが、好ましくはCH_{2 ｘ}（ここ
でｘは１ないし約６、好ましくは１又は３である）であ
り、及び R⁷は の如き３価の有機部分である。 発明を実施するための最良の形態 重合反応は、適切な温度において、好ましくは液状希
釈剤中で、オレフィン系単量体、有機エーテル及びBCl₃
又は関連するルイス酸を接触させることにより実施され
る。希釈剤は、当分野で公知のものの中からいくつかの
代表的なものをあげれば、好ましくは、ｎ−ブタン、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ネオペンタ
ン、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサンの如き
炭化水素、又はCH₂Cl₂、CH₃Cl、C₂H₅Cl、クロルベンゼ
ン、二塩化エチリデン、塩化プロピルの如き塩素化炭化
水素がある。 各成分の混合順序については、問題とならない。たと
えば、溶媒中で有機エーテル及びBCl₃を予め混合し、つ
いで溶媒中の単量体を加えるか、又は溶媒中でエーテル
及び単量体を予め混合し、ついで溶媒中のBCl₃を添加す
ることができる。一般的には、重合反応は、温度が錯体
の分解温度（一般には−10℃以下であるが、場合によっ
ては40℃以上のこともある）以下に維持される際には、
最後の必須成分を添加することにより始まる。塊重合、
すなわち溶媒の不存在下でも実施可能である。 重合反応は、一般的には、化合物の２つの流れ、すな
わちエーテルと、好ましくは適当な溶媒中で単量体と混
合せしめたBCl₃との２つの流れ、又はエーテルと、BCl₃
又は関連するルイス酸と混合せしめた単量体との２つの
流れを、生成する錯体の分解温度以下の温度で混合させ
ることにより、連続的に行なわれる。 特殊な具体例では、重合反応は、特別な配慮を払う場
合には錯体の分解温度以上の温度で行なわれ、冷却のた
めのコストを低減でき、従って生産の経済性を高めるこ
とができる。この具体例における配慮は、有機エーテル
とルイス酸との錯体が該錯体の分解温度以下で生成さ
れ、重合の開始に使用される時まで、かかる温度条件下
に維持するよう払われるものである。 開始剤である有機エーテル−ルイス酸錯体の生成は瞬
時に行なわれるものであるため、他の具体例では、反応
は、単量体及び開始剤を混合し、ついで開始剤である錯
体の分解温度よりも高い温度でルイス酸を導入すること
によっても行なわれる。これらの錯体は、オレフィン系
単量体を単独で又は混合して、錯体分解温度以下、又は
オレフィンの付加又は重合が起こる際の温度が、錯体の
分解率が低いために、錯体の分解がオレフィンの重合前
に防止されず、分解が生じてしまう程度のものである場
合には、錯体分解温度以上の温度で添加することによっ
ても、その分子量が増加される。 この特殊な具体例では、錯体の寿命が半減する時間が
５分ないし１時間又はそれ以上である温度で前もって又
は「その場で」調製された有機エーテル−ルイス酸錯体
は、重合反応の進行を停止させ又は重合反応が所望の度
合まで進行するのを阻止するに充分な量の錯体が分解す
る以前に重合反応を実質的に完了させうるに足る重合反
応速度が達成される温度において、好適な溶媒と共に又
は溶媒を共存させることなく、オレフィン単量体と混合
される。たとえば、エーテルと単量体の予混合が行なわ
れ、ついでルイス酸と混合されるか、ある場合には、ル
イス酸の混合物は錯体を瞬時に生成し、これにより、単
量体の重合を開始し、所望の分子量を持つ重合体の生成
を阻止する錯体の分解前に、かかる重合反応を完了せし
める。 この特殊な具体例を説明するため、ここに開示する各
種の錯体は、その分解温度（たとえば−約10℃ないし−
40℃）以下の温度において、好ましくは炭化水素又は塩
素化炭化水素溶媒中、高濃度（すなわち触媒濃縮物とし
て）で生成される。ついで、この予調製された錯体は、
混合しながら、温度10℃ないし50℃において、オレフィ
ン単量体を収容する適当な反応器に添加される。ここ
で、錯体は、好ましくは10℃ないし50℃の温度におい
て、所望の分子量を有する重合体が得られる以前に重合
反応を停止するほどの量の錯体が分解される前に、混合
物状のオレフィンの重合を行なう。 他の実施例では、分解温度以下で予じめ調製された錯
体は、充填後、錯体の分解温度以上で単量体と混合さ
れ、混合物を生成する。混合は、錯体の分解速度が充分
に低く、分解されない充分な量の錯体によって単量体の
重合反応を行ない、所望の分子量を有する所望の重合体
が生成されるように制御される。多量の錯体が分解され
た場合には、反応は停止される。このように、発明者ら
は、これら特殊な条件下における重合は、重合反応の速
度が比較的速く（普通１ないし３分間で、ほぼいずれの
場合にも30分で完了さる）、一方、分解速度が温度約20
℃ないし30℃での寿命半減速度約５分ないし１時間を与
えるようなものであるため、実用に供されることを見出
した。従って、かかる配慮が払われる場合には、ホモ重
合体だけでなく、共重合体及びブロック重合体も、錯体
の分解温度以上で生成される。 重合反応は、下記の反応式で表される如く、エーテル
結合の開裂及び単量体の挿入によって起こる。 上記反応式の最後の式を使用して、下記の反応式によ
り単量体の挿入を説明する。 錯体対アニオンは、カルボカチオンからプロトンの放
出を助けたり、放出させたりしない。これは、本発明に
係る対アニオンを他の公知の非求核対アニオン、たとえ
ばBCl_４ 、BF_４ 、及びAlCl_４ と区別する非常に重
要な特性である。単純な非求核性対アニオンの存在下で
起こる従来の重合反応では、これらの対アニオンは、生
長しつつあるカルボカチオン中心からのプロトンの放出
を助長又は生じさせ、このようにして単量体をプロトン
化する種を生ずる。たとえば、BF_４ 対アニオンでは、 であり、後者は次の如く単量体をプロトン化する。 これら一連の反応の結果、単量体への連鎖の移動を生
じ、従って、重合体化学では最も好ましくない方法であ
る。第１に、この方法は生成される重合体の分子量を低
下させ、第２に不用の非反応性ヘッド基 を有する重合体を生成する。単量体への連鎖の移動を伴
う系における分子量の制御は、この連鎖移動を伴わない
系における場合よりもかなり困難である。このように、
本発明の利点の１つは、上記２つの欠点を回避できるこ
とである。 本発明に係る錯アニオンは超非求核性であり、そのま
までは、生長しつつあるカルボカチオン中心の脱プロト
ン化を助長さたり、生じさせたりしない。このように、
本発明に係る系では、単量体への連鎖の移動は起こら
ず、その結果、単量体及び開始剤系の相対濃度を調節す
ることにより分子量の制御が行なわれる。すなわち、分
子量は［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏ（ここで、付記した符号（_Ｏ）
は初期の濃度であることを意味する）に左右される。重
合体は、単量体が使用されうる状態にあり、たとえば生
長中心が系から孤立化されること又は重合反応を停止す
るに充分な量の開始剤［Ｉ］_Ｏが分解することによって
単量体と生長中心との間の反応が阻害されないかぎり、
生長し続ける。 本発明では対アニオンが超非求核性であるため、重合
反応は停止が全く無い。すなわち、重合反応は、温度が
［Ｉ］_Ｏをゼロまで低減させるに充分な次官に恒って錯
体の分解温度を越えるようになるまで無停止性である。
生長しつつある中心は、その増殖能を失うことなく、長
期間、「活性状態（alive）」を保持する。これに対し
て、従来の重合反応では、停止は、成長しつつあるカチ
オンと併用される対アニオンとの間の反応によって最も
生じ易い。かかる反応としては、たとえば次式で表され
る反応がある。 超非求核性対アニオンを含有する系を使用することに
より、成長は長期間中断することなく維持されるが、た
とえば低分子量の末端官能化重合体の製造のため、停止
が望まれる場合には、このような早期の停止反応は、重
合反応系の温度を高め、これにより活性な成長錯体を分
解させることにより、又はメタノール又はエタノール、
ピリジン、アンモニア、アルキルアミン、又は水の如き
強力な求核性停止剤を添加することにより生じられる。
このように、本発明は、数100から数100万まで分子量を
変化させる機構を提供するものである。これらの反応の
結果、下記の停止反応のため、Cl末端重合体（又はハロ
ゲン末端重合体）が生成される。同時に生成されるBCl₂エステルは、他の生成物に変化さ
れる。第３クロライド末端基は貴重な末端官能基であ
り、各種の公知の応用分野で使用される。 本発明では、オレフィンを基礎とする各種の公知の単
量体を使用して重合体を生成できる。通常炭素数２ない
し約20、好ましくは４ないし８のα−オレフィンを単独
で又はジオレフィン（共役系又は非共役系）と混合して
使用でき、300程度から100万を越えるものまで広い範囲
の各種の分子量をもつ重合体又は共重合体を生成でき
る。これらの重合体は、低分子量の液体又は約200又は5
00から10,000分子量単位までの粘稠重合体、又は100,00
0以上500,000まで又は100万又はそれ以上の分子量単位
を持つ固形ワックス状から可塑性又はエラストマー状物
質の各種の性状を有する、これらオレフィンの例として
は、公知のものの中から代表的なものを上げれば、炭素
数２ないし20又はそれ以上のものであり、たとえばプロ
ピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘプチレ
ン、オクチレン、スチレン、α−メチルスチレン、又は
非共役系又は共役系のジエン（たとえばブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン、ヘキサジエン）及びオクタジエ
ン、及びこれらの環状類似物（たとえば1,3−シクロヘ
キサジエン）がある。 本発明で使用されるルイス酸の例しては、BCl₃,BF₄,A
lCl₃,SnCl₄,TiCl₄,SbF₅,FeCl₃及びZnCl₂である。中でも
BCl₃及びBF₄が好適であるが、他のハロゲン及びルイス
酸も、１つの物質を他の物質で置換えることにより使用
される。有機エーテルは、これらが適当な重合温度（通
常約−40℃以上10ないし20℃以下）でルイス酸と共に安
定な錯体を生成するものであれば、又はより高い温度で
の錯体の分解速度が重合反応の速度よりも低ければ、い
かなるものでも使用できる。さらに、有機エーテルは通
常炭素数１ないし20を有し、中でも炭素数15以下のもの
が好適である。モノ−、ジ−、及びトリ−官能性エーテ
ルを使用する場合、クロライドの如き特殊なモノ−、ジ
−又はトリ−末端官能基を有する重合体を生成する。 本発明及びその各種の態様及び利点は、後述する参考
例を参照することにより、さらに容易に理解され、評価
されるであろう。しかし、これらの実施例は本発明を説
明するためのものであって、本発明を限定するものでは
ない。 実施例１ないし11で使用される一般的な重合法は下記
の通りである。 一群の試験管を用意し、各試験管に溶媒、単量体、す
なわちイソブチレン（本明細書ではIBと略して表示する
場合もある）及び開始剤を充填する。溶媒の存在下又は
不存在下、所定温度においてBCl₃を添加することにより
重合反応を開始させる。各反応における濃度及び結果
を、各反応毎に第１表ないし第12表に示す。多くの場
合、重合反応は極めて速い。すなわち、変化率は数分間
で最大値に達する。しかしながら、反応を確実に完了さ
せるため、重合時間を30分とした。この時間の経過後、
冷却したメタノール5.0mlを添加して反応を停止させ
る。ついで、常法、すなわち揮発物の留去、ｎ−ヘキサ
ン中への溶解、デカンテーション又はホウ素化合物の如
き無機化合物又は他のルイス酸残渣の去、室温での蒸
発によるヘキサンの除去等により、重合体を回収する。
生成物を洗浄しないため、生成物の回収は完全である。
すなわち、低分子量成分のロスは無い。生成された重合
体の同定は、各種の手段、すなわちIR、¹HNMRスペクト
ル、浸透圧法及び赤外線及び紫外線によるGPCによって
行なわれる。 実施例１ メチル−第３級ブチルエーテル（tBuOMe）を使用して
一連の実験を行なった。各実験（全３回）の結果を、利
用した条件（各成分の濃度）と共に第１表に示す。 これらの実験では、反応器（60mlの試験管）に、−30
℃、N₂雰囲気中で、溶媒、tBuOMe及びイソブチレンを充
填し、直ちにBCl₃を添加した。内容物を撹拌し、30分
後、予かじめ冷却したMeOHを−30℃で添加して反応を停
止させた。以後、常法に従って処理した。すなわち、重
合体をMeOHで洗浄し、ｎ−ヘキサンに溶解させ、過
し、乾燥させた。分子の同定をGPCによって行なった。実施例２ 開始剤として2,4,4−トリメチル−１−メトキシペン
タン（TMPOMe）を使用して、一連の実験を行なった。反
応器に、−30℃で、溶媒、開始剤及び単量体を充填し、
ついでBCl₃を添加して重合反応を開始させた。なお、重
合反応条件及び同定法について実施例１と同様である。
第２表は、使用した各試薬の濃度及び得られた結果を表
わす。これらのデータによれば、TMPOMeは有効な開始剤
である。他の分析法（¹HNMR）によれば、得られた重合
体は、下記の式で表されるように、TMPヘッド基及び第
３級クロル末端基を含有するものであることが明らかで
ある。 イソブチレンの代わりに他のオレフィン単量体を使用
することもでき、相当する末端基停止ポリオレフィン
（たとえばポリアミレン又はポリヘプチレン等）を生成
できる。 実施例３ 実施例１及び２の実験条件に従い、ただし開始剤とし
て２−フェニル−２−メトキシプロパン（クミルメチル
エーテル、CuOMe）を使用し、かつ温度を−30℃から−1
0℃まで変化させて実験を行なった。第３表に実験デー
タを示す。重合体の分光分析では、該重合体が下記構造
の如くフェニルヘッド基及び第３級−クロル末端基を含
有するものであることを示した。 これから明らかなように、CuOMeはリビング重合の優
れた開始剤であり、分子量は下記の式に従って任意に制
御される。 ▲▼＝［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏ 実施例４ 実施例１−３で利用したものと同じ条件下、−10℃で
行なったかかる一連の実験において、単量体の濃度を変
化させた。条件（濃度）及び結果を第４表に示す。1/
［Ｍ］_Ｏ（単量体濃度の逆数）に対する1/▲▼ｎ
（重合度の平均値の逆数）のプロットは原点を始点とす
る直線となる。このいわゆる「Mayoプロット」は切片
（intercept）を示さないとの事実は、単量体への連鎖
の移動が存在しないこと、すなわちリビング重合の存在
を示す。 実施例５ この一連の実験では、実施例１−４で使用した一般的
条件下において、−30℃又は−10℃で、二官能性開始剤
1,4−ビス（２−メトキシプロパン）ベンゼン（ジクミ
ルメトキシ、DiCuOMe）を使用した。この開始剤が二官
能性であるため、下記構造の二官能性テレセリック重合
体が得られる。 重合体内に組込まれたイソブチレン単位の数は、比
［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏによって定められる。第５表は実験条
件及び結果を示す。 異なったオレフィン単量体を使用することにより、二
官能性テレセリック重合、たとえば単量体の供給量に応
じてイソプレン−イソブチレン又はブタジエン−オクチ
レンのブロック重合体が生成される。 実施例６ この一連の実験は実施例４に示すものと同様である。
これらの実験の目的は、単量体への連鎖の移動が存在し
ないことを示すことにある。結果を第６表に示す。1/▲
▼ｎを1/［Ｍ］_Ｏに対してプロットする場合、原点
を始点とする直線が得られる。切片が存在しないこと
は、単量体への連鎖の移動が存在しないこと、すなわち
リビング重合であることを示す。実施例７ これらの実験では、実施例１−４で使用した一般的条
件下、二官能性開始剤として2,2′−ジメトキシプロパ
ン（DMP）を使用した。第７表は試薬の濃度及び結果を
示す。 実施例８ この一連の実験では、実施例１−４で使用した一般的
条件下、−30℃において、三官能性開始剤として1,3,5
−トリ（２−メトキシプロパン）ベンゼン（トリクミル
メトキシ、TCuOMe）を使用した。この開始剤が三官能性
であるため、下記構造を有する三官能性テレセリック重
合体が得られた。 プロトンNMRスペクトルにより、末端基の構造を確認
した。３本の手をもつ重合体に組込まれたイソブチレン
単位の数は、比［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏによって定められる。
第８表は実験条件及び結果を示す。実施例９ 次の実験は本発明の範囲を説明するためのものであ
る。これらの実験では、CH₂Cl₂（溶媒）中、−10℃にお
いて、各種の開始剤−イソブチレン充填物にBCl₃を添加
し、反応時間30分後に変化率を測定している。第９表は
条件及び得られた結果を示す。 実施例10 実施例９と同様にして、オレフィン単量体としてスチ
レンを使用して実験を行なった。CH₂Cl₂（溶媒）、開始
剤及びスチレンを収容する一連の試験管に、−10℃でBC
l₃を添加し、反応時間を30分後に収率を測定した。 実施例11 起非求核性対アニオン錯体によって示されるIB又は関
連するオレフィンのリビング性を証明するため、各種の
実験を行ない、ついで各反応器で生成された重合体の重
量（ｇ）に対する▲▼のプロットを作製した。プロ
ットが直線状であり、補外の際、原点と交差するか否か
を観察した。 これら一連の反応を一連の試験管を使用して実施し
た。CH₂Cl₂20ml、2,4,4−トリメチル−２−メトキシペ
ンタン（TMPOMe）（5.76×10^-3モル／）及びIB 0.5ml
をかかる順序で充填し、−30℃に恒温制御した。つい
で、試験管にBCl₃（液化したもの）0.25mlを導入するこ
とによって重合を開始させた。各反応器におけるBCl₃の
濃度は1.55×10^-1モル／である。反応時間30分後、試
験管は第１番目における反応をメタノールの添加によっ
て停止させ、一方、残りの試験管にはさらにIB0.5mlを
追加した。30分後、第２番目の試験管における反応を停
止させ、他の試験管にはさらにIB0.5mlを添加した。か
かる操作を、一連を試験管のすべてにおける反応が停止
されるまで繰返し実施した。常法に従って処理した後、
重合体の量及び分子量及び分子量分布を測定した。これ
らのデータを第11表に示す。生成されたPIBの重量
（ｇ）に対する第11表の▲▼のプロットは、原点を
通る直線を示した。 実施例12 実施例11に記載の一連の実験と同様にして、ただし、
TMPOMeを予じめBCl₃と混合し、１回目のIBの添加前に、
系を−30℃で30分間熟成させて各種実験を行なった。か
かる熟成は、反応の開始がエーテル＋BCl₃から生成され
るイオン性物質によって起こること及びイオン化には若
干の時間が必要であることが考えられるため実施したも
のである。 第12表は各データを示す。実際のところ、理論的な分
子量（すなわち▲▼＝［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏ）が得ら
れ、▲▼／生成した重合体の重量（ｇ）のプロット
は原点を始点とする直線であり、リビング重合系である
ことを示した。実施例13 実施例11に記載の一連の実験と同様にして、開始剤と
して２−フェニル−２−メトキシプロパン（CuOMe）及
び助開始剤としてBCl₃を使用し、CH₃Cl中、−30℃で各
種実験を行なった。第13表にデータを示す。生成した重
合体の重量（ｇ）に対する▲▼のプロットは原点を
通る直線であり、リビング系であることを示した。分子
量は理論的（すなわち▲▼＝［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏ）で
あり、同様にリビング系であることを示した。 実施例14 実施例13に記載の一連の実験と同じ実験を、溶媒とし
てCH₃Clを使用して実施した。第14表にデータを示す。
▲▼に関するデータのプロットは原点を通る直線で
あり、リビング系であることを示した。分子量は理論的
（すなわち▲▼＝［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏ）であり、同様
にリビング系であることを示した。 実施例15 この一連の実験では、二官能性エーテルによるリビン
グ重合であり、α，ω−二官能性第３級クロルテレセリ
ックポリイソブチレンが生成されることを証明するた
め、二官能性開始剤として1,4−ビス（２−メトキシプ
ロパン）ベンゼン（DiCuOMe）を使用し、溶媒としてCH₃
Clを使用した。一般的な実験条件は実施例11、13及び14
におけるものと同じである。第15表にデータを示す。理
論値に近似する分子量が得られた。生成した重合体の重
量（ｇ）に対する▲▼のプロットは原点を始点とす
る直線であった。明らかに、かかる系はリビング性であ
る。 実施例16 この一連の実験は、溶媒としてCH₂Cl₂を使用したこと
を除き、実施例15に記載のものと同じである。α，ω−
二官能性第３級クロルテレセリック重合体が得られた。
分子量は理論的（▲▼＝［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏ）であっ
た。生成した重合体の重量（ｇ）に対対する▲▼の
プロットは原点を始点とする直線であり、リビング系で
あることを示した。第16表にデータを示す。 実施例17 この一連の実験は、助開始剤のBCl₃を、開始剤のCuOM
e及び各種の量のIBを収容する一連の試験管に添加する
場合、10℃でリビング重合が行なわれることを示すもの
である。第17表にデータを示す。生成した重合体の重量
（ｇ）に対する▲▼のプロットは原点を始点とする
直線である。分子量は▲▼＝［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏによ
って表される。これらのデータによれば、−10℃におい
てリビング重合が実際に行なわれていることが理解され
る。 実施例18 この一連の実験は、開始剤として二官能性エーテルDi
CuOMeを使用し、−10℃で実施したものである。この実
験の目的及び一般的条件は実施例17の記載のものと同じ
である。生成した重合体の重量（ｇ）に対する▲▼
のプロットは原点を始点とする直線である。分子量は理
論的であり、▲▼＝［Ｍ］_O/［Ｉ］_Ｏによって表さ
れる。これらのデータはリビング重合系であることを示
している。 実施例19 この一連の実験は、開始剤として三官能性エーテルTC
uOMeを使用して、−30℃で実施したものである。この実
験の目的は、三官能性開始剤系によってリビング重合が
行なわれることを示すことにある。一般的実験条件は実
施例17に記載のものと同じである。第19表にデータを示
す。生成したポリイソブチレンの重量（ｇ）に対する▲
▼のプロットは原点を始点とする直線である。分子
量は理論値に近似するもので、▲▼＝［Ｍ］_O/
［Ｉ］_Ｏで表される。これらデータは、リビング重合系
であることを示している。 実施例20 この実験は、エーテル／ルイス酸によって行なわれる
イソブチレン重合で得られる末端基を検討するために行
なったものである。エーテルとしてメチル第３級ブチル
エーテル又は2,4,4−トリメチル−２−メトキシペンタ
ンをBCl₃の存在下で加熱するモデル実験によれば、次式
の如く、相当する塩化アルキルが生成する。 （式中、ＲはＨ又はＣ（CH₃）_３−である） メタノールを−10℃で添加する場合にも同様の結果が得
られる。このように、かかる重合条件下では、第３級ク
ロル末端基が得られる。二官能性エーテル/BCl₃錯体開
始剤、すなわちCH₃−Ｏ−Ｃ（CH₃）_２−Ｏ−CH₃を使用
することにより、有用な二末端テレセリック重合体が生
成されることは明らかである。 本発明の特殊な具体例は、たとえば、イソブチレン、
プロピレン、ペンテン又はヘキセンの如きα−オレフィ
ンと、たとえばイソプレン、ブタジエン及びピペリレン
の如きジオレフィン（好ましくは共役系のもの）とのラ
ンダム重合に係る。これにより、多量又は少量のジオレ
フィンを含有する共重合体が生成される。鎖中にイソプ
レン５％以下を含有するイソブチレン−イソプレン共重
合体は市販商品となっている。本発明によって生成され
るランダム重合体もブチルゴム、特に分子量100,000及
び不飽和基１ないし４％を有するものとして市販可能で
ある。これらゴムは、加硫可能性、熱安定性、化学的抵
抗性の多目的ゴムであり、タイヤの内部チューブ及びイ
ンナライナ、チューブ、硬化ブレーダ、取付け具、振動
ダンパ等で使用され、他の使用目的のため、ハロゲン化
されたブチルゴムに変化される。これまでのところ、ブ
チルゴムは、工業的には、AlCl₃触媒を使用し、塩化メ
チル希釈中、低温度（−100℃）で行なわれる不均一系
カチオン懸濁重合法により製造されていた。市販商品と
して適する分子量を得るためには、重合反応を低温、す
なわち−100℃以下で行なう必要があった。このため、
このような極めて低い温度の要求を満たすための多くの
研究が行なわれてきた。さらに、AlCl₃系による分子量
制御も困難であり、反応器温度の変更が要求される。従
来法による重合に係る他の問題点は反応器内での現像に
基くものである。すなわち、この問題点は、反応の進行
中に、生成した重合体粒が架橋して凝集し、反応器の内
表面上に析出することになる。このような架橋又はゲル
化された重合体の付着層は冷却効率を低減させ、これに
より、分子量の制御が不可能となる。このような場合に
は、反応器はその稼動が中止され、付着重合体層を煩雑
かつ高価な手段により除去しなければならない。かかる
問題点を解消するための多くの努力がなされている。 後述の実施例21に、イソブチレンとイソプレンとの共
重合が本発明による錯体触媒により容易に実施されるこ
とを示す。 実施例21 下記の条件下で一連の共重合反応を行なった。 すなわち、１群の試験管（３個でなる）に、−30℃で
CH₃Cl22.5ml、イソブチレン2.0ml（0.94モル／）及び
クミルメチルエステル0.1g（0.66×10^-3モル）をこの順
序で充填した。ついで、この群の３個の試験管にイソプ
レン0.05ml（イソブチレンに対して2.13モル％）、0.1m
l（イソブチレンに対して4.26モル％）及び0.2ml（イソ
ブチレンに対して8.52モル％）を導入した。最後に、BC
l₃0.5ml（2.8×10^-1モル／）を導入することにより、
共重合を開始させた。時折撹拌しながら、−30℃におい
て30分間重合反応を続けた。ついで、予じめ冷却したメ
タノール3mlを添加することにより反応を停止させた。
これら実験のいずれにおいても多量の重合体が得られ
た。 以上本発明をその具体列について詳述したが、本発明
はこの特定の実施例に限定されるものではなく、本発明
の精神を逸脱しないで幾多の変化変形がなし得ることは
もちろんである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−15587（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−27127（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−8896（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−68293（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．超非求核性対アニオンを示すリビング重合体錯体を
   製造する方法において、 （ａ）BCl₃、AlCl₃、TiCl₄、SbF₅、FeCl₃、ZnCl₂及びVC
   l₄でなる群から選ばれるルイス酸と、一般式 ［式中、R¹は、メチル基及び炭素数１〜24の関連するア
   ルキル基又はアラルキル基、−CH＝CH₂の如きアルキレ
   ン基及び炭素数２ないし８の関連する低級アルキレン
   基、及び炭素数１ないし20のヘテロ原子含有基の如き有
   機部分であり;R²は、メチル基及び炭素数２〜20の関連
   するアルキル基であり、R¹と同一であってもよく;R
   ³は、メチル基又は炭素数２ないし20の関連するアルキ
   ル基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基又はア
   リル基であり、R²と同一であってもよく;R⁴は、メチレ
   ン系、エチレン系、アセチレン系又はアリーレン系の基
   （繰返し単位が炭素数１〜20である）であり;R⁵は、 及びCH_{2 ｘ}（ここでｘは１〜６の整数である）でな
   る群から選ばれるアルキレン基であり;R⁶は前記R⁵と同
   一又は異なるものであり;R⁷は、 の如き３価の有機部分である］で表されるものの中から
   選ばれる有機エーテルとを、ルイス酸及び有機エーテル
   の錯体の分解温度よりも低い温度で反応させてカルボカ
   チオン中心を生成し、及び（ｂ）当該カルボカチオン中
   心をオレフィン系単量体と反応させて、超非求核性対ア
   ニオンが生長性カルボカチオン中心の脱プロトン化を生
   ずることなく、しかも単量体への連鎖の移動が生じない
   前記リビング重合体錯体を生成することを特徴とする、
   リビング重合体錯体の製法。 ２．ルイス酸と有機エーテルとの間の反応を塩素化炭化
   水素中で行う、特許請求の範囲第１項記載のリビング重
   合体錯体の製法。 ３．工程（ａ）の反応温度が−10℃以下である、特許請
   求の範囲第１項記載のリビング重合体錯体の製法。 ４．有機エーテルの酸素原子が第３級炭素原子に近接す
   るものである、特許請求の範囲第１項記載のリビング重
   合体錯体の製法。 ５．オレフィン系単量体が、スチレン、イソブチレン、
   α−メチルスチレン及びこれらの混合物であってブロッ
   ク重合体セグメントを生成するものの中から選ばれるも
   のである、特許請求の範囲第１項記載のリビング重合体
   錯体の製法。