JPH078896B2 - ブロツク共重合体およびその製法 - Google Patents
ブロツク共重合体およびその製法Info
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- JPH078896B2 JPH078896B2 JP24686A JP24686A JPH078896B2 JP H078896 B2 JPH078896 B2 JP H078896B2 JP 24686 A JP24686 A JP 24686A JP 24686 A JP24686 A JP 24686A JP H078896 B2 JPH078896 B2 JP H078896B2
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリα−オレフィンのブロックとポリ芳香族ビ
ニル化合物のブロックを有するブロック共重合体および
その製造方法に関する。
ニル化合物のブロックを有するブロック共重合体および
その製造方法に関する。
より詳細には、結晶性の高いポリα−オレフィンのブロ
ックとポリ芳香族ビニル化合物のブロックを有する分子
量分布の狭いブロック共重合体およびその製造方法に関
する。
ックとポリ芳香族ビニル化合物のブロックを有する分子
量分布の狭いブロック共重合体およびその製造方法に関
する。
[従来の技術] ポリブタジエンブロック等のポリジエンブロックとポリ
スチレンブロックからなるAB型ブロック共重合体を選択
的に水素化することにより、飽和炭化水素のブロックと
ポリスチレンブロックからなるAB型ブロック共重合体が
得られることは公知である。
スチレンブロックからなるAB型ブロック共重合体を選択
的に水素化することにより、飽和炭化水素のブロックと
ポリスチレンブロックからなるAB型ブロック共重合体が
得られることは公知である。
最近、選択的水素化によらずに直接飽和炭化水素のブロ
ックとポリスチレンブロックからなるAB型ブロック共重
合体を得る方法が開示された。
ックとポリスチレンブロックからなるAB型ブロック共重
合体を得る方法が開示された。
プロピレンから誘導されたポリプロピレンブロックとス
チレンから誘導されたポリスチレンブロックからなるAB
型のブロック共重合体は、C.C.プライス(Price)ら
編、「配位重合」、249〜265頁、ニューヨーク(1983)
に記載されている。
チレンから誘導されたポリスチレンブロックからなるAB
型のブロック共重合体は、C.C.プライス(Price)ら
編、「配位重合」、249〜265頁、ニューヨーク(1983)
に記載されている。
この文献によれば、V(acac)3/Al(C2H5)2Cl触媒を
用いて得られたポリプロピレンブロックにおけるmeso−
meso分率は数%以下であり結晶性は低い。
用いて得られたポリプロピレンブロックにおけるmeso−
meso分率は数%以下であり結晶性は低い。
特開昭50−20918号公報には、1−ブテンから得られた
ポリ1−ブテンブロックとスチレンから誘導されたポリ
スチレンブロックからなるAB型ブロック共重合体が記載
されている。
ポリ1−ブテンブロックとスチレンから誘導されたポリ
スチレンブロックからなるAB型ブロック共重合体が記載
されている。
上記のポリ1−ブテンブロックの重量平均分子量対数平
均分子量の比は9.6であり、その分子量分布はきわめて
広い。
均分子量の比は9.6であり、その分子量分布はきわめて
広い。
[当該発明が解決しようとする問題点] 分子量分布が狭いかつmeso−meso配列の分率の大きいポ
リα−オレフィンブロックとポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロックからなるブロック共重合体、とくに分子量分布の
狭いブロック共重合体は、それ自体優れた物性を有する
熱可塑性樹脂であると同時に耐熱性等に優れた樹脂用改
質剤および樹脂用相溶化剤としての用途が期待されるに
もかかわらず、従来知られていなかった。
リα−オレフィンブロックとポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロックからなるブロック共重合体、とくに分子量分布の
狭いブロック共重合体は、それ自体優れた物性を有する
熱可塑性樹脂であると同時に耐熱性等に優れた樹脂用改
質剤および樹脂用相溶化剤としての用途が期待されるに
もかかわらず、従来知られていなかった。
本発明の目的は、分子量分布が狭くmeso−meso配列の分
率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ芳香族ビ
ニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭いブロック
共重合体を提供することである。
率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ芳香族ビ
ニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭いブロック
共重合体を提供することである。
また、本発明の目的は、分子量分布が狭くmeso−meso配
列の分率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ芳
香族ビニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭いAB
型ブロック共重合体を提供することである。
列の分率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ芳
香族ビニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭いAB
型ブロック共重合体を提供することである。
さらに、本発明の目的は、分子量分布が狭くmeso−meso
配列の分率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ
芳香族ビニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭い
ABA型のブロック共重合体を提供することである。
配列の分率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ
芳香族ビニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭い
ABA型のブロック共重合体を提供することである。
さらにまた、本発明の目的は上記ブロック共重合体を製
造する方法を提供することである。
造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は以下の説明から明らかとなろ
う。
う。
[問題点を解決するための手段] 上記目的は、本発明に従い、 炭素原子数が3ないし10のα−オレフィンの1種または
2種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
(A)、および 炭素原子数が8ないし16の芳香族ビニル化合物の1種ま
たは2種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロック(B) を含有するブロック共重合体であって、 (1)該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル%
および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
位の含有率が10ないし90モル%の範囲にあり、 (2)該ポリα−オレフィンブロック(A)の13C−NMR
によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
分率が80ないし100%の範囲にあり、 (3)該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー(GPC)によって測定した数平均分子量
(n)が5×103ないし3×105の範囲にあり、分子量
分布(w/n)が4以下の範囲にある ことを特徴とするブロック共重合体 により達成される。
2種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
(A)、および 炭素原子数が8ないし16の芳香族ビニル化合物の1種ま
たは2種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロック(B) を含有するブロック共重合体であって、 (1)該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル%
および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
位の含有率が10ないし90モル%の範囲にあり、 (2)該ポリα−オレフィンブロック(A)の13C−NMR
によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
分率が80ないし100%の範囲にあり、 (3)該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー(GPC)によって測定した数平均分子量
(n)が5×103ないし3×105の範囲にあり、分子量
分布(w/n)が4以下の範囲にある ことを特徴とするブロック共重合体 により達成される。
また上記目的は、本発明に従い、 該ポリα−オレフィンブロック(A)および該ポリ芳香
族ビニル化合物ブロック(B)がAB型に結合されている
上記ブロック共重合体により達成される。
族ビニル化合物ブロック(B)がAB型に結合されている
上記ブロック共重合体により達成される。
さらに、上記目的は、本発明に従い、 該ポリα−オレフィンブロック(A)および該ポリ芳香
族ビニル化合物ブロック(B)がABA型に結合されてい
る上記ブロック共重合体により達成される。
族ビニル化合物ブロック(B)がABA型に結合されてい
る上記ブロック共重合体により達成される。
さらにまた、上記目的は、本発明に従い、 炭素原子数が3ないし10のα−オレフィンの1種または
2種以上から誘導されたポリα−オレフィンの末端ハロ
ゲン化物および炭素原子数が8ないし16の芳香族ビニル
化合物の1種または2種以上から誘導されたポリ芳香族
ビニル化合物の末端アルカリ金属結合リビング重合体を
溶媒中で反応させることにより、 炭素原子数が3ないし10のα−オレフィンの1種または
2種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
(A)、および 炭素原子数が8ないし16の芳香族ビニル化合物の1種ま
たは2種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロック(B) を含有するブロック共重合体であって、 (1)該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル%
および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
位の含有率が10ないし90モル%の範囲にあり、 (2)該ポリα−オレフィンブロック(A)の13C−NMR
によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
分率が80ないし100%の範囲にあり、 (3)該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー(GPC)によって測定した数平均分子量
(n)が5×103ないし3×105の範囲にあり、分子量
分布(w/n)が4以下の範囲にある ブロック共重合体を製造する方法により達成される。
2種以上から誘導されたポリα−オレフィンの末端ハロ
ゲン化物および炭素原子数が8ないし16の芳香族ビニル
化合物の1種または2種以上から誘導されたポリ芳香族
ビニル化合物の末端アルカリ金属結合リビング重合体を
溶媒中で反応させることにより、 炭素原子数が3ないし10のα−オレフィンの1種または
2種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
(A)、および 炭素原子数が8ないし16の芳香族ビニル化合物の1種ま
たは2種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロック(B) を含有するブロック共重合体であって、 (1)該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル%
および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
位の含有率が10ないし90モル%の範囲にあり、 (2)該ポリα−オレフィンブロック(A)の13C−NMR
によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
分率が80ないし100%の範囲にあり、 (3)該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー(GPC)によって測定した数平均分子量
(n)が5×103ないし3×105の範囲にあり、分子量
分布(w/n)が4以下の範囲にある ブロック共重合体を製造する方法により達成される。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、ポリα−オレフィンブロ
ック(A)およびポリ芳香族ビニル化合物ブロック
(B)を含有する。
ック(A)およびポリ芳香族ビニル化合物ブロック
(B)を含有する。
上記ポリα−オレフィンブロック(A)は炭素原子数が
3ないし10のα−オレフィンの1種または2種以上から
誘導されたものである。
3ないし10のα−オレフィンの1種または2種以上から
誘導されたものである。
本発明において炭素原子数が3ないし10のα−オレフィ
ンは直鎖状であっても分枝を有していてもよい。該α−
オレフィンの例として、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテ
ン、1−ノネシ、1−デセン、3−メチル−1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペン
テンなどを挙げることができる。
ンは直鎖状であっても分枝を有していてもよい。該α−
オレフィンの例として、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテ
ン、1−ノネシ、1−デセン、3−メチル−1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペン
テンなどを挙げることができる。
上記ポリα−オレフィンブロック(A)は、13C−NMRに
よって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の分
率が80ないし100%、好ましくは85ないし100%、より好
ましくは90ないし100%の範囲にあるものである。13 C−NMRによるmeso−meso配列の分率は下記のようにし
て求めることができる。
よって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の分
率が80ないし100%、好ましくは85ないし100%、より好
ましくは90ないし100%の範囲にあるものである。13 C−NMRによるmeso−meso配列の分率は下記のようにし
て求めることができる。
本発明におけるポリα−オレフィンブロックにおけるme
so−meso配列の分率は、立体構造の最小単位である「3
個のα−オレフィン連鎖」(同一のα−オレフィンが3
個連続した単位を意味する)の可能な組み合わせ数の総
数のX(例えば、3個のα−オレフィン連鎖単位の場合
は1、4個のα−オレフィン連続単位の場合は2、5個
のα−オレフィン連続単位の場合は3)に対して、上記
「3個のα−オレフィン連鎖」がとり得る三種の配列、
すなわち、meso−meso配列(アイソタクティック配
列)、meso−racemic配列及びracemic−racemic配列の
中で、meso−meso配列をとっている該「3個のα−オレ
フィン連鎖」の数yの割合(y/X)に示す。
so−meso配列の分率は、立体構造の最小単位である「3
個のα−オレフィン連鎖」(同一のα−オレフィンが3
個連続した単位を意味する)の可能な組み合わせ数の総
数のX(例えば、3個のα−オレフィン連鎖単位の場合
は1、4個のα−オレフィン連続単位の場合は2、5個
のα−オレフィン連続単位の場合は3)に対して、上記
「3個のα−オレフィン連鎖」がとり得る三種の配列、
すなわち、meso−meso配列(アイソタクティック配
列)、meso−racemic配列及びracemic−racemic配列の
中で、meso−meso配列をとっている該「3個のα−オレ
フィン連鎖」の数yの割合(y/X)に示す。
上述のように、本発明で3個のα−オレフィン連鎖でみ
たmeso−meso配列の分率とは、それ自体公知の13C核磁
気共鳴スペストルの手法によって、3個のα−オレフィ
ン連鎖に着目し、該3個のα−オレフィン連鎖単位にお
ける3個のα−オレフィンがアイソタクティックに配列
している分率を定量したものである。
たmeso−meso配列の分率とは、それ自体公知の13C核磁
気共鳴スペストルの手法によって、3個のα−オレフィ
ン連鎖に着目し、該3個のα−オレフィン連鎖単位にお
ける3個のα−オレフィンがアイソタクティックに配列
している分率を定量したものである。
上記ポリ芳香族ビニル化合物ブロック(B)は炭素原子
数が8ないし16の芳香族ビニル化合物の1種または2種
以上から誘導されたものである。
数が8ないし16の芳香族ビニル化合物の1種または2種
以上から誘導されたものである。
本発明において炭素原子数が8ないし16の芳香族ビニル
化合物は芳香核において置換されていてもよい。該芳香
族ビニル化合物の例として、スチレン、o−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレ
ン、1−ビニルナフタリン、ビニルメシチレンなどを挙
げることができる。
化合物は芳香核において置換されていてもよい。該芳香
族ビニル化合物の例として、スチレン、o−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレ
ン、1−ビニルナフタリン、ビニルメシチレンなどを挙
げることができる。
該ブロック共重合体において該α−オレフィンから誘導
された繰り返し単位の含有率は10ないし90モル%、好ま
しくは20ないし80モル%、より好ましくは25ないし75モ
ル%の範囲にあり、該芳香族ビニル化合物から誘導され
た繰り返し単位の含有率は10ないし90モル%、好ましく
は20ないし80モル%、より好ましくは25ないし75モル%
の範囲にある。
された繰り返し単位の含有率は10ないし90モル%、好ま
しくは20ないし80モル%、より好ましくは25ないし75モ
ル%の範囲にあり、該芳香族ビニル化合物から誘導され
た繰り返し単位の含有率は10ないし90モル%、好ましく
は20ないし80モル%、より好ましくは25ないし75モル%
の範囲にある。
上記ポリα−オレフィンブロック(A)は、ゲルパーミ
エイションクロマトグラファー(GPC)によって測定し
た数平均分子量(n)が1×103ないし2×105、好ま
しくは3×103ないし1×105、より好ましくは5×103
ないし5×104の範囲にあり、重量平均分子量(w)
が2×103ないし4×105、好ましくは6×103ないし2
×105、より好ましくは1×104ないし1×105の範囲に
あり、重量平均分子量と数平均分子量の比w/nの値
が1.5ないし3、好ましくは1.5ないし2.8、より好まし
くは1.5ないし2.5の範囲にあるものである。
エイションクロマトグラファー(GPC)によって測定し
た数平均分子量(n)が1×103ないし2×105、好ま
しくは3×103ないし1×105、より好ましくは5×103
ないし5×104の範囲にあり、重量平均分子量(w)
が2×103ないし4×105、好ましくは6×103ないし2
×105、より好ましくは1×104ないし1×105の範囲に
あり、重量平均分子量と数平均分子量の比w/nの値
が1.5ないし3、好ましくは1.5ないし2.8、より好まし
くは1.5ないし2.5の範囲にあるものである。
上記ポリ芳香族ビニル化合物ブロック(B)は、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラファーによって測定した数
平均分子量(n)が1×103ないし2×105、好ましく
は3×103ないし1×105、より好ましくは5×103ない
し5×104の範囲にあり、重量平均分子量が1×103ない
し2.6×105、好ましくは3×103ないし1.3×105、より
好ましくは5×103ないし6.5×104の範囲にあり、w/
nの値が1.00ないし1.3、好ましくは1.00ないし1.2、
より好ましくは1.00ないし1.1の範囲にあるものであ
る。
ーミエイションクロマトグラファーによって測定した数
平均分子量(n)が1×103ないし2×105、好ましく
は3×103ないし1×105、より好ましくは5×103ない
し5×104の範囲にあり、重量平均分子量が1×103ない
し2.6×105、好ましくは3×103ないし1.3×105、より
好ましくは5×103ないし6.5×104の範囲にあり、w/
nの値が1.00ないし1.3、好ましくは1.00ないし1.2、
より好ましくは1.00ないし1.1の範囲にあるものであ
る。
上記ブロック共重合体は、ゲルパーミエイションによっ
て測定した数平均分子量(n)が5×103ないし3×1
05、好ましくは7×103ないし2×105、より好ましくは
1×104ないし1×105の範囲にあり、重量平均分子量
(w)が1×104ないし1×106、好ましくは1.5×104
ないし5×105、より好ましくは2×104ないし2.5×105
の範囲にあり、w/nの値が1.5ないし4、好ましく
は1.5ないし3.5、より好ましくは1.5ないし3の範囲に
あるものである。
て測定した数平均分子量(n)が5×103ないし3×1
05、好ましくは7×103ないし2×105、より好ましくは
1×104ないし1×105の範囲にあり、重量平均分子量
(w)が1×104ないし1×106、好ましくは1.5×104
ないし5×105、より好ましくは2×104ないし2.5×105
の範囲にあり、w/nの値が1.5ないし4、好ましく
は1.5ないし3.5、より好ましくは1.5ないし3の範囲に
あるものである。
なお、w/n値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー」に準じて次の如
く行う。
パーミエーションクロマトグラフィー」に準じて次の如
く行う。
(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ
(製)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量Mとそ
のGPC(Gel Permeation Chromatograph)カウントを測
定し、分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較正
曲線を作成する。この時の濃度は0.02wt%とする。
(製)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量Mとそ
のGPC(Gel Permeation Chromatograph)カウントを測
定し、分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較正
曲線を作成する。この時の濃度は0.02wt%とする。
(2)GPC測定より試料のGPCクロマトグラフをとり、前
記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子n、重
量平均分子量wを算出しw/n値を求める。その際
のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の通りで
ある。
記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子n、重
量平均分子量wを算出しw/n値を求める。その際
のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の通りで
ある。
[サンプル調製] (イ)試料を0.1wt%になるようにO−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分主する。
ン溶媒とともに三角フラスコに分主する。
(ロ)試料の入っている三角フラスコに廊下防止剤2,6
−tert−ブチル−P−クレゾールをポリマー溶液に対し
て0.05wt%添加する。
−tert−ブチル−P−クレゾールをポリマー溶液に対し
て0.05wt%添加する。
(ハ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
(ニ)その液をGPCにかける。
[GPC測定条件] 次の条件で実施した。
(イ)装置 Waters社製(150C−ALC/GPC) (ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMHタイプ) (ハ)サンプル量 400μl (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1ml/min 本発明のブロック共重合体を製造する方法を以下に例示
する。
する。
本発明の製造方法で使用するポリα−オレフィンは、炭
素原子数が3ないし10のα−オレフィンの1種または2
種以上を、 (A)インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とする周期表IV B族の遷移金属化合物、および (B)アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に重合させることにより製
造することができる。
素原子数が3ないし10のα−オレフィンの1種または2
種以上を、 (A)インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とする周期表IV B族の遷移金属化合物、および (B)アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に重合させることにより製
造することができる。
周期表IV B族の遷移金属として、チタン、ジルコニウム
及びハフニウムを挙げることができる。これらの中で
は、ジルコニウムが好ましい。
及びハフニウムを挙げることができる。これらの中で
は、ジルコニウムが好ましい。
遷移金属がジルコニウムである上記重合で使用すること
ができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス(イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(イン
デニル)ジエチルジルコニウム、エチレンビス(インデ
ニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(インデ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
(インデニル)エチルジルコウニムモノクロリド、エチ
レンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノブロミ
ド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(インンデニル)ジルコニウムシブロ
ミド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ジルコニウムジブロミド、エチレンビス(4−メチル−
1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス(7−メチル−1
−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコニウムクロリ
ド、エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,7−ジメチ
ル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、及びエ
チレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリドを挙げることができる。
ができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス(イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(イン
デニル)ジエチルジルコニウム、エチレンビス(インデ
ニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(インデ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
(インデニル)エチルジルコウニムモノクロリド、エチ
レンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノブロミ
ド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(インンデニル)ジルコニウムシブロ
ミド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ジルコニウムジブロミド、エチレンビス(4−メチル−
1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス(7−メチル−1
−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコニウムクロリ
ド、エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,7−ジメチ
ル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、及びエ
チレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリドを挙げることができる。
遷移金属がチタンである上記重合で使用することができ
る遷移金属化合物の例として、エチレンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド及びエチレンビス(4,5,6,7
−テトラヒドロ−1−インデニル)チタニウムジクロリ
ドを挙げることができる。
る遷移金属化合物の例として、エチレンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド及びエチレンビス(4,5,6,7
−テトラヒドロ−1−インデニル)チタニウムジクロリ
ドを挙げることができる。
遷移金属がハフニウムである上記重合で使用することが
できる遷移金属化合物の例として、エチレンビス(イン
デニル)ハフニウムジクロリド及びエチレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジク
ロリドを挙げることができる。
できる遷移金属化合物の例として、エチレンビス(イン
デニル)ハフニウムジクロリド及びエチレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジク
ロリドを挙げることができる。
上記重合において使用される触媒構成成分のアルミノオ
キサン(B)として具体的には、一般式[I]又は一般
式[II] (式中、Rは炭化水素基を示し、mは2以上、好ましく
は20以上、とくに好ましくは25以上の整数を示す)で表
わされる有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。該アルミノオキサンにおいて、Rはきメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、mは2以上の整数、好ましくは20以上
の整数、とくに好ましくは25ないし100の整数である。
該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を
例示することができる。
キサン(B)として具体的には、一般式[I]又は一般
式[II] (式中、Rは炭化水素基を示し、mは2以上、好ましく
は20以上、とくに好ましくは25以上の整数を示す)で表
わされる有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。該アルミノオキサンにおいて、Rはきメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、mは2以上の整数、好ましくは20以上
の整数、とくに好ましくは25ないし100の整数である。
該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を
例示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
上記α−オレフィンの重合は液相、気相の何れにおいて
も行うことができるが、特に液相において行うのが好ま
しい。液相で行う場合は通常は炭化水素媒体中で実施さ
れる。炭化水素媒体として、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分を挙げることができ
る。これらの他に原料のオレフィン自体も炭化水素媒体
として使用することができる。これらの炭化水素媒体の
中では芳香族系炭化水素が好ましい。
も行うことができるが、特に液相において行うのが好ま
しい。液相で行う場合は通常は炭化水素媒体中で実施さ
れる。炭化水素媒体として、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分を挙げることができ
る。これらの他に原料のオレフィン自体も炭化水素媒体
として使用することができる。これらの炭化水素媒体の
中では芳香族系炭化水素が好ましい。
上記重合方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子の濃度と
して通常は10-7ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10
-6ないし10-3グラム原子/lの範囲である。また、アルミ
ノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウム
原子の濃度として、通常は10-4ないし10-1グラム原子/
l、好ましくは10-3ないし5×10-2グラム原子/lの範囲
となる量であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対
するアルミニウム原子の比は、通常20ないし106、好ま
しくは50ないし105の範囲である。
合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子の濃度と
して通常は10-7ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10
-6ないし10-3グラム原子/lの範囲である。また、アルミ
ノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウム
原子の濃度として、通常は10-4ないし10-1グラム原子/
l、好ましくは10-3ないし5×10-2グラム原子/lの範囲
となる量であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対
するアルミニウム原子の比は、通常20ないし106、好ま
しくは50ないし105の範囲である。
上記重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレフィン
の重合と同様に行うことができる。重合温度は、通常−
80ないし50、好ましくは−60ないし30の範囲に選ぶのが
よい。また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいず
れでも行なうことができるが、加圧下で行うのが好まし
い。通常は、常圧ないし20kg/cm2、好ましくは2ないし
15kg/cm2程度の加圧下で行う。重合体の分子量の調節
は、重合温度、更には、触媒成分の使用割合によって行
うことができる。
の重合と同様に行うことができる。重合温度は、通常−
80ないし50、好ましくは−60ないし30の範囲に選ぶのが
よい。また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいず
れでも行なうことができるが、加圧下で行うのが好まし
い。通常は、常圧ないし20kg/cm2、好ましくは2ないし
15kg/cm2程度の加圧下で行う。重合体の分子量の調節
は、重合温度、更には、触媒成分の使用割合によって行
うことができる。
上に記載した重合方法によって得られたポリα−オレフ
ィンは末端に二重結合を有している。
ィンは末端に二重結合を有している。
この二重結合には常法に従いハロゲン化水素たとえば塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素を付加させることができ
る。臭化水素およびヨウ化水素が好ましい。上記ポリα
−オレフィンへのハロゲン化水素の付加により末端がハ
ロゲン化されたポリα−オレフィンを得ることができ
る。
化水素、臭化水素、ヨウ化水素を付加させることができ
る。臭化水素およびヨウ化水素が好ましい。上記ポリα
−オレフィンへのハロゲン化水素の付加により末端がハ
ロゲン化されたポリα−オレフィンを得ることができ
る。
上記二重結合にはまたハロゲンたとえば塩素、臭素、ヨ
ウ素、一塩化臭素、、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素を付
加することができる。臭素、または一塩化臭素、一塩化
ヨウ素を付加することが好ましい。このハロゲン付加に
よってポリα−オレフィンこの末端の隣接する炭素原子
にそれぞれ1個ずつハロゲン原子が結合したジハロゲン
化ポリα−オレフィンを得ることができる。
ウ素、一塩化臭素、、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素を付
加することができる。臭素、または一塩化臭素、一塩化
ヨウ素を付加することが好ましい。このハロゲン付加に
よってポリα−オレフィンこの末端の隣接する炭素原子
にそれぞれ1個ずつハロゲン原子が結合したジハロゲン
化ポリα−オレフィンを得ることができる。
本発明の製造方法で使用するポリ芳香族ビニル化合物の
リビングアニオンは、有機アルカリ金属触媒またはアル
カリ金属触媒を用いる通常のリビング重合法によって得
ることができる。
リビングアニオンは、有機アルカリ金属触媒またはアル
カリ金属触媒を用いる通常のリビング重合法によって得
ることができる。
上記リビング重合で使用する触媒(開始剤)の例とし
て、有機リチウム化合物たとえばn−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチル
リチウム、ベンジルリチウム、アリルリチウムおよびフ
ェニルリチウム、有機ナトリウム化合物たとえばフェニ
ルナトリウム、α−メチルスチレン4量体ジアニオン−
Na2、Na−ナフタリンおよびNa−ビフェニル、有機カリ
ウム化合物たとえばα−メチルスチレン2量体ジアニン
−K2、並びにアルカリ金属たとえば金属リチウム、金属
ナトリウムおよび金属カリウムを挙げることができる。
て、有機リチウム化合物たとえばn−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチル
リチウム、ベンジルリチウム、アリルリチウムおよびフ
ェニルリチウム、有機ナトリウム化合物たとえばフェニ
ルナトリウム、α−メチルスチレン4量体ジアニオン−
Na2、Na−ナフタリンおよびNa−ビフェニル、有機カリ
ウム化合物たとえばα−メチルスチレン2量体ジアニン
−K2、並びにアルカリ金属たとえば金属リチウム、金属
ナトリウムおよび金属カリウムを挙げることができる。
触媒としてsec−ブチルリチウムを用いてリビングポリ
スチレンを得る反応は下式により表わすことができる。
スチレンを得る反応は下式により表わすことができる。
st:スチレン 上記式からわかるようにこの反応によって得られるリビ
ング重合体は一官能性である。触媒として有機ジリチウ
ム化合物を使用すれば、二官能性リビング重合体を得る
ことができ、有機トリリチウム化合物を使用すれば、三
官能性リビング重合体を得ることができる。
ング重合体は一官能性である。触媒として有機ジリチウ
ム化合物を使用すれば、二官能性リビング重合体を得る
ことができ、有機トリリチウム化合物を使用すれば、三
官能性リビング重合体を得ることができる。
また、触媒としてNa−ナフタリンを用いてリビングポリ
スチレンを得る反応は下式により表わすことができる。
スチレンを得る反応は下式により表わすことができる。
但し、 を示す。
上記式からわかるようにこの反応によって得られるリビ
ング重合体は二官能性である。
ング重合体は二官能性である。
上記リビング重合体を製造する反応は、−50ないし100
℃、好ましくは−20ないし80℃、より好ましくは0ない
し70℃の温度で常圧下、減圧下または加圧下で行なうこ
とができる。
℃、好ましくは−20ないし80℃、より好ましくは0ない
し70℃の温度で常圧下、減圧下または加圧下で行なうこ
とができる。
反応時間は0.1ないし10時間、好ましくは0.3ないし8時
間、より好ましくは0.5ないし5時間である。
間、より好ましくは0.5ないし5時間である。
上記リビング重合おいて使用することができる溶媒の例
として、脂肪族炭化水素たとえばn−ヘキサン、脂環式
炭化水素たとえばシクロヘキサン、芳香族炭化水素たと
えばベンゼンおよびトルエンを挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独で用いてよいし混合物として用いても
よい。
として、脂肪族炭化水素たとえばn−ヘキサン、脂環式
炭化水素たとえばシクロヘキサン、芳香族炭化水素たと
えばベンゼンおよびトルエンを挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独で用いてよいし混合物として用いても
よい。
本発明のブロック共重合体の製造は、上記末端ハロゲン
化ポリα−オレフィンと芳香族ビニル化合物のリビング
重合体をカップリング反応させることにより行なうこと
ができる。
化ポリα−オレフィンと芳香族ビニル化合物のリビング
重合体をカップリング反応させることにより行なうこと
ができる。
たとえば、AB型のブロック共重合体は、実質的に等モル
量の末端臭素化ポリプロピレンとポリスチルリチウムと
から、下式に従って得ることができる。
量の末端臭素化ポリプロピレンとポリスチルリチウムと
から、下式に従って得ることができる。
また、たとえばABA型のブロック共重合体は、末端臭素
化ポリプロピレンとポリスチリルジナトリウムとから下
式に従って得ることができる。
化ポリプロピレンとポリスチリルジナトリウムとから下
式に従って得ることができる。
上記カップリング反応は、ポリα−オレフィンの末端ハ
ロゲン化物の溶液又は懸濁液と芳香族ビニル化合物のリ
ビング重合体の溶液を不活性ガス雰囲気中、たとえば窒
素ガス雰囲気中で、0ないし200℃、好ましくは20ない
し150℃、より好ましくは30ないし130℃の温度で1ない
し100時間、好ましくは2ないし50時間、より好ましく
は3ないし30時間反応させることにより行なわせること
ができる。
ロゲン化物の溶液又は懸濁液と芳香族ビニル化合物のリ
ビング重合体の溶液を不活性ガス雰囲気中、たとえば窒
素ガス雰囲気中で、0ないし200℃、好ましくは20ない
し150℃、より好ましくは30ないし130℃の温度で1ない
し100時間、好ましくは2ないし50時間、より好ましく
は3ないし30時間反応させることにより行なわせること
ができる。
生成したブロック共重合体は公知の方法に従って処理す
ることができる。
ることができる。
本発明のブロック共重合体は相溶化しないかまたは相溶
化が困難である樹脂混合物の相溶化剤として使用するこ
とができる。
化が困難である樹脂混合物の相溶化剤として使用するこ
とができる。
本発明のブロック共重合体は、とくに下記重合体群
(I)から選択された少くとも1つの重合体と下記重合
体群(II)から選択された少くとも1つの重合体から実
質的になる樹脂混合物の相溶液剤化剤として使用するこ
とができる。
(I)から選択された少くとも1つの重合体と下記重合
体群(II)から選択された少くとも1つの重合体から実
質的になる樹脂混合物の相溶液剤化剤として使用するこ
とができる。
重合体群(I): エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタ
デセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3
−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンな
ど炭素原子数が2ないし20のα−オレフィンの単独重合
体および共重合体。上記α−オレフィンと少量の他のビ
ニル単量体の共重合体。
−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタ
デセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3
−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンな
ど炭素原子数が2ないし20のα−オレフィンの単独重合
体および共重合体。上記α−オレフィンと少量の他のビ
ニル単量体の共重合体。
重合体群(II): スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メト
キシスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチ
レン、p−ブロムスチレン、p−tert−ブチルスチレ
ン、1−ビニルナフタリン、2−ビニルナフタリン、2
−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなど炭素原子数
が8ないし20の芳香族ビニル化合物の単独重合体および
共重合体。上記芳香族ビニル化合物との少量の他の単量
体たとえばブタジエン、アクリロニトリルの共重合体。
p−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メト
キシスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチ
レン、p−ブロムスチレン、p−tert−ブチルスチレ
ン、1−ビニルナフタリン、2−ビニルナフタリン、2
−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなど炭素原子数
が8ないし20の芳香族ビニル化合物の単独重合体および
共重合体。上記芳香族ビニル化合物との少量の他の単量
体たとえばブタジエン、アクリロニトリルの共重合体。
本発明のブロック共重合体を相溶化剤として樹脂混合物
に配合する割合は、該樹脂混合物100重量部に対して1
ないし30重量部、好ましくは2ないし25重量部、より好
ましくは5ないし20重量部の範囲である。得られる樹脂
組成物には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝
集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤
を配合することもできる。その配合割合は適宜である。
に配合する割合は、該樹脂混合物100重量部に対して1
ないし30重量部、好ましくは2ないし25重量部、より好
ましくは5ないし20重量部の範囲である。得られる樹脂
組成物には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝
集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤
を配合することもできる。その配合割合は適宜である。
本発明方法によって得られるブロック共重合体は種々の
ゴム状重合体に配合することにより該ゴム状重合体の物
性、たとえば、耐薬品性、剛性などを改善することがで
きる。該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・
1−ブテン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体などを例示することができる。該
ブロック共重合体の配合割合は前記ゴム状重合体100重
量部に対して通常1〜100重量部の範囲である。該ゴム
状重合体組成物には必要に応じて充填剤、架橋剤、架橋
助剤、顔料、安定剤などの各種の充填剤を配合すること
ができる。該ゴム状重合体組成物は従来から知られてい
る方法に従って調製することができる。
ゴム状重合体に配合することにより該ゴム状重合体の物
性、たとえば、耐薬品性、剛性などを改善することがで
きる。該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・
1−ブテン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体などを例示することができる。該
ブロック共重合体の配合割合は前記ゴム状重合体100重
量部に対して通常1〜100重量部の範囲である。該ゴム
状重合体組成物には必要に応じて充填剤、架橋剤、架橋
助剤、顔料、安定剤などの各種の充填剤を配合すること
ができる。該ゴム状重合体組成物は従来から知られてい
る方法に従って調製することができる。
次に、本発明方法を実施例により具体的に示す。
[実 施 例] 次に本発明のブロック共重合体の製造方法を実施例によ
って具体的に説明する。
って具体的に説明する。
実施例 1 (a)エチレン・ビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテトラ
ヒドロフラン100mlを挿入後、−195℃まで冷却した。そ
れに、四塩化ジルコニウム8.2gを加え、窒素まで徐々に
昇温することにより懸濁状にした。引き続き、テトラヒ
ドロフラン80mlに溶解したビス(インデニル)エタンの
リチウム塩(ref.J.Organometal Chem.,232.233(198
2))35mmolを加え、20℃で2時間撹拌した。その後、
塩化水素ガスを数秒吹き込んだ後、直ちに減圧下にテト
ラヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。その
固体を10%塩酸、水、エタノール及びジエチルエーテル
で洗浄し、減圧下に乾燥した。4.9gのエチレン・ビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリドが得られた。
ロリドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテトラ
ヒドロフラン100mlを挿入後、−195℃まで冷却した。そ
れに、四塩化ジルコニウム8.2gを加え、窒素まで徐々に
昇温することにより懸濁状にした。引き続き、テトラヒ
ドロフラン80mlに溶解したビス(インデニル)エタンの
リチウム塩(ref.J.Organometal Chem.,232.233(198
2))35mmolを加え、20℃で2時間撹拌した。その後、
塩化水素ガスを数秒吹き込んだ後、直ちに減圧下にテト
ラヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。その
固体を10%塩酸、水、エタノール及びジエチルエーテル
で洗浄し、減圧下に乾燥した。4.9gのエチレン・ビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリドが得られた。
(b)エチレン・ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−
インデニル)ジルコニウムジクロリドの調製 1lのステンレス製オートクレーブに上記で合成したエチ
レン・ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド4.5
g、酸化白金(IV)300mg及びジクロロメタン100mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm2−ゲージとした。20℃で
1時間水素化反応を行った。この反応混合物を1lのジク
ロロメタン中に移した、酸化白金(IV)を別し、ジク
ロロメタンを除去することによって固体を得た。この固
体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結晶す
ることによりエチレン・ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ
−1−インデチル)ジルコニウムジクロリド2.9gを得
た。
インデニル)ジルコニウムジクロリドの調製 1lのステンレス製オートクレーブに上記で合成したエチ
レン・ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド4.5
g、酸化白金(IV)300mg及びジクロロメタン100mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm2−ゲージとした。20℃で
1時間水素化反応を行った。この反応混合物を1lのジク
ロロメタン中に移した、酸化白金(IV)を別し、ジク
ロロメタンを除去することによって固体を得た。この固
体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結晶す
ることによりエチレン・ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ
−1−インデチル)ジルコニウムジクロリド2.9gを得
た。
(c)メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した2lのガラス製フラスコにMgCl
2・6H2O70gとトルエン625mlを装入し、0℃に冷却後、
トルエン625mlで希釈したトリメチルアルミニウム1.25m
olを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温しその温度で96
時間反応させた。反応後、過により固液分離を行い分
離液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。一部
分離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とした。
ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は15
70であり、該アルミオキサンのm値は25であった。
2・6H2O70gとトルエン625mlを装入し、0℃に冷却後、
トルエン625mlで希釈したトリメチルアルミニウム1.25m
olを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温しその温度で96
時間反応させた。反応後、過により固液分離を行い分
離液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。一部
分離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とした。
ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は15
70であり、該アルミオキサンのm値は25であった。
重 合 臭素化ポリプロピレン(ポリマー成分(A))の合成 充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブに
トルエン700mlとプロピレン300mlを15℃で装入後、0℃
まで冷却した。引き続きアルミニウム原子換算で15ミリ
グラム原子に相当するアルミノオキサン及びジルコニウ
ム原子換算で0.015ミリグラム原子に相当するエチレン
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリドを装入し0℃で5時間重合を行なっ
た。重合後、未反応のプロピレン及びトルエンを除去
し、更にメタノールによりポリマーを洗浄した後、80℃
で減圧乾燥した。このようにしてポリプロピレン62gを
得た。得られたポリマー20g、過酸化ラウロイル500mgお
よびトルエン1lをオートクレーブに装入し、更に臭化水
素5gを装入120℃で6時間反応させることによりポリマ
ー未満を臭素化した。その後ポリマーを数回メタノール
で洗浄し50℃で減圧乾燥した。このようにして得られた
ポリマーの分子量(n)は42,000であり、w/nは
2.2であった。また、13C−NMRより測定したtriad分率mm
は93%であった。
トルエン700mlとプロピレン300mlを15℃で装入後、0℃
まで冷却した。引き続きアルミニウム原子換算で15ミリ
グラム原子に相当するアルミノオキサン及びジルコニウ
ム原子換算で0.015ミリグラム原子に相当するエチレン
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリドを装入し0℃で5時間重合を行なっ
た。重合後、未反応のプロピレン及びトルエンを除去
し、更にメタノールによりポリマーを洗浄した後、80℃
で減圧乾燥した。このようにしてポリプロピレン62gを
得た。得られたポリマー20g、過酸化ラウロイル500mgお
よびトルエン1lをオートクレーブに装入し、更に臭化水
素5gを装入120℃で6時間反応させることによりポリマ
ー未満を臭素化した。その後ポリマーを数回メタノール
で洗浄し50℃で減圧乾燥した。このようにして得られた
ポリマーの分子量(n)は42,000であり、w/nは
2.2であった。また、13C−NMRより測定したtriad分率mm
は93%であった。
ポリウチレンリチウムの(ポリマー成分(B))合成 n−ブチルリチウムおよび精製シクロヘキサンを用い充
分に洗浄した2lのガラス製オートクレーブにアルゴン雰
囲気下で精製シクロヘキサン1lとスチレン単量体50mlを
装入し、50℃に昇温後、sec−ブチルリチウムを2ミリ
モル添加し50℃で1.5時間リビング重合を行ないポリマ
ー成分Bを得た。得られたポリマーの分子量(n)は
21,000であり、w/nは1.10であった。
分に洗浄した2lのガラス製オートクレーブにアルゴン雰
囲気下で精製シクロヘキサン1lとスチレン単量体50mlを
装入し、50℃に昇温後、sec−ブチルリチウムを2ミリ
モル添加し50℃で1.5時間リビング重合を行ないポリマ
ー成分Bを得た。得られたポリマーの分子量(n)は
21,000であり、w/nは1.10であった。
カップリング反応 充分に洗浄、乾燥した2lのステンレス製オートクレーブ
に精製トルエン1l、および、ポリマー成分Aを10.5g装
入し系内を120℃に昇温した。その後、ポリマー成分B
を26.3gアルゴンで圧入しその温度で12時間撹拌を続け
た。その後50℃に冷却しトルエン不溶のポリマー15.0g
を得た。このポリマーのIR分析では、明らかにプロピレ
ン及びスチレンの吸収が認められた更に、GPCパターン
にはポリプロピレンとポリスチレンがカップリングして
得られたと考えられるピークが認められた。得られたプ
ロピレン−スチレンブロックポリマーの分子量(n)
は59,000であり、w/n2.5であった。
に精製トルエン1l、および、ポリマー成分Aを10.5g装
入し系内を120℃に昇温した。その後、ポリマー成分B
を26.3gアルゴンで圧入しその温度で12時間撹拌を続け
た。その後50℃に冷却しトルエン不溶のポリマー15.0g
を得た。このポリマーのIR分析では、明らかにプロピレ
ン及びスチレンの吸収が認められた更に、GPCパターン
にはポリプロピレンとポリスチレンがカップリングして
得られたと考えられるピークが認められた。得られたプ
ロピレン−スチレンブロックポリマーの分子量(n)
は59,000であり、w/n2.5であった。
実施例 2 臭素化ポリプロピレン(ポリマー成分(A))の合成 実施例1の重合において20℃で2.5時間重合した以外は
実施例1と同様に行ない、ポリプロビレン132gを得た。
このポリプロピレンを実施例1と同様に処理しポリマー
成分Aを得た。得られたポリマーの分子量(n)は1
9,000でありw/nは2.0であった。また13C−NMRより
測定したtriad分率mmは94%であった。
実施例1と同様に行ない、ポリプロビレン132gを得た。
このポリプロピレンを実施例1と同様に処理しポリマー
成分Aを得た。得られたポリマーの分子量(n)は1
9,000でありw/nは2.0であった。また13C−NMRより
測定したtriad分率mmは94%であった。
ポリスチリルリチウム(ポリマー成分(B))の合成 実施例1の重合においてsec−ブチルリチウムを1.5ミリ
モル添加し2時間重合した以外は実施例1と同様に行な
った。得られたポリマーの分子量(n)は29,000であ
りw/nは1.24であった(ポリマー成分B)。
モル添加し2時間重合した以外は実施例1と同様に行な
った。得られたポリマーの分子量(n)は29,000であ
りw/nは1.24であった(ポリマー成分B)。
カップリング反応 実施例1の反応においてポリマー成分Aを5.0g、ポリマ
ー成分Bを38.2g用いた以外は実施例−1と同様に行な
いトルエン不溶のポリマー11.9gを得た。得られたポリ
マーのGPCパターンにはプロピレン−スチレンブロック
ポリマーのピークが認められた。尚、得られたポリマー
の分子量(n)は45,000でありw/nは2.6であっ
た。
ー成分Bを38.2g用いた以外は実施例−1と同様に行な
いトルエン不溶のポリマー11.9gを得た。得られたポリ
マーのGPCパターンにはプロピレン−スチレンブロック
ポリマーのピークが認められた。尚、得られたポリマー
の分子量(n)は45,000でありw/nは2.6であっ
た。
応 用 例 実施例1,2で得られたプロピレン−スチレンブロック共
重合体をポリプロピレン(w36万)とアイソタクチッ
クポリスチレン(w31万)にブレンドし、樹脂温度260
℃で混練した。その試料を250℃で10分間予熱した後、
2分間100kg/cm2-ゲージでプレスし引き続き100kg/cm2-
ゲージで3分間急冷し厚さ3mmのプレスシートを作成し
衝撃強度及び曲げ試験用の試料とした。比較としてポリ
プロピレンとアイソタクチックポリスチレンの単純ブレ
ンド試料も得た。結果を表1に示す。
重合体をポリプロピレン(w36万)とアイソタクチッ
クポリスチレン(w31万)にブレンドし、樹脂温度260
℃で混練した。その試料を250℃で10分間予熱した後、
2分間100kg/cm2-ゲージでプレスし引き続き100kg/cm2-
ゲージで3分間急冷し厚さ3mmのプレスシートを作成し
衝撃強度及び曲げ試験用の試料とした。比較としてポリ
プロピレンとアイソタクチックポリスチレンの単純ブレ
ンド試料も得た。結果を表1に示す。
[発明の効果] 分子量分布(w/n)が狭くかつmeso−meso配列の分
率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ芳香族ビ
ニル化合物ブロックとからなる分子量分布(w/n)
の狭い新規なブロック共重合体及びその製造方法が得ら
れる。
率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ芳香族ビ
ニル化合物ブロックとからなる分子量分布(w/n)
の狭い新規なブロック共重合体及びその製造方法が得ら
れる。
本発明のブロック共重合体は樹脂混合物の相溶化剤とし
て使用することができる。
て使用することができる。
さらにまた、本発明のブロック共重合体は各種の重合
体、とくにポリオレフィンやポリスチレンの改質剤とし
て使用することができる。
体、とくにポリオレフィンやポリスチレンの改質剤とし
て使用することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】炭素原子数が3ないし10のα−オレフィン
の1種または2種以上から誘導されたポリα−オレフィ
ンブロック(A)、および 炭素原子数が8ないし16の芳香族ビニル化合物の1種ま
たは2種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロック(B) を含有するブロック共重合体であって、 (1)該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル%
および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
位の含有率が10ないし90モル%の範囲にあり、 (2)該ポリα−オレフィンブロック(A)の13C−NMR
によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
分率が80ないし100%の範囲にあり、 (3)該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー(GPC)によって測定した数平均分子量
(n)が5×103ないし3×105の範囲にあり、分子量
分布(w/n)が4以下の範囲にある ことを特徴とするブロック共重合体。 - 【請求項2】該ポリα−オレフィンブロック(A)およ
び該ポリ芳香族ビニル化合物ブロック(B)がAB型に結
合されている特許請求の範囲第1項記載のブロック共重
合体。 - 【請求項3】該ポリα−オレフィンブロック(A)およ
び該ポリ芳香族ビニル化合物ブロック(B)がABA型に
結合されている特許請求の範囲第1項記載のブロック共
重合体。 - 【請求項4】炭素原子数が3ないし10のα−オレフィン
の1種または2種以上から誘導されたポリα−オレフィ
ンの末端ハロゲン化物および炭素原子数が8ないし16の
芳香族ビニル化合物の1種または2種以上から誘導され
たポリ芳香族ビニル化合物の末端アルカリ金属結合リビ
ング重合体を溶媒中で反応させることにより、 炭素原子数が3ないし10のα−オレフィンの1種または
2種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
(A)、および 炭素原子数が8ないし16の芳香族ビニル化合物の1種ま
たは2種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロック(B) を含有するブロック共重合体であって、 (1)該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル%
および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
位の含有率が10ないし90モル%の範囲にあり、 (2)該ポリα−オレフィンブロック(A)の13C−NMR
によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
分率が80ないし100%の範囲にあり、 (3)該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー(GPC)によって測定した数平均分子量
(n)が5×103ないし3×105の範囲にあり、分子量
分布(w/n)が4以下の範囲にある ブロック共重合体を製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24686A JPH078896B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | ブロツク共重合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24686A JPH078896B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | ブロツク共重合体およびその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62158709A JPS62158709A (ja) | 1987-07-14 |
JPH078896B2 true JPH078896B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=11468594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24686A Expired - Fee Related JPH078896B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | ブロツク共重合体およびその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH078896B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3751929T2 (de) * | 1986-08-25 | 1997-06-05 | Joseph Paul Kennedy | Lebende Polymerisation von Olefinen zu endfunktionsfähigen Polymeren |
JP2002145927A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 末端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にi族、ii族またはiii族の金属含有基を有するオレフィン系重合体の製法およびオレフィン系ブロック共重合体の製法 |
WO2006088197A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | ハイブリッドポリマーおよびその製造方法 |
-
1986
- 1986-01-07 JP JP24686A patent/JPH078896B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62158709A (ja) | 1987-07-14 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |