JPS62158709A - ブロツク共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリα−オレフィンのブロックとポリ芳香族ビ
ニル化合物のブロックを有するブロック共重合体および
その製造方法に関する。

より詳細には、結晶性の高いポリα−オレフィンのブロ
ックとポリ芳香族ビニル化合物のブロックを有する分子
量分布の狭いブロック共重合体およびその製造方法に関
する。

［従来の技術］ ポリブタジェンブロック等のポリジエンブロックとポリ
スチレンブロックからなるＡＢ型ブロック共重合体を選
択的に水素化することにより、飽和炭化水素のブロック
とポリスチレンブロックからなるＡＢ型ブロック共重合
体が得られることは公知である。

最近、選択的水素化によらずに直接飽和炭化水系のブロ
ックとポリスチレンブロックからなるＡＢ型ブロック共
車合体を得る方法が開示された。

ブＯピレンから誘導されたポリプロピレンブロックとス
チレンから誘導されたポリスチレンブロックからなるＡ
Ｂ型のブロック共重合体は、Ｃ０Ｃ，プライス（Ｐ　ｒ
ｉｃｅ）ら編、「配位重合」、２４９〜２６５真、ニュ
ーヨーク（１９８３）に記載されている。

この文献によれば、Ｖ　（ａｃａｃ）　３　／　Ａ　Ｉ
　　（Ｃ！Ｈ５）２ＣＩ触媒を用いて得られたポリプロ
ピレンブロックにおけるｍｅｓｏ　−ｍｅｓｏ分率は数
％以下であり結晶性は低い。

特開昭５０−２０９１８号公報には、１−ブテンから得
られたポリ１−ブテンブロックとスチレンから誘導され
たポリスチレンブロックからなるＡＢ型ブロック共重合
体が記載されている。

上記のポリ１−ブテンブロックの重量平均分子量対数平
均分子量の比は９．６であり、その分子量分布はきわめ
て広い。

［当該発明が解決しようとする問題点１分子量分布が狭
くかつｒｎｅｓｏ　−ｍｅｓｏ配列の分率の大きいポリ
α−オレフィンブロックとポリ芳香族ビニル化合物ブロ
ックからなるブロック共重合体、とくに分子量分布の狭
いブロック共重合体は、それ自体優れた物性を有する熱
可塑性樹脂であると同時に耐熱性等に擾れた樹脂用改質
剤および目脂用相溶化剤としての用途が期待されるにも
か力＼わらず、従来知られていなかった。

本発明の目的は、分子量分布が狭＜　ｍｅｓｏ　−ｍｅ
ｓ。

配列の分率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ
芳香族ビニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭い
ブロック共重合体を提供することである。

また、本発明の目的は、分子量分布が狭（ｍｅ３０−ｍ
ｅｓｏ配列の分率が大きいポリα−オレフィンブロック
とポリ芳香族ビニル化合物ブロックを有する分子量分布
の狭いＡＢ型ブロック共重合体を提供することである。

ざらに、本発明の目的は、分子量分布が狭くｍｅｓｏ−
…ｅｓｏ配列の分率が大きいポリα−オレフィンブロッ
クとポリ芳香族ビニル化合物ブロックを有する分子量分
布の狭いＡＢＡ型のブロック共重合体を提供することで
ある。

さらにまた、本発明の目的は上記ブロック共重合体を製
造する方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は以下の説明から明らかとなろ
う。

［問題点を解決するための手段１ 上記目的は、本発明に従い、 ｒＡＩｆ、　ＦＭ子数が３ないし１０のα−オレフィン
の１種または２種以上から誘導されたポリα−オレフィ
ンブロック（Ａ）、および 炭素原子数が８ないし１６の芳香族ビニル化合物の１種
または２４’１以上からｖＡＳされたポリ芳香族ビニル
化合物ブロック＜８＞ を含有するブロック共重合体で必って、（１）該ブロッ
ク共重合体において該α−オレフィンから誘導された繰
り返し単位の含有率が１０ないし９０モル％および該芳
香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単位の含有率
が１０ないし９０モル％の範囲にあり、 （２）該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）のｌ　３　
Ｃ−ＮＭＲによって測定された全ｔｒｉａｄ連鎖中のｍ
ｅｓｏ　−ｍｅｓｏ配列の分率が８０ないしコＯＯ％の
範囲にあり、 （３）該ブロック共重合体のゲルバーミエイションクロ
マトグラフイ−（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子
量（Ｍｎ　）が５Ｘ１０５ないし３×１０５の範囲にあ
り、分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）が４以下の範囲にあ
る ことを特徴とするブロック共重合体 により達成される。

また上記目的は、本発明に従い、 該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）および該ポリ芳香
族ビニル化合物ブロック（Ｂ）がＡＢ型に結合されてい
る上記ブロック共重合体により達成される。

ざらに、上記目的は、本発明に従い、 該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）および該ポリ芳香
族ビニル化合物ブロック（Ｂ）がＡＢＡ型に結合されて
いる上記ブロック共重合体により達成される。

ざらにまた、上記目的は、本発明に従い、炭素原子数が
３ないし１０のα−オレフィンの１種または２種以上か
ら誘導されたポリα−オレフィンの末端ハロゲン化物お
よび炭素原子数が８ないし１６の芳香族ビニル化合物の
１種または２種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化
合物の末端アルカリ金属結合リビング重合体を溶媒中で
反応させることにより、 炭素原子数が３ないし１０のα−オレフィンの１種また
は２種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
（Ａ）、および 炭素原子数が８ないし１６の芳香族ビニル化合物の１種
または２種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物
ブロック（Ｂ） を含有するブロック共重合体であって、（１）該ブロッ
ク共重合体において該α−オレフィンから誘導された繰
り返し単位の含有率が１０ないし９０モル％および該芳
香族ビニル化合物から誘導された繰り返し中位の含有率
が１０ないし９０モル％の範囲にあり、 （２）該ポリα−オレフィンブロック（△）のＬ３Ｃ−
ＮＭＲによって測定された全ｔｒｉａｄ連鎖中のｍｅｓ
ｏ　−ｍｅｓｏ配列の分率が８０ないし１００％の範囲
にあり、 （３）該ブロック共重合体のゲルバーミエイションクロ
マトグラフイー（ＧＰＣ）によつＣ測定した数平均分子
量ｍ　（Ｍｎ　”）が５Ｘ１０３ないし３×１０５の範
囲にあり、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）が４以下の範囲に
ある ブロック共重合体を製造する方法により達成される。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の１０ツク共重合体は、ポリα−オレフィンブロ
ック（Ａ＞およびポリ芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ
）を含有する。

上記ポリα−オレフィンブロック（Ａ）は炭素原子数が
３ないし１０のα−オレフィンの１種または２種以上か
ら誘導されたものである。

本発明において炭素原子数が３ないし１０のα−オレフ
ィンは直鎖状であっても分校を有していてもよい。該α
−オレフィンの例として、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネシ、１−デセン、３−メチル−１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ンなどを挙げることができる。

上記ポリα−オレフィンブロック（Ａ）は、１３　Ｃ−
ＮＭＲによって測定された全ｔｒｉａｄ連鎖中のｍｅｓ
ｏ　−ｍｅｓｏ配列の分率が８０ないし１００％、好ま
しくは８５ないし１００％、より好ましくは９０ないし
１００％の範囲にあるものである。

１３　Ｃ−ＮＭＲによるｍｅｓｏ　−ｍｅｓｏ配列の分
率は下記のようにして求めることができる。

本発明におけるポリα−オレフィンブロックにおけるｍ
ｅｓｏ　−ｍｅｓｏ配列の分率は、立体構造の最小単位
である［３個のα−オレファン連鎖」　（同一のα−オ
レフィンが３個連続した単位を意味する）の可能な組み
合わせ数の総数の×（例えば、３個のα−オレフィン連
続単位の場合は１．４１［１ｉ１のα−オレフィン連続
単位の場合は２．５個のα−オレフィン連続単位の場合
は３）に対して、上記［３個のα−オレフィン連鎖］が
とり得る三種の配列、すなわち、ｍｅｓｏ　−ｍｅｓｏ
配列（アイツタクチイック配列）　、ｍｅｓｏ　−ｒａ
ｃｅｍｉｃ配列及びｒａｃｅｍｉｃ−ｒａｃｅｍｉｃ配
列の中で、ｍｅｓｏ　−ｍｅｓｏ配列をとっている該［
３個のα−オレフィン３１　’１１４　Ｊの数ｙの割合
（ｙ／Ｘ　’）に示す。

上述のように、本発明で３個のα−オレフィン連鎖でみ
たｍｅｓｏ　−ｍｅｓｏ配列の分率とは、それ自体公知
の１００Ｍ磁気共鳴スペクトルの手法によって、３個の
α−オレフィン連鎖に着目し、該３個のα−オレフィン
連鎖単位における３ｍのα−オレフィンがアイツタクチ
イックに配ｕ３　Ｌでいる分率を定量したものである。

上記ポリ芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ）は炭素原子
数が８ないし１６の芳香族ビニル化合物の１種または２
種以上から誘導されたものである。

本発明において炭素原子数が８ないし１６の芳香族ビニ
ル化合物は芳香核において置換されていてもよい。該芳
香族ビニル化合物の例として、スチレン、Ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、１−ビニルナフタリン、ビニルメシチレンなど
を挙げることができる。

該ブロック共重合体において該α−オレフィンから誘導
された繰り返し単位の含有率は１０ないし９０モル％、
好ましくは２０ないし８０モル％、より好ましくは２５
ないし７５モル％の範囲にあり、該芳香族ビニル化合物
から誘導された繰り返し単位の含有率は１０ないし９０
モル％、好ましくは２０ないし８０モル％、より好まし
くは２５ないし７５モル％の範囲にある。

上記ポリα−オレフィンブロック＜Ａ）は、ゲルパーミ
エイションクロマトグラファ−（ＧＰＣ）によって測定
した数平均分子！　（ｆｇｒｎ　）が１×１０３ないし
２Ｘ１０５、好ましくは３Ｘ１０３ないし１Ｘ１０５、
より好ましくは５Ｘ１０”ないし５Ｘ１０５の範囲にあ
り、重量平均分子量（嘉Ｗ）が２Ｘ１０５ないし４Ｘ１
０５、好ましくは６Ｘ１０”ないし２Ｘ１０５、より好
ましくは１Ｘ１０５ないしｌＸ１０５の範囲にあり、重
量平均分子量と数平゛均分子量の比Ｍｗ／ＭｎＯ値が１
．５ないし３、好ましくは１．５ないし２゜８、より好
まくは１．５ないし２．５の範囲にあるものである。

上記ポリ芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ）は、ゲルバ
ーミエイションクロマトグラファーによって測定した数
平均分子ｍ　（Ｍｎ　）がｌＸ１０３ないし２Ｘ１０Ｓ
、好ましくは３Ｘ１０３ないし１Ｘ１０Ｓ、より好まし
くは５Ｘ１０３ないし５Ｘ１０５の範囲にあり、重量平
均分子間が１×１０３ないし２．６Ｘ１０Ｓ　、好まし
くは３×１０３ないし１．３Ｘ１０５　、より好ましく
は５Ｘ１０１ないし６．５Ｘ１０５の範囲にあり、ＭＷ
　／Ｍｎの値が１．００ないし１．３、好ましくは１．
００ないし１．２、より好まくは１．００ないし１．１
の範囲にあるものである。

上記ブロック共重合体は、ゲルパーミエイションによっ
て測定した数平均分子！　（Ｍｎ　）が５×１０３ない
し３Ｘ１０５、好ましくは７Ｘ１０３ないし２Ｘ１０５
、より好ましくは１Ｘ１０５ないしｌＸ１０Ｓの範囲に
あり、重量平均分子量（Ｍｗ　）がｌＸ１０４ないし１
×１０６、好ましくは１．５Ｘ１０４ないし５Ｘ１０Ｓ
、より好ましくは２Ｘ１０４ないし２．５Ｘ１０Ｓの範
囲にあり、Ｍｗ　／Ｍｎの値が１．５ないし４、好まし
くは１．５ないし３．５、より好まくは１．５ないし３
の範囲にあるものである。

なお、ＭＷ　／Ｍｎ値の測定は、武内著、丸善発行の［
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーＪに準じて次
の如く行う。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子ＩＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇ　ｅｌ　　Ｐ　ｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈ
ｒｏｍ　−ａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子
ｆｊｉＭとＥＶ（Ｅ　Ｉｕｔｉｏｎ　　Ｖ　ｏｌｕｍｅ
　）の相関図較正曲線を作成する。この時の濃度は０．
０２ｗｔ％とする。

（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量ＭＹを算出しＭＷ　／Ｍｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を０，１ｗｔ％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分生する。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに廊下防止剤２．
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールをポリマー
溶液に対して０．０５ｗｔ％添加する。

（ハ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間攪
拌し、溶解させる。

（ニ）そのｒ液をＧＰＣにかける。

［ＧＰＣ測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）装　置　　　Ｗ　ａｔｅｒｓ社Ｍ（１５０Ｃ−Ａ
ＬＣ／ＧＰＣ） 〈口）カラム　　　東洋ソーダ’Ｎ　（ＧＭＨタイプ）
（ハ）サンプル量　４００μｍ （ニ）温　　度　　　　　１４０℃ （ホ）流　速　　　１　ｍｌ／ｍｉｎ 本発明のブロック共重合体を製造する方法を以下に例示
する。

本発明の製造方法で使用するポリα−オレフィンは、炭
素原子数が３ないし１０のα−オレフィンの１種または
２種以上を、 （Ａ＞インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とする周期表ＩＶ　Ｂ族の遷移金属化合物、およ
び （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に重合させることにより製
造することができる。

周期表ＩＶ　Ｂ族のｊ！！移金属として、チタン、ジル
コニウム及びハフニウムを挙げることができる。

これらの中では、ジルコニウムが好ましい。

遷移金属がジルコニウムである上記重合で使用すること
ができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（イン
デニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）エチルジルコウニムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（４，５，６゜７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，
６，７−チトラヒドｏ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−
ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、及びエチレンビス（４，７−シ
メトキシー１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
挙げることができる。

遷移金属がチタンである上記重合で使用することができ
る遷移金属化合物の例として、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド及びエチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジ
クロリドを挙げることができる。

遷移金属がハフニウムである上記重合で使用することが
できる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロリド及びエチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリドを挙げることができる。

上記重合において使用される触媒構成成分のアルミノオ
キサン（Ｂ）として具体的には、一般式［Ｉ］又は一般
式［ＩＩ］ （式中、Ｒｏは炭化水＃：基を示し、ｍは２以上、好ま
しくは２０以上、とくに好ましくは２５以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキ１ノンにおいで、Ｒはきメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル暴などの炭化水
Ｘ基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル幕であり、ｍは２以上の整数、好ましく
は２０以上の整数、とくに好ましくは２５ないし１００
の整数である。該アルミノオキ１１ンの製造法としてた
とえば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、ｌｉ
ｉｌＩＭアルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつがえない。

上記α−オレフィンの重合は液相、気相の何れにおいて
も行うことができるが、持に液相において行うのが好ま
しい。液相で行う場合は通常は炭化水素媒体中で実施さ
れる。炭化水素媒体として、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素
、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分を挙げることができる
。これらの他に原料のオレフィン自体も炭化水素媒体と
して使用することができる。これらの炭化水素媒体の中
では芳香族系炭化水素が好ましい。

上記重合方法を液相重合法で実施する際の該遷。

移金属化合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子
の濃度として通常は１０−’ないし１０−ｉグラム原子
／１、好ましくは１０−６ないし１〇−３グラム原子／
１の範囲である。また、アルミノオキザンの使用割合は
、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通常
は１０−４ないし１０”グラム原子／１、好ましく°は
１０−３ないし５Ｘ１０−ａグラム原子／１の範囲とな
る量であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対する
アルミニウム原子の比は、通常２０ないし１０６、好ま
しくは５ｏないし１０５の範囲である。

上記重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレフィン
の重合と同様に行うことができる。重合温度は、通常−
８０ないし５０．好ましくは−６゜ないし３０の範囲に
選ぶのがよい。また、重合は常圧下、加圧下および減圧
下のいずれでも行なうことができるが、加圧下で行うの
が好ましい。通常は、常圧ないし２０　ｋｇ／　ｃｌ、
好ましくは２ないし１５ｋ（Ｊ／ｃｍ！程度の加圧下で
行う。重合体の分子量の調節は、重合温度、更には、触
媒成分の使用割合によって行うことができる。

上に記載した重合方法によって得られたポリα−オレフ
ィンは末端に二重結合を有している。

この二重結合には常法に従いハロゲン化水素たとえば塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素を付加させることができ
る。臭化水素およびヨウ化水素が好ましい。上記ポリα
−オレフィンへのハロゲン化水素の付加により末端がハ
ロゲン化されたポリα−オレフィンを得ることができる
。

上記二重結合にはまたハロゲンたとえば塩素、臭素、ヨ
ウ素、−塩化臭素１、−塩化ヨウ素、−臭化ヨウ素を付
加することができる。臭素、または−塩化臭素、−塩化
ヨウ素を付加することが好ましい。このハロゲン付加に
よってポリα−オレフィンこの末端の隣接する炭素原子
にそれぞれ１個ずつハロゲン原子が結合したジハロゲン
化ポリα−オレフィンを得ることができる。

本発明の製造方法で使用するポリ芳香族ビニル化合物の
リビングアニオンは、有機アルカリ金属触媒またはアル
カリ金属触媒を用いる通常のリビング重合法によって得
ることができる。

上記リビング重合で使用する触媒（開始剤）の例として
、有機リチウム化合物たとえばｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エ
チルリチウム、ベンジルリチウム、アリルリチウムおよ
びフェニルリチウム、有機ナトリウム化合物たとえばフ
ェニルナトリウム、α−メチルスチレン４量体ジアニオ
ンーＮａ　ｔ、Ｎａ−ナフタリンおよびＮａ−ビフェニ
ル、有機カリウム化合物たとえばα−メチルスチレン２
量体ジアニオンーに２、並びにアルカリ金属たとえば金
属リチウム、金属ナトリウムおよび金属カリウムを挙げ
ることができる。

触媒として５ｅＣ−ブチルリチウム翌月いてリビングポ
リスチレンを得る反応は下式により表わすことができる
。

Ｓｔ：スチレン 上記式かられかるようにこの反応によって１９られるリ
ビング槍合体は一官能性である。触媒として有機ジリチ
ウム化合物を使用すれば、二官能性リビング重合体を得
ることができ、有機トリリチウム化合物を使用すれば、
三官能性リビング重合体を得ることができる。

また、触媒としてＮａ−ナフタリンを用いてリビングポ
リスチレンを得る反応は下式により表ねＮ　ａ−Ｎ　ａ
ｐｈ 上記式かられかるようにこの反応によって得られるリビ
ング重合体は二官能性である。

上記リビング重合体を製造する反応は、−５０ないし１
００℃、好ましくは−２０ないし８０℃、より好ましく
は０ないし７０℃の温度で常圧下、減圧下または加圧下
で行なうことができる。

反応時間は０．１ないし１０時間、好ましくは０．３な
いし８時間、より好ましくは０．５ないし５時間である
。

上記リビング重合おいて使用することができる溶媒の例
として、脂肪族炭化水素たとえばｎ−ヘキサン、脂環式
炭化水素たとえばシクロヘキサン、芳香族炭化水素たと
えばベンゼンおよびトルエンを挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独で用いてよいし混合物として用いても
よい。

本発明のブロック共重合体の製造は、上記末端ハＯグン
化ポリα−オレフィンと芳香族ビニル化合物のリビング
重合体をカップリング反応させることにより行なうこと
ができる。

たとえば、ＡＢ型のブロック共重合体は、実質的に等モ
ル量の末端臭素化ポリプロピレンとポリスチルリチウム
とから、下式に従って得ることができる。

＋１ｉＢｒ↓ また、たとえばＡＨＡ型のブロック共重合体は、末端臭
素化ポリプロピレンとポリスチリルジナトリウムとから
下式に従って得ることができる。

ＣＨｓ　　　　　　ＣＨ３ ＋２Ｎａ　３ｒ↓ 上記カップリング反応は、ポリα−オレフィンの末端ハ
ロゲン化物の溶液又は懸濁液と芳香族ビニル化合物のリ
ビング重合体の溶液を不活性ガス雰囲気中、たとえば窒
素ガス雰囲気中で、０ないし２００℃、好ましくは２０
ないし１５０℃、より好ましくは３０ないし１３０℃の
温度で１ないし１００時間、好ましくは２ないし５０時
間、より好ましくは３ないし３０時間反応させることに
より行なわせることができる。

生成したブロック共重合体は公知の方法に従って処理す
ることができる。

本発明のブロック共重合体は相溶化しないかまたは相溶
化が困難である樹脂混合物の相溶化剤として使用するこ
とができる。

本発明のブロック共重合体は、とくに下記重合体群＜Ｉ
）から選択された少くとも１つの重合体と下記重合体群
（ＩＩ）から選択された少くとも１つの重合体から実質
的になる樹脂混合物の相溶液剤化剤として使用すること
ができる。

重合体群（■）： エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなど
炭素原子数が２ないし２０のα−オレフィンの単独重合
体および共重合体。上記α−オレフィンと少量の他のビ
ニルＩｔ１量体の共重合体。

重合体群（■）； スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、０−メトキシスチレン、ｍ−メト
キシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−りＯルスチ
レン、ｐ−ブロムスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなど炭素原子
数が８ないし２０の芳香族ビニル化合物の単独重合体お
よび共重合体。上記芳香族ビニル化合物との少量の他の
単量体たとえばブタジェン、アクリロニトリルの共重合
体。

本発明のブロック重合体を相溶化剤として樹脂混合物に
配合する割合は、該樹脂混合物１００重量部に対して１
ないし３０重量部、好ましくは２ないし２５重量部、よ
り好ましくは５ないし２０重量部の範囲である。得られ
る樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収
剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種
添加剤を配合することもできる。その配合割合は適宜で
ある。

本発明方法によって得られるブロック共重合体は種々の
ゴム状重合体に配合することにより該ゴム状重合体の物
性、たとえば、耐薬品性、剛性などを改善することがで
きる。該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・
１−ブテン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジェンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジェン・スチ
レンブロック共重合体などを例示することができる。該
ブロック共重合体の配合割合は前記ゴム状重合体１００
重量部に対して通常１〜１００重量部の範囲である。該
ゴム状重合体組成物には必要に応じて充填剤、架橋剤、
架橋助剤、顔料、安定剤などの各種の充填剤を配合する
ことができる。

該ゴム状重合体組成物は従来から知られている方法に従
って調製することができる。

次に、本発明方法を実施例により具体的に示す。

［実　施　例］ 次に本発明のブロック共重合体の製造方法を実施例によ
って具体的に説明する。

実施例　１ 充分に窒素置換した４００ｍ１のガラス製フラスコにテ
トラヒドロフラン１００ｍ１を挿入後、−１９５°Ｃま
で冷却した。それに、四塩化ジルコニウム８．２ｇを加
え、室温まで徐々に昇温することにより懸濁状にした。

引き続き、テトラヒドロフラン８０１１１１に溶解した
ビス（インデニル）エタンのリチウムＦＡ（ｒｅｆ、　
　Ｊ、　ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌＣｈｅｍ、、２３２．
２３３　（１９８２））３５ｍｍｏｌを加え、２０℃で
２時間攪拌した。その後、塩化水素ガスを数秒吹き込ん
だ模、直ちに減圧下にテトラヒドロフランと塩化水素ガ
スを除き固体を得た。その固体を１０％塩酸、水、エタ
ノール及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥し
た。

４．９９のエチレン・ヒス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドが得られた。

１１のステンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド４
．５（＋、酸化白金（ｒＶ）３００１０及びジクロロメ
タン１００ｍ１を装入後、水素を導入し１００　ｋＭ　
ｃｍ”−ゲージとした。２０℃で１時間水素化反応を行
った。この反応混合物を１１のジクロロメタン中に移し
た後、酸化白金（［Ｖ）をデ別し、ジクロロメタンを除
去することによって固体を得た。この固体を石油エーテ
ルで洗浄した後、熱トルエンで再結晶することによりエ
チレン・ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド２．９ｇを得た。

（Ｃ）メチルアルミノオキサンの１ 充分にアルゴンで置換した２１のガラス製フラスコにＭ
ＯＣｌｚ・６１Ｈ２０７０！＋とトルエン６２５１を装
入し、０℃に冷却後、トルエン６２５ｍ１で希釈したト
リメチルアルミニウム１．２５ｍｏｌを滴下した。滴下
終了後、６０℃に昇温しその温度で９６時間反応させた
。反応後、ｒ過により固液分離を行い分離液をアルミノ
オキサン溶液として重合に用いた。一部分離液よりトル
エンを除き分子間測定用の試料とした。ベンゼン中での
凝固点降下により求められた分子量は１５７０であり、
該アルミノオキサンのｍ値は２５であった。

充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
にトルエン７００ｍ１とプロピレン３００１を１５℃で
装入後、０℃まで冷却した。引き続きアルミニウム原子
換韓で１５ミリグラム原子に相当するアルミノオキサン
及びジルコニウム原子換紳で０．０１５ミリグラム原子
に相当するエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを装入し
０℃で５時間重合を行なった。重合後、未反応のプロピ
レン及びトルエンを除去し、更にメタノールによりポリ
マーを洗浄した後、８０℃で減圧乾燥した。口のように
してボリブＯピレン６２９を得た。得られたポリマー２
０（１，過酸化ラウロイル５００ｆｆｉＯおよびトルエ
ン１１をオートクレーブに装入し、更に臭化水素５９を
装入１２０℃で６時間反応させることによりポリマー未
満を臭素化した。その後ポリマーを数回メタノールで洗
浄し５０℃で減圧乾燥した。このようにして得られたボ
ＩＪ　’？−の分子ＨＡ　（Ｍｎ　）は４２．ＱＯＯで
あり、ＭＷ　／Ｍｎは２．２であった。また、１３ｃｍ
ＮＭＲより測定−したｔｒｉａｄ分率ｍｍは９３％であ
った。

ポリウチレンリチウムの（ポリマー成分（Ｂ））釦ｉ ｎ−ブチルリチウムおよび精製シクロヘキサンを用い充
分に洗浄した２１のガラス製オートクレーブにアルゴン
雰囲気下で精製シクロベキ１ｔン１１とスチレン単量体
５０ｍ１を装入し、５０°Ｃに昇温後、５ｅｃ−ブチル
リチウムを２ミリモル添加し５０℃で１．５時間リビン
グ重合を行ないポリマー成分Ｂを得た。得られたポリマ
ーの分子間（Ｍｎ　）は２１．０００であり、ＭＷ　／
Ｍｎは１．１０であった。

カップリング反応 充分に洗浄、乾燥した２１のステンレス製オートクレー
ブに精製トルエン１１、および、ポリマー成分Ａを１０
．５ｏ装入し系内を１２０℃に昇温した。その後、ポリ
マー成分Ｂを２６．３りアルゴンで圧入しその温度で１
２時間攪拌を続けた。

その後５０℃に冷却しトルエン不溶のポリマー１５．０
ｇを得た。このポリマーのＩＲ分析では、明らかにプロ
ピレン及びスチレンの吸収が認められた更に、ＧＰＣパ
ターンにはポリプロピレンとポリスチレンがカップリン
グして得られたと考えられるピークが認められた。得ら
れたプロピレン−スチレンブロックポリマーの分子Ｎｉ
１（ｉｎ）は５９．０００であり、ＴＸｗ　／ｉｎは２
．５であった。

実施例　２ 実施例１の重合において２０’Ｃで２．５時間重合した
以外は実施例１と同様に行ない、ポリプロピレン１３２
ｇを得た。このポリプロピレンを実施例１と同様に処理
しポリマー成分Ａを得た。得られたボリマーノ分子量　
（Ｋｎ　）　ｔａｉｌ　９．０００でありＭｗ　／Ｍｎ
は２．０であった。またＬ３ｃｍＮＭＲより測定したｔ
ｒｉａｄ分率ｍｌｌ１ハ９４％テアった。

実施例１の重合において５ｅｃ−ブチルリチウムを１．
５ミリモル添加し２時間重合した以外は実施例１と同様
に行なった。得られたポリマーの分子量　（Ｍｎ　）Ｇ
；ｔ２９．０００ｒａすＭｗ　／Ｍｎ　は１．２４であ
った（ポリマー成分Ｂ）。

カップリング反応 実施例１の反応においてポリマー成分Ａを５．ＯＱ、ポ
リマー成分Ｂを３８．２（Ｊ用いた以外は実施例−１と
同様に行ないトルエン不溶のポリマー１１．９ｏ＠得た
。得られたポリマーのＧＰＣパターンにはプロピレン−
スチレンブロックポリマーのピークが認められた。尚、
得られたボリマーノ分子ｎ　（Ｍｎ　）　ハ４５．　ｏ
ｏｏｒア１１４Ｗ　／Ｍｎは２．６であった。

応　　用　　例 実施例１．２で得られたプロピレン−スチレンブロック
共重合体をポリプロピレン（Ｍｗ３６万）とアイソタク
チックポリスチレン（ＭＷ３１万）にブレンドし、樹脂
温度２６０℃で混練した。その試料を２５０℃で１０分
間予熱した後、２分間１００　ｋＱ／　ｃｍ２−ゲーシ
テフレスシ引き続キ１００ｋｇ／Ｃ１−ゲージで３分間
急冷し厚ざ３ＩＩ１ｍのプレスシートを作成し衝撃強度
及び曲げ試験用の試料とした。比較としてポリプロピレ
ンとアイソタクチックポリスチレンの単純ブレンド試料
も得た。

結果を表１に示す。

［発明の効果１ 分子ｍ分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）が狭くかつｔｍｅｓｏ−
１＋３ＳＯ配列の分率が大きいポリα−オレフィンブロ
ックとポリ芳香族ビニル化合物ブロックとからなる分子
ｍ分布（Ｍｗ／ｉｎ）の狭い新規なブロック共重合体及
びその製造方法が得られる。

本発明のブロック共重合体は樹脂混合物の相溶化剤とし
て使用することができる。

さらにまた、本発明のブロック共重合体は各種の重合体
、とくにポリオレフィンやポリスチレンの改質剤として
使用することができる。

外　　２　　名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子数が３ないし１０のα−オレフィンの１種
   または２種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロ
   ック（Ａ）、および 炭素原子数が８ないし１６の芳香族ビニル化合物の１種
   または２種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物
   ブロック（Ｂ） を含有するブロック共重合体であって、 （１）該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
   ら誘導された繰り返し単位の含有率が１０ないし９０モ
   ル％および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返
   し単位の含有率が１０ないし９０モル％の範囲にあり、 （２）該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）の＾１＾３
   Ｃ−ＮＭＲによって測定された全ｔｒｉａｄ連鎖中のｍ
   ｅｓｏ−ｍｅｓｏ配列の分率が８０ないし１００％の範
   囲にあり、 （３）該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
   マトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子
   量（＠Ｍ＠ｎ）が５×１０＾３ないし３×１０＾５の範
   囲にあり、分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が４以下
   の範囲にある ことを特徴とするブロック共重合体。 ２、該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）および該ポリ
   芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ）がＡＢ型に結合され
   ている特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ３、該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）および該ポリ
   芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ）がＡＢＡ型に結合さ
   れている特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体
   。 ４、炭素原子数が３ないし１０のα−オレフィンの１種
   または２種以上から誘導されたポリα−オレフィンの末
   端ハロゲン化物および炭素原子数が８ないし１６の芳香
   族ビニル化合物の１種または２種以上から誘導されたポ
   リ芳香族ビニル化合物の末端アルカリ金属結合リビング
   重合体を溶媒中で反応させることにより、 炭素原子数が３ないし１０のα−オレフィンの１種また
   は２種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
   （Ａ）、および 炭素原子数が８ないし１６の芳香族ビニル化合物の１種
   または２種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物
   ブロック（Ｂ） を含有するブロック共重合体であって、 （１）該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
   ら誘導された繰り返し単位の含有率が１０ないし９０モ
   ル％および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返
   し単位の含有率が１０ないし９０モル％の範囲にあり、 （２）該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）の＾１＾３
   Ｃ−ＮＭＲによって測定された全ｔｒｉａｄ連鎖中のｍ
   ｅｓｏ−ｍｅｓｏ配列の分率が８０ないし１００％の範
   囲にあり、 （３）該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
   マトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子
   量（＠Ｍ＠ｎ）が５×１０＾３ないし３×１０＾５の範
   囲にあり、分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が４以下
   の範囲にある ブロック共重合体を製造する方法。