JP2001294607A - 触媒系、その調製方法、およびエチレンと共役ジエンとのコポリマーの調製方法 - Google Patents

触媒系、その調製方法、およびエチレンと共役ジエンとのコポリマーの調製方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 エチレンと共役ジエンとの共重合用触媒系、
その製法および使用を含む、エチレンと共役ジエンとの
コポリマーの製造方法。 【解決手段】 本発明の触媒系は、第一に一般式Aまた
はBの何れかによって表される有機金属錯化合物： （Lnは原子番号５７〜７１のランタノイド金属、Ｘは、
ハロゲン原子、式Aにおいて、Ｌｎには、2つのリガンド
分子CPAが結合しており、その各々は置換シクロペンタジ
エニル基、式Bにおいて、Lnには、1つのリガンド分子が
結合しており、該リガンドは置換または無置換の2つのシ
クロペンタジエニル基またはフルオレニル基CpBからな
り、該2つの基は、式MR2に対応する架橋Pにより相互に
結合しており、Mは周期律表第IVA族の元素、Rは炭素原子
数1〜20のアルキル基）、および、第二にアルキルマグネ
シウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウムまた
はグリニャール試薬からなる群から選択される助触媒と
を含む触媒系である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと共役ジ
エンとの共重合のために利用できる触媒系、この触媒系
の製法、および該触媒系の使用からなる、エチレンと共
役ジエンとのコポリマーの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】ランタノイド系の幾つ
かの錯化合物によりエチレンを重合することは公知であ
る。これら触媒は、広範囲の圧力および温度に渡り使用
することができ、また有利にはエチレンの重合に関して
は、周囲温度近傍の温度および減圧下で使用することが
できる。文献に記載されている、第一のランタノイド系
錯化合物は、アルキル化錯化合物である。特に、バラー
ド(Ballard)等のJ. Chem. Soc. Chem. Comm., 1978, p
p.994-995には、式：[(C5H5)2ErMe]2(式中、Meはメチル
基である)に対応する錯化合物による、エチレンの重合
が記載されている。これらアルキル化錯化合物は、米国
特許US-A-4,716,257号に記載されているように、式：[(C
5Me5)2LnH]2に対応する(式中、Lnはランタノイドを表
す)、同様な錯化合物を参照して、瞬間的に極めて高い活
性レベルを達成できる。しかし、これらアルキル化錯化
合物の主な欠点は、これらが極めて速やかに失活するこ
とにある。もう一つの欠点は、その合成が比較的複雑で
ある点にある。
【０００３】これら欠点を解消するために、ランタノイ
ドに基く非-アルキル化錯化合物の開発が試みられてい
る。これら錯化合物は、金属-ハロゲン結合を有し、かつ
これらはその重合媒体中でアルキル化される。米国特許
US-A-5,109,085文書は、式：CpnLnX4-nM'Lx(式中、Lは錯
化分子であり、xは1に等しいまたは1以上の整数である)
で示される錯化合物による、エチレンの重合を記載して
おり、該錯化合物はそこに添加された1種以上の助触媒を
含む。この文書は、またこの同一の錯化合物によるエチ
レンとブタジエンとの共重合の可能性にも言及してい
る。従って、この型の非-アルキル化錯化合物は、その環
境内に1種以上の錯化分子Lを含み、該錯化分子は、例えば
テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルからなるも
のであり得、また有機金属合成のために添加される。し
かし、これら錯化分子は、該ランタノイドと錯化する際
に、エチレン性モノマーと競合し、その触媒活性を、従っ
て該重合の生産率を制限すると言う望ましからぬ結果を
もたらす。
【０００４】更に、クイ(Cui)、リーキアン(Li Qiang)に
よる中国の文献：ランタノセンおよびメチルアルミノキ
サンで構成される重合触媒に関する予備的検討(Prelimi
naryinvestigations on polymerization catalysts com
posed of lanthanocene andmethyl aluminoxane), ポリ
マーブレタン(Polymer Bulletin),ベルリン(Berlin), 1
998, 40(6):729-734は、イソプレン、ブタジエン、また
はスチレンのホモ重合のために工夫された、触媒系を含
む。この触媒系は、以下の式の何れかにより表される希
土類有機金属錯化合物： (I) (C5H9Cp)2NdCl; (II) (C5H9Cp)2SmCl; (III) (MeCp)2SmOAr'; (IV) (Ind)2NdCl; (V) Me2Si(Ind)2NdCl; (VI) (Flu)2NdCl； (式中、Cp、IndおよびFluは夫々シクロペンタジエニ
ル、インデニルおよびフルオレニル基であり、またOAr'
はフェノキシ基である)、および、アルキルアルミニウ
ムからなる助触媒と比較テストされた、メチルアルミノ
キサンからなる助触媒を含む。
【０００５】
【課題を解決するための手段】エチレンと共役ジエンと
の共重合のために、本出願人は、予想外のことに、アルキ
ルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニ
ウム、グリニャール試薬、またはこれら成分の混合物か
らなる群から選択される助触媒と、以下の一般式A'また
はB'の一方により表される有機金属錯化合物：
【０００６】
【化３】
【０００７】(式中、Lnはランタノイド金属を表し、その
原子番号は57〜71の範囲内であり得、Xは、ハロゲン原子
を表し、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得、上記
式A'において、該金属Lnには、2つのリガンド分子Cp1お
よびCp2が結合しており、その各々は同一または異なって
おり、置換または無置換のシクロペンタジエニル基また
はフルオレニル基からなり、上記式B'において、該金属
Lnには、1つのリガンド分子が結合しており、該リガンド
は置換または無置換の2つのシクロペンタジエニル基ま
たはフルオレニル基Cp1およびCp2からなり、かつ該2つ
の基は、式MR2（式中Mはメンデレエフ周期律表の第IVA
族の元素、例えば珪素であり、またRは炭素原子数1〜20
のアルキル基を表す）に対応する架橋Pにより相互に結
合している)との組み合わせが、錯化分子を含む、ラン
タノイド系元素に基く非-アルキル化錯化合物に固有
の、上記諸欠点を解消することを可能とし、かつ結果と
して満足な重合性能の達成を可能とすることを見出し
た。
【０００８】
【発明の実施の形態】好ましくは、該有機金属錯化合物
は、該ランタノイド元素Lnがネオジムである錯化合物で
ある。好ましくは、Cp1およびCp2は同一であり、またその
各々はシクロペンタジエニル基を含む。より好ましく
は、Cp1およびCp2各々は、アルキル基またはアルキルシ
リル基で置換されたシクロペンタジエニル基からなる。
アルキルシリル基による置換の場合、Cp1およびCp2各々
は、例えば該一般式A'に対しては、式：CpA=(C5H4)(SiMe
3)に対応し、該一般式B'に対しては、式：CpB=(C5H3)(Si
Me3)に対応する(式中、Meはメチル基を表す)。従って、
該有機金属錯化合物は、以下において場合によって、以
下の特定の式AまたはBに対応する：
【０００９】
【化４】
【００１０】この特定の式Aにおいて、金属Lnは、従っ
て2つのリガンド分子CpAと結合しており、その各々は(C5
H4)(SiMe3)に対応し、特定の式Bにおいては、従って金属
Lnと1個のリガンド分子とが結合しており、該リガンド分
子は2つの基CpBからなり、これらは架橋Pによって相互
に結合しており、CpBは、式：(C5H3)(SiMe3)に対応する
アルキルシリル基により置換されたシクロペンタジエニ
ル基で構成される。CP1およびCp2が同一である、本発明
の態様の一変更によれば、その各々は一般式A'に対して
は式C13H9に相当し、あるいは一般式B'に対しては式C13
H8に相当する、無置換フルオレニル基を含む。この最後
の場合において、式B'は上記特定の式Bに対応し、ここでC
pB＝C13H8である。
【００１１】Cp1=Cp2=Cpである場合、該有機金属錯化合
物は、以下のようにして調製される：第一工程において、
該式HCpにより示される、水素化リガンド分子と、アル
キルリチウムとを反応させて、リチウム塩を形成し、 第二工程において、該塩を、錯化溶媒中で、式：LnX3で
示される(式中、Xはハロゲン原子を表し、塩素、フッ
素、臭素またはヨウ素原子であり得る)ランタノイドト
リハライドの無水物と反応させ、 第三工程において、該錯化溶媒を蒸発させ、次いで該第二
工程の終了時点において得られる製品を、非-錯化溶媒
で抽出し、および場合により 第四の工程において、該第三工程の終了時点において抽
出された該製品を結晶化させて、全く該錯化溶媒を含ま
ない、該一般式AまたはBに相当する該有機金属錯化合物
を得る。該第一工程に関連して、該アルキルリチウムと
して使用するのに好ましいものは、ブチルリチウムであ
る。該第二工程に関連して、該錯化溶媒としては、テト
ラヒドロフランを使用することが好ましい。更に、有利
には該リチウム塩2モルを1または2モルの該ランタノイ
ドトリハライドと反応させる。
【００１２】該第三工程に関連して、トルエンまたはヘ
プタンが、該非-錯化溶媒として使用するのに好まし
い。該助触媒が、アルキルアルミニウムとアルキルリチ
ウムとの混合物である場合、これら２つの成分を、有利に
は化学量論的な量または該混合物中で化学量論的な量に
近い量で存在させて、満足な触媒活性を達成する。この
助触媒に関連して、ブチルオクチルマグネシウムが、ア
ルキルマグネシウムとして使用するのに有利であり、ブ
チルリチウムが、アルキルリチウムとして使用され、水
素化ジイソブチルアルミニウムが、アルキルアルミニウ
ムとして使用され、かつ塩化ブチルマグネシウムが、グ
リニャール試薬として使用するのに好ましい。エチレン
と共役ジエンとのコポリマーを製造するための本発明の
方法は、不活性炭化水素溶媒中で、エチレンおよび共役ジ
エンの存在下で、該助触媒と共に該有機金属錯化合物を
作用させる。
【００１３】共役ジエンとして使用できるものは、例え
ば1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(以下の本
発明の説明において、夫々ブタジエンおよびイソプレン
と呼ぶ)、2,3-ジ(C1〜C5アルキル)1,3-ブタジエン、例
えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-
ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メ
チル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、フェニル-1,3-
ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、また
は炭素原子4〜8個を持つ任意の他の共役ジエンである。
この方法において実施できる反応は、種々の圧力および-
20℃〜220℃および好ましくは20〜90℃なる範囲の温度
にて、懸濁液または溶液中で実施できる。有機金属錯化
合物のモル数に対する助触媒のモル数の比は1またはそ
れ以上であり、また好ましくは2〜100であり得る。反応
媒体中の該ランタノイドの濃度は有利には0.3mmol/l未
満である。この反応媒体中のブタジエンのモル分率は、
有利には1%〜80%である。この方法によって得られる、
エチレンと共役ジエンとのコポリマーは、触媒系に対し
て使用した有機金属錯化合物によって、以下のような微
細構造特性をもつことができる。
【００１４】共役ジエンの第一の例としてブタジエンを
使用する場合、得られるコポリマーは、このコポリマー
内に挿入されたブタジエン単位に関して、以下のような
鎖を形成することが可能である：1,4-シス、1,4-トラン
ス、1,2-またはトランス形状の1,2-シクロヘキサン。よ
り詳しくは、有機金属錯化合物として、式：[(C5H4)SiM
e3]2NdCl; [[(C5H3)SiMe3]SiMe2]NdClまたは (C13H9)2N
dClに対応する錯体化合物を使用した場合、ブタジエン
の殆どは、1,4-トランス鎖形状でコポリマー鎖内に挿入
されるであろう。式：[(C13H8)2SiMe2]NdClに対応する
錯化合物を使用した場合、ブタジエンの殆どは、1,2-トラ
ンスシクロヘキサン鎖形状で、コポリマー鎖中に挿入さ
れるであろう。共役ジエンの第二の例としてイソプレン
を使用した場合、得られるコポリマーは、このコポリマ
ーに挿入されたイソプレン単位について、以下のような
鎖形状を持つことができるであろう：1,4-；1,2-；また
は3,4-
【００１５】より具体的には、有機金属錯化合物として、
式：[(C5H4)SiMe3]2NdClに相当する錯化合物を使用した
場合、イソプレンの殆どは、1,4-鎖形状でコポリマー鎖内
に挿入されるであろう。式：[(C13H8)2SiMe2]NdClに相
当する錯化合物を使用した場合、イソプレンの殆どは、3,
4-鎖形状で、該コポリマー鎖中に挿入されるであろう。
本発明の方法によって得られるエチレン-共役ジエンコ
ポリマーのもう一つの特徴によれば、式：[(C5H4)SiMe3]
2NdClまたは[[(C5H3)SiMe3]2SiMe2]NdClに対応する有機
金属錯化合物を使用した場合、これらコポリマーは、実
質的に交互型の配列状態にある、「エチレン-ブタジエ
ン」のランダムな鎖形状を持ち、一方式：(C13H9)2NdCl
で示される錯化合物を使用した場合には、このランダム
な鎖形状は、実質的にブロック型のものである。
【００１６】本発明の上記特徴およびその他の特徴は、
非限定的な例として与えられ、従来技術を例示する最後
の例と比較して記載される、本発明の幾つかの態様に関
する以下の説明を読むことによって、より一層よく理解
できるであろう。以下の実施例全てについて、作業はア
ルゴンを使用して行い、また使用した溶媒は、蒸留によっ
て、あるいはアルゴンで掃気させた0.3nm（3オングスト
ローム）のモレキュラーシーブ上で予め乾燥させた。こ
れら実施例において得られたコポリマー各々について、
その微細構造は、まずRMN1H技術により、および第二にRM
N13C技術によって決定した。この目的で、「ブルーカー(B
RUKER)」なる名称の下で市販されている分光計を、RMN1H
技術については400MHz、該RMN13C技術については100.6M
Hzなる周波数にて使用した。この微細構造の決定に使用
した方法をアペンディックスIに記載する。
【００１７】
【実施例】実施例１：中性非-架橋型有機金属錯化合
物：式：[(C5H4)SiMe3]2NdCl(上記一般式「A」)に対応す
る、クロロビス(η5-トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル)ネオジムを含む触媒系式：Li[(C5 H4 )SiMe3 ]で示される塩の合成 ：式：(C5H5)S
iMe3で示される化合物および80mlの乾燥へキサンを、20
mmol(ミリモル)シュレンクチューブ(Schlenk tube)に導
入する。次いで、20mmolのブチルリチウムを、周囲温度
にて徐々に添加する。得られたこの溶液を、ガスの発生
がおさまるまで、周囲温度にて3時間撹拌する。白色沈殿
が得られ、これを濾過し、40mlのヘプタンで2度洗浄す
る。次に、これを真空下で乾燥して、上記の塩を得る。式：[(C5 H4 )SiMe3 ]2 NdClで示される有機金属錯化合物の
合成 テトラヒドロフラン(THF)中に分散された4mmolの無水Nd
Cl3の溶液を、一夜還流撹拌する。次に、式：Li[(C5H4)S
iMe3]で示される塩8mmolを、この溶液に添加し、次いでT
HF中の得られる混合物を、48時間還流撹拌する。THFを
蒸発により除去し、次いでこの混合物に60mlのトルエン
を添加する。該溶液中に存在する塩を濾別し、残留する
溶液を濃縮し、次いで-30℃にて結晶化する。この結晶化
により、標記の有機金属錯化合物を得る。この錯化合物
の元素分析は、以下のような炭素および水素原子に関す
る百分率を与える：%C=42.05および%H=5.9。
【００１８】この有機金属錯化合物をRMN1H技術により3
00MHzにて特徴付けした。この技術によって、2つのブロ
ックが観測され、その各々の積分値は4プロトンに対応す
る。即ち、26.55ppmの第一のブロックは、この錯化合物
の第一のシクロペンタジエニル基に結合しているC5H4の
プロトンを表し、また11.4ppmにおける第二のブロック
は、第二のシクロペンタジエニル基に結合したC5H4プロ
トンを表す。最後に、-12.38ppmに1ブロックが観測され、
その積分値は18プロトンに相当し、かつ該錯体の2つの置
換基Si(CH3)3のプロトンを表す。
【００１９】エチレンおよびブタジエンの共重合法 4つのテストを行い、その各々では、約300mlのトルエン
を含む反応器に、所定量x(mg)の式：[(C5H4)SiMe3]2NdC
lで示される有機金属錯化合物、所定モル分率y(%)のブ
タジエンを含む、エチレンとブタジエンとの混合物およ
び助触媒を、一度に投入する。反応器内の温度を80℃と
する。ブタジエンのモル分率yが達成されたら、反応器内
の該圧力を一定値に維持する。その値は4バールに等し
い。ある時間tの経過後、反応器を冷却し、かつ脱気する
ことにより、重合を停止させ、次いで得られたこのポリ
マーをメタノール中で沈殿させる。乾燥を実施した後、
質量ｍのポリマーを得る。これら最初の３つのテストに
ついては、使用した該助触媒は、以下のモル比の、ブチル
リチウムと水素化イソブチルアルミニウム(以下の本発
明の説明において、これらは夫々BuLiおよびHDiBAと記
す)との混合物からなる： BuLi/ HdiBA/ネオジム=10/10/1 第四のテストに関連して、使用する助触媒は、該ネオジム
に対するモル比20/1の、ブチルオクチルマグネシウム
(以下、BOMAGと記す)からなる。以下の表Ｉは、操作条件
および上記4つのテストにおいて得られた結果を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】テストNo.3において得られたコポリマーの
「エチレン-ブタジエン」鎖形状の統計量を決定しようと
試みた。アペンディックスIIに記載の方法を利用して、
このコポリマーについて以下のような情報を得た：ブロ
ック指数ηは、1.12に等しく；およびブロック指数η
交互(同一の組成を持つ完全に交互配列のコポリマーに
対応)は、1.19に等しい。このコポリマーは、これら形状
に関して交互配列となる傾向をもつものと推定すること
ができる。
【００２２】エチレンおよびイソプレンの共重合法：上
記式：[(C5H4)SiMe3]2NdClで示される上記の有機金属錯
化合物を、本実施例1、第1)章に記載したものと同一の
方法に従って、合成する。
【００２３】３つのテストを実施したが、その各々は、
反応器に、300mlのトルエン、ｘ(mg)の式：[(C5H4)SiMe
3]2NdClで示される上記の錯化合物、BuLi、HDiBAおよび
ｙ(モル)のイソプレンを含む溶液の導入に相当する。該
BuLiおよびHDiBAは、以下のような割合となるように導
入する： BuLi/ネオジム=10およびHDiBA/ネオジム=10 反応器内の温度を80℃に高め、かつエチレンを上記の溶
液に添加する。反応器内の圧力は、一定値に維持され、か
つ4バールに等しい。ある時間ｔの経過後、反応器の冷
却および脱気によって重合を停止させ、次いで得られた
コポリマーをメタノール中で沈殿させる。以下の表II
は、操作条件および上記３種のテストについて得られた
結果を示す。
【００２４】
【表２】表II
【００２５】実施例２：上記式：[[(C5H3)SiMe3]2SiM
e2]NdCl(上記一般式“B")に対応する、中性の架橋型有
機金属錯化合物：クロロ(μ-ジメチルシリル)ビス(η5-
トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ネオジムを含
む触媒系式：[(C5 H4 )SiMe3 ]2 SiMe2 で示される化合物の合成 ：
式：Li[(C5H4)SiMe3]で示される化合物16mmol、Me2SiCl
2の8mmol、THF80mlを、シュレンクチューブに導入す
る。この混合物を一緒に一夜、周囲温度にて撹拌する。
次いで、THFの一部を蒸発させ、ヘプタンを添加する。引
き続き、得られたこの溶液を加水分解し、NH4Clで飽和さ
せた水性溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ
る。次いで、該THFを蒸発させ、最終的に得られる生成物
は、粘性のあるオイルであり、これが上記式の化合物に
対応する。式：[(C5 H3 )SiMe3 ]2 SiMe2 Li2 で示される塩の合成 ：7mモ
ルの上記式：[(C5H4)SiMe3]2SiMe2で示される上記化合
物を含むTHFの溶液を含有する、シュレンクチューブに、
14mmolのBuLiを0℃にて徐々に添加する。次いで、この混
合物を一緒に周囲温度にて6時間撹拌し、引き続き得られ
た生成物を、ヘプタンの添加によって沈殿させる。次い
で、この沈殿を濾別し、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥
する。かくして、上記の塩を得る。
【００２６】上記式：[[(C5 H3 )SiMe3 ]2 SiMe2 ]NdClで示
される有機金属錯化合物の合成：THF中の4mmolの無水Nd
Cl3溶液を、一夜還流撹拌する。次いで、4mmolの上記
式：[(C5H3)SiMe3]2SiMe2Li2で示される該塩を、この懸
濁液に添加する。次に、この混合物を、第一段階におい
て周囲温度にて4時間、次いで第二段階においてTHF中で
還流しつつ24時間撹拌する。該THFを蒸発させ、トルエン
を添加する。この塩を濾別し、次に濃縮後に最終的に得
られる生成物を、-10℃にて結晶化する。かくして、標記
の有機金属錯化合物が得られる。この錯化合物の元素分
析は、炭素原子および水素原子に関して、以下のような割
合を与える：%C=42.8および%H=5.75
【００２７】この有機金属錯化合物を、RMN1H技術を利用
して、300MHzにて特徴付けを行った。この技術により、2
つの集団が観測され、その各々の積分値は、3個のプロト
ンに相当する。即ち、2.13ppmの第一の集団および-8.97p
pmの第二の集団は、各々この化合物のSi(CH3)2における
プロトンを表す。最後に、-2.99ppmの集団が観測された
が、その積分値は、この錯化合物の2つの置換基：Si(CH3)
3中の18個のプロトンを表す。C5H3のプロトンに対応す
るピークが検出されないことに気付くであろうが、これ
は恐らくこれらピークが極めてブロードであることによ
るものと思われる。
【００２８】共重合方法：実施例1の手順に従って、但
し、式：[[(C5H3)SiMe3]2SiMe2]NdClで示される化合物
を有機金属錯化合物として使用し、3種のテストを実施す
る。これら3種のテスト各々に対して、使用した助触媒
は、以下のようなモル比の、BuLiとHDiBAとの混合物から
なる： BuLi/ HDiBA/ネオジム=10/10/1 以下の表IIIは、これら操作条件および上記3種のテスト
で得られた結果を示すものである。
【００２９】
【表３】
【００３０】テストNo.2で得られたコポリマーについ
て、該「エチレン-ブタジエン」鎖形状統計量の決定を試
みた。アペンディックスIIに記載の方法を利用すること
によって、このコポリマーについて、以下の情報を得
た：1.69に等しいブロック指数η、および、1.78に等し
いブロック指数η交互(同一の組成をもつ完全に交互配
列のコポリマーに対応)。このコポリマーは、これら鎖形
状について、交互配列を取る傾向をもつものと推定でき
る。
【００３１】実施例3：式：(C13H9)2NdCl(一般式「A」)に
対応する、中性の非-架橋型有機金属錯化合物：クロロ
ビス(η5-フルオレニル)ネオジムを含む触媒系式：C13 H9 Liで示される塩の合成 ：環境温度にて、ヘプタ
ン中で、式：C13H10を持つ化合物39mmolを、一夜39mmol
のBuLiと反応させ、次いで還流させつつ3時間反応させ
る。得られた塩を、ヘプタンで洗浄し、次いで真空下で乾
燥する。かくして、標記の塩を得る。
【００３２】式：(C13 H9 )2 NdClの有機金属錯化合物の合
成：1.6mmolのNdCl3を、THF中で一夜還流撹拌する。得
られたこの懸濁液を、周囲温度にて冷却し、次いで式：C
13H9Liを有する塩3.25mmolを添加する。この混合物を一
夜周囲温度にて撹拌し、次いでTHFと共に4時間還流す
る。THFを蒸発させた後、得られる生成物をトルエンで抽
出し、次いで該生成物を真空下での蒸発によって回収す
る。かくして、標記の有機金属錯化合物を得る。
【００３３】共重合方法：実施例1の手順に従って、4種
のテストを実施したが、唯一の手順における違いは、有
機金属錯化合物として、式：(C13H9)2NdClで示される化
合物を使用した点にある。これら最初の3つのテストに
おいて、使用した助触媒は、以下のようなモル比率にあ
る、BuLiとHDiBAとの混合物からなる： BuLi/HDiBA/ネオジム=10/10/1 第四のテストにおいて、使用した助触媒は、ネオジムに対
するモル比率20/1の、ブチルオクチルマグネシウムから
なる。以下の表IVは、これら操作条件および上記4種のテ
ストについて得られた結果を示す。
【００３４】
【表４】表IV
【００３５】テストNo.3で得られたコポリマーについ
て、「エチレン-ブタジエン」鎖形状の統計量の決定を試
みた。アペンディックスIIに記載の方法を利用すること
によって、このコポリマーについて、以下の情報を得
た：0.4に等しいブロック指数η；および、1.7に等しい
ブロック指数η交互(同一の組成をもつ完全に交互配列
のコポリマーに対応)。このコポリマーは、これら鎖形状
について、交互配列を取る傾向をもつものと推定でき
る。
【００３６】実施例4：式： [(C13H8)2SiMe2]NdCl(一般
式「B」)に対応する、中性の架橋型有機金属錯化合物：ク
ロロ (μ-ジメチルシリル) ビス(η5-フルオレニル)ネ
オジムを含む触媒系式：Me2 Si(C13 H9 )2 で示される化合物の合成 ：18mmolのC
13H10および18mmolの水素化ナトリウムを、THF中で一夜
還流撹拌する。次に、8.1mmolのCl2SiMe2をこの混合物
に添加し、次いで得られる溶液を周囲温度にて3時間撹拌
する。次に、THFの幾分かを蒸発させ、次いでヘプタンを
添加する。得られる有機層を加水分解し、数回に渡りNH4
Clで飽和させた水性溶液で抽出する。次に、この溶媒を
蒸発させ、かつ該抽出液を真空下で60℃にて乾燥させた
後、上記式に対応する化合物を最終的に回収する。
【００３７】式：Me2 Si(C13 H8 )2 Li2 をもつ塩の合成：上
記式：Me2Si(C13H9)2で示される化合物4.4mmolおよびBu
Li 13mmolを、トルエン中で周囲温度にて一夜、次いで5
0℃にて3時間撹拌する。上記式に相当する塩からなる沈
殿を得、これをヘプタンで洗浄し、次いで真空下で乾燥
させる。式：[(C13 H8 )2 SiMe2 ]NdClを有する有機金属錯化合物の
合成 ：THF中で、２mmolのNdCl3を一夜還流しつつ撹拌す
る。次いで、2.1molの該塩を0℃にて添加し、次に得られ
た混合物を22時間還流しつつ撹拌する。次いで、THFを蒸
発させ、トルエンによって抽出し、次いで該トルエンを蒸
発させることにより、標記の有機金属錯化合物を回収す
る。エチレンおよびブタジエンの共重合法 ：5種のテストを、
実施例1の手順に従って実施したが、該手順とは、有機金
属錯化合物として、式：[(C13H8)SiMe2]NdClで示される
化合物を使用した点において異なる。はじめの2種のテ
ストでは、使用した助触媒は、以下のモル比率のBuLiとHD
iBAとの混合物からなる： BuLi/HDiBA/ネオジム=10/10/1 第三および第四のテスト各々については、使用した助触
媒は、ネオジムに対するモル比率20/1の塩化ブチルマグ
ネシウムからなる。第五のテストについては、使用した
助触媒は、ネオジムに対するモル比率2/1のBuLiからな
る。以下の表Vは、これら操作条件および上記5種のテス
トについて得られた結果を示す。
【００３８】
【表５】表V
【００３９】エチレンおよびイソプレンの共重合法：上
記式：[(C13H8)2SiMe2]NdClで示される有機金属錯化合
物を、本実施例４の第1)章に記載した方法と同様にし
て、合成する。実施例1の第2)章に記載したものと同一
の方法に従って,テストを行う。以下の表VIは、これら操
作条件およびこのテストについて得られた結果を示す。
【００４０】
【表６】表VI
【００４１】実施例5：式：(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2に
対応する既知の有機金属錯化合物を含む触媒系式：Li(C5 Me5 )で示される塩の合成 ：29.9mmolのBuLi
を、ヘプタン中の29.9mmolのHC5Me5に0℃にて添加す
る。この混合物を周囲温度にて一夜撹拌する。かくして
得た塩Li(C5Me5)を洗浄し、次いで真空下で乾燥する。式：(C5 Me5 )2 NdCl2 Li(OEt2 )2 で示される有機金属錯化合
物の合成 ：ネオジムトリクロリドNdCl3 9.2mmolを、テ
トラヒドロフラン(THF)中で、一夜還流しつつ撹拌する。
次に、このようにして得たこの懸濁液を0℃にし、次いで
18.4mmolの式：Li(C5Me5)で示される塩を添加する。こ
の混合物を一夜還流しつつ撹拌する。次いで、THFを蒸発
させ、次に得られた溶液にエーテルを添加する。次いで、
得られた溶液を濾過し、更に濃縮する。最後に、-30℃に
て結晶化させることによって、上記式に相当する有機金
属錯化合物を得る。
【００４２】エチレンおよびブタジエンの共重合法：2
種のテストを、実施例1の手順にしたがって実施したが、
該手順とは、上記式：(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2で示され
る化合物を有機金属錯化合物として使用した点において
異なる。以下の表VIIは、これらの操作条件および助触媒
として、10/10/1に等しいブチルリチウム/HDiBA/ネオジ
ムの比率をもつ、BuLiとHDiBAとを含む上記の混合物を
使用して得た結果を示す。
【００４３】
【表７】表VII
【００４４】アペンディックスI エチレンと共役ジエンとのコポリマーにおける、共役ジ
エン挿入部分の微細構造の決定方法 表記法の説明：本アペンディックスにおけるあらゆる図
解および表において、以下の表記法を使用する： T：1,4-トランス位に挿入されたブタジエンまたはイソ
プレン単位； C：1,4-シス位に挿入されたブタジエンまたはイソプレ
ン単位； L：1,4-シスまたはトランス位に挿入されたブタジエン
単位； V：1,2位に挿入されたブタジエン単位； Cy：環状に挿入されたブタジエン； E：エチレン単位；および B：ブタジエン単位。 1) エチレンとブタジエンとのコポリマーについて： a) RMN13Cスペクトルを基にして：コポリマーにおける
種々のレベルにあるブタジエンの割合を決定するために
は、RMN13Cスペクトルを得る必要がある。
【００４５】幾つかの場合において、このスペクトル
は、以下の表４に示されているように、環構造の特性線
を有する。従って、そのRMN1Hスペクトルから簡単にブタ
ジエンのレベルを計算することは不可能である。事実、
これらのRMN1Hの環から得られる共鳴はエチレンのCH2の
領域にあり、別々に評価することはできない。この特殊
な場合においては、ブタジエンのレベルは、RMN13Cスペク
トル線の積分値の決定を基にして、計算される。エチレ
ンとブタジエンとのコポリマーについては、ブタジエン
は、以下に記載する4つの型の挿入モードに従って、該
コポリマーの鎖中に挿入できる： 1,4-トランス(以下の図解１を参照)； 1,4-シス(以下の図解２を参照)； 1,2(以下の図解３を参照)； トランス1,2-シクロヘキサン環(以下の図解４を参照)。
【００４６】図解１：コポリマー鎖中の、1,4-トランス
に挿入されたブタジエン単位および孤立型における、種
々の炭素原子を表すのに使用する表記法
【化５】
【００４７】図解２： コポリマー鎖中の、1,4-シスに
挿入されたブタジエン単位および孤立型における、種々
の炭素原子を表すのに使用する表記法
【化６】
【００４８】図解３：コポリマー鎖中の、1,2位に挿入さ
れたブタジエン単位および孤立型における、種々の炭素
原子を表すのに使用する表記法
【化７】
【００４９】図解４：コポリマー鎖中の、孤立トランス
1,2シクロヘキサン形状で挿入されたブタジエン単位に
おける、種々の炭素原子を表すのに使用する表記法
【化８】
【００５０】これら炭素原子の殆どは、これらに特異的
な周波数において共鳴し、ポリエチレン鎖における炭素
原子共鳴の周波数には対応しない。以下の表１〜４は、
これら炭素原子に対する、および挿入の上記型各々に対
する化学シフトδの値をまとめたものである。
【００５１】
【表８】表１．1,4-シスのブタジエン挿入と、その特徴
的な化学シフト
【００５２】
【表９】表２．1,2のブタジエン挿入の特性線
【００５３】
【表１０】表３．トランス(1,2)シクロヘキサン形態で
のブタジエン挿入の特性線
【００５４】
【表１１】表４．(1,4)トランスに挿入されたブタジエ
ン単位における、炭素原子の化学シフト
【００５５】本発明に従って得られた、エチレンとブタ
ジエンとのこれらコポリマーについて種々の型の鎖形状
がRMN13Cスペクトル法によって検出されている。これら
鎖形状は以下の図解５〜８に示されている。これら鎖形
状にある種々の炭素原子を命名するために、２種のギリ
シャ文字を使用している。
【００５６】図解５：TET鎖形状にある炭素原子を記載
するのに使用する表記法
【化９】
【００５７】図解６：TT鎖形状にある炭素原子を記載す
るのに使用する表記法
【化１０】
【００５８】図解７：TEET鎖形状にある炭素原子を記載
するのに使用する表記法
【化１１】
【００５９】図解８：TEEET鎖形状にある炭素原子を記
載するのに使用する表記法
【化１２】
【００６０】コポリマー鎖に孤立した状態で挿入された
ブタジエン単位の場合におけるように、これらの鎖状態
における炭素原子の幾つかは、これらに特異的な周波数
において共鳴する。これに対応する化学シフトの値も、
上記表４(各炭素原子の型に関連する欄における大文字
は、関連する鎖形状の型を特定する)に記載されてい
る。コポリマーの組成は、上記表１〜４に記載されてい
る、幾つかのスペクトル線の積分値を基にして、決定さ
れた。これらは、以下のように標記できる： T=(6＋7＋8)/2； V=(9＋10)/4； Cy=(11＋12)/4； C
=13/2 2E=(26.8ppm〜31.5ppmの積分)＋(12＋9)/2 次いで、これらの値を百分率に換算する。
【００６１】b) RMN1 Hスペクトルに基く分析：RMN13C
スペクトルに環の特性線が存在しない場合には、コポリ
マーに挿入されたブタジエンのレベルは、そのRMN1Hス
ペクトルから、より正確かつ簡単に計算することができ
る。しかし、この計算は、該ブタジエンがシスまたはト
ランスの何れの状態で挿入されているかを決定すること
はできない。これによれば、単に1,4-配座にて挿入され
たブタジエンの全割合が得られるに過ぎない。RMN13Cス
ペクトルによれば両者の型の挿入が起こっている場合に
は、上記の章による計算を実施して、どのような割合でこ
れら挿入が起こっているかを決定する必要がある。さも
なければ、この計算を、表５に記載した幾つかのスペク
トル線の積分に基いて実施する。図解８は、ビニル末端
の重要性を示すものである。
【００６２】図解９：種々のプロトンを表すのに使用す
る表記法
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【表１２】表５．エチレン/ブタジエンコポリマー、並
びに鎖末端のRMN1Hにおける特性線
【００６５】従って、以下のように記載することができ
る。 TまたはC=I3÷2；V=I4；E=[I1-2ｘI3-3ｘI4＋4ｘI5]÷4 これらの値は、容易に百分率に換算できる。
【００６６】2) エチレンとイソプレンとのコポリマー
に関連して：これらコポリマーへのイソプレンの挿入割
合を決定するために、該コポリマーのRMN13CおよびRMN1H
の両方のスペクトル測定を行った。イソプレンは、以下
の図解１０に示すような、4つの型に従って、該コポリマ
ー鎖中に挿入することができる。
【００６７】図解１０：様々な型のイソプレンの挿入状
態
【化１５】
【００６８】RMN13Cスペクトルの観測により、この場合
には、エチレンとブタジエンとのコポリマーとは異なり、
環は形成されないことが示された。1,2、3,4および1,4
位への挿入レベルは、RMN1Hスペクトルを基にして決定さ
れる。これら挿入の特性線が1Hスペクトル中に存在す
る。これらを以下の表６にまとめた。使用した表記法
を、以下の図解１１に記載する。
【００６９】図解１１：種々のプロトンを示すのに使用
した表記法
【化１６】
【００７０】
【表１３】表６．エチレンとイソプレンとのコポリマー
の、RMN1Hにおける特性線
【００７１】1,4=S3; 3,4=S1/2; 1,2=S2/2; E=[0.5ppm
〜2.5ppmの積分]-[7*S3+3*S1+5*S5] これらの値は、容易に百分率に換算できる。RMN13Cスペ
クトルは、イソプレンの挿入が、1,4-シスであるか、1,4-
トランスであるかを決定することを可能とする。という
のは、これら挿入の特性線が、このスペクトル図に存在
するからである(表７)。
【００７２】表記法：1,4-シス(C)または1,4(T)におけ
る挿入
【化１７】
【００７３】
【表１４】表７．1,4のイソプレンの挿入による特性線 1,4-シスの割合(%)=1/(1＋2)；1,4-トランスの割合(%)
＝2/(1＋2)
【００７４】アペンディックスII エチレンとブタジエンとのコポリマーにおける、「エチ
レン-ブタジエン」鎖形状の統計量の決定方法 表記法：ttは、コポリマーのTTダイアド(dyads)部分を
表す。eeは、コポリマーのEEダイアド部分を表す。be
は、コポリマーのBEまたはEBダイアド部分を表す。e
は、コポリマーのエチレン部分を表す。bは、コポリマ
ーのブタジエン部分を表す。これら定義によれば、以下
のように書き表すことができる：ee=EE/(EE+BE+TT);be=
BE/(EE+TE+TT); e=E/(E+B); b=B/(E+B)。ここで、TT
は、RMN13Cスペクトルを基にして計算された、コポリマ
ー中のTTダイアドの数である。EEは、RMN13Cスペクトル
を基にして計算された、コポリマー中のEEダイアドの数
である。BEは、RMN13Cスペクトルを基にして計算され
た、コポリマー中のBEまたはEBダイアドの数である。E
は、RMN13Cスペクトルを基にして計算された、コポリマ
ー中のエチレン単位の数である。Tは、RMN13Cスペクト
ルを基にして計算された、コポリマー中のブタジエン1,4
-トランス単位の数である。
【００７５】該コポリマーの統計的な構造を評価するた
めの、ブロック指数ηの決定：幾つかのコポリマーにつ
いては、TTダイアドの存在に特徴的な線が、RMN13Cスペク
トル中に現れる。その値は、アペンディックスIの表４
に与えられている。ηが計算されていないコポリマーに
ついては、そのブタジエン単位は鎖中で孤立した状態に
ある。このブロック指数は、以下のような比で定義され
る： η=(be)/(be)統計 ここで、(be)は、分析されたコポリマー中の、BEまたは
EBダイアドの反応を表す。また、(be)統計は同一の組成
を持つランダムコポリマーのBEまたはEB部分を表す。均
質なランダムコポリマーについては、(be)統計=2.e.bが
得られ、またその結果該ブロック指数ηは、以下のよう
に書き表すことができる： η=(be)/( 2.e.b)
【００７６】与えられたコポリマーに対して、このブロ
ック指数ηは、同一の組成を持つコポリマーの、完全な
交互ブロック指数η交互と比較した場合においてのみ、
該コポリマーの構造に関する情報を与えるであろう。定
義により、b＜eである場合(即ち、本発明によるコポリマ
ー全ての場合)、以下の関係式が得られる： η交互=1/e 従って、ηおよびη交互を決定するためには、b、e、ee、t
tおよびbe、並びにB、E、EE、BBおよびBEを知る必要が
ある。これら最後のパラメータの値は、該RMN13Cスペク
トル線の積分値(アペンディックスIを参照のこと)の幾
つかを基にして、計算することができる。これら積分は、
以下の式に現れる。以下の式が得られる： BE=(1+2+6+7)/2+13+9+11; 2BB=8; 2B=6+7+8+(9+10)/2+
(11+12)/2+13 2E=[26.8ppm〜31.5ppmの積分]+(12+9)/2-13; EE=E-(BE)
/2エチレン/ブタジエン鎖形状の統計的分析に関する結
論 ： ηが低いほど、コポリマーは、ブロックコポリマーとな
る傾向をもつ。ηが、η交互に近ければ近いほど、コポリ
マーは交互配列をとる傾向をもつ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591004685 アトフィナ フランス国 92800 ピュトー クール ミシュレ ４−８ (72)発明者 ファニー バルボタン フランス エフエール−63000 クレルモ ン フェラン ブールヴァール アリステ ィード ブリアン 56 (72)発明者 クリストフ ボワソン フランス エフエール−69100 ヴィルー ルバンヌ リュー レオン ブラン 155 (72)発明者 ロジェ スピッツ フランス エフエール−69006 リヨン リュー ジャン ブローカン 30

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合用の触媒系であって、第一に以下の
    一般式AまたはBの何れかによって表される、有機金属錯
    化合物： 【化１】 （式中、Lnはランタノイド金属を表し、その原子番号は5
    7〜71の範囲内であり得、Xは、ハロゲン原子を表し、塩
    素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得、上記式Aにおい
    て、該金属Lnには、2つのリガンド分子CPAが結合してお
    り、その各々は置換シクロペンタジエニル基からなり、
    上記式Bにおいて、金属Lnには、1つのリガンド分子が結
    合しており、該リガンドは置換または無置換の2つのシク
    ロペンタジエニル基またはフルオレニル基CpBからな
    り、該2つの基は、式MR2（式中Mはメンデレエフ周期律
    表の第IVA族の元素であり、またRは炭素原子数1〜20のア
    ルキル基を表し）に対応する架橋Pにより相互に結合し
    ている。）、および、 第二にアルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アル
    キルアルミニウムまたはグリニャール試薬からなる群か
    ら選択され、もしくはこれら成分の混合物からなる助触
    媒とを含み、上記一般式Aにおいて、CpAが式：(C5H4)(Si
    Me3)(式中、Meはメチル基を表す)に対応するアルキルシ
    リル基によって置換されたシクロペンタジエニル基から
    なり、かつ上記一般式Bにおいて、CpBが(C5H3)(SiMe3)
    (式中、Meはメチル基を表す)に対応するアルキルシリル
    基によって置換されたシクロペンタジエニル基または
    式：C13H8に対応する無置換フルオレニル基からなるこ
    とを特徴とする、上記重合用触媒系。
  2. 【請求項２】 有機金属錯化合物が、上記式Aで表され
    る、請求項1記載の触媒系。
  3. 【請求項３】 有機金属錯化合物が、上記式Bで表され
    る、請求項1記載の触媒系。
  4. 【請求項４】 式：MR2で示される架橋Pに含まれる金属
    Mが、珪素である、請求項3記載の触媒系。
  5. 【請求項５】 有機金属錯化合物において、ランタノイ
    ドLnがネオジムである、上記請求項の何れか1項に記載
    の触媒系。
  6. 【請求項６】 助触媒が選択された群における、アルキ
    ルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニ
    ウムおよびグリニャール試薬が、夫々ブチルオクチルマ
    グネシウム、ブチルリチウム、水素化イソブチルアルミ
    ニウム、および塩化ブチルマグネシウムからなる、上記
    請求項の何れか1項に記載の触媒系。
  7. 【請求項７】 助触媒が、混合物中に実質的に化学量論
    的量で存在する、アルキルアルミニウムとアルキルリチ
    ウムとの混合物からなる、上記請求項の何れか1項に記
    載の触媒系。
  8. 【請求項８】 上記請求項の何れか1項に記載の触媒系
    の製造方法であって、第一段階において有機金属錯化合
    物を製造する工程を含み、 その第一工程において式：HCpで表される水素化された
    リガンド分子をアルキルリチウムと反応させて、リチウ
    ム塩を生成し、 第二工程において、錯化溶媒中で、該塩をランタノイド
    のトリハライド無水物と反応させ、ここで該ランタノイ
    ドのトリハライドは、式：LnX3で表され、Xは塩素、フッ
    素、臭素またはヨウ素であり得るハロゲン原子を表し、
    第三工程において、該錯化溶媒を蒸発させ、次いで非-錯
    化溶媒で、該第二工程の終了時点において得られる生成
    物を抽出し、および場合によって第四の工程において該
    第三工程の終了時点において抽出された生成物を結晶化
    させて、該錯化溶媒をまったく含まない、上記の有機金
    属錯化合物を得ることを含み、かつ該第二段階におい
    て、かくして調製された有機金属錯化合物に、該助触媒
    を添加する工程を含むことを特徴とする、上記方法。
  9. 【請求項９】 第一段階の第一工程において、有機金属
    錯化合物調製用のアルキルリチウムとして、ブチルリチ
    ウムの使用を含む、請求項8記載の触媒系の製造方法。
  10. 【請求項１０】 第一段階の第二工程において、錯化溶
    媒としてテトラヒドロフランの使用を含む、請求項8また
    は９記載の触媒系の製造方法。
  11. 【請求項１１】 第一段階の第二工程において、リチウ
    ム塩２モルと、ランタノイドのトリハライド1または2モ
    ルとを反応させることを含む、上記請求項8〜10項の何れ
    かに記載の触媒系の製造方法。
  12. 【請求項１２】 第一段階の第三工程において、非-錯
    化溶媒としてトルエンまたはヘプタンの使用を含む、上
    記請求項8〜11項の何れかに記載の触媒系の製造方法。
  13. 【請求項１３】 エチレンと共役ジエンとのコポリマー
    の製造方法であって、不活性炭化水素溶媒中で、エチレン
    および共役ジエンの存在下で、触媒系を作用させる工程
    を含み、該工程が、 第一に、以下の一般式A'またはB'の何れかによって表さ
    れる、有機金属錯化合物： 【化２】 （式中、Lnはランタノイド金属を表し、その原子番号は5
    7〜71の範囲内であり得、Xは、ハロゲン原子を表し、塩
    素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得、上記式A'におい
    て、金属Lnには、2つのリガンド分子CP1およびCP2が結
    合しており、その各々は同一または異なっており、置換
    または無置換のシクロペンタジエニル基またはフルオレ
    ニル基からなり、上記式B'において、金属Lnには、1つ
    のリガンド分子が結合しており、該リガンドは置換また
    は無置換の2つのシクロペンタジエニル基またはフルオ
    レニル基Cp1およびCP2からなり、かつ該2つの基は、式M
    R2（式中Mはメンデレエフ周期律表の第IVA族の元素であ
    り、またRは炭素原子数1〜20のアルキル基を表す）に対
    応する架橋Pにより相互に結合している）、および、 第二に、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、ア
    ルキルアルミニウムまたはグリニャール試薬からなる群
    から選択され、もしくはこれら成分の混合物からなる助
    触媒、とを含む触媒系の使用を含むことを特徴とする、
    上記コポリマーの製造方法。
  14. 【請求項１４】 有機金属錯体化合物として、上記一般
    式A'で示される錯体化合物の使用を含む、請求項13記載
    のエチレンと共役ジエンとのコポリマーの製造方法。
  15. 【請求項１５】 有機金属錯化合物として、上記一般式
    B'で示される錯化合物の使用を含む、請求項13記載のエ
    チレンと共役ジエンとのコポリマーの製造方法。
  16. 【請求項１６】 式MR2で示される該架橋Pに含まれる金
    属Mとして、珪素の使用を含む、請求項15記載のエチレ
    ンと共役ジエンとのコポリマーの製造方法。
  17. 【請求項１７】 有機金属錯化合物におけるランタノイ
    ドLnとしてネオジムの使用を含む、請求項13〜16の何れ
    か1項に記載のエチレンと共役ジエンとのコポリマーの
    製造方法。
  18. 【請求項１８】 有機金属錯化合物として、CP1およびCP
    2が同一であり、その各々がシクロペンタジエニル基を含
    む、錯体化合物の使用を含む、請求項13〜17の何れか1項
    に記載のエチレンと共役ジエンとのコポリマーの製造方
    法。
  19. 【請求項１９】 有機金属錯化合物として、CP1およびCP
    2各々が、アルキル基またはアルキルシリル基によって
    置換された、シクロペンタジエニル基からなる、錯体化
    合物の使用を含む、請求項18記載のエチレンと共役ジエ
    ンとのコポリマーの製造方法。
  20. 【請求項２０】 有機金属錯化合物として、シクロペン
    タジエニル基がアルキルシリル基で置換された錯体化合
    物の使用を含み、CP1およびCP2各々が、式：(C5H4)(SiMe
    3) （式中、Meはメチル基を表す）に対応する、請求項14
    および19に記載のエチレンと共役ジエンとのコポリマー
    の製造方法。
  21. 【請求項２１】 有機金属錯化合物として、シクロペン
    タジエニル基がアルキルシリル基で置換された錯化合物
    の使用を含み、CP1およびCp2各々が、上記式：(C5H3)(Si
    Me3)（式中Meはメチル基を表す）に対応する、請求項15
    および19に記載のエチレンと共役ジエンとのコポリマー
    の製造方法。
  22. 【請求項２２】 有機金属錯化合物として、CP1およびCP
    2が同一であり、その各々が、フルオレニル基を含む錯
    化合物の使用を含む、請求項13〜17の何れか1項に記載の
    エチレンと共役ジエンとのコポリマーの製造方法。
  23. 【請求項２３】 該方法が、有機金属錯化合物として、CP
    1およびCP2各々が、式：C13H9に対応する未置換フルオ
    レニル基からなる錯化合物の使用を含む、請求項14およ
    び22に記載のエチレンと共役ジエンとのコポリマーの製
    造方法。
  24. 【請求項２４】 該方法が、有機金属錯化合物として、CP
    1およびCP2各々が、式：C13H8に対応する未置換フルオ
    レニル基からなる錯化合物の使用を含む、請求項15およ
    び22に記載のエチレンと共役ジエンとのコポリマーの製
    造方法。
  25. 【請求項２５】 助触媒が選択された群中のアルキルマ
    グネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム
    およびグリニャール試薬として、夫々ブチルオクチルマ
    グネシウム、ブチルリチウム、水素化ジイソブチルアル
    ミニウムおよび塩化ブチルマグネシウムの使用を含む、
    請求項13〜24の何れか1項に記載のエチレンと共役ジエ
    ンとのコポリマーの製造方法。
  26. 【請求項２６】 助触媒として、アルキルアルミニウム
    とアルキルリチウムとの混合物の使用を含む、該物質が
    該混合物中に、実質的に化学量論的な量で存在する、請
    求項13〜25の何れか1項に記載のエチレンと共役ジエン
    とのコポリマーの製造方法。
  27. 【請求項２７】 触媒系による重合反応を、懸濁液また
    は溶液中で、20〜90℃なる温度の下で実施する、請求項1
    3〜26の何れか1項に記載のエチレンと共役ジエンとのコ
    ポリマーの製造方法。
  28. 【請求項２８】 助触媒のモル数対有機金属錯体化合物
    のモル数の比が、2〜100なる範囲内となるように反応を
    実施する、請求項13〜27の何れか1項に記載のエチレン
    と共役ジエンとのコポリマーの製造方法。
  29. 【請求項２９】 反応媒体中の該ランタノイドLnの濃度
    が、0.3mmol/l未満となるように反応を実施する、請求項1
    3〜28の何れか1項に記載のエチレンと共役ジエンとのコ
    ポリマーの製造方法。
  30. 【請求項３０】 コポリマー中の共役ジエンのモル分率
    が1〜80%なる範囲内となるように反応を実施する、請求
    項13〜29の何れか1項に記載のエチレンと共役ジエンと
    のコポリマーの製造方法。
  31. 【請求項３１】 共役ジエンコモノマーとして、ブタジ
    エンまたはイソプレンを使用することを含む、請求項13
    〜30の何れか1項に記載のエチレンと共役ジエンとのコ
    ポリマーの製造方法。
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