JP2000136207A - 賦活したハロゲン化アルキルアルミニウムを使用するブチルゴムの改良された製造法 - Google Patents
賦活したハロゲン化アルキルアルミニウムを使用するブチルゴムの改良された製造法Info
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩化メチルを使用せず低価格の不活性な脂肪
族炭化水素溶媒が使用できる制御が容易な方法におい
て、良好なイソブチレンの変化率をもって平均分子量が
４００，０００より大きいブチルゴム重合体を製造する
方法の提供。 【解決手段】 重量平均分子量が少なくとも約４００，
０００のブチル重合体の製造法。この方法は、脂肪族炭
化水素希釈剤、および多量のハロゲン化ジアルキルアル
ミニウム、少量の二ハロゲン化アルキルアルミニウム、
および微量の水、アルミノキサンおよびそれらの混合物
から成る群から選ばれる化合物から成る触媒混合物を存
在させ、約−１００〜約＋５０℃の範囲に温度において
Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィン単量体をＣ4〜Ｃ14多重オレフ
ィン単量体と接触させる工程から成っている。
族炭化水素溶媒が使用できる制御が容易な方法におい
て、良好なイソブチレンの変化率をもって平均分子量が
４００，０００より大きいブチルゴム重合体を製造する
方法の提供。 【解決手段】 重量平均分子量が少なくとも約４００，
０００のブチル重合体の製造法。この方法は、脂肪族炭
化水素希釈剤、および多量のハロゲン化ジアルキルアル
ミニウム、少量の二ハロゲン化アルキルアルミニウム、
および微量の水、アルミノキサンおよびそれらの混合物
から成る群から選ばれる化合物から成る触媒混合物を存
在させ、約−１００〜約＋５０℃の範囲に温度において
Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィン単量体をＣ4〜Ｃ14多重オレフ
ィン単量体と接触させる工程から成っている。
Description
【０００１】
【技術的分野】本発明はその一態様において、触媒を使
用してブチルゴム重合体を製造する改善された溶液法に
関する。特に本発明は、低価格の不活性な脂肪族炭化水
素溶媒が使用できる制御が容易な方法において、良好な
イソブチレンの変化率をもって平均分子量が４００，０
００より大きいブチルゴム重合体を−１００〜＋５０℃
の重合温度で製造する方法に関する。
用してブチルゴム重合体を製造する改善された溶液法に
関する。特に本発明は、低価格の不活性な脂肪族炭化水
素溶媒が使用できる制御が容易な方法において、良好な
イソブチレンの変化率をもって平均分子量が４００，０
００より大きいブチルゴム重合体を−１００〜＋５０℃
の重合温度で製造する方法に関する。
【０００２】
【基礎技術】世界中において殆どすべてのブチルゴムの
製造には希釈剤として塩化メチルが使用されている。塩
化メチルはオゾンを破壊する試薬ではなく、また工業的
方法によって生じた量は環境中に生じる量の極めて僅か
の割合でしかない。しかし塩化メチルに暴露されると肝
臓、腎臓および中枢神経系に障害が生じる原因となる。
塩化メチルに対し健康についての関心が増大し、それに
刺激されてブチルゴムの製造工程における代替反応媒質
についての研究が行われてきた。
製造には希釈剤として塩化メチルが使用されている。塩
化メチルはオゾンを破壊する試薬ではなく、また工業的
方法によって生じた量は環境中に生じる量の極めて僅か
の割合でしかない。しかし塩化メチルに暴露されると肝
臓、腎臓および中枢神経系に障害が生じる原因となる。
塩化メチルに対し健康についての関心が増大し、それに
刺激されてブチルゴムの製造工程における代替反応媒質
についての研究が行われてきた。
【０００３】炭化水素溶媒（例えばヘキサン）中でブチ
ルゴムを製造する方法はまたハロゲン化ブチルゴムの製
造にも使用される。何故ならこの方法では溶解工程が省
略され、ハロゲン化ブチルゴムの製造法を全体として簡
略化しているからである。
ルゴムを製造する方法はまたハロゲン化ブチルゴムの製
造にも使用される。何故ならこの方法では溶解工程が省
略され、ハロゲン化ブチルゴムの製造法を全体として簡
略化しているからである。
【０００４】溶液中でブチルゴム重合体を製造する従来
法（溶液ブチルゴム法）では主として三ハロゲン化アル
ミニウム触媒系、即ち三塩化アルミニウムを使用する触
媒系が使用され、或いは三臭化アルミニウムが単独で用
いられている。例えば米国特許２，８４４，５６９号お
よび同２，７７２，２５５号参照のこと。これらの従来
法は、非常に低い温度、例えば−９０℃〜−１１０℃で
行われ、重合中の冷却コストが高くなるから完全に満足
には行われない。このような低温においては、重合体溶
液は非常に高い粘度をもち、取り扱いが困難である。ま
た重合体溶液の粘度が高いと、熱伝達速度が非常に低く
なり、触媒の分散が悪く困難になる。
法（溶液ブチルゴム法）では主として三ハロゲン化アル
ミニウム触媒系、即ち三塩化アルミニウムを使用する触
媒系が使用され、或いは三臭化アルミニウムが単独で用
いられている。例えば米国特許２，８４４，５６９号お
よび同２，７７２，２５５号参照のこと。これらの従来
法は、非常に低い温度、例えば−９０℃〜−１１０℃で
行われ、重合中の冷却コストが高くなるから完全に満足
には行われない。このような低温においては、重合体溶
液は非常に高い粘度をもち、取り扱いが困難である。ま
た重合体溶液の粘度が高いと、熱伝達速度が非常に低く
なり、触媒の分散が悪く困難になる。
【０００５】三塩化アルミニウムは多くの望ましい炭化
水素系における溶解度が殆どまたは全くないという欠点
をもち、しばしば塩化メチルの溶液として反応供給物中
に導入される。三臭化アルミニウムはハロゲン化炭化水
素に可溶であるが、これを使用すると望ましくないこと
には非常に分子量の高い部分がかなりの量で生成する。
米国特許２，７７２，２５５号［Ｅｒｎｓｔ等］参照。
水素系における溶解度が殆どまたは全くないという欠点
をもち、しばしば塩化メチルの溶液として反応供給物中
に導入される。三臭化アルミニウムはハロゲン化炭化水
素に可溶であるが、これを使用すると望ましくないこと
には非常に分子量の高い部分がかなりの量で生成する。
米国特許２，７７２，２５５号［Ｅｒｎｓｔ等］参照。
【０００６】二ハロゲン化アルキルアルミニウムは一般
にハロゲン化アルミニウムよりも反応性が低いが、炭化
水素に対する溶解度が優れているという利点がある。そ
の反応性を高くするために、しばしば共触媒と一緒に使
用される。
にハロゲン化アルミニウムよりも反応性が低いが、炭化
水素に対する溶解度が優れているという利点がある。そ
の反応性を高くするために、しばしば共触媒と一緒に使
用される。
【０００７】カナダ特許１，０１９，０９５号［Ｓｃｈ
ｅｒｂａｋｏｖａ等（Ｓｃｈｅｒｂａｋｏｖａ）］に
は、溶液中でブチルゴムを製造する工業的な方法が記載
されている。この方法に使用される触媒系はハロゲン化
アルキルアルミニウム（例えばセスキ塩化エチルアルミ
ニウム（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ・Ｃｌ2ＡｌＣ2Ｈ5）を含
み、また共触媒として水または硫化水素を、溶媒として
イソペンタンを含んでいる。この方法に関し詳細の多く
は知られていないが、恐らくこの方法は−８５〜−８０
℃において固体分約１０重量％で行われる。この方法の
欠点を列記すると次の通りである。
ｅｒｂａｋｏｖａ等（Ｓｃｈｅｒｂａｋｏｖａ）］に
は、溶液中でブチルゴムを製造する工業的な方法が記載
されている。この方法に使用される触媒系はハロゲン化
アルキルアルミニウム（例えばセスキ塩化エチルアルミ
ニウム（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ・Ｃｌ2ＡｌＣ2Ｈ5）を含
み、また共触媒として水または硫化水素を、溶媒として
イソペンタンを含んでいる。この方法に関し詳細の多く
は知られていないが、恐らくこの方法は−８５〜−８０
℃において固体分約１０重量％で行われる。この方法の
欠点を列記すると次の通りである。
【０００８】水とルイス酸との反応が激しく、ハロゲン
化アルキルアルミニウムに対しかなりの量の水が使用さ
れるから、直接の反応は不可能である。従ってこの方法
全体において触媒種の製造は厄介な工程であり、数時間
を要する。これを行う二つの方法がＳｃｈｅｒｂａｋｏ
ｖａによって記載されている。
化アルキルアルミニウムに対しかなりの量の水が使用さ
れるから、直接の反応は不可能である。従ってこの方法
全体において触媒種の製造は厄介な工程であり、数時間
を要する。これを行う二つの方法がＳｃｈｅｒｂａｋｏ
ｖａによって記載されている。
【０００９】触媒を製造する一つの方法は、炭化水素溶
媒中にハロゲン化アルキルアルミニウムを含む溶液の中
に水を不活性ガスと一緒に導入し、不活性ガスは「ハロ
ゲン化アルキルアルミニウム−水」系の中に循環させ、
連続的に水で飽和させておく方法である。
媒中にハロゲン化アルキルアルミニウムを含む溶液の中
に水を不活性ガスと一緒に導入し、不活性ガスは「ハロ
ゲン化アルキルアルミニウム−水」系の中に循環させ、
連続的に水で飽和させておく方法である。
【００１０】他の方法は、炭化水素溶媒中にハロゲン化
アルキルアルミニウムを含む溶液の中に鉱酸の塩、例え
ばＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏの結晶水の部分として水を導入す
る方法である。この場合反応は水を直接導入した場合よ
りも激しくない。
アルキルアルミニウムを含む溶液の中に鉱酸の塩、例え
ばＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏの結晶水の部分として水を導入す
る方法である。この場合反応は水を直接導入した場合よ
りも激しくない。
【００１１】加水分解反応で高級のアルミノキサンが生
じるので、これを濾過し透明な溶液を使用して重合を開
始させる。このことは、反応を開始させる活性の触媒種
を製造する方法全体に余分に複雑な工程を追加すること
になる。
じるので、これを濾過し透明な溶液を使用して重合を開
始させる。このことは、反応を開始させる活性の触媒種
を製造する方法全体に余分に複雑な工程を追加すること
になる。
【００１２】上記の両方の触媒製造法の欠点は、時間が
長くかかることの他に、加水分解が進行するにつれ触媒
活性が時間と共に変化することである。そのため加水分
解の進行を監視する分析方法を使用する必要がある。ア
ルキルアルミニウム化合物は分析処理に特殊な注意を必
要とするから、このことは簡単な仕事ではない。
長くかかることの他に、加水分解が進行するにつれ触媒
活性が時間と共に変化することである。そのため加水分
解の進行を監視する分析方法を使用する必要がある。ア
ルキルアルミニウム化合物は分析処理に特殊な注意を必
要とするから、このことは簡単な仕事ではない。
【００１３】米国特許３，３６１，７２５号［Ｐａｒｋ
ｅｒ等（Ｐａｒｋｅｒ）］には、ハロゲン化ジアルキル
アルミニウム、例えば塩化ジアルキルアルミニウムと、
二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、例えば二塩化
モノアルキルアルミニウムとの混合物（この中で後者は
少量存在する）は、溶液法によるブチルゴムの製造に有
効な触媒であり、遥かに経済的な温度（高い温度）で操
作され、優れた高分子量のゴムを生成することが記載さ
れている。通常、上記触媒混合物を使用するブチルゴム
の重合は約−８７〜−５７℃、好ましくは−７９〜−６
８℃の温度で行われ、ほぼ大気圧においては−７３℃ま
たはそれに近い温度において優れた結果が達成される。
ｅｒ等（Ｐａｒｋｅｒ）］には、ハロゲン化ジアルキル
アルミニウム、例えば塩化ジアルキルアルミニウムと、
二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、例えば二塩化
モノアルキルアルミニウムとの混合物（この中で後者は
少量存在する）は、溶液法によるブチルゴムの製造に有
効な触媒であり、遥かに経済的な温度（高い温度）で操
作され、優れた高分子量のゴムを生成することが記載さ
れている。通常、上記触媒混合物を使用するブチルゴム
の重合は約−８７〜−５７℃、好ましくは−７９〜−６
８℃の温度で行われ、ほぼ大気圧においては−７３℃ま
たはそれに近い温度において優れた結果が達成される。
【００１４】重合体は未反応の単量体にやはり溶解する
から、希釈剤は比較的少量で使用することができる。単
量体および飽和させた触媒の溶媒の全量に関し適度に少
量の、例えば０〜５０容積％の希釈剤を使用することが
できる。しかし通常は重合中の希釈剤の濃度は０〜２０
容積％である。重合中に希釈剤を低濃度で使用できるこ
とは経済的な利点である。ブチルゴムの溶液重合反応を
行うのに通常使用される希釈剤は、使用される反応温度
および圧力において液体のＣ5〜Ｃ6のｎ−、イソおよび
環式パラフィン系炭化水素である。Ｃ5およびＣ6のｎ−
パラフィン、例えばｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンを
使用することが好ましい。
から、希釈剤は比較的少量で使用することができる。単
量体および飽和させた触媒の溶媒の全量に関し適度に少
量の、例えば０〜５０容積％の希釈剤を使用することが
できる。しかし通常は重合中の希釈剤の濃度は０〜２０
容積％である。重合中に希釈剤を低濃度で使用できるこ
とは経済的な利点である。ブチルゴムの溶液重合反応を
行うのに通常使用される希釈剤は、使用される反応温度
および圧力において液体のＣ5〜Ｃ6のｎ−、イソおよび
環式パラフィン系炭化水素である。Ｃ5およびＣ6のｎ−
パラフィン、例えばｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンを
使用することが好ましい。
【００１５】触媒混合物は約２〜約１０モル％の二ハロ
ゲン化モノアルキルアルミニウムと約９０〜９８モル％
のモノハロゲン化ジアルキルアルミニウムから成ってい
る。これによって重合の容易さを触媒効率および重合反
応を通じての良好な温度制御との最も有利に組み合わせ
ることができる。この後者の特徴はこの方法の極めて大
きな利点である。他方好適な温度範囲において反応時間
は約５０〜１００分が必要である。
ゲン化モノアルキルアルミニウムと約９０〜９８モル％
のモノハロゲン化ジアルキルアルミニウムから成ってい
る。これによって重合の容易さを触媒効率および重合反
応を通じての良好な温度制御との最も有利に組み合わせ
ることができる。この後者の特徴はこの方法の極めて大
きな利点である。他方好適な温度範囲において反応時間
は約５０〜１００分が必要である。
【００１６】重合中良好な温度制御を行うことができ、
しかもＰａｒｋｅｒ記載の触媒を使用する場合よりは速
い反応速度が得られ高い分子量のゴムを生成し得る方法
が有利である。これによってＰａｒｋｅｒ記載の方法よ
りも経済的な（高い）温度でも重合を行うことができ、
しかもなお望ましい性質を示すゴムが得られるに相違な
い。
しかもＰａｒｋｅｒ記載の触媒を使用する場合よりは速
い反応速度が得られ高い分子量のゴムを生成し得る方法
が有利である。これによってＰａｒｋｅｒ記載の方法よ
りも経済的な（高い）温度でも重合を行うことができ、
しかもなお望ましい性質を示すゴムが得られるに相違な
い。
【００１７】
【本発明の説明】本発明の目的は溶液法でブチルゴムを
製造する改善された方法を提供することである。
製造する改善された方法を提供することである。
【００１８】従って本発明によれば少なくとも約４０
０，０００の重量平均分子量をもつブチル重合体を製造
する方法において、該方法は脂肪族炭化水素希釈剤、お
よび多量のハロゲン化ジアルキルアルミニウムおよび少
量の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、並びに微
量（ｍｉｎｕｔｅａｍｏｕｎｔ）の水、アルミノキサン
およびそれらの混合物から成る群から選ばれる物質から
成る触媒を存在させ、約−１００〜約＋５０℃の温度範
囲においてＣ4〜Ｃ8モノオレフィン単量体をＣ4〜Ｃ14
多重オレフィン単量体と接触させることを特徴とする方
法が提供される。
０，０００の重量平均分子量をもつブチル重合体を製造
する方法において、該方法は脂肪族炭化水素希釈剤、お
よび多量のハロゲン化ジアルキルアルミニウムおよび少
量の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、並びに微
量（ｍｉｎｕｔｅａｍｏｕｎｔ）の水、アルミノキサン
およびそれらの混合物から成る群から選ばれる物質から
成る触媒を存在させ、約−１００〜約＋５０℃の温度範
囲においてＣ4〜Ｃ8モノオレフィン単量体をＣ4〜Ｃ14
多重オレフィン単量体と接触させることを特徴とする方
法が提供される。
【００１９】さらに詳細に述べれば、本発明は４００，
０００よりも高い重量平均分子量をもつブチルゴム重合
体を製造する方法において、該重合体が可溶な脂肪族炭
化水素希釈剤、および（Ａ）多量の、例えば０．０１〜
２．０重量％のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、
（Ｂ）少量の、例えば０．００２〜０．４重量％の二ハ
ロゲン化モノアルキルアルミニウム（ここで重量％は存
在する重合可能な単量体の全量に関する）から成り、二
ハロゲン化モノアルキルアルミニウムは常に触媒混合物
の約２０モル％（モノハロゲン化物と二ハロゲン化物と
の合計に関する）以下であり、さらに（Ｃ）触媒を賦活
する目的で加えられた微量の水またはアルミノキサンを
含む触媒を存在させ、約−１００〜約＋５０℃、好まし
くは−８０〜−２０℃の温度範囲において、Ｃ4〜Ｃ8モ
ノオレフィン単量体、好ましくはＣ 4〜Ｃ8イソモノオレ
フィンをＣ4〜Ｃ14多重オレフィン単量体、好ましくは
Ｃ4〜Ｃ10共役ジオレフィン単量体と反応させる方法に
関する。
０００よりも高い重量平均分子量をもつブチルゴム重合
体を製造する方法において、該重合体が可溶な脂肪族炭
化水素希釈剤、および（Ａ）多量の、例えば０．０１〜
２．０重量％のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、
（Ｂ）少量の、例えば０．００２〜０．４重量％の二ハ
ロゲン化モノアルキルアルミニウム（ここで重量％は存
在する重合可能な単量体の全量に関する）から成り、二
ハロゲン化モノアルキルアルミニウムは常に触媒混合物
の約２０モル％（モノハロゲン化物と二ハロゲン化物と
の合計に関する）以下であり、さらに（Ｃ）触媒を賦活
する目的で加えられた微量の水またはアルミノキサンを
含む触媒を存在させ、約−１００〜約＋５０℃、好まし
くは−８０〜−２０℃の温度範囲において、Ｃ4〜Ｃ8モ
ノオレフィン単量体、好ましくはＣ 4〜Ｃ8イソモノオレ
フィンをＣ4〜Ｃ14多重オレフィン単量体、好ましくは
Ｃ4〜Ｃ10共役ジオレフィン単量体と反応させる方法に
関する。
【００２０】
【本発明の最良実施態様】本発明はＰａｒｋｅｒ法の改
良である。本発明の改良法は触媒混合物の中に微量の水
またはアルミノキサンを含ませる方法である。これによ
って反応速度が速くなり、分子量が高くなり、ゴム中の
イソプレン含量が高くなると同時に、重合反応全体を通
じ良好な温度制御が維持される。
良である。本発明の改良法は触媒混合物の中に微量の水
またはアルミノキサンを含ませる方法である。これによ
って反応速度が速くなり、分子量が高くなり、ゴム中の
イソプレン含量が高くなると同時に、重合反応全体を通
じ良好な温度制御が維持される。
【００２１】従って本発明方法の一態様は、変性された
触媒系を使用し、触媒溶液に微量の水またはアルミノキ
サンを直接添加することによってＰａｒｋｅｒ記載のよ
うな触媒を賦活する方法に基づいている。これによって
高い反応速度と高い分子量、さらにゴム中における高い
イソプレン含量が得られると同時に、重合反応全体を通
じ良好な温度制御が維持される。
触媒系を使用し、触媒溶液に微量の水またはアルミノキ
サンを直接添加することによってＰａｒｋｅｒ記載のよ
うな触媒を賦活する方法に基づいている。これによって
高い反応速度と高い分子量、さらにゴム中における高い
イソプレン含量が得られると同時に、重合反応全体を通
じ良好な温度制御が維持される。
【００２２】上記に説明したように、本発明方法はブチ
ルゴムの製造法に関する方法である。本明細書を通じて
使用される「ブチルゴム」という言葉は、それぞれ反応
させる単量体１００重量部当たり、多量成分の、例えば
約７０〜９９．５重量部、通常は８５〜９９．５重量部
のイソモノオレフィン、例えばイソブチレンを、少量成
分、例えば約３０〜０．５重量部、通常は１５〜０．５
重量部の多重オレフィン、例えば共役ジオレフィン、イ
ソプレンまたはブタジエン等と反応させて製造される重
合体を意味する。一般にイソオレフィンはＣ4〜Ｃ8の化
合物、例えばイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、お
よび４−メチル−１−ペンテンである。
ルゴムの製造法に関する方法である。本明細書を通じて
使用される「ブチルゴム」という言葉は、それぞれ反応
させる単量体１００重量部当たり、多量成分の、例えば
約７０〜９９．５重量部、通常は８５〜９９．５重量部
のイソモノオレフィン、例えばイソブチレンを、少量成
分、例えば約３０〜０．５重量部、通常は１５〜０．５
重量部の多重オレフィン、例えば共役ジオレフィン、イ
ソプレンまたはブタジエン等と反応させて製造される重
合体を意味する。一般にイソオレフィンはＣ4〜Ｃ8の化
合物、例えばイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、お
よび４−メチル−１−ペンテンである。
【００２３】本発明方法に使用できる適当な脂肪族炭化
水素希釈剤には次のものが含まれるが、これだけには限
定されない。即ちＣ4〜Ｃ8の飽和脂肪族および脂環式炭
化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等。Ｃ
5〜Ｃ8のｎ−パラフィン、例えばｎ−ペンタンおよびｎ
−ヘキサンを使用することが好ましい。同じ飽和炭化水
素を触媒混合物に対する「溶媒」として使用することが
できる。重合中の希釈剤の濃度は０〜約５０容積％、好
ましくは０〜約２５容積％である。
水素希釈剤には次のものが含まれるが、これだけには限
定されない。即ちＣ4〜Ｃ8の飽和脂肪族および脂環式炭
化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等。Ｃ
5〜Ｃ8のｎ−パラフィン、例えばｎ−ペンタンおよびｎ
−ヘキサンを使用することが好ましい。同じ飽和炭化水
素を触媒混合物に対する「溶媒」として使用することが
できる。重合中の希釈剤の濃度は０〜約５０容積％、好
ましくは０〜約２５容積％である。
【００２４】本発明に使用される触媒混合物は約１〜約
２０モル％の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、
約８０〜約９９モル％のモノハロゲン化ジアルキルアル
ミニウム、および微量の水またはアルミノキサンから成
る混合物である。通常触媒混合物は約１〜約１５モル％
の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウムと約８５〜約
９９モル％のモノハロゲン化ジアルキルアルミニウムを
含んでいるであろう。しかし重合のし易さと触媒効率お
よび重合反応全体に亙る良好な温度制御とが組み合わさ
れた最大の利点を得るためには、触媒混合物は約２〜約
１０モル％の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウムと
約９０〜約９８モル％のモノハロゲン化ジアルキルアル
ミニウムを含んでいる。
２０モル％の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、
約８０〜約９９モル％のモノハロゲン化ジアルキルアル
ミニウム、および微量の水またはアルミノキサンから成
る混合物である。通常触媒混合物は約１〜約１５モル％
の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウムと約８５〜約
９９モル％のモノハロゲン化ジアルキルアルミニウムを
含んでいるであろう。しかし重合のし易さと触媒効率お
よび重合反応全体に亙る良好な温度制御とが組み合わさ
れた最大の利点を得るためには、触媒混合物は約２〜約
１０モル％の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウムと
約９０〜約９８モル％のモノハロゲン化ジアルキルアル
ミニウムを含んでいる。
【００２５】通常本発明に使用されるモノハロゲン化ジ
アルキルアルミニウムはＣ2〜Ｃ16の低分子量のモノ塩
化ジアルキルアルミニウムであり、ここで各アルキル基
は１〜８個の炭素を含んでいる。好ましくは各アルキル
基の炭素数が１〜４のＣ2〜Ｃ8の塩化ジアルキルアルミ
ニウムが使用される。本発明方法に使用できる好適なモ
ノ塩化ジアルキルアルミニウムの例としては、塩化ジメ
チルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ
（ｎ−プロピル）アルミニウム、塩化ジイソプロピルア
ルミニウム、塩化ジ（ｎ−ブチル）アルミニウム、塩化
ジイソブチルアルミニウム、または他の同族列の任意の
化合物から成る群から選ばれる化合物が含まれるが、こ
れだけには限定されない。
アルキルアルミニウムはＣ2〜Ｃ16の低分子量のモノ塩
化ジアルキルアルミニウムであり、ここで各アルキル基
は１〜８個の炭素を含んでいる。好ましくは各アルキル
基の炭素数が１〜４のＣ2〜Ｃ8の塩化ジアルキルアルミ
ニウムが使用される。本発明方法に使用できる好適なモ
ノ塩化ジアルキルアルミニウムの例としては、塩化ジメ
チルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ
（ｎ−プロピル）アルミニウム、塩化ジイソプロピルア
ルミニウム、塩化ジ（ｎ−ブチル）アルミニウム、塩化
ジイソブチルアルミニウム、または他の同族列の任意の
化合物から成る群から選ばれる化合物が含まれるが、こ
れだけには限定されない。
【００２６】本発明方法に使用される二ハロゲン化モノ
アルキルアルミニウムはＣ1〜Ｃ8の二ハロゲン化モノア
ルキルアルミニウムから選ばれるが、モノハロゲン化ジ
アルキルアルミニウムの記述に関連して上記に説明した
ように実質的に同じアルキル基を含むＣ1〜Ｃ4の二ハロ
ゲン化モノアルキルアルミニウムが好適である。本発明
方法に満足に使用できる好適なＣ1〜Ｃ4の二ハロゲン化
モノアルキルアルミニウムの適当な例には、二塩化メチ
ルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プ
ロピルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、二塩
化イソブチルアルミニウム等が含まれるが、これだけに
は限定されない。
アルキルアルミニウムはＣ1〜Ｃ8の二ハロゲン化モノア
ルキルアルミニウムから選ばれるが、モノハロゲン化ジ
アルキルアルミニウムの記述に関連して上記に説明した
ように実質的に同じアルキル基を含むＣ1〜Ｃ4の二ハロ
ゲン化モノアルキルアルミニウムが好適である。本発明
方法に満足に使用できる好適なＣ1〜Ｃ4の二ハロゲン化
モノアルキルアルミニウムの適当な例には、二塩化メチ
ルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プ
ロピルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、二塩
化イソブチルアルミニウム等が含まれるが、これだけに
は限定されない。
【００２７】本発明の重要な特徴は、水を直接触媒混合
物に加え、得られた不均一な溶液を直ちに使用して重合
反応を開始させることである。ハロゲン化アルキルアル
ミニウム対水のモル比は好ましくは約４：１〜約３０：
１、さらに好ましくは約７：１〜約１２：１である。水
の使用量が好適範囲にある場合、厄介で長い特殊な処理
を必要とするＳｃｈｅｒｂａｋｏｖａの方法とは異な
り、水とルイス酸とが直接反応することができる（少な
くとも実験室規模で）。これが可能なのは、本発明方法
における水の使用量がＳｃｈｅｒｂａｋｏｖａの方法の
約１０倍だからである。本発明方法がＳｃｈｅｒｂａｋ
ｏｖａの方法と異なる他の特徴は、本発明方法において
は水をルイス酸に加えて得られる不均一溶液を使用する
のに対し、Ｓｃｈｅｒｂａｋｏｖａの方法では濾過工程
を使用し触媒溶液から得られる可溶な部分だけを用いて
反応を開始させることである。従って本発明方法および
Ｓｃｈｅｒｂａｋｏｖａの方法で得られる初期生成種の
種類および活性は殆どの場合恐らくは異なっている。何
故なら水とアルキルアルミニウム化合物との反応から得
られる生成種の組成および触媒活性は製造法および老化
に依存するからである。
物に加え、得られた不均一な溶液を直ちに使用して重合
反応を開始させることである。ハロゲン化アルキルアル
ミニウム対水のモル比は好ましくは約４：１〜約３０：
１、さらに好ましくは約７：１〜約１２：１である。水
の使用量が好適範囲にある場合、厄介で長い特殊な処理
を必要とするＳｃｈｅｒｂａｋｏｖａの方法とは異な
り、水とルイス酸とが直接反応することができる（少な
くとも実験室規模で）。これが可能なのは、本発明方法
における水の使用量がＳｃｈｅｒｂａｋｏｖａの方法の
約１０倍だからである。本発明方法がＳｃｈｅｒｂａｋ
ｏｖａの方法と異なる他の特徴は、本発明方法において
は水をルイス酸に加えて得られる不均一溶液を使用する
のに対し、Ｓｃｈｅｒｂａｋｏｖａの方法では濾過工程
を使用し触媒溶液から得られる可溶な部分だけを用いて
反応を開始させることである。従って本発明方法および
Ｓｃｈｅｒｂａｋｏｖａの方法で得られる初期生成種の
種類および活性は殆どの場合恐らくは異なっている。何
故なら水とアルキルアルミニウム化合物との反応から得
られる生成種の組成および触媒活性は製造法および老化
に依存するからである。
【００２８】別法として、Ｐａｒｋｅｒの触媒の活性を
増加させるためには、水の代わりに微量のアルミノキサ
ンを加える。触媒賦活剤として使用されるアルミノキサ
ン成分は、典型的には環式化合物である一般式（Ｒ2−
Ａｌ−Ｏ）n、或いは線形化合物であるＲ2（Ｒ2−Ａｌ
−Ｏ）nＡｌＲ2 2で表されるオリゴマーのアルミニウム
化合物である。一般的なアルミノキサンの式においてＲ
2は独立にＣ1〜Ｃ10のヒドロカルビル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル）であ
り、ｎは１〜約１００の整数である。またＲ2は独立に
フッ素、塩素およびヨードを含むハロゲン、および他の
１価の非ヒドロカルビル配位子、例えばアミド、アルコ
キシド等であることができるが、但しＲ2はその２５モ
ル％以上が上記の非ヒドロカルビル基であることはな
い。Ｒ2がメチルであり、ｎが少なくとも４であること
が最も好適である。
増加させるためには、水の代わりに微量のアルミノキサ
ンを加える。触媒賦活剤として使用されるアルミノキサ
ン成分は、典型的には環式化合物である一般式（Ｒ2−
Ａｌ−Ｏ）n、或いは線形化合物であるＲ2（Ｒ2−Ａｌ
−Ｏ）nＡｌＲ2 2で表されるオリゴマーのアルミニウム
化合物である。一般的なアルミノキサンの式においてＲ
2は独立にＣ1〜Ｃ10のヒドロカルビル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル）であ
り、ｎは１〜約１００の整数である。またＲ2は独立に
フッ素、塩素およびヨードを含むハロゲン、および他の
１価の非ヒドロカルビル配位子、例えばアミド、アルコ
キシド等であることができるが、但しＲ2はその２５モ
ル％以上が上記の非ヒドロカルビル基であることはな
い。Ｒ2がメチルであり、ｎが少なくとも４であること
が最も好適である。
【００２９】アルミノキサンは当業界に公知の種々の方
法でつくることができる。例えばアルミニウムアルキル
を不活性有機溶媒に溶解した水で処理するか、水和した
塩、例えば不活性溶媒に懸濁させた水和した硫酸銅と接
触させアルミノキサンを得ることができる。しかし一般
的な製造法としては、アルミニウムアルキルを一定量の
水と反応させ、線形または環式の種の混合物をつくる方
法があり、また結合鎖間の錯化（交叉結合）を起こさせ
ることもできる。アルミノキサンの触媒効率は与えられ
た製造法ばかりではなく、適切な安定化を行わなかった
場合貯蔵した際の触媒活性の劣化（「老化」）にも依存
する。メチルアルミノキサンおよび変性されたメチルア
ルミノキサンが好適である。これ以上の説明は下記の一
つまたはそれ以上の米国特許を参照されたい。 ４,６６５,２０８、４,９５２,５４０、５,０４１,５８
４、５,０９１,３５２、５,２０６,１９９、５,２０４,
４１９、４,８７４,７３４、４,９２４,０１８、４,９
０８,４６３、４,９６８,８２７、５,３２９,０３２、
５,２４８,８０１、５,２３５,０８１、５,１５７,１３
７、５,１０３,０３１ これらの内容は参考のために編入される。本発明におい
ては、反応供給物が約０．０１〜約１０ｐｐｍ、好まし
くは約０．０２〜約４ｐｐｍを含むような量でアルミノ
キサンを触媒混合物に加えることが好適である。
法でつくることができる。例えばアルミニウムアルキル
を不活性有機溶媒に溶解した水で処理するか、水和した
塩、例えば不活性溶媒に懸濁させた水和した硫酸銅と接
触させアルミノキサンを得ることができる。しかし一般
的な製造法としては、アルミニウムアルキルを一定量の
水と反応させ、線形または環式の種の混合物をつくる方
法があり、また結合鎖間の錯化（交叉結合）を起こさせ
ることもできる。アルミノキサンの触媒効率は与えられ
た製造法ばかりではなく、適切な安定化を行わなかった
場合貯蔵した際の触媒活性の劣化（「老化」）にも依存
する。メチルアルミノキサンおよび変性されたメチルア
ルミノキサンが好適である。これ以上の説明は下記の一
つまたはそれ以上の米国特許を参照されたい。 ４,６６５,２０８、４,９５２,５４０、５,０４１,５８
４、５,０９１,３５２、５,２０６,１９９、５,２０４,
４１９、４,８７４,７３４、４,９２４,０１８、４,９
０８,４６３、４,９６８,８２７、５,３２９,０３２、
５,２４８,８０１、５,２３５,０８１、５,１５７,１３
７、５,１０３,０３１ これらの内容は参考のために編入される。本発明におい
ては、反応供給物が約０．０１〜約１０ｐｐｍ、好まし
くは約０．０２〜約４ｐｐｍを含むような量でアルミノ
キサンを触媒混合物に加えることが好適である。
【００３０】本発明方法を用いると、高い重合速度、ゴ
ムの高い分子量（特に重量平均分子量が重要）、および
ゴム中における高いイソプレン含量を得ることができ
る。また予想外にも、イソブチレンを含む反応供給物の
中にアルミノキサンが存在すると、重合速度および得ら
れるゴムの分子量が高くなることが見出されている。例
えばロシア特許ＳＵ４９４，３９１号には、炭化水素溶
媒においてイソブチレンを重合させる反応の触媒として
アルミノキサンを使用した場合、高分子量は達成される
が、重合速度は公知方法よりも遅いと記載されている。
他方米国特許５，５２７，８７０号［Ｌａｎｇｓｔｅｉ
ｎ等］には反応開始剤の系が塩化メチルまたはクロロエ
タンのような官能基をもった炭化水素とアルミノキサン
とから成っている場合、炭化水素溶媒中でイソブチレン
を重合させると、従来法に比べ高い分子量が得られ、同
時に変化速度も速くなることが記載されている。ゴムの
中に混入されたイソプレンの量が多く、同時に重合速度
も速く、また重合体が高い分子量をもっていることは本
発明の驚くべき結果である。通常、ブチルゴム中に多量
のイソプレンを混入するためには、反応供給物中に多量
のイソプレンを混入することが必要であり、その結果反
応速度は遅くなり、生成物の分子量も低くなる。これ
は、イソブチレンとイソプレンとが共重合する場合、ジ
オレフィンは主として重合鎖を切断する過程を支配する
（Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．誌、Ａ、２７巻（１９８９
年）、１０７〜１２４頁）ためである。本発明方法で得
られる高い反応速度、高い分子量およびゴム中における
高いイソプレン含量の上記の組み合わせは、工業的観点
から見て、特に重合反応全体を通じての温度制御が良好
に保たれる場合、極めて望ましい結果が得られる。これ
によって通常のＰａｒｋｅｒ触媒を使用する場合に比べ
経済的な（高い）温度でブチルゴムを合成し得るように
なる。
ムの高い分子量（特に重量平均分子量が重要）、および
ゴム中における高いイソプレン含量を得ることができ
る。また予想外にも、イソブチレンを含む反応供給物の
中にアルミノキサンが存在すると、重合速度および得ら
れるゴムの分子量が高くなることが見出されている。例
えばロシア特許ＳＵ４９４，３９１号には、炭化水素溶
媒においてイソブチレンを重合させる反応の触媒として
アルミノキサンを使用した場合、高分子量は達成される
が、重合速度は公知方法よりも遅いと記載されている。
他方米国特許５，５２７，８７０号［Ｌａｎｇｓｔｅｉ
ｎ等］には反応開始剤の系が塩化メチルまたはクロロエ
タンのような官能基をもった炭化水素とアルミノキサン
とから成っている場合、炭化水素溶媒中でイソブチレン
を重合させると、従来法に比べ高い分子量が得られ、同
時に変化速度も速くなることが記載されている。ゴムの
中に混入されたイソプレンの量が多く、同時に重合速度
も速く、また重合体が高い分子量をもっていることは本
発明の驚くべき結果である。通常、ブチルゴム中に多量
のイソプレンを混入するためには、反応供給物中に多量
のイソプレンを混入することが必要であり、その結果反
応速度は遅くなり、生成物の分子量も低くなる。これ
は、イソブチレンとイソプレンとが共重合する場合、ジ
オレフィンは主として重合鎖を切断する過程を支配する
（Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．誌、Ａ、２７巻（１９８９
年）、１０７〜１２４頁）ためである。本発明方法で得
られる高い反応速度、高い分子量およびゴム中における
高いイソプレン含量の上記の組み合わせは、工業的観点
から見て、特に重合反応全体を通じての温度制御が良好
に保たれる場合、極めて望ましい結果が得られる。これ
によって通常のＰａｒｋｅｒ触媒を使用する場合に比べ
経済的な（高い）温度でブチルゴムを合成し得るように
なる。
【００３１】下記の実施例を参照して本発明を例示す
る。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
る。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
【００３２】
【実施例】実施例 １ ５０ｍＬのエルレンマイヤー・フラスコに３．７５ｍＬ
の蒸溜したヘキサン、４．６２ｍＬのＥｔ2ＡｌＣｌ
（ヘキサン中１．０モルの溶液）および０．３８ｍＬの
ＥｔＡｌＣｌ2（ヘキサン中１．０モルの溶液）を室温
で加え、触媒溶液をつくる。
の蒸溜したヘキサン、４．６２ｍＬのＥｔ2ＡｌＣｌ
（ヘキサン中１．０モルの溶液）および０．３８ｍＬの
ＥｔＡｌＣｌ2（ヘキサン中１．０モルの溶液）を室温
で加え、触媒溶液をつくる。
【００３３】オーバーヘッド撹拌機を備えた２５０ｍＬ
の三つ口フラスコに４０ｍＬのイソブチレンを−７５℃
で加えた後、８．０ｍＬの室温のヘキサンおよび１．２
ｍＬの室温のイソプレンを加えた。この反応混合物を−
７５℃に冷却し、１．８ｍＬの触媒溶液を加えて反応を
開始させた。
の三つ口フラスコに４０ｍＬのイソブチレンを−７５℃
で加えた後、８．０ｍＬの室温のヘキサンおよび１．２
ｍＬの室温のイソプレンを加えた。この反応混合物を−
７５℃に冷却し、１．８ｍＬの触媒溶液を加えて反応を
開始させた。
【００３４】反応はＭＢＲＡＵＮ(R)ドライボックス中
で乾燥窒素雰囲気下において行った。反応中の温度の変
化を熱電対で追跡した。２０分後、５ｍＬのエタノール
を反応混合物中に加えて反応を停止させた。
で乾燥窒素雰囲気下において行った。反応中の温度の変
化を熱電対で追跡した。２０分後、５ｍＬのエタノール
を反応混合物中に加えて反応を停止させた。
【００３５】重合体溶液をテフロンでライニングしたア
ルミニウムの容器に入れ、真空炉中において７０℃で溶
媒および未反応の単量体を蒸発させた。
ルミニウムの容器に入れ、真空炉中において７０℃で溶
媒および未反応の単量体を蒸発させた。
【００３６】重量的に決定された収率は８．４重量％、
Ｍn＝１７０，１００、Ｍw＝３９４，３００であり、イ
ソプレン含量は１．６モル％であった。
Ｍn＝１７０，１００、Ｍw＝３９４，３００であり、イ
ソプレン含量は１．６モル％であった。
【００３７】この実施例は通常のＰａｒｋｅｒ法を示
し、対照の目的だけのために与えたものである。
し、対照の目的だけのために与えたものである。
【００３８】実施例 ２ 実施例１の方法を繰り返したが、触媒溶液に１０μｌの
水を直接加えた。撹拌後懸濁した白色粒子を含むこの溶
液１．８ｍＬを直接使用して反応を開始させた。
水を直接加えた。撹拌後懸濁した白色粒子を含むこの溶
液１．８ｍＬを直接使用して反応を開始させた。
【００３９】重合体の収率は３８．０重量％、Ｍn＝１
８５，０００、Ｍw＝５８５，７００であり、ゴム中の
イソプレン含量は１．９モル％であった。
８５，０００、Ｍw＝５８５，７００であり、ゴム中の
イソプレン含量は１．９モル％であった。
【００４０】実施例 ３ 実施例１の方法を繰り返したが、触媒溶液に１５μｌの
水を直接加えた。撹拌後懸濁した白色粒子を含む子の溶
液１．８ｍＬを直接使用して反応を開始させた。
水を直接加えた。撹拌後懸濁した白色粒子を含む子の溶
液１．８ｍＬを直接使用して反応を開始させた。
【００４１】重合体の収率は５３．４重量％、Ｍn＝１
２１，０００、Ｍw＝５１４，１００であり、ゴム中の
イソプレン含量は２．１モル％であった。
２１，０００、Ｍw＝５１４，１００であり、ゴム中の
イソプレン含量は２．１モル％であった。
【００４２】実施例 ４ 実施例１の方法を繰り返したが、触媒溶液に１００μｌ
のメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％溶液）
を直接加えた。撹拌後この均一溶液１．８ｍＬを直接使
用して反応を開始させた。
のメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％溶液）
を直接加えた。撹拌後この均一溶液１．８ｍＬを直接使
用して反応を開始させた。
【００４３】重合体の収率は３７．４重量％、Ｍn＝１
５９，９００、Ｍw＝５５１，１００であり、ゴム中の
イソプレン含量は２．２モル％であった。
５９，９００、Ｍw＝５５１，１００であり、ゴム中の
イソプレン含量は２．２モル％であった。
【００４４】実施例 ５ ５０ｍＬのエルレンマイヤー・フラスコに３．７５ｍＬ
のヘキサン、４．６２ｍＬのＥｔ2ＡｌＣｌ（ヘキサン
中１．０モルの溶液）および０．３８ｍＬのＥｔＡｌＣ
ｌ2（ヘキサン中１．０モルの溶液）を室温で加え、触
媒溶液をつくる。
のヘキサン、４．６２ｍＬのＥｔ2ＡｌＣｌ（ヘキサン
中１．０モルの溶液）および０．３８ｍＬのＥｔＡｌＣ
ｌ2（ヘキサン中１．０モルの溶液）を室温で加え、触
媒溶液をつくる。
【００４５】オーバーヘッド撹拌機を備えた２５０ｍＬ
の三つ口フラスコに４０ｍＬのイソブチレンを−６０℃
で加えた後、８．０ｍＬの室温のヘキサンおよび１．２
ｍＬの室温のイソプレンを加えた。この反応混合物を−
６０℃に冷却し、１．０ｍＬの触媒溶液を加えて反応を
開始させた。
の三つ口フラスコに４０ｍＬのイソブチレンを−６０℃
で加えた後、８．０ｍＬの室温のヘキサンおよび１．２
ｍＬの室温のイソプレンを加えた。この反応混合物を−
６０℃に冷却し、１．０ｍＬの触媒溶液を加えて反応を
開始させた。
【００４６】反応はＭＢＲＡＵＮ(R)ドライボックス中
で乾燥窒素雰囲気下において行った。反応中の温度の変
化を熱電対で追跡した。４０分後、５ｍＬのエタノール
を反応混合物中に加えて反応を停止させた。
で乾燥窒素雰囲気下において行った。反応中の温度の変
化を熱電対で追跡した。４０分後、５ｍＬのエタノール
を反応混合物中に加えて反応を停止させた。
【００４７】重合体溶液をテフロンでライニングしたア
ルミニウムの容器に注ぎ、真空炉中において７０℃で溶
媒および未反応の単量体を蒸発させた。
ルミニウムの容器に注ぎ、真空炉中において７０℃で溶
媒および未反応の単量体を蒸発させた。
【００４８】重量的に決定された収率は１２．５重量
％、Ｍn＝１８４，９００、ＭW＝３８５，１００であ
り、イソプレン含量は１．６モル％であった。
％、Ｍn＝１８４，９００、ＭW＝３８５，１００であ
り、イソプレン含量は１．６モル％であった。
【００４９】この実施例は通常のＰａｒｋｅｒ法を示
し、対照の目的だけのために与えたものである。
し、対照の目的だけのために与えたものである。
【００５０】実施例 ６ 実施例５の方法を繰り返したが、触媒溶液に１０μｌの
水を直接加えた。撹拌後懸濁した白色粒子を含むこの溶
液１．０ｍＬを直接使用して反応を開始させた。
水を直接加えた。撹拌後懸濁した白色粒子を含むこの溶
液１．０ｍＬを直接使用して反応を開始させた。
【００５１】重合体の収率は２６．１重量％、Ｍn＝１
９７，６００、Ｍw＝４６８，２００であり、ゴム中の
イソプレン含量は１．９モル％であった。
９７，６００、Ｍw＝４６８，２００であり、ゴム中の
イソプレン含量は１．９モル％であった。
【００５２】実施例 ７ 実施例５の方法を繰り返したが、触媒溶液に１７５μｌ
のメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％溶液）
を直接加えた。撹拌後均一溶液１．０ｍＬを直接使用し
て反応を開始させた。
のメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％溶液）
を直接加えた。撹拌後均一溶液１．０ｍＬを直接使用し
て反応を開始させた。
【００５３】重合体の収率は１９．７重量％、Ｍn＝２
０３，０００、Ｍw＝５５０，４００であり、ゴム中の
イソプレン含量は２．３モル％であった。
０３，０００、Ｍw＝５５０，４００であり、ゴム中の
イソプレン含量は２．３モル％であった。
【００５４】上記のすべての反応において温度制御は良
好であった。
好であった。
【００５５】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００５６】１．少なくとも約４００，０００の重量平
均分子量をもつブチル重合体を製造する方法において、
該方法は脂肪族炭化水素希釈剤、および多量のハロゲン
化ジアルキルアルミニウムおよび少量の二ハロゲン化モ
ノアルキルアルミニウム、並びに微量の水、アルミノキ
サンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる物質
から成る触媒を存在させ、約−１００〜約＋５０℃の温
度範囲においてＣ4〜Ｃ8モノオレフィン単量体をＣ4〜
Ｃ14多重オレフィン単量体と接触させる方法。
均分子量をもつブチル重合体を製造する方法において、
該方法は脂肪族炭化水素希釈剤、および多量のハロゲン
化ジアルキルアルミニウムおよび少量の二ハロゲン化モ
ノアルキルアルミニウム、並びに微量の水、アルミノキ
サンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる物質
から成る触媒を存在させ、約−１００〜約＋５０℃の温
度範囲においてＣ4〜Ｃ8モノオレフィン単量体をＣ4〜
Ｃ14多重オレフィン単量体と接触させる方法。
【００５７】２．該触媒混合物は約８０〜９９モル％の
ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、および約１〜約２
０モル％の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウムを含
み、且つ反応供給物中のアルミノキサン含量が０．０１
〜１０ｐｐｍになるような量のアルミノキサンが触媒溶
液に加えられている上記第１項記載の方法。
ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、および約１〜約２
０モル％の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウムを含
み、且つ反応供給物中のアルミノキサン含量が０．０１
〜１０ｐｐｍになるような量のアルミノキサンが触媒溶
液に加えられている上記第１項記載の方法。
【００５８】３．水を直接触媒溶液に加え、懸濁した白
色沈澱を含む得られた溶液を直接使用して重合反応を開
始させる上記第１項記載の方法。
色沈澱を含む得られた溶液を直接使用して重合反応を開
始させる上記第１項記載の方法。
【００５９】４．触媒溶液にアルミノキサンを直接加
え、得られた均一溶液を直接使用して重合反応を開始さ
せる上記第３項記載の方法。
え、得られた均一溶液を直接使用して重合反応を開始さ
せる上記第３項記載の方法。
【００６０】５．存在する該単量体の全量に関し約０．
０１〜約２．０重量％のハロゲン化ジアルキルアルミニ
ウムを使用する上記第１〜４項記載の方法。
０１〜約２．０重量％のハロゲン化ジアルキルアルミニ
ウムを使用する上記第１〜４項記載の方法。
【００６１】６．存在する該単量体の全量に関し約０．
００２〜約０．４重量％の二ハロゲン化アルキルアルミ
ニウムを使用する上記第１〜９項記載の方法。
００２〜約０．４重量％の二ハロゲン化アルキルアルミ
ニウムを使用する上記第１〜９項記載の方法。
【００６２】７．反応供給物中の水の量は２〜１００ｐ
ｐｍである上記第１〜１０項記載の方法。
ｐｍである上記第１〜１０項記載の方法。
【００６３】８．反応供給物中のアルミノキサンの量は
０．０１〜１０ｐｐｍである上記第１〜１０項記載の方
法。
０．０１〜１０ｐｐｍである上記第１〜１０項記載の方
法。
【００６４】９．少なくとも約４００，０００の重量平
均分子量をもつブチルゴム重合体を製造する方法におい
て、Ｃ4〜Ｃ8パラフィン希釈剤、および（ｉ）各アルキ
ル基が１〜８個の炭素を含むＣ2〜Ｃ16ハロゲン化ジア
ルキルアルミニウム約８５〜約９９モル％、（ｉｉ）各
アルキル基が１〜８個の炭素を含むＣ1〜Ｃ8の二ハロゲ
ン化モノアルキルアルミニウム約１〜約１５モル％、お
よび（ｉｉｉ）全反応供給物に関し約２〜約１００ｐｐ
ｍの水から成る触媒混合物の存在下において、−８０〜
−２０℃の温度範囲でＣ4〜Ｃ8イソモノオレフィンをＣ
4〜Ｃ10共役ジオレフィンと反応させる方法。
均分子量をもつブチルゴム重合体を製造する方法におい
て、Ｃ4〜Ｃ8パラフィン希釈剤、および（ｉ）各アルキ
ル基が１〜８個の炭素を含むＣ2〜Ｃ16ハロゲン化ジア
ルキルアルミニウム約８５〜約９９モル％、（ｉｉ）各
アルキル基が１〜８個の炭素を含むＣ1〜Ｃ8の二ハロゲ
ン化モノアルキルアルミニウム約１〜約１５モル％、お
よび（ｉｉｉ）全反応供給物に関し約２〜約１００ｐｐ
ｍの水から成る触媒混合物の存在下において、−８０〜
−２０℃の温度範囲でＣ4〜Ｃ8イソモノオレフィンをＣ
4〜Ｃ10共役ジオレフィンと反応させる方法。
【００６５】１０．少なくとも約４００，０００の重量
平均分子量をもつブチルゴム重合体を製造する方法にお
いて、Ｃ4〜Ｃ8パラフィン希釈剤、および（ｉ）各アル
キル基が１〜８個の炭素を含むＣ2〜Ｃ16ハロゲン化ジ
アルキルアルミニウム約８５〜約９９モル％、（ｉｉ）
各アルキル基が１〜８個の炭素を含むＣ1〜Ｃ8の二ハロ
ゲン化モノアルキルアルミニウム約１〜約１５モル％、
および（ｉｉｉ）全反応供給物に関し約０．０１〜約１
０ｐｐｍのアルミノキサンから成る触媒混合物の存在下
において、−８０〜−２０℃の温度範囲でＣ4〜Ｃ8イソ
モノオレフィンをＣ4〜Ｃ10共役ジオレフィンと反応さ
せる方法。
平均分子量をもつブチルゴム重合体を製造する方法にお
いて、Ｃ4〜Ｃ8パラフィン希釈剤、および（ｉ）各アル
キル基が１〜８個の炭素を含むＣ2〜Ｃ16ハロゲン化ジ
アルキルアルミニウム約８５〜約９９モル％、（ｉｉ）
各アルキル基が１〜８個の炭素を含むＣ1〜Ｃ8の二ハロ
ゲン化モノアルキルアルミニウム約１〜約１５モル％、
および（ｉｉｉ）全反応供給物に関し約０．０１〜約１
０ｐｐｍのアルミノキサンから成る触媒混合物の存在下
において、−８０〜−２０℃の温度範囲でＣ4〜Ｃ8イソ
モノオレフィンをＣ4〜Ｃ10共役ジオレフィンと反応さ
せる方法。
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも約４００，０００の重量平均
分子量をもつブチル重合体を製造する方法において、該
方法は脂肪族炭化水素希釈剤、および多量のハロゲン化
ジアルキルアルミニウムおよび少量の二ハロゲン化モノ
アルキルアルミニウム、並びに微量の水、アルミノキサ
ンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる少なく
とも１つの物質から成る触媒混合物を存在させ、約−１
００〜約＋５０℃の温度範囲においてＣ4〜Ｃ8モノオレ
フィン単量体をＣ4〜Ｃ14多重オレフィン単量体と接触
させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 該触媒混合物は約８０〜９９モル％のハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウム、および約１〜約２０
モル％の二ハロゲン化モノアルキルアルミニウムを含み
且つ反応供給物中のアルミノキサン含量が０．０１〜１
０ｐｐｍになるような量のアルミノキサンが触媒溶液に
加えられていることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 少なくとも約４００，０００の重量平均
分子量をもつブチルゴム重合体を製造する方法におい
て、Ｃ4〜Ｃ8パラフィン希釈剤、および（ｉ）各アルキ
ル基が１〜８個の炭素を含むＣ2〜Ｃ16ハロゲン化ジア
ルキルアルミニウム約８５〜約９９モル％、（ｉｉ）各
アルキル基が１〜８個の炭素を含むＣ1〜Ｃ8の二ハロゲ
ン化モノアルキルアルミニウム約１〜約１５モル％、お
よび（ｉｉｉ）全反応供給物に関し約２〜約１００ｐｐ
ｍの水を含んで成る触媒混合物の存在下において、−８
０〜−２０℃の温度範囲でＣ4〜Ｃ8イソモノオレフィン
をＣ4〜Ｃ10共役ジオレフィンと反応させることを特徴
とする方法。 - 【請求項４】 少なくとも約４００，０００の重量平均
分子量をもつブチルゴム重合体を製造する方法におい
て、Ｃ4〜Ｃ8パラフィン希釈剤、および（ｉ）各アルキ
ル基が１〜８個の炭素を含むＣ2〜Ｃ16ハロゲン化ジア
ルキルアルミニウム約８５〜約９９モル％、（ｉｉ）各
アルキル基が１〜８個の炭素を含むＣ1〜Ｃ8の二ハロゲ
ン化モノアルキルアルミニウム約１〜約１５モル％、お
よび（ｉｉｉ）全反応供給物に関し約０．０１〜約１０
ｐｐｍの量のアルミノキサンを含んで成る触媒混合物の
存在下において、−８０〜−２０℃の温度範囲でＣ4〜
Ｃ8イソモノオレフィンをＣ4〜Ｃ10共役ジオレフィンと
反応させることを特徴とする方法。
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