CN101602823B

CN101602823B - 一种阳离子聚合引发体系及其应用

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Publication number: CN101602823B
Application number: CN2008101148886A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 李艳; 梁立虎; 徐日炜; 武冠英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: CN101602823A

Abstract

本发明涉及一种阳离子聚合引发体系及其在制备聚异丁烯与丁基橡胶中的应用。基于路易斯酸的引发体系，采用水或HCl或叔氯化合物RCl为引发剂，通过引入含氟芳烃化合物或同时引入含氟芳烃化合物与含氧、硫、氮原子的有机化合物，使聚合反应产物在反应体系中均匀分散，有效地改善了聚合反应体系的传质、传热，而且所得聚合物的分子量和分子量分布可以在一定范围内调节，并在适当提高聚合温度的条件下(如～-60℃左右)达到提高聚合产物的分子量及改善分子量分布的目的。

Description

一种阳离子聚合引发体系及其应用

技术领域：

本发明涉及一种阳离子聚合引发体系及其在制备聚异丁烯与丁基橡胶中的应用。

背景技术：

异烯烃聚合物是在碳阳离子聚合方法中制备的。特别重要的丁基橡胶，是异丁烯与少量(～2％)异戊二烯在低温下经过碳阳离子共聚合方法来制备的。聚异丁烯与丁基橡胶是碳阳离子聚合领域最重要的工业产品。聚异丁烯和丁基橡胶具有优异的气密性、水密性、耐热性、耐氧化性、耐臭氧性能、耐老化性及抗撕裂性，根据分子量不同，有着不同的应用领域。高分子量聚异丁烯可以用于防辐射材料，高分子量丁基橡胶是制造汽车轮胎内胎及气密层不可替代的高分子材料。

异丁烯的碳阳离子聚合及其与共聚单体如异戊二烯的共聚反应在机理上是复杂的。通常，烯烃阳离子聚合的引发体系包括共引发剂(路易斯酸，如三氯化硼或四氯化钛或三氯化铝等)、引发剂(如水、氯化氢、含叔氯、叔酯、叔醚、叔醇等的有机化合物)和给电子体，如二甲基乙酰胺、吡啶等，以及质子捕捉剂，如2，6-二叔丁基吡啶。基于三氯化硼或四氯化钛共引发异丁烯活性聚合体系，三氯化硼或四氯化钛的浓度过大，是引发剂浓度的20～100倍，且聚异丁烯的数均分子量通常可达到5×10⁴g/mol，最高只能达到10×10⁴g/mol左右。

聚异丁烯或丁基橡胶的力学性能与其分子量关系密切。低分子量产品，其抗张强度不够，只有当分子量大于3.0×10⁵，才能获得足够高的拉伸强度，特别是具有足够抗张强度的高分子量丁基橡胶才能满足汽车轮胎内胎及气密层材料的使用要求，不仅要保证气密性而且要保证安全性。

当前，用于制备高分子量聚异丁烯或丁基橡胶的方法是已知的，比如可以参见《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry)A 23卷，1993，p288～295所述。美国在1943年首先采用淤浆法进行丁基橡胶的工业化生产。该方法采用三氯化铝引发体系，氯代甲烷为稀释剂，在强烈搅拌下，于-100℃左右进行异丁烯与异戊二烯共聚合，得到不溶于稀释剂的聚合产物-丁基橡胶(重均分子量～4.5×10⁵)，使聚合体系呈现淤浆状态。通常，在低温下进行阳离子聚合才能得到较高分子量的聚异丁烯和丁基橡胶产品。要达到如此低的聚合温度，需要液态丙烯(或丙烷)和液态乙烯进行两级冷冻来实现，这就大大增加了能源消耗，提高了生产成本。但是，当聚合反应温度高于-85℃时，淤浆体系中微粒集聚成块，阻碍传质传热，引起严重的挂胶和堵塞，影响设备正常生产运转。升高聚合温度还会导致副反应增加，聚合产物分子量下降，分子量分布变宽，性能变差。

WO0185810、US2003166809、US2002151663与CN 1427851A中公开通过复合含铝路易斯酸的方法，即采用二烷基卤化铝、烷基二卤化铝与烷氧基铝(MAO)的混合物来共引发异丁烯与异戊二烯在-75℃聚合温度下进行溶液共聚合反应，用于制备较宽分子量分布的丁基橡胶产品，但该方法中引入了价格昂贵和安全性差的MAO。EP0818476和CN1182747公开一种用于异丁烯与不同共聚单体阳离子共聚合的引发体系，该引发体系包含一种或多种芳族或杂芳族多环碳氢化合物和陈化的四氯化钒有机溶液，其中四氯化钒与多环烃化合物的摩尔比为100∶1～1∶100，采用该引发体系引发异丁烯与不同共聚单体在-40℃下的共聚反应，可制备出分子量较高的可以用作橡胶的丁基橡胶。CN1316443提供在钒化合物和有机硝基化合物存在下，制造低凝胶、高分子量异烯烃共聚物，特别是制造丁基橡胶的新方法，还涉及由异丁烯、异戊二烯与任选的其它单体合成的异烯烃共聚物。该共聚物中共聚单体的含量高于2.5％(mol)，分子量M_w大于240kg/mol，凝胶含量小于1.2％(wt)。但考虑到可能带来的爆炸危害，在工业上使用有机硝基化合物实际上是非常困难的。CN101117370提供了一种在卤化锆(如四氯化锆)和/或卤化铪(如四氯化铪)以及有机酸酰卤存在下制备异构烯烃共聚物，特别是制备较高异戊二烯含量的丁基橡胶的方法。US5448001中公开一种使用茂金属催化剂和有机硼化合物(如B(C₆F₅)₃)的引发/催化体系引发异丁烯碳阳离子聚合的方法，但需用甲苯等不易分离脱除的且毒性较大的甲苯为溶剂。

利用上述催化剂体系，可以得到具有希望分子量与分子量分布特征的聚合物，但同时也有存在操作复杂和价格成本高等不足。异丁烯与少量异戊二烯聚合制备丁基橡胶，在大规模生产中都需要将反应混合物冷却至近-100℃，产物的重均分子量为4.5×10⁵左右。在本领域中，尽管在新催化剂体系方面取得了不少的进步，但溶剂、催化剂原料成本及其危险性、聚合温度等问题仍然存在。

随着工业的发展，对聚异烯烃和/或丁基橡胶的需求与日俱增，人们仍强烈要求对聚异烯烃和/或丁基橡胶的生产方法提出改进，希望能够在适当提高的聚合温度下、在环境更加友好的条件下制备高分子量的聚异丁烯或丁基橡胶产品，则将对阳离子聚合以及合成橡胶的技术发展有着重要的意义。

发明内容：

本发明的目的是提供一种阳离子聚合引发体系及其在制备聚异丁烯与丁基橡胶中的应用。基于路易斯酸的引发体系，采用水或HCl或叔氯化合物(RCl)为引发剂，通过引入含氟芳烃化合物或同时引入含氟芳烃化合物与含氧、硫、氮原子的有机化合物，使聚合反应产物在反应体系中均匀分散，有效地改善了聚合反应体系的传质、传热，而且所得聚合物的分子量和分子量分布可以在一定范围内调节，并在适当提高聚合温度的条件下达到提高聚合产物的分子量及改善分子量分布的目的。

本发明的阳离子聚合引发体系的组成为：

组分A：为含Al卤化物的路易斯酸；

组分B：为水、氯化氢或两者的混合物；

组分C：为含氟芳烃化合物；

组分D：为下列物质中的一种或一种以上的混合物：一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、酯邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基亚砜、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、吡啶、2-甲基吡啶、四氢呋喃、异辛酸、环丁砜、磷酸三丁酯、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇。

组分D为选择性组份。

所述的组分A路易斯酸选自下列物质中的一种或一种以上的组合：三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝。优选为三氯化铝、二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二丁基铝。

组分C的含氟芳烃化合物，为氟代苯、二氟代苯、三氟代苯、四氟代苯、五氟代苯、六氟代苯或它们的混合物。

组分B与组分A的摩尔比为0.01～1.0，优选为0.02～0.80。组分C与组分A的摩尔比为0.001～40.0，优选为0.01～30.0。组分D可以不加，若上述体系中引入组分D，则组分D与组分A的摩尔比为0.001～1.0，优选为0.01～0.7。

本发明的上述阳离子聚合引发体系可用于制备聚异丁烯与丁基橡胶。使用时引发体系物质的加入量以聚合体系中浓度计，A组份路易斯酸的加入量通常为10^-5-10^-2摩尔/升，优选为10^-4-10^-2摩尔/升。聚合反应在基本无水无氧的惰性气体保护下进行，优选高纯氮气，温度控制在-100℃～20℃，在合成分子量为3.5×10⁵～5.5×10⁵的聚异丁烯或丁基橡胶产品时，聚合温度优选-80～-40℃。

所述C组份和D组份，可以加到聚合体系中，也可以与A组份路易斯酸预先陈化后加入聚合体系中。所述C和D的加入量，一般以其与A路易斯酸的摩尔比表示。若所述C或C与D的用量过少，起不到分散和调节聚合反应的效果；若所述C或C与D的用量过多，则导致对聚合反应不利的结果，如聚合产物收率下降，聚合物的分子量下降等。

在将本发明的引发体系用于制备聚异丁烯与丁基橡胶时，可加入适量的稀释剂，选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、戊烷、己烷、甲基环己烷中的一种或一种以上的组合。它们的加入量没有特别限制，其目的是有利于聚合反应中聚合物在介质中的均匀分散以及有效的传质和传热效果。

本发明的引发体系可用于异烯烃(如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯)及其与二烯烃(如1，3-异戊二烯、1，3-戊二烯或2-甲基-1，3-戊二烯)进行阳离子聚合反应。

本发明的引发体系在用于异丁烯(IB)及其与异戊二烯(IP)进行阳离子(共)聚合反应制备聚异丁烯和丁基橡胶时，单体浓度为0.5mol/L～6.0mol/L。异戊二烯和异丁烯的投料体积比为1/200-1/20，优选为1/150-1/22，更优选为1/100-1/25。

本发明的引发体系具有组分成本低，易于制备，便于贮存，可在较高温度下使用的特点。

通常使用本发明的引发体系来合成聚异丁烯或丁基橡胶产品。其中合成的聚异丁烯的重均分子量为1万～130万，分子量分布为1.8～6.0。合成的丁基橡胶的重均分子量为1万～70万，分子量分布为1.5～3.0，不饱和双键摩尔比例为1.0～2.0。在-100℃下，得到的聚合产物丁基橡胶的重均分子量(如实施例12，分子量为687000)明显高于相同聚合温度下传统工业体系的相应指标(分子量为～450000)，提高了1.52倍。特别是，还可在提高聚合温度(如：-80℃～-40℃)下合成高分子量聚异丁烯或丁基橡胶产品。

通过使用本发明的引发体系，可以达到在一定范围内调节活性中心碳阳离子的反应活性与稳定性，减少链转移或链终止等副反应，有利于实现提高聚合产物的分子量以及在较高聚合温度下的控制聚合，从而达到在较高温度下合成高分子量聚异丁烯或丁基橡胶的发明效果。

本发明所使用有机化合物，均为常规的、已商业化的化合物，不需自行合成，从而简化聚合反应工序和流程，生产成本较低。

具体实施方式：

需要说明的，以下实施例仅仅是本发明的典型实施方式，因此不能理解为仅限于其范围，本发明还可以具有其它具有等同效果的实施方式。

以下实施例中的高纯氮气指的是氧含量小于10ppm，水含量小于10ppm的氮气气体。

未经特别说明，以下实施例中的溶剂配比都指的是体积比。

以下实施例中，使用了本领域常用技术手段测量产物的物化参数：

采用配备有996PAD，RI2410检测器的，美国Waters公司717-2410-996型GPC仪测定产物的数均、重均、峰位分子量和分子量分布。

使用乌式粘度计进行测试产物粘度分子量，温度为30℃。

采用SF-2型微量水分测定仪(淄博淄分仪器有限公司)测定体系中微量水的含量。

采用德国Bruker公司的AU600型核磁共振波谱仪，液相振荡频率为600M赫兹，样品经充分干燥后取40mg溶于0.5ml氘代氯仿试剂中，充分溶解后放入仪器的样品室进行扫描分析。

采用SF-2型微量水分测定仪测定体系中微量水的含量。

实施例1：

在-50℃下，向反应瓶中加入0.1mmol的AlCl₃和二氯甲烷的溶液和2.3mmol的六氟代苯，混合均匀后放置40min使用。

在-50℃下，在装有20mL混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝3/2，体积比[IB]＝2.0mol/L)的聚合反应器中加入上述引发体系的溶液(H₂O/Al＝0.25，Al/IB＝1.9×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应5min后加入5ml的含有0.5％(重量)NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为55％，粘均分子量为239000。

实施例2：

在-50℃下，向反应瓶中加入0.1mmol的AlCl₃与二氯甲烷的溶液和0.05mmol的二氯乙酸乙酯，混合均匀放置20min使用。

在-50℃下，在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝1/9，体积比，[异丁烯]([IB])＝2.0mol/L)的聚合反应器中加入0.004mmol氟代苯和上述引发体系的溶液(H₂O/Al＝0.72，Al/IB＝1.8×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应5min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为99％，重均分子量为384000，分子量分布为3.1。

实施例3：

在-60℃下，在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝11/3体积比，[IB]＝2.5mol/L)的聚合瓶中加入0.036mmol环丁砜、0.004mmol四氟代苯、0.40mmol二氯乙基铝和0.03mmol一氯二乙基铝(H₂O/Al＝0.02，Al/IB＝7.2×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应60min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为56％，重均分子量为390000，分子量分布为2.5。

实施例4：

在-60℃下，在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝11/3体积比，[IB]＝2.5mol/L)的聚合瓶中加入0.004mmol氟代苯、0.036mmol异辛酸、0.022mmol苯甲酸甲酯、和0.36mmol的二氯乙基铝(H₂O/Al＝0.02，Al/IB＝7.5×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应60min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为88％，重均分子量为420000，分子量分布为4.0。

实施例5：

在-50℃下，向反应瓶中加入0.95mmolAlCl₃与二氯甲烷溶液和0.14mmol的苯甲酸甲酯，混合均匀放置50min使用。

在-50℃下，在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝3/2体积比，[IB]＝2.0mol/L)的聚合反应器中加入2.9mmol的六氟代苯与上述配制的溶液(H₂O/Al＝0.24，Al/IB＝1.9×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应5min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为20％，重均分子量为396000，分子量分布为2.4。

实施例6：

在-50℃下，向反应瓶中加入0.06mmol的AlCl₃与二氯甲烷溶液、0.00045mmol一氯乙酸乙酯和0.54mmol六氟代苯，混合均匀放置20min使用。

在-50℃下，在装有20mL的单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝3/2体积比，[IB]＝2.0mol/L，IP/IB＝0.2)的聚合反应器中加入上述配制的溶液(H₂O/Al＝0.50，Al/IB＝1.0×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应22min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为72％，重均分子量为216000，分子量分布为1.9。

实施例7：

在-50℃下，向反应瓶中加入0.71mmol的AlCl₃与二氯甲烷溶液、0.083mmol苯甲酸乙酯和0.07mmol六氟取代苯，混合均匀放置30min使用。

在-90℃下，在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝5/3体积比，[IB]＝1.5mol/L)的聚合反应器中加入上述配制的溶液(H₂O/Al＝0.18，Al/IB＝1.9×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应5min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为51％，重均分子量为1237000，分子量分布为2.8。

实施例8：

在-50℃下，向反应瓶中加入0.71mmol的AlCl₃与二氯甲烷溶液、0.083mmol苯甲酸乙酯和0.07mmol六氟代苯，混合均匀放置80min使用。

在20℃下，在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝5/3体积比，[IB]＝1.5mol/L)的聚合反应器中加入上述配制的溶液(H₂O/Al＝0.18，Al/IB＝1.9×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应5min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为18％，重均分子量为18000，分子量分布为2.2。

实施例9：

在-60℃下，在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝11/3v/v，[IB]＝2.5mol/L，IP/IB＝0.02)的聚合瓶中加入0.1mmol五氟代苯、0.042mmol丙烯酸甲酯、0.072mmol氯化氢和0.36mmol的二氯乙基铝(H₂O/Al＝0.02，HCl/Al＝0.02，Al/IB＝7.2×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应60min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为66％，重均分子量为142000，分子量分布为1.9。

实施例10：

在-60℃下，在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝11/3体积比，[IB]＝2.5mol/L)的聚合瓶中加入0.07mmol五氟代苯、0.036mmol四氢呋喃和0.36mmol的二氯乙基铝(H₂O/Al＝0.02，Al/IB＝7.2×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应60min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为74％，重均分子量为390400，分子量分布为2.3。

实施例11：

在-50℃下，向反应瓶中加入0.24mmolAlBuCl₂与己烷/二氯甲烷溶液、0.023mmol环己醇和0.07mmol六氟代苯，混合均匀放置3min使用。

在-50℃下，在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/一氯甲烷＝11/3v/v，[IB]＝1.5mol/L，IP/IB＝0.02)的聚合反应器中加入上述配制的溶液(H₂O/Al＝0.34，Al/IB＝1.4×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应5min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为18％，重均分子量为135000，分子量分布为1.9。

实施例12：

在-50℃下，向反应瓶中加入0.71mmol的AlCl₃与二氯甲烷溶液、0.083mmol苯甲酸乙酯和0.07mmol六氟代苯，混合均匀放置30min使用。

在-100℃下，在装有60mL单体/溶剂混合溶液(一氯甲烷，[IB]＝3.9mol/L，IP/IB＝0.025)的聚合反应器中加入上述配制的溶液(H₂O/Al＝0.24，Al/IB＝0.55×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应5min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为41％，重均分子量为687000，分子量分布为1.9，异戊二烯含量为1.6％。

对比例：(未添加C组份含氟芳烃化合物和D组份)

在装有20mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷＝3/7体积比，[IB]＝2.0mol/L)的聚合反应器中加入AlCl₃与二氯甲烷溶液上述配制的溶液(H₂O/Al＝0.34，Al/IB＝1×10^-3，摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml的含有0.5重量％NaOH和40％(体积)乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为100％，重均分子量为62000，分子量分布为2.7。

本发明用以上实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

Claims

1.一种阳离子聚合引发体系，其组成为：

组分A：为含Al卤化物的路易斯酸；

组分B：为水、氯化氢或两者的混合物；

组分C：为含氟芳烃化合物，选自氟代苯、二氟代苯、三氟代苯、四氟代苯、五氟代苯、六氟代苯或它们的混合物；

选择性组份D：为下列物质中的一种或一种以上的混合物：

一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基亚砜、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、吡啶、2-甲基吡啶、四氢呋喃、异辛酸、环丁砜、磷酸三丁酯、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇；

组分B与组分A的摩尔比为0.01～1.0，组分C与组分A的摩尔比为0.001～50.0，组分D可以不加，若体系中引入组分D，则组分D与组分A的摩尔比为0.001～1.0。

2.根据权利要求1的阳离子聚合引发体系，其特征是：组分A选自下列物质中的一种或一种以上的组合：三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝；

组分B与组分A的摩尔比为0.02～0.80，组分C与组分A的摩尔比为0.01～40.0，组分D与组分A的摩尔比为0.01～0.7。

3.根据权利要求1或2的阳离子聚合引发体系，其特征是：组分A选自三氯化铝、二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二丁基铝。

4.权利要求1-3任何一种阳离子聚合引发体系在制备聚异丁烯与丁基橡胶中的应用；其特征是：使用时引发体系物质的加入量以聚合体系中浓度计，A组份的加入量为10^-5-10^-2摩尔/升，聚合反应在惰性气体保护下进行，温度控制在-100℃～20℃。

5.根据权利要求4的应用，A组份在聚合体系中的加入量为10^-4-10^-2摩尔/升，温度控制在-80～-40℃。