JPS5981311A - 改良されたゴム重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニジストマー性ホモポリマーでアルポリイソブ
チレソゴム及びエラストマー性コポリマーであるブチル
ゴムの重合、特にインブチレン−インプレン型のブチル
ゴムを製造するのに必要な重合反応に関する。更にとシ
わけ本発明は、ポリイソブチレン及びブチルゴムの製造
に使用する重合プロセスにおいて重合前及び／又は活性
剤の存在によりひきおこされる分子量の低下及びその他
の望ましくない効果を、重合補に緩衝中和又は錯化剤を
添加することによシ防ぐ方法に関する。

ブチルゴムの製造プロセスにおいて遭遇する重要な問題
は、重合前及び触媒活性剤の存在に対する反応系の感度
であり、重合前及び触媒活性剤は極少数であっても触媒
種又は生長カルボニウムイオンと反応又は錯化すること
により重合プロセスに実質的に悪影響を及はし、重合の
開始反応、生長反しち、移動反応、及び停止反応に深く
影響を及ぼす。その結果、ブチルゴム製品の分子量のは
げしい低下及び触媒系の・活ｊ性化′又は失活が観察さ
れ、重合反応器が迅速に暖まったシ詰まったりすること
もしばしばである。重合前及び活性剤にはアルコール、
ケトン及びエーテルのような酸素化合物；塩化水素、塩
素、含塩素有機化合物、及び有機酸のような酸性化合物
が含まれる。これらの重合前又は活性剤の多くは水が存
在するブチルゴム製造系の種々の帯において生成し、塩
化メチル及び／又は塩化ノチレンを含む加水分解反応か
ら生ずる。

ブチルゴムプラントの希釈剤再循環部分において水を除
去するだめに使用するアルミナ乾燥工程において生ずる
化学反応により生成するものもある。

モノマー供給流に存在する不純物として導入されるもの
もある。重合前及び／又は活性剤の特定例としては、メ
タノール、インプロパツール、アセトン、＞メーｙ−ル
エーテル、ジエチルエーテル、２メトキシメタン、ｔ−
ブチルアルコール、ｔｍ化を一ブチル、ビス−クロロメ
チルエーテル、気体状塩素、塩化水素、及びプロピオン
酸等がある。

１９６１年１０月２４日に発行されたケリー（ｘｅｌｌ
ｅｙ）らによる米国特許第５，００５，００８号にはこ
の一問題が認識されており、ブチルコ゛ムの重合プロセ
スの再循環希釈剤の処理により重合前が除去されている
。

かかる特許の発明者が知る限りで目、前述のような重合
前又は活性剤の存在に伴う分子量の低下及びその他の問
題を除去するために重合反応混合物に錯化剤又は緩衝剤
を添加する方法には有効な技術が開示されていない。

α−オレノインの重合に使用する炭化水素希釈剤を精製
するのにアルギルアルミニウムを使用するこトハ、イー
ストマン・コダック・カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋ
、ｏｄａｋ　ＣｏＩｎｐａｎｙ　）による英国特許第９
２０．５１３号（１９６３年）に開示されている。同様
に、センサント０カンノミニー（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ　）による英国特許第ｔ２９８，９０９号
（１９７２年）には、エチレンのようなオレフィンのチ
ーグラー重合プロセスにおいて水、酸素及び微量のアル
コール及びその他の不純物の掃去剤としてトリアルギル
アルミニウム化合物を使用することが開示されている。

このモンザント英国特許に使用するトリアルキルアルミ
ニウム化合物は本発明において使用されているが、かか
る特許における使用法及び重合プロセスは本発明とは異
なる。同様に、　　１９６６年６月２日に発行されたチ
ーグラー（Ｚｉｅｇｌθｒ）らによる米国特許第３．２
５７．３３２号では、エチレンの重合プロセスにおいて
使用する原料エチレン中の不純物を除去するために過剰
量のトリアルキルアルミニウムを使用する。１９６９年
５月６日に発行されたジピン（（）ｉｐｐｉｎ　）によ
る米国特許第３，４４２，８７８号では、イソプレンの
重合に使用するイソゾレン原刺及び炭化水素溶媒中に存
在する不純物を除去するためにジヒドロカーボンアルミ
ニウムクロライドを使用する。

本発明によれば、ポリイソブチレンコムのような０４〜
Ｃ７のインオレフィンのホモポリマーのルイス酸触媒重
合による調製法又は不活性希釈剤中におけるＣｊ、＋−
Ｃ７のインオレフィンと０４〜０１４の共役ジエンとの
ルイス酸触媒重合によるブチルゴムの調製法において、
重合前及び触娯活性剤の存在による分子量の低下に対し
てゴム生成物を保護するのに有効な量の、触媒１モル当
り約１．０乃至約１２５モル以下の錯化又は緩衝剤を重
合帯へ添加することを含む改良方法が発見された。錯化
又は緩衝剤はある種の金属アルキルを含み、特にアルキ
ル基がメチル又はエチル基の低級トリアルキルアルミニ
ウム、又はアルキル暴力ξ０１′″−ｃ！４のアルキル
基である低級ジアルキルアルミニウム水素化物を含む。

ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムのような他のアルキル金
属も本発明の実施に有用であることが見出されだが、一
般的には好ましいアルキルアルミニウムより効力が低く
、高価である。

本発明に使用する特に好ましい錯化又は緩衝剤はトリエ
チルアルミニラ台であることが見出された。適すること
が見出されたその他の好ましい錯化又は緩衝剤は、トリ
メチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウム水素
化物である。好ましい実施例においては、重合反応帯へ
冷たい七ツマー供給流を導入する直前にアルキル緩衝又
は錯化剤を供給流に添加する。

本発明の方法を使用すると種々の実質的な改良が生ｊ゛
る。前述のような微量の重合前の突然の又ｄす期せぬ変
化によシひきおこされる有害な結果に対して重合反応が
有効に保護される。アルキル基はこれら重合前の遊離濃
度を一定の低い値に保持する緩衝剤又は錯化剤として作
用する。分子量低下の問題口実質的に除去され、所望の
分子量のポリマーが比較的低い定常状態未反応モノマー
濃度で製造でき、プロセスにとって経済上実質的に有利
である。本発明の緩衝剤はかなりの量の重合前の存在を
許容する。供給及び再循環モノマー及び希釈剤流を広範
囲にわたって精製する必要性が実質的に減少する。また
、存在する重合前を圧倒するために初期の触媒流を過剰
とする必要性が軽減するので、重合系の開始は非常に容
易となる。

アルキル緩衝剤を用いると、重合の進行に伴なう反りし
器の暖まる速度が減少する。

本明細書中で使用する「ブチルゴム」という用語は、約
０５乃至約１５モル係の共役ジエンと約８５乃至９９．
５モル襲のイソオレフィンヲ含ム０４〜Ｃ７のイソオレ
フィンと０４−０１４の共役ジエンとのコポリマーを意
味する。ブチルゴムの調製に使用するイソオレフィンの
代表例としては、インブチレン、２−メチル−１−ゾロ
ベン、６−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−はン
テン及びβ−ピネンがある。ブチルゴムの調製に使用し
うる共役ジエンの代表例としては、インプレ／、プタジ
エン、２．３−ｕメチルブタジェン、ピＲリレン、２．
５’−９メチルヘギサー２，４−ジエン、シクロはンタ
ジエン、シクロヘキサジェン及びメチルシクロばンタン
エンがある。ブチルゴムの調製は米国特許第２．３５６
．１２８号及びＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇＣ！ｈｅｍｉｅｔｒｙ第３２巻（１９
４０年１０月）中のアール・エム０）−７ス（Ｒ，Ｍ、
　Ｔｈｏｍａ、ｓ　）らの文献（第１２８６貞以下参照
″）に記載されている。ブチルゴムは一般に、粘度平均
分子量が約１０，０００乃至約ｓｏｏ、ｏｏｏ、好寸し
くは約２５０，０００乃至約６００，０００゜ライス沃
素価が約０，５乃至５０．好ましくは１乃至２０である
。本明細書中で使用するインオレフィンホモポリマーと
いう用語は、末端不飽和度が低く、エラストマー性を有
する０４〜ｃ７のイソオレフィンのホモポリマー、特に
ポリイソブチレンを含むことを意味する。

ブチルゴムの主力市販の構成はインブチＶンーイソゾレ
ンブチルゴムであす、ブチルゴム及ヒポリイノプチレン
の双方はルイス酸型の触媒、典型的には塩化アルミニウ
ム（Ａｎｃｎ３）を用いた低温カチオン重合プロセスで
製造される。ＢＦ３も有用であることが認められている
。工業界で広く使用されているプロセスは、約−９０℃
より低温の、極低温において反応混合物の希釈剤として
塩化メチルを使用する。モノマー及び塩化アルミニウム
の溶媒であり、ポリマー生成物の非溶媒であるという事
実を含む種々の理由のだめに塩化メチルを使用する。ま
だ、塩化メチルは低温重合及びポリマーと未反旧モノマ
ーの効果的な分離にそれぞれ適する凝固点と沸点を有す
る。ブチルゴムの取合プロセスに使用するその他の適す
る希釈剤には、塩化メチレン、塩化ビニル、塩化エチル
、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンがあるが、
塩化メチルが特に好捷しい重合希釈剤である。

ブチルゴムの調製においては、約７０乃至９９．５重量
部、好ましくは８５乃至９９．５重量部のイソブチレン
のようなイソオレフィンを、約６０乃至０５重量部のイ
ノプレンのような共役ジエンと反応させる。９５乃至９
２５重量条のインブチレンと０．５乃至５重量％のイノ
プレンとの反応生成物がｌ持に好寸しい。これらのモノ
マーと、約１乃至５倍の容量の塩化メチルのような不活
性希釈剤とを約−６０℃乃至−１３０℃の温度に冷却す
る。フリーデル・クラフッ触媒、好捷しくけ塩化アルミ
ニウムを添加することにより冷却混合物を反応帯中で重
合させる。一般に、混合オレフィンの重量に対（ッて約
０，０２乃至約０．５重量楚の触媒を使用する。

明細１．中で使用する錯化剤という用語は、本明細書中
では緩衝剤という用語と交換可能である。

本発明者は、これら二つの用語を何ら区別するつもりは
ない。

本発明の実施においては、その利点を実現させるだめに
多くの条件及び制限を守らなければならない。それらは
使用する錯化又は緩衝剤の量及びそれを反応器へ添加す
る方法、すなわち注入温度及び緩衝剤の重合圧１芯帯へ
の注入前の滞留時間の制御に関する。

使用する緩衝剤の量は、主として使用する触媒の計の関
数である。緩衝剤の量は、重合触媒１モル当り約１，０
乃至約１．２５モル、好ましくは約１０モルを越えるべ
きではないことが見出された。触媒のモル数よりかなり
過剰のモル数の緩衝剤が存在する場合には、緩衝剤と塩
化アルミニウム触媒、又はルイス酸触媒との反に、がた
ぶん触媒効率をかなり低下させる。触媒効率は、触媒の
単位重量当りの生成ポリマーの重量として定義されてい
る。

対照実験により、最低有効量の緩衝剤は反応混合物中に
存在する重合前のモル数以上の緩衝剤であることが見出
された。それ故、本発明の実施に関しては、存在する場
合の重合前が常に使用する触媒よりずっと少いので、錯
化又は緩衝剤の量ｄ重合触媒１モル当り約１．０モル乃
至約１．２５モルを越えない量、好１しくは約１．０モ
ルを越えない量である。重合前のモル数より実質的に過
剰のモル数の緩衝剤が存在しても本発明の実施に有害で
はない。一般的に言えば、使用する錯化又は緩衝剤の量
は、塩化アルミニウムのような重合触媒に対する緩衝剤
のモル比が約０１対１乃至１対１、好ましくは０．５対
１乃至１対１である。

緩衝剤の注入点の位置及び注入温度もまた本発明を上首
尾に実施する重要な因子である。七ツマ−と不活性希釈
剤を含む冷たいモノマー供給流に緩衝剤を添加する場合
には、重合反応混合物中に供給流が導入される直前に添
加しなければならない。ブチルゴムを製造する場合には
、モノマー供給流は、典型的にはインオレフィンと共役
ジオノフインモノマーのブレンドを含む。供給流中に感
知しうる程の時間滞留すると、モノマーとの望ましくな
い副反応が生じ、緩衝剤の有効性が制限されるであろう
。冷たい供給流中の滞留時間が数分以上であると、多く
の場合望寸しくないことが見出された。

それ数本発明の一実旋法においては、重合前の緩衝剤と
モノマーとの滞留時間、すなわち接触時間が一般に約６
０秒以下、好ましくは約６０秒以下、最も好寸しくけ約
１０秒以下となる呵つに緩衝剤を重合帯へ注入する。こ
の技術を用いる場合には、緩衝剤の重合帯への添加方法
の−は、モノマー及び触媒の重合帯への添加の前にプロ
セスの開始時に緩衝剤を反応器に導入する。次いで重合
の進行に従って緩衝剤を連続的に導入する。あるいは滞
留時間を十分考慮して冷たいモノマー供給流が反応器に
入る直前に供給流に直接緩衝剤を添加する。別の添加方
法としては、モノマーを導入する前に緩衝又は錯化剤を
重合帯中に存在させ、次いでモノマーを導入するに従い
緩衝又は錯化するのに適量の緩衝剤をモノマー供給流に
添加する。

本明細書中、特に例中に記載されている重要な変数の記
載に基いて他のとりうる等画な方法が商業者には明らか
であろう。

本発明を適用しうるブチルゴムの好ましい実施例は、塩
化アルミニウム触媒及び塩化メチル希釈剤を用いて製造
したイソブチレン−イノプレンブチルゴムであり、生成
物の粘度平均分子量は約２５０，０００乃至６００，０
００．ライス沃素価は約１乃至２０である。本発明を以
下の例により更に説明する。以下の例は本発明の範囲を
限定するものではない。

例１〜１１の手順及び物質 一連のバッチ式重合は窒素パージしたドライボックス中
で行ない、ブチルゴムの分子量に及ぼす微量の酸素化塩
基の有害な影響及び本発明による緩衝剤の有効性を示し
た。全ての実験は、供給ブレンドが各実験において同一
であるように共通の供給ブレンドから取出したアリコー
トを用いて行った。そして全ての実験は、触媒が各実験
において同一であるように共通のバッチの触媒溶液から
取出したアリコートを用いて行った。従って一連の実験
は、研究している変数のみが異っていた。

重合は、玉継手ネックを具備する標準パイレックスガラ
スの５００＋＋Ｊ４つ目丸底フラスコを用いて行った。

中央の口には標準軸受及びすりガラス撹拌シャフトが連
結しており、横の２つの口にはガラスザーモウエルが連
結していた。一方のサーモウェルは目で見て反応温度を
調節するだめの温度計用であり、もう一方のそれは記録
計に接続している熱電対用であった。ジーヤケット付の
冷却された滴下漏斗が第三の横の口に設けられていた。

測定した量の触媒溶液を滴下漏斗から反応器へ所望に応
じてゆっくり滴下させた。実験の実施においては、以下
の一般的な手順を使用した。

１、　供給ブレンドのアリコートを秤量して反応フラス
コに入れ、次いでフラスコを所定の位置に締付け、口部
まで冷却浴中に浸漬した。

２、　撹拌シャフトを浴上に設けられている撹拌モータ
ーに連結し、撹拌を開始した。温度計及び熱電対をそれ
ぞれのサーモウニ／１．１内に配置させた。

５、　反応器の内容物を所望の温度に到達させたあと、
触媒滴下漏斗を第三の口に取付け、所定の位置に締付け
る前に所望の重合前、活性剤又は緩衝剤を容積測定ピＲ
ソトで導入した。滴下漏斗ジャケットに冷却浴液体を充
てんし、所望の触媒溶液を漏斗に注入した。

４　所望の滞留時間の後、所望の容量を添加してし１う
まで触媒溶液をゆっくり反応器に滴下させた。触媒の添
加速度は、浴及び反応器の温度差を極わずかに保持しう
るように制御し、重合温度を注意深く制御した。

５、　所望の量の触媒を添加し、所望の反応時間が経過
した時に、容量を測定した冷たいメタノールを急冷剤と
して反応器に添加した。次いで急冷した反応器をはずし
、浴から除去して、ドライボックスの入口に置いた。次
いで反応器を入口から除去してフード内に置き、暖めて
未反応モノマー及び塩化メチルを沸騰させて除去した。

ポリマーが触媒残渣により変色及び劣化しないように揮
発性成分が沸騰にょシ除去されるに従って、禁止剤トシ
てＲＸ−４４１を１％含むイソプロピルアルコールを反
応器フラスコに添加した。反応器フラスコを室温に暖め
たあと、ポリマーを定量的に回収した。

ポリマーをイソプロピルアルコール中で混練シテ触媒残
渣を除去し、次いで０．２％のＲＸ−４４１を混合して
真空オーブン中７０℃で乾燥させた。乾燥ポリマーを秤
量し、分析した。　− 使用するイソブチレンは、無水塩化カルシウムと無水酸
化バリウムを用いてスクラビングにより精製して水分を
除去し、使用する直前にドライボックス中に設けられて
いる小さな分別カラムにより蒸留した。使用する塩化メ
チルは、エアー・プロダクツ・スはシャリティ・ガス・
ディビジョン（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　５ｐｅｃｉ
ａ、１．↓ｔｙ　Ｇａｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）から得
られる高純度グレードのＡｎｓｕｌであった。使用する
イソプレンは白いＤｒｉｅｒｉｔθ上で乾燥し、使用前
に分別カラムにより蒸留した。バッチ式重合実験で使用
する触媒溶液は、塩化アルミニウムを塩化メチルに溶解
したものである。溶液１００７当り０．９？のＡ℃Ｃρ
６を含有する飽和溶液は、Ａ２Ｃλ３上で塩化メチルを
還流することにより調製し、新たにスクラビングし、沢
過した塩化メチルで希釈して所望の濃度とした。

一連の実験の供給材料は、所望の量の冷たいイソプレン
−イソブチレン及び塩化メチルを秤量して冷たい供給材
料フラスコに入れ、次いで冷たい浴中の密封フラスコ内
で混合及び貯蔵することにより準備した。この供給ブレ
ンドのアリコートを秤量し、一連の実験の個々の反応器
に入れた。以下に示す例１及びそれ以降の例の各実験に
おいては、０７５グのイソプレン、２４．２５９のイン
ブチレン及び２０５ｙの塩化メチルを含む２６０？の供
給ブレンドを反応器に充てんした。次いで反応器全攪拌
し、前述のように一９６℃（−１４０”Ｅ）に冷却して
、示した量の重合前及び／又は安定剤又は緩衝剤を添加
し、塩化メチル１００１当り０１８７のＡｆｉ（！ＩＶ
、３を含む触媒溶液をゆっくり滴下して重合を開始した
。

反応温度を一９６℃（−１４０下）に保持しつつ、約１
０分間かけて十分な量の触媒を添加して約２５チのモノ
マーをポリマーに転化させた。前述のようにメタノール
を用いて反応を停止させ、ポリマーを回収して乾燥させ
た。

以下の例においてｒ　工ＮＯＰ○」は不飽和度の尺度で
あり、また工ｎｄ、、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、第４０巻
第１２７７頁（１９４８）に報告されている沃素−酢酸
第二水銀法として知られている。略称ＴＥＡＬはトリエ
チルアルミニウムのことである。Ｍｖは、ジイソブチレ
ン中２０．０℃（６８下）において測定した希薄溶液の
粘度に基つくポリマーの粘度平均分子量である。

１　　　　無　　　　　　　無　　　　　　　９７１，
５００　７．７２　　　　１２．６ｐｐｍ　　　　無　
　　　　　　４８６，５００　６．７３　　　　１２．
６ｐｐｍ　　　　　５８．ｌｐｐｍ　　　　’９４ｔ０
００　７．３４　　　無　　　　　　　５８．ｌｐｐｍ
　　　　９６２，１００　７．４５　　　無　　　　　
　　無　　　　　　　９４５，０００　７．３結果は、
明らかに１２．６１）Ｉ）ｍのメタノールを添加すると
ポリマーの分子量が９００，０００以上から５００，０
００以下にはげしく低下することを示す。一方、緩衝又
は錯化剤として５８．ｌｐｐｍのトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡＬ　）を添加しても独力では分子量に影響を
及ぼさないが、メタノールが分子量の低下をひきおこす
のを防ぐ（すなわち、メタノール及びＴＥＡＬの双方が
存在する実験乙の分子量はメタノールの存在しない対照
標準１又は５のそれと同じである）。

例　　２ １　　　　無　　　　　　　無　　　　　　　７０５，
０００　７．５２　　　　２４．５ｐｐｍ　　　　無　
　　　　　　３３４，０００　８．１６　　　無　　　
　　　　８１’、３ｐｐｍ　　　　８３５，０００　７
．８４　２４．５ｐｐｍ　　８１．３ｐｐｍ　　７６５
，０００７．１５　　　無　　　　　　　無　　　　　
　　７２５．ＯＤＤ　　７．６結果Ｕ、２４．５　ｐｐ
ｍのアセトンを添加すると分子量が７００，０００以上
から３３４，０００にはげしく低下することを示す。Ｔ
ＥＡＬのみを８１．３　ｐｐｍ添加すると分子量がわず
かに増加するが、ＴＥＡＬを含む緩衝系にアセトンを添
加した場合には分子量にはほとんど影響がなかった。Ｔ
ＥＡＬは、例１においてメタノールに有効であったのと
同様にアセトンによりひきおこされた分子量の低下をう
ち消し、防ぐことができる。ＴＥＡＬはアセトン及びメ
タノールの有効な緩衝剤である。

例　　６ １　　　　無　　　　　　　無　　　　　　　７０５，
０００　７．５２　　　１０．７ｐｐｍ　　　　無　　
　　　　　４５７，９００　８．３５　　　無　　　　
　　　８１．３ｐＩ）ｍ　　　　８３５．０００　７．
８４　１０．７１）Ｉ）ｍ　　４０．７ｐｐｍ　　７０
５，１００７．８５　　　無　　　　　　　無　　　　
　　　７２５．０００　７にれらの結果は、ＴＥＡＬが
存在しない場合にはジメチルエーテルが猛烈な分子量前
であるが、ＴＥＡＬを含む緩衝系ではその結果が無効で
あることを示す。

例　　４ 重合前としてｔ−ブチルアルコ−／ｌｚｆ：用イ、前述
の手順に従って一連のパッチ式重合実験を行ない、以下
の結果を得だ。

１　　　　無　　　　　　　無　　　　　　　８３０，
０００　７．９２　　　　２５、ｌｐｐｍ　　　　無　
　　　　　　６５０，０００　８．３６　　　無　　　
　　　　６５．０ｐｐｍ　　　　８５０．００［］　　
７．８４　　２５．１ｐｌ）ｍ　　　６５．０ｐｐｍ　
　　８１７，０００　７．６５　　　無　　　　　　　
無　　　　　　　８００，０００　　Ｂ、［Ｊ結果は、
ＴＥＡＬが存在しない場合にはｔ−ブタノールが強い分
子量低下剤であるが、Ｔ　ＥＡＴＪを含む緩衝系におい
てはほとんど効果がないことを示す。

例１乃至４は、Ｔｉ１ＡＬのような効果的な緩衝剤を触
媒及び重合前に対して適当な濃度で使用し、適当に添加
すると、全ての種類の酸素化塩基のブチルゴム重合に及
ぼす悪影響を防ぐことができることを示す。これらの例
においては、重合前に対するモル比は１以上であるが、
Ａｌ２ｃｎ３触媒に対するモル比が１以下のＴＥＡＬを
添加した。ＴＥＡＬは一９６℃（−１４０下）において
冷たい供給ブレンドに添加し、重合を開始するために触
媒を添加する前に重合前と錯化させた。錯体生成と重合
の開始との間は極短時間（数分）であった。

例　　５ この例は、系内の重合前の量に対するモル比が１以上の
緩衝剤が存在しない場合は、緩衝剤が分子量の低下に対
して効果的ではないことを示すために提供する１、 １　　無　　　　　　無　　　　　　　　　　　　　　
　８４８，５００　７．８２　　１２Ａｐｐｍ　　　　
無　　　　　　　　　　　　　　４６９，４００　７．
６３　１２ＡＩ）ｐｍ　　　８．２ｐｐｍ　　　　　０
．１８　　３８１，７００　７．３４　１：２６ｐｐｍ
　　　１６．５ｐｐｍ　　　　　０．３７　　４４２Ｄ
００　７．６５　１２７Ｓｐｐｍ　　　４１．Ｏｐｐｍ
　　　　　０．８７　　８６３，６００　７．３６　　
１２５ｐｐｍ　　　　５７４ｐｐｍ　　　　　　　１．
２８　　　　８８５β００Ｚ８７　　１２６１）ｐｍ　
　　　１２１．７ｐｐｍ　　　　　　２．７５　　　　
９２４ρＤＯ７，７８無　　　　　　　　　　　　１２
３５ｐｐｍ　　　　　　　　　　　−８４６，５００７
，８９無　　　　　　無　　　　　　　　　−８１０７
］ＤＯ７，４データは、メタノールのモル数とほぼ同様
のモル数のＴＥＡＬが存在しなければメタノールにより
ひきおこされた分子量の低下を防ぐのにＴ　ＫＡ　ＴＪ
は効果的ではないことを示す。Ａｌ２０Ｎ５に対するモ
ル比があまり高くなければ（後述の例７参照）　、ＴＥ
ＡＬは過剰であっても有害ではない。重合前に対するモ
ル比が約１／１では、明らかにＴＦ、ＡＬは効果的であ
る。

例　　に れらの実験のデータは、重合反応器内における重合開始
前の滞留又は貯蔵時間が長すぎるか、又は滞留時が高温
すぎる場合には緩衝又は錯化剤（１この場合ＴＥＡＬ　
）は効果的ではないことを示す。

１　　　無　　　　　　無　　　　　無　　　　　８７
７．０００　７．８２　　　１２．５ｐｐｍ　　　　無
　　　　　無　　　　５７６．０００　８．４３　　　
１２．５ｐＩ）ｍ　　　無　　　　　６一時間　６１２
，０００　８．７４　　．１２．５ｒｌｌ）ｍ　　　　
５３ｐｐｍ　　　　無　　　　８６４，０００　９．０
５　　　１２．５ｐｐｍ　　　　５８ｐｐｍ　　　　５
Σ時間　４１４，０００　８．４これらのデータは、Ｔ
ＥＡＬが存在しなければメタノールは強い分子量低下剤
であること、及びメタノールのみが存在する場合には供
給原料の貯蔵はあ寸り影響がないことを示す。実験４の
データは、ＴＥＡＬを含む緩衝系ではメタノールが悪影
響を及ぼさないことを示すが、実験５のデータは、メタ
ノール及びＴＩＬを含む供給原料を、重合を開始する触
媒の添加前に一７０℃において６丁時間貯蔵すると、Ｔ
ＥＡＬはその緩衝能力を完全に失うことを示す。

実験番号添カーしだＭｄＯＨ添υ［］シ竹蒐貯蔵時間　
　　Ｍｖ　　工Ｎ０ＰＯ６無　　　　　無　　　　　無
　　　　　　８０３，０００　８．１７　　１２．７ｐ
ｐｍ　　　無　　　　　無　　　　　　５５５，０００
　８．０８　　１２．７ｐｒ’ｍ　　　ｓ８ｐ１）ｍ　
　　無　　　　　　９２５，０００　　７．８９　、．
１２．７ｐｐｍ　　５８ｐｐｍ　　　−２−０℃で４−
１ｌ一時’＋Ｊｉ　　　４５９，０００　８．１１０　
１２．７ｐｐｍ　　５８ｐｐｍ　　−７０℃で　４時間
　　３９５，０００　７．８１１　１２．７ｐｐｍ　　
５８１１）ｐｍ　　−９５℃で　１時用　　３６１，０
００　８．５これらのデータも、メタノールは強い分子
量低下剤であるが、ＴＥＡＬを含む緩衝系ではその効果
は完全に妨げられることを示す。しかしながら、重合を
ひきおこすために触媒を添加する前に緩衝系を２０℃、
−７０℃又は−９５℃において貯蔵すれば分子量ははけ
しく低下する。これらのデータは、重合が開始する直前
にＴＥＡＬを冷たい供給原料に添加した時のみＴＥＡＬ
が効果的な緩衝系を形成することを示す。

実験番号　添加しごアセトン　添加したＴＥＡＴ、　　
　用逝勿寺間　　　　　　Ｍｖ　　１ＮＯＰＯ１６無　
　　　　　無　　　　　　無　　　　　　７０叩００７
８１４　　　２４．５ｐｐｍ　　　　無　　　　　　無
　　　　　　３３４Ｄ００８．３１５　　無　　　　　
　　８ｔ３ｐｐｍ　　　無　　　　　　８３６，０００
７．８１６　　　２４．５ｐｐｍ　　　　８１．３ｐｐ
ｍ　　　無　　　　　　７５６，０００７．８１７　　
２４．５ｐｐｍ　　　　８１．３ｐｐｍ　　−１００℃
で１８；Ｊｊｉ　２５５，０００８．４これらのデータ
は、アセトンが強い分子量低下剤であるが、　ＴＥＡＬ
を含有する緩衝系においてはその効果がないことを示す
。しかしながら、緩衝系の分子量は、アセトン及びＴＥ
ＡＬを含む供給原料を重合前に一１００℃において１時
間貯蔵するとはげしく低下する。

実験番号添加したアセトン　添加したＴＥＡＬ　貯蔵時
間　　　　Ｍｖ　　ＩＩ四どと１８　　　無　　　　　
　無　　　　　　無　　　　　８３０，０００　７．６
１９　　　２４．９ｐｐｍ　　　　無　　　　　　無　
　　　　４５３．ＯＤＤ　　８．３２０　　　２４．９
ｐｐｍ　　　　８１．３ｐｐｍ　　　無　　　　　８０
２，０００　７．６２１　　　２４．９ｐｐｍ　　　　
８１．３ｐｐｍ　　　　２０℃で５時間６７３，０００
　７．５２２　　　２４．９ｐｐｍ　　　　８１．３ｐ
ｐｍ　　　−９’？Ｃで１時間６８０，０００　７．５
これらのデータも、アセトンが強い分子量低下剤である
が、　ＴＥＡＬを含有する緩衝系においてはその効果が
完全に打ち消されることを示す。しか１〜ながら、実験
２１及び２２におけるように重合前に緩衝系を貯蔵する
とＴＥＡＬは効力を失い、分子量は低下する。

２３　　０　　　　　　　無　　　　　　ｋ−６６２，
ｏｏｏ　　７．０２４　　　１２ｐｐｍ　　　　　無　
　　　　　無　　　　　４３９，０００　７．１２５　
　　１２ｐＴ）ｍ　　　　　１，２　　　　　　無　　
　　　６４０，０００　６．Ｂ２６　　　１２ｐｐｍ　
　　　　１．２−９７℃で１時間　４０５，０００　６
．７２７　　　１２ｐｐｍ　　　　　１．２　　　　　
　無＊＊＊６４６．０００　７．４＊重合毒は、メタノ
ール、アセトン、及びジメチルエーテルが各々４　ｐｐ
ｍであった。

＊＊　Ｔｊｇ２Ｌ；；は１添加した全ての重合前１モル
当り１．２モル添加した。

＊＊＊重合前の貯蔵時間は無かつだが、開始後重合が完
了する前に一９５℃に１５分保持した。

これらのデータは、緩衝剤を含１ない供給原料に混合重
合前を添加することにより分子量ははげしく低下する（
実験２４）が、緩衝剤を含む供給原料は影響を受けない
（実験２５）ことを示す。

重合を開始する前に緩衝剤を含む供給原料を貯蔵すると
、Ｔ　ＥＡ　Ｌはその効力を失う（実験２６）が、重合
が開始した後反応器内に滞留させても緩衝能力に悪影響
がない（実験２７）。これらのデータは、正当に使用ず
ればＴＥ）〜Ｌは有効な緩衝剤であることを示す。

これらの全実験のデータは、効果的な緩衝剤であるだめ
にはＴＥＡＬを正当に使用しなければならないことを示
す。重合の直前に冷たい供給原料に添加したときのみ有
効である。供給原料を暖めたり、重合前にＴＥＡＬと共
に貯蔵したりすると効力を失う。

例　　７ との例は、緩衝剤の触媒に対するモル比が約１：１より
かなり大きいと、ポリマーの分子量及び触媒効率の双方
に影響を及ぼすことを示すために提供する。ここではＴ
ＥＡＬとＡ肋、ｅ３を使用した。

１　　　　　　０．１６１，０４　　　　　　１．０２
　　　　　［’、２０　　　　　１．１１　　　　０．
９３　　　　　　０．４２　　　　　　　１．０１　　
　　　　０．８４　　　　　　　１］、６２　　　　　
　　１．［］８　　　　　　０．８５　　　　　　　１
．０５　　　　　　　　１．１３　　　　　　０．７６
　　　　　　　２．０１　　　　　　　０．０９　　　
　　　０．１５データは、（酸素化不純物がないような
）純粋な供給原料にＴＦ８ＡＴＪを添加した場合にはＡ
ρＣρ３１モル当り１モル以上のＴＥＡＬを添加するま
では分子量には穏かに有利々影響を及ぼし、触媒効率に
は穏かに負の影響を及ぼすが、そのあと分子量及び触媒
効率は迅速に低下する。この例では、モル比が５％越え
ても分子量、は低下しないが、触媒効率は６０％低下す
る。ＴＥＡＬ／Ａ　Ｎ　Ｏβ３のモル比が２／１の場合
には、分子量は対照標準分子量の１０係以下となり、触
媒効率はほぼ６分の１に低下してしまう。

ＴＥＡＬが緩衝剤として有効な範囲ｄ１存在する重合前
の１及び使用するＡＱｃｉ＝、触媒の量により決まる。

緩衝剤は、存在する重合前全量に対してわずかに越える
モル量添加した場合には効力がいくらか低下し、使用す
るＡｌ０Ｒ５触媒に対し７てかなり多いモル量添加１ツ
だ場合にはかなり効力がなくなる。

例　　８ この１クリ（弓、比較の目的が含−まれ、本発明により
特許請求した緩衝剤の限界を示す。この例では、トリイ
ンブチルアルミニウム（ＴよりＡＴＪ）が緩衝剤として
効果的ではないことが見出され／ζ。ここで添加した重
合前はｔ−ブタノール（ＴＢＯＨ）及びメタノールであ
った。

１　　　無　　　　　　無　　　　　　　　　　　　　
４８７，０００　８．３２　　　２６ｐｐｍ　　　　無
　　　　　　　　　　　　　　２４９，０００　８．４
３　　　５２ｐｐｍ　　　　無　　　　　　　　−２２
６，０００８，４４２６ｐｐｍ　　　　　１１０ｐｐｍ
　　　　　１６　　　　２’４０，０００　８．７５　
　　５２ｐｐｍ’　　　　２２０１）ｐｍ　　　　　１
．６　　　　２４４，０００　９．０これらのデ゛−夕
け、ＴよりＡ、Ｌの存在の有無にかかわらず、ｔ−ブタ
ノールがはげしい分子量の低下をひきおこすととを示す
。

重合前としてメタノール及び緩衝剤としてＴ：ｉ−、Ｂ
ＡＬを用いた一連の実験の結果を以下に示す。

６　　　無　　　　　　無　　　　　　　　　　　　　
９０８，０００　７．９７　　　無　　　　　　ｌｌｌ
ｐｐｍ　　　　　　　　　　６１９，０００　　Ｂ、４
８　　　　９ｐｐｍ　　　　　無　　　　　　　−５２
２，０００８，２９９ｐｐｍ　　　　ｌｌｌｐｐｍ　　
　１．０　　５４７，０００８．３メタノールは、ＴＩ
ＢＡ、Ｌの存在の有無にかかわらずｔよげしい分子量の
低下をひきおこす。そして実際に実験７のデータは、Ｔ
よりＡＴＪを単独で添加すると分子量の低下をひきおこ
すことを示す。Ｔ工１３Ａ、Ｌのみの効果はまた例７の
データに示されるＴＥＡＬのみの効果とは全く異なる。

ＴｉＢＡＬのみでは分子量を低下させるのに対し、ＴＥ
ＡＬのみでは分子量を増加させる傾向がある。

例　　９ この例も比較の目的が含１れ、本発明により特許請求し
た緩衝剤の限界を示す。この例では、ジエチルアルミニ
ウムクロライじ（匪へ〇）が、本発明により特許請求し
た緩衝剤と類似しているにもかかわらず緩衝剤として効
果的ではないことが見出された。ＴＢＯＨはｔ−ブタノ
ールであり、ＤＭＥは７〉メチルエーテルである。

１　　　無　　　　　　　無　　　　　文・Ｍ損標準翔
倹　８３６，０００２　　　無　　　　　　　８２ｐｐ
ｍＤＥＡＣ緩衝削のみ　　９４４．０００３　　　２５
ｐｐｒｏＴＢＯＨ無　　　　　　重合前つみ　　　４８
１，００１］４　　２５ｐｐｍＴＢＯ７（ＤＥＡＣｌ、
５　　　　４３６．ＯＤＤ５　　　１１　ｐｐｍ　ＤＭ
Ｅ　　　無　　　　　重合毒のみ　　５９３．０００６
　　　　ｌｌｐｐｍ　ＤＭＥ　　　ＤＥＡＯ１，４３３
９，０ＤＤ７　　　２５ｐｐｍアセトン無　　　　　重
合毒のみ　　３３４．０００８　　　　２５ｐｐｍアセ
トン　ＤＥＡＯ１，１４０８Ｊ］ＤＯこれらのデータは
、ＤＥＡＯ単独ではポリマーの分子量に穏かに有利な影
響を及ぼすという点でＴＥＡＬと同様な挙動を示すが、
ＤＥＡＯは種々の酸素化塩基−と共に存在するときは緩
衝剤として完全に効果的では安いことを示す。アセトン
、ジメチルエーテル、及びｔ−ブタノールは全て緩衝剤
としてのＤＥＡＯの存在の有無にかかわらずはげしくブ
チルゴムの分子量を低下させる。かくしてＤＥＡＯは、
ＴよりＡＬと同様にブチルゴムの重合における緩衝剤と
しては適さない。

例　　１０ この例は、本発明による緩衝剤としてトリメチルアルミ
ニウム（ＴＭＡＬ　）を使用しうろことを示す。

１　　無　　　無　　　対照標準　８９１，０００　８
．１２　　　無　　　４１．６　ｐｐｍ　　　ＴｈｕＬ
のみ　９６９．ＯＤＤ　　　７．８３１２°８ｐｐｍ　
　　　無　　　　ＭｅＯＨのみ　７６３，０００　　８
．ＩｅＯＨ ４１２Ｂｐｐｍ５８ｐｐｍ　　　　２．０３　　９’６
７．０００　７．７ｅＯＨ ５２４°”ｐｍ無７セ）ン（７）ミ５０９，０００　　
７．６アセトン ６２４．９ｐｐｍ ア、ドア　　　５６ｐｐｍ　　　　　　　１．８４　　
　　７９０．ＯＤＤ　　　７．４これらのデータは、メ
タノール又はアセトンを対照標準重合に添加した場合に
ははげしくポリマーの分子量を低下させるが、ＴＭＡＬ
を含む緩衝した供給原料にこれらの重合毒を添加した場
合には分子量の低下は大きく妨げられることを示す。Ｔ
ＭＡＬは、重合の直前に冷たいブチルゴム供給原料に添
加した場合には効果的な緩衝剤である。

重合毒としてジメチルエーテルを、緩衝剤としてＴＭＡ
Ｌを用い、例１と同様な別の一連のパッチ式重合実験を
行った。ＴＭＡＬを含む供給原料を重合前に貯蔵した場
合にはＴＭＡＬは効力を失うか否かを調べるために、例
６と同様にして重合を開始する前にＴＭＡＬを含む供給
原料を貯蔵した。

これらのデータは、ジメチルエーテルを対照標準重合に
添加するとはげしくポリマーの分子量を低下させるが、
ＴＭＡＬを含む緩衝した供給原料にジメチルエーテルを
添加する場合には分子量の低下が妨げられることを示す
。しかしながら、実験１０におけるように緩衝した供給
原料を重合前にかなりの時間貯蔵すると、ＴＭＡＬは緩
衝剤としての効力を失い、ジメチルエーテルによるブチ
ルゴムの分子量の低下をもはや妨げることができない。

これらのデータは、ＴＭＡ、Ｌがブチルコ゛ムの重合の
効果的な緩衝剤であるが、ＴＥＡＬと同様に効果的であ
るためには正当な方法で使用しなければならないことを
示す。

例　　１１ この例は、本発明による緩衝剤としてジイソブチルアル
ミニウム水素化物（ＤＩＢＡＪ、−Ｈ）を使用しうろこ
とを示す。

これらのデータは、メタノール又はアセトンを対照標準
重合に添加するとはげしくブチルゴムの分子量を低下さ
せるが、モル比が１以上のＤよりＡＬ　Ｈ又はＴＥＡＬ
を含む緩衝した供給原料にこれらと同一の重合前を添加
した場合には分子量の低下は妨げられることを示す。実
験４のＤＩＢＡＬ、　Ｈは、実験５におけるＴＥＡＬと
同様に、アセトンによりひきおこされた分子量の低下を
妨げるのに効果的である。

データはまた、ＤよりＡＬ　Ｈのみの場合（実験２）は
対照標準と比較するとブチルゴムの分子量を低下させる
よりむしろ増加させる傾向があることを示す。緩衝の効
果及び分子量の効果の双方において、ＤよりＡＴ、　Ｈ
はトリイソブチルアルミニウムよりＴＥＡＬに類似した
挙動を示す。

８　　無　　　　　無　　　　対照標準　　　　　７４
５，０００　８．５９　　　２３ｐｐｍ　　　　無　　
　　　　ｔ−ブタノールのみ　　２３７，０００　９．
０１０　　２３ｐｐｍ　　　６６．２ｐｐｍ　　１．５
０　　　　　　７５５．０００　　Ｂ、１これらのデー
タは、ｔ−ブタノールを対照標準に添加した場合には分
子量をはげしく低下させるが、モル比が１以上のＤより
ＡＬ　Ｈを含む緩衝した供給原料に添加した場合には効
果がないことを示す。

ＤよりＡＬ　Ｈは、ブチルゴムの重合におけるｔ−ブタ
ノールの有害な効果を防ぐ有効な緩衝剤であることが示
された。

１１　　無　　　　　無　　　　　対照標準　　　５８
９，０００８．２１２　　３４．５ｐｐｍ　　　無　　
　　　　エーテルの与　　３１５．ＯＤＤ　　７．９１
３　３４．５ｐｐｍ　　　１５．２ｐｐｍ　　　１．４
３　　　　６７８，０００７．１これらのデータは、Ｄ
ＩＢＡＬ　Ｈがブチルコ゛ムの重合におけるジメチルエ
ーテルの有害な効果を防ぐ有効な緩衝剤であることを示
す。

すべてのこれらのデータは、　ＤよりＡＬ　ＨがＴＥＡ
Ｌ及びＴＭＡＬと同様に正当な方法で使用すればブチル
コ゛ムの重合に対する効果的な緩衝剤であることを示す
。これらの緩衝剤は、「重合前」がブチルコ゛ムの重合
に及ぼす悪影響をうち消し妨げる。それらを用いると、
重合プロセスが改良される。

例　　１２ 実際のプラント条件下で本発明の利点を確認するために
、大規模のブチルゴム反応器中で一連の実験を行ない、
ブチルゴム供給原料中の微量の重合前及び／又は活性剤
の有害な効果が錯化又は緩衝剤を適当に使用することに
より打ち消されうろことを示した。これらの実験は、制
御され測定された辰の重合前、活性剤、及び緩衝剤を反
応器の供給原料に注入する補助的な装置を具備する従来
の大規模のブチルゴム反応器を用いて行った。反＋、Ｈ
，器は従来のトラフ）・チューブ型であった。反応器の
内容物に、ドラフトチューブの中心に位置する下部人口
プロはラポンプにより循環させた。気化して冷却させる
ジャケットに液体エチレンを循環させることにより反応
器を冷却した。反応器温度は設ｆ＋ｉｆｔが許すかぎり
の最低のｍ１度に保持し、反応器が汚れるに従って実験
中ゆっくり上昇した。

暖まる速度ｄ汚れる速度の尺度である。すべての実験は
、一定の供給速度で滞留時間を約４０分として行った。

反応器からの流出物は、水性スラリとしてブチルゴムを
回収するために水蒸気及び熱水が添加された流出タンク
にオ／（−ノローシて流し込んだ。未反応モノマーは再
循環のために上部にフラノンユした。

定常状態条件を確立し、次いで所望の屯合毒／活性剤及
び／又は緩衝剤を制ＸＩ及び測定した速度で連続的に注
入しはじめることにより実験を行った。新たな「実験」
の定常状態を確立（７だ後、実験の注入前、中及び後の
定常状態反応器条件を比較することにより注入した薬剤
の効果を決定し′ｋ。

実験は、通常注入した薬剤の触媒活性に及ぼす効果を補
正するだめに、触媒速度を調整することにより・一定の
モノマー転化率において実施したが、すべての他のパラ
メータは、一連の実験中注入した薬剤の効果が明らかに
確認されるようにできうるか−ぎり一定に保持した。プ
ラント内の制御されない変化によりひきおこされた混乱
が観察され誤って注入された薬剤に帰することがないよ
うに、対照標準の反応器を実、験反応器ど同時に操作し
た。

供給原料の冷却設備には二段階のエチレン冷却熱交換器
が含量れる。重合前又は活性剤が第一のエチレン供給原
料冷却器の入口において注され、緩衝剤がこの点の下流
方向の第二のエチレン供給原料冷却器の人］」において
注入されるように薬剤注入用の補助的な設備が設けられ
ている。実験室のガラス器具の研究により効果的な緩衝
を成就するために必要であることが示された条件を確め
るだめにこのようにした。このようにして、緩衝剤は重
合が連続的に実施されている反応器に入る前にわずか数
秒しか接触しないようにして冷たい「重合前の存在する
」供給原料に注入された。

反１．ＩＳ器供給原料にメタノールを注入した効果及び
メタノールの下流にＴＥＡＬを注入することによりこの
効果を打ち消すととを示す一連の実験のデータを以下に
１とめる。塩化メチル中に３１．５重量類のインブチレ
ン及び０．８２重重量類イソプレンを含む供給原料の反
応器への供給速度は６６５５Ｋｑ／時間であった。実験
中メタノールは０゜１２９Ｋｙ／時間−４．０３モル／
時間−供給原料に対して１９重量ｐｐｍの速度で供給原
料に注入した。ＴＥＡＬの注入時間中、ＴＥＡＬはメタ
ノールの下流において０．８５４に、／時間−Ｚ５モル
／時間−供給原料に対して１２８重量ｐｐｍの速度で注
入した。かくして実験中のＴＥＡＬのメタノールに対す
るモル比は１．８６であった。一連の実験の種々の定常
状態におけるデータを以下にまとめる。反応器指数ｄ１
ブチル製品のムーニー粘度を反応器液体相のイソブチレ
ン含量で割ったものとして定義されている。

メタノール、　　ＴＥＡＬの順に添加した実験の結果ブ
チルゴムのノ・−二−粘度　６０　　　４９　　　６０
　　　６０反応器指数　　　　　　　　１１．７　　９
．８　　１０．７　　１０．５未反応イソブチレン、チ
　　　５’　　　　５．０　　　５．６　　　５、フイ
ソプチレン転化率９％　　８７．３　　８７，３　　８
６，０　　８５．８Ａｆｉ（Ｅｎ３効率、ｗ／ｗ　　　
　　　１３３０　１１１５　１００３　１４３９暖まる
速度ν℃／時間　　　　　０．１２　　０．０８５　０
．００６　０．１４この実験においては、反応器を定常
状態とし、作業条件を測定及び記録した。メタノールの
注入を開始し、イソブチレンの転化率がほぼ一定となる
ように触媒速度を調整した。反応器を新しい定常状態に
平衡させ、その状態を測定及び記録した。

次いでメタノールの下流方向でＴＥＡＬの注入を開始し
た。転化率がほぼ一定となるように触媒速度を再び調整
し、反応器を第三の定常状態と平衡さぜ、その状態を再
び測定及び記録した。最後にメタノール及びＴＥＡＬ双
方の注入を停止し、転化率が一定となるように触媒速度
を調整して反応器を第四の定常状態と平衡させた。第−
及び第四の定常状態は共に物質を故意に供給原料に注入
しない場合で、実験の比較のだめの基本的な場合を示す
。最初及び最後の定常状態は供給原料への注入がない基
本的な場合を表わすけれども、第四の定常状態に達する
時間捷で長時間反応器は稼動しているのでそれらの定常
状態は同一ではない。その間反応器はかなり汚れ、数℃
」＝昇した。変化が生じた後反応器が新しい定常状態に
達するには少くとも６時間かかるので、第四の定常状態
に達する丑で反応器は少くとも２４時間かかる。一般に
、反応器が汚れて暖まるに従って以下の傾向が期待され
る。

１）触媒効率はゆっくり増加する傾向がある（初期の触
媒効率は１３３０で、最終のそれは１４４０であった）
。

２）暖まる速度は加速速度で増加する傾向がある（初期
の暖まる速度は０．１２℃／時間で、最終のそれは０１
４℃／時間であった）。

３）ムーニー粘度の未反応イソブチレンに対する比であ
る反１芯器指数はわずかに減少する傾向がある（初期の
指数は１１．７で、最終のそれは１０．５であった）。

反応器指数は、重合前の効果のない反応系の性能の一つ
の尺度であり、高い指数が好ましい。

データの説明に反応器の経時に伴うこれらの傾向を知る
ことは重要である。

メタノールを注入する期間とその前との比較により、メ
タノールはムーニー粘度（ポリマーの分子量の尺度）及
び反応器指数をはげしく低下させると共に触媒効率を低
下させることが判る。これらの変化は望ましいことでは
なく、これらの変化が供給原料中のメタノール量のラン
ダムな変動により生ずるとしだら反応器の制御及び特定
のブチルゴムの製造は非常に困難である。メタノール及
びＴＥＡＬを同時に注入する期間のデータは、ＴＥＡＴ
Ｊの注入によりメタノールのムーニー粘度及び反応器指
数に及ぼす影響が打ち消されることを示す。この定常状
態と２種の薬剤の注入を停止した後の最後の定常状態と
を比較すると、　ＴＥＡＬがメタノールによるムーニー
粘度又は反応器指数の低下を完全に妨げることが判る。

明らかにメタノールの注入は反応器に影響を及ぼすが、
ＴＥＡＬを含む緩衝された反応器にはほとんど影響がな
かった。

後に示すようにＴＥＡＬ自体は触媒効率を低下させるの
でＴＥＡＬはメタノールの触媒効率に及ぼす影響を打ち
消さないが、これは重要な問題ではない。

しかしメタノール及びＴＥＡＬの注入は、非常に望捷し
くない反応器の暖まる速度を減少させるのに都合のよい
効果を有することも明らかである。このＴＥＡＬの都合
のよい効果は更に後の例で示される。

これらのデータは、大規模のブチルゴム製造条件下でＴ
ＥＡＬが有効な緩衝剤であり、ポリマーの分子量及び反
応器指数に及ぼすメタノールの効果を打ち消すことがで
きることを示す。更に、反応器が暖まる速度に有利な影
響を及ぼすことが示された。

例　　１３ ブチルゴム重合反応器におけるメタノールの悪影響に対
してＴＥＡＬが緩衝剤として有効であることを確かめる
ために、例１２に記載した方法と同様にして別のプラン
ト実験を行った。しかしこの実験では、まずＴＥＡＬを
反応器に注入し、次いでメタノールを注入して、ＴＩＬ
を含む緩衝した反応器中のメタノールの効果を評価した
。注入点は例１２と同様であり、ＴＥＡＬはメタノール
の下流において反応器に入る直前に冷たい供給原料に注
入した。

この実験では、塩化メチル中に６２．４重量係のインブ
チレンと０．８４重量係のイソプレンを含む供給原料の
反応器への供給速度は／）６５５に９／時間であった。

例１２の場合と同様に、ＴＥＡＬは［］、８５４Ｋｚ７
時間の速度で供給原料に注入し、メタノールはｏ、１２
９Ｋｒ／時間の速度で注入した。ＴＥＡＬ　／メタノー
ルのモル比は、この場合も１．８６であった。この実験
の種々の定常状態におけるデータを以下にまとめる。

Ｔ　Ｅ　Ａ　Ｌ　Ｎ　メタノールの順に添加した実験の
結果ムーニー粘度　　　　　　　６０　　　６２　　　
５９　　　５８反応器指数　　　　　　　　１０．５　
　１０，９　　１０．５　　１０．０未反応インブチレ
ン、％　　　５．７　　　５．７　　　５．６　　５．
８イソブチレン転化率２％　　８／）、４　　８６．０
　　　８６．３　　８６゜１ＡＩ！、Ｏｉ３速度ｐ　　
Ｋｙ／時間　　　１．１３　　　１．６８　　　１．７
０　　０．９６モル／時間　　　８．４４　　１２．５
９　　１２．７３　　７．１８ＡＭ、ｃＲ３効率、ｗ／
ｗ　　　　　　１６５５　　１１０３　　１０９５　１
９３０暖まる速度１℃／時間　　　　０．１４　　　０
，２３　　　０．１７　　０．６８この実験でも、例１
２と同様にして各変化のあと転化率がほぼ一定となるよ
うに触媒速度を調整して反応器を４種の定常状態条件に
平衡させた。

まず反応器を通常状態に平衡させ、次いでＴＥＡＬを注
入し、次いでＴＥＡＬとメタノールを注入し、最後に再
び双方の薬剤の注入を停止した。

データは、ＴＥＡＬのみの場合実験室における実験と同
様にムーニー粘度及び反応器指数には穏かに有利な影響
を及はすが、触媒効率を（重要ではないが）非常に低下
させる。次いでＴＥＡＬＩを含む反応器にメタノールの
注入を開始するが、はとんど効果はなかった。このこと
は、例１２におけるような緩衝していない反応器へのメ
タノールの注入効果とは明らかに対照的である。Ｔ　Ｋ
ＡＬ及びメタノールを再び同時に除去すると、触媒効率
はもちろん増加したが、ムーニー粘度又は反応器指数に
は感知しうるほどの影響はなかった。ＴＥＡＬＩ及びメ
タノールを除去した場合にはまだ反応器が暖まる速度も
はげしく増加しだが、この重要なパラメータに有利な影
響を及ぼすことを示す。明らかにこれらのデータは、Ｔ
ＥＡＬが大規模の重合条件下において反応器の性能に及
はすメタノ′−ルの悪影響を防ぐ効果的な緩衝剤である
ことを示す。緩衝していないブチルゴム反応系への供給
原料中のメタノールの量が変化すると、反応器をはげし
く混乱させ、生成するゴムが規格からはずれて反応器の
制御が困難となるが、Ｔｌ１ｉｉＡＬを含む緩衝した反
応器への供給原料のメタノールの量が変化した場合には
反応器を少しも混乱させない。

例　　１４ ブチルゴム重合反応器中のアセトンの悪影響を打ち消す
゛緩衝剤としてのＴＥＡＬの効力を確めるために、例１
２及び１６に記載されている実験と同様な大規模実験を
行った。この実験では、その悪影響を測定するために平
衡させた反応器にアセトンを注入した。ＴＥＡＬがアセ
トンの悪影響を打ち消すか否かを決定するために、この
アセトンの注入のあと、ＴＥＡＬ及びアセトンを同時に
注入した。この実験においては、塩、化１７所ルに３２
．０重量−のイソブチレンと［１，８３重量類のイソプ
レンを含む供給原料を反応器に供給する速度は６５４２
に４７時間であった。注入時間中アセトンは０．２２に
、７時間−３，７７モル／時間−供給原料に対して３３
　ｐＴ）ｍの速度で注入し、ＴＥＡＬは０．８５４に９
／時間＝　７．５モル／時間−供給原料に対して１３０
　ｐｌｌ）Ｊｌ’の速度で注入した。ＴＥＡＬ／アセト
ンのモル比は１．９９であった。

この実験の種々の定常状態におけるデータを以下にまと
める。

アセトン、ＴＥＡＬの順に添加した実験の結果ムーニー
粘度　　　　　６８　　５９　　７０　　６４反応器指
数　　　　　　１０．５　　９．４　　１０．５　　１
０．５未反応イソブチレン、％　６．５　　　６．５　
　　６．７　　　６．１イソブチレン転化率２％８４，
０　　８４．３　　８２．７　　８５．２ＡＲｃｆ１５
効率、　ｗ／ｗ　　　１５４０　１２５６　９９０　　
１８７０暖まる速度＋℃／時間　　０．０８５　０．１
０　　０．１４　、　０．２７これらのデータは、平衡
させた反応器ヘアセトンを注入することによりムーニー
粘度、反応器指数及び触媒効率がはげしく低下すること
を示す。

ブチルゴム反応器への供給原料中のアセトンの量がラン
ダムに変化すると、反応器がはげしく混乱し、その結果
製品は規格からけずれてしまう。アセトンの下流にＴＥ
ＡＬを注入すると、ムーニー粘度及び反応器指数への悪
影響を完全に打ち消してしまう（すでに説明したように
触媒効率への影響は打ち消さない）。ＴＥＡＬ及びアセ
トンを同時に除去しても、反応器指数への影響はない（
イソブチレンの転化率を一定に保てばムーニー粘度への
影響もないであろう）。ＴＥＡＬがブチルゴム反応系に
おけるアセトンの悪影響を打ち消す効果的な緩衝剤であ
ることは明らかである。ＴＥＡＬを含む緩衝した反応器
ヘアセトンを導入すると、反応器の性能又は製品にはほ
とんど影響しないであろう。

例　　１５ ブチルゴム重合反応器におけるジエチルエーテルの悪影
響に対する緩衝剤としてのＴＥＡＬの効力を確めるため
に、すでに記載した実験と同様な大規模の実験を行った
。この実験では、ＴＥＡＬを含む緩衝した反応器中にお
けるエーテルの効果を評価するために最初にＴＥＡＬを
反応器に注入し、次いでジエチルエーテルを注入した。

注入点は前述のように、エーテルの注入点の下流でかつ
反応器に入る直前のところでＴＥＡＬを冷たい供給原料
に注入した。

この実験においては、塩化メチルに３０，４重量係のイ
ソブチレンと０．７９重量係のイソプレンを含む供給原
料を供給する速度は６５４２に９／時間であった。注入
時間中ＴＥＡＬは０．６９　Ｋり／時間−６．１モル／
時間−供給原料に対して１０５　ｐｐｍの速度で供給原
料に注入し、ジエチルエーテルは０．２８８Ｋｒ／時間
−３６８９モル／時間−供給原料に対して４４　ｐｐｍ
の速度で注入した。ＴＥＡＬ　／エーテルのモル比は１
．５７であった。前の実験と同様に、この場合もまた各
変化のあとイソブチレンの転化率をほぼ一定に保持する
ように触媒速度を調整し、反応器を４種の定常状態条件
に平衡させた。まず反応器を通常状態に平衡させ、次い
でＴＥＡＬを注入し、次いでＴＥＡＬとジエチルエーテ
ルを同時に注入し、最後に双方の薬剤の注入を停止した
。この実験の４種の定常状態におけるデータを以下にま
とめる。

Ｔ　Ｅ　Ａ　ＴＪ　ｓ　ジエチルエーテルの順に添加し
た実験の結果ムーニー粘度　　　　　６４　　　６８　
　　６４　　　６５反応器指数　　　　　　１１．６１
１．７　　１１，２　　１１．４未反応イソブチレン、
％　　５．５　　　　５．８　　　　５．７　　　　５
．フィンブチノン転化率、チ　８５．５　　　８４．３
　　　８４．５　　　８５．１ＡＪ２（、Ｊ効率、ｗ／
ｗ　　　’　１４１０　　９１２　　　９１５　　　１
４４０暖まる速度ｔ℃／時間　　　０．０９　　　　［
１，０５０，０７［１，１５データは、ＴＥＡＬのみを
導入した場合にはムーニー粘度及び反応器指数に非常に
穏かに有利な影響を及ぼしたが、触媒効率を実質的に低
下させたことを示す。ＴＥＡＬにより緩衝した反応器に
ジエチルエーテルを導入した場合にはほとんど全く影響
がなかった。ＴＥＡＬはジエチルエーテルの悪影響に対
して非常に効果的に反応器を緩衝するので、エーテルの
導入により反応器は少しも混乱しない。結果を以下に示
す比較実験においては、ＴＦｉＡＬの緩衝作用により保
護されていない反応器にジエチルエーテルを導入した場
合にはムーニー粘度及び反応器指数をはげしく低下させ
、品質の悪いブチルゴムとなってしまう。再びＴＥＡＬ
とエーテルを同時に除去した場合には、ムーニー粘度又
は反応器指数には影響がなく、エーテルが前記の）ξラ
メータを低下させるのをＴＥＡＬが防いでいることを示
す。緩衝剤及び重合前を除去した場合にはもちろん触媒
効率は暴騰した。これらのデータもまたＴＥＡＬが大規
模の重合条件下においてジエチルエーテルの反応器性能
に及ぼす悪影響を防ぐ効果的な緩衝剤であることを示す
。ＴＥＡＬを含む緩衝した反応器は、供給原料中のエー
テルの量の変化に動じず、時々生ずる自然の供給原料の
品質の変化によっても混乱しないであろう。

通常の緩衝していない反応器にジエチルエーテルを注入
する効果を示す比較実験のデータを以下に示す。この実
験においては、塩化メチルに６２５重量係のインブチレ
ンと０．８４重量％のイソプレンを含む供給原料を供給
する速度は６５’４２　Ｋ９／時間であった。ジエチル
エーテルは０．２５Ｋｇ／時間−３４モル／時間−供給
原料に対して３８．５　Ｉ）ｌ）Ｉｎの速度で注入した
。

ジエチルエーテルの効果 実験前　　　＋ジエチルエーテル ムーニー粘度　　　　　　　　５５４６反応器指数　　
　　　　　　　１０　　　　　　８．５未反応イノブチ
レン、％　　　　５５５４イソブチレン転化率２％　　
　　８７．１　　　　　８７．２Ａｘｃ、ｇ３速度＋　
　Ｋｙ／時間　　　　１．０４１．３０モル／時間 Ａｊ２Ｃ，ｆｆ１３効率、　ｗ／ｗ　　　　　１７８０
　　　　１４２０暖まる速度２℃／時間　　　　　０．
１７　　　　　０．１４データは、通常の保護していな
い反応器にエーテルを注入した場合にはムーニー粘度、
反応器指数、及び触媒効率がはげしく低下し、規格から
はずれたブチルゴムが製造されてしまうことを示す。

これらのプラント実験１２乃至１５の結果は、ＴＥＡＬ
がδらゆる種類の酸素化重合毒（アルコール、ケトン、
及びエーテル）に対して効果的な緩衝剤であることを示
し７社。ＴＥＡＬは、これらの重合前のブチルゴム反応
器への影響を効果的に防ぐので、供給原料中におけるこ
れら重合前の量に変動があっても安定した規格製造が保
持される。更に、これらのデータは反応器にＴＥＡＬを
注入すると反応器が暖まる速度を減少させるのに有利な
影響を及ぼす。暖丑る速度が減少すると、ランレングス
が延びること及び／又は不合格となるほどランレングス
を減少させることなくポリマーの製造速度が増加するこ
とが許容されるので、前記の影響は経済的に重要である
。

例　　１６ ブチルゴム重合反応におけるＨＣｌの効果に対する緩衝
がこの例の目的である。ＨＣｌは通常ブチルゴムプロセ
スにおける触媒活性剤と呼ばれている。

反応器供給原料中に存在する場合には、ムーニー粘度及
び反応器指数を低下させ、触媒効率及び反応器の暖捷る
速度を非常に増加させることが知られている。触媒効率
が増加することはしばしば留置しいが、ランレングス及
びブチルゴムの製造が制限されるので反応器の暖まる速
度が速くなることは必ずしも望ましくない。

前に記載した手順に従って一連の大規模実験を実施した
。しかしながら、ＨＣｌは反応器が暖する速度に非常に
強力な影響を及ぼすので、前の実験のように同一反応器
内で数多くの定常状態に達しさせるよう々長い実験の実
施は不可能であった。

そのかわり、ＨＯＪ２実験は一度に一つの実験を行々い
、場合によっては、前の例におけるような同一の反応器
内における異なる定常状態を比較するかわりに並んだ対
照標準反応器とｕｃｎを含む反応器とを比較する必要が
ある。

ＨＯｆｌがブチルゴムの重合に及ぼす非常に有害な影響
が以下の実験の結果により示される。

無水ＨＣρガスを、供給原料に関して７５重量ｐｐｍの
速度で平衡させた反応器の供給原料に注入した。注入点
は酸素化重合毒の注入に使用した位置と同一であり、第
一のエチレン供給原料冷却器の入口であった。Ｈ（Ｍｌ
ガスの注入を開始するや否や反応器の温度は迅速に上昇
しはじめた。反応器への触媒速度を減少させるあらゆる
努力にもかかわらず、温度は迅速に上昇し続け、未反応
イソブチレン量ははげしく低下した。反し器を新しい定
常状態に達しさせて安定化させることは不可能であるこ
とが判った。、１時間以内に反応器の温度は５℃以上上
昇し、反応器は詰まって清掃のために製造を停止しなけ
ればならなかった。明らかに、この程度の供給原料中の
ＨＣｌのランダムな変動でも重合には非常−有害であり
、反応器の温度は上昇しすぎてしまう。

Ｈａｇの効果は非常に強力であったので、反応器が燃え
つきたり詰まったりすることなく反応器の供給原料に７
．５　ｐｐｍを注入することは不可能であった。それ故
最初から供給原料中にＨａＵを存在させて重合を開始す
る試みを行った。この技術では、Ｈａｎを含む反応器が
定常状態に達するのに十分長い時間かかった。しかし々
がら、暖捷る速度が速いので同一反応器内の二つの定常
状態を比較するためにＨＣｌ２を除去し、　ＨＯｆｉな
しの反応器を再び平衡に達しさせることは不可能であっ
た。それ故、ＨＣｌを含む反応器を対照標準及名器とし
て同時に作業している別の反応器と比較した。双方の反
応器は、無水Ｈａｊ２を実験反応器の供給原料へ供給原
ネ」に関して７．５　ｐｐ’ｍの速度で注入すること以
外同様にして同一時間作業させた。塩化メチルに６６重
量係のイソブチレンと０．８６重量係のイソプレンを含
む供給原料の双方の反応器への供給速度は６５４２にり
７時間で同一であった。２つの反応器における定常状態
条件を以下のように比較する。

ムーニー粘度　　　　　　　　　４４７゜反応器指数　
　　　　　　　　　９．４　　　　　１２．５未反応イ
ソブチレン、％　　　　　４．７　　　　　　５．６イ
ソブチレン転化率２％　　　　８９．８　　　　　８６
．８ＡｆｉＯｆｉ３効率、　ｗ／ｗ　　　　　８８８０
　　　　１４３０暖まる速度４℃／時間　　　　　１．
２　　　　　　０．１データけ、　ＨＯＲがムーニー粘
度及び反応器指数をはげしく低下させ、触媒効率を６倍
に増加させることを示す。同時に、反応器が暖まる速度
は１２倍となって１．２℃／時間に増加する。定常状態
に達するのに必要な５時間が経過すると、実験反応器は
６℃以上暖１つだ。ｎａｇなしの平衡を再び確立するこ
とを試みるためにｎａ、９の注入を停止したあとすぐに
反応器は詰まり清掃のために製造を中止しなければなら
なかった。明らかに供給原料中のＨｅ２は反応器の性能
に損害の大きな影響を及ぼす。

ブチルゴムの重合に及ぼすＨａｎの有害な効果を防ぐ緩
衝剤としてのＴＥＡＬの効力を確認するために、別の実
験においてＨａＩＶ、及びＴＥＡＬを同時に平衡させた
反応器に注入した。この実験においては、反応器を通常
の条件に平衡させ、次いでＨＣｐ、及びＴＥＡＬを同時
に供給原料に注入しはじめ、新しい定常状態を確立させ
た。塩化メチルに３６２重量係のイソブチレン及び０．
８６重ｉＮ％のイソプレンを含む供給原料の反応器への
供給速度は６５４２に９／時間であった。注入時間中、
無水ＨＯｆｉガスけ０．０４２に９／時間−１．１５モ
ル／時間＝供給原料に関して６４ｐｐｍの速度で第一エ
チレン冷却器に注入した。

ＴＥＡＴ、はｏ、ｑｑ２Ｋｙ／時間−８，７モル／時間
−供給原料に関して１５２１）１）ｍの速度でＨＣρの
下流の第二供給原料エチレン冷却器の入口において冷た
い供給原料に注入した。ＴＥＡＬ／ＨＯλのモル比ば７
．５７であった。この実験の種々の定常状態のデータを
以下にまとめる。

Ｈｅ必／Ｔ　ＥＡＬ同時注入の結果 ムーニー粘度　　　　　　　　５７　　　　６５　　　
　５９反応器指数　　　　　　　　　１０．２　　　１
０．８　　　　’９．８未反応インブチレン、％　　　
　５．６　　　　６．８　　　　６．０イノブチレンの
転化率２％　　８６．９８５，９　　　８５．９ｈｎＣ
ｊ２３効率、　ｗ／ｗ　　　　　１５４１　　１５２４
　　１５２４暖まる速度、℃／時間　　　　　０．２　
　　　０．２　　　　９．１メタノール、イ珂合京別に
けるｐｐｍ　　　１１　　　　　　１１　　　　　　１
１これらのデータは、ＴＥＡＬがブチルゴムの重合に及
ぼすＨｃｐ、の有害な影響を防ぐ効果的な緩衝剤である
ことを示す。Ｔ）：ＡＬはＨｅｎにょるムーニー粘度及
び反応器指数の低下を完全に防ぎ、Ｈｃｊ２による触媒
効率及び暖捷る速度の上昇を防ぐ。実際、　ＴＦＡＪ。

の保護的緩衝作用の不在下でのＨｃｆｌの有害な影響と
は違って、ＨｃＱ及びＴＥＡＬを同時に導入した場合に
は反応器にほとんど影響を及ぼさなかった。ＨＣＲ及び
ＴＥＡＬを同時に導入したこの実験において生じたムー
ニー粘度及び反応器指数のわずかな増加は、少量のメタ
ノールが供給原料中に存在したためであり、ＴＥＡＬは
メタノールの効果を打ち消すと同時にＨａｎの反応器へ
の影響を防いだ。

明らかに、ＴＥＡＬはブチルゴムの重合に及ぼすＨｅｎ
ガスの有害な影響に対する効果的な緩衝剤である。実際
上ブチルゴム供給原料中のＩ（Ｏρの量は極わずか変化
してＴＥＡＬの不在下では反応器の性能にはげしく影響
を及ぼすが、ＴＥＡＬを含む緩衝した反応器にはほとん
ど影響を及ぼさない。

例　　１７ 無水塩素ガスもＨＯＮガスと同様に強力な触媒活性剤で
ある。反応器供給原料中に極小量存在してもムーニー粘
度゛及び反応器指数をはげしく低下させ、触媒効率及び
反応器の暖まる速度をはげしく増加させる。平衡させた
反応器の供給原料にＺ５ｐｐｌＴ＋の塩素ガスを注入す
ると、例１６で報告した７、　５　ｐｐｍのＨＣρガス
を注入した効果と非常に類似した効果を示す。反応器は
迅速に暖まり、安定化させることはできず定常状態にな
る前に詰まってしまう。塩素のみを注入する実験はでき
ないので、ＴＥＡＬがブチルゴムの重合に及ぼす塩素の
有害な影響に対して効果的な緩衝剤であることを確認す
るプζめに塩素及びＴＥＡＬを同時に注入する実験を行
った。この実験においては反応器を常態に平衡させ、次
し・で塩素及びＴＥＡＬを同時に供給原料に注入しけじ
め、新しい定常状態を確立させた。注入点は例１６と同
様であった。塩化メチルに３６５重量％のインブチレン
と０，８７重−ｔ％のイソプレンとを含む供給原料の反
応器への供給速度は６５４２に９／時間であった。供給
原料を分析すると、約８．２ｐｐｍのメタノールが含ま
れていた。塩素は［１，０４９に９／時間−０．７モル
／時間＝供給原料に対して７．６ｐｐｍの速度で注入し
、ＴＥＡＬは０．７４　Ｋｑ　／時間＝６．５モ注入し
た。ＴＥＡＬ　／　ｃβ２のモル比け９２８であった。

この実験の定常状態におけるデータを以下にまとめる。

塩素／ＴＥＡＬ同時注入の結果 ムーニー粘度　　　　　　　５１５３ 反応器指数　　　　　　　　　９１９５未反応イソブチ
レン、％　　　５．６　　　　　　　５．６イノブチレ
ン転化率１％　　８７．１　　　　　　　８７．４Ａ１
１．ｏｊ２３効率、　ｗ／ｗ　　　　１３６７　　　　
　　２１０６暖まる速度ｔ℃／時間　　　　０．１　　
　　　　　０．２これらのデータは、　ＴＦｉＡＬがブ
チルゴムの重合に及ぼす塩素の有害な効果を防ぐ効果的
な緩衝剤であることを示す。塩素及びＴＥＡＬを同時に
注入すると、ムーニー粘度、反応器指数及び触媒効率が
おだやかに改良され、暖まる速度にはほとんど影響がな
かった。このおだやかな改良は、供給原料に存在する少
量のメタノールの負の効果を相殺するＴＥＡＬによった
。

ＴＥＡＬ＋の不在下では、同量の塩素を注入すると反応
器が迅速に暖まって詰まり、ムーニー粘度及び反応器指
数をはげしく低下させると共に触媒効率を大きく増加さ
せた。

例　　１８ 塩化ｔ−ブチルもまたブチルゴムの重合における非常に
強力な活性剤である。その悪い効果はＨｃ（ｌ及び塩素
のそれと同様であるが、それほど著しくないので連続実
験の実施が可能であり、同一の反応器内で数回の定常状
態を得ることができる。

ブチルゴムの重合反応器における塩化ｔ−ブチルの悪い
影響に対する緩衝剤としてのＤよりＡＬ　Ｈの効力を確
めるために、′ｆｌｌ　１２〜１８に記載した実験と同
様な一連の大規模の実験を行った。この実験においては
、塩化ｔ−ブチルを平衡させた反り芭暑降に注入して新
しい定常状態を確立させた。ＤよりＡＬ　Ｈは塩化ｔ−
ブチルの下流において反応器に入る直前に冷たい供給原
料に注入し、Ｄ工’ＢＡＩＬ　Ｈ７５ｆ塩イヒを一ブチ
ルの悪い影響をうち消して第三の定常状態を確立させた
。各変化の後転化率ができるかぎ９一定と々るように触
媒速度を調整した。この実験では、塩化メチルに６６重
ｔ　％のインブチレンと０．８６重量係のイソプレンを
含む供給原料の反応器への供給速度は６５４２に９／時
間であった。塩化ｔ−ブチルは０．０４６Ｋｒ／時間−
０．５モル／時間−供給原料に対して７　ｐｐｍの速度
で注入した。ＤＩＢＡＬＨは０．６２に７／時間−２，
２４モル／時間＝供給原料に対して４８　ｐｐｍの速度
で注入した。ＤＩＢＡＬ　Ｈ／塩化ｔ−ブチルのモル比
は４．４８であった。この実験の種々の定常状態におけ
るデータを以下にまとめる。

塩化ｔ−ブチル、ＤよりＡＬ　Ｈの順に添加した実験の
結果ムーニー粘度　　　　　　　　　５９４９　　　　
　〆２反応器指数　　　　　　　　　　１０．５　　　
　８．７　　　１０．３未反応インブチレン、％　　　
　５．６　　　　５．６　　　　６．０イノブチレン転
化率、％　　　　８７．０　　　８７，６　　　８５．
８Ａｎａｌｓ速度＋　　Ｋｓ’／時間　　　　１，２３
　　　０．３７５　　　１．４３モル／時間　　　　９
．２２　　　２．８　　　１０．７ＡｆｌｃｌＬ５効率
、ｗ７ｗ　　　　　　１５２０　　５０４５　　１２９
５これらの実験は、塩化ｔ−ブチルを平衡させた反応器
へ導入するとムーニー粘度及び反応器指数がはげしく低
下し、触媒効率が６倍以上になることを示す。ＤよりＡ
Ｌ　Ｈを導入すると、塩化ｔ−ブチルの悪い影響をすべ
て完全に相殺する。ムーニー粘度及び反応器指数は実験
前の値に回復し、触媒活性化効果は完全以上に相殺され
る。

これらのデータは、ＤＩＢＡＬ　Ｈがブチルゴム反応器
における塩化ｔ−ブチルの有害な影響に対して非常に効
果的な緩衝剤であることを示す。ブチルゴム供給原料中
の塩化ｔ−ブチルの量が増加すると規格からはずれた製
品が製造され、緩衝していない反応器の性能に非常に大
きな影響を及ぼすが、供給原料中の塩化ｔ−ブチルの量
が同様に増加してもＤＩＢＡＬ　Ｈ又はＴＥＡＬのよう
な効果的な緩衝剤に保護されている反応器にはほとんど
影響を与えない。供給原料に強力な活性剤が流入した結
果に対する反応器を緩衝するこれら薬剤の能力は経済上
非常に有利である。

例　　１９ 供給原料流中の微量の重合前及び活性剤の含量の変化に
よる悪い影響に対してブチルゴム反応器を保護する緩衝
剤としてのＴＥＡＬの効力を更に確認するだめに、すで
に記載した実験の他に第三の種類の大規模実験を行った
。大規模のブチルゴム反応器の通常の作業において供給
原料成分（塩化メチル、イソブチレン、イソプレン及び
イソブチレンニ量体）を連続的に計量して所望の速度及
び割合で供給原料ブレンドタンクに入れ、そこで混合及
びブレンドして供給原料ブレッドを調製し、それを計量
して作業可能な別々の反応器に入れた。

重合前又は活性剤に対する緩衝剤の効力を示す便宜的な
方法は、同一の供給原料ブレンドタンクから２つの製造
用反応器に原料流を供給し、その一方のみを供給原料流
に緩衝剤を注入することに」ニジ保護する方法である。

次いである量の重合前又は活性剤を供給原料ブレンドタ
ンクに注入し、重合前を含有した供給原料を双方の反応
器に供給する。緩衝剤を含む保護された反応器と通常の
反応器との対応の差を、重合前に対する緩衝剤の効力の
評価に利用することができる。活性剤としてプロピオン
酸、緩衝剤としてＴＥＡＬを用いてこの種の実験を行っ
た。

この実験は前の例におけるような定常状態実験ではない
が、供給原料中の重合前の量の変動への反応器の一時的
な対応を測定する実験である。プロピオン酸を用いたこ
の実験においては、プロピオン酸を供給原料ブレンドに
導入して実験の開始時には供、給・原料中に２４．２重
量ｐｐｍのプロピオン酸を含有していた。更にきれいな
供給原料を連続的に添加するに従って供給原料ブレンド
タンク中のプロピオン酸の量は指数関数的に減少した。

減衰速度についてコンピューターにより計算した結果、
プロピオン酸の量は実験の開始後約１０７分でｌｐｐｍ
に低下することが判明した。反応器中のゾロピオン酸の
量は最初０であったが、触媒毒を含む供給原料が反応器
に供給されるに従って上昇し、次いでプロピオン酸が系
からフラッシュされるに従って再びゆっくり減衰した。

コンピューター計算により反応器内のプロピオン酸の量
が極大となるのは実験開始後約３９分で７．４　ｐｐｍ
に達し、１７０分後には１　ｐｐｍに低下することが示
された。実験中反応器の条件は連続的に変化するが、触
媒速度は変化させなかった。反応器はプロピオン酸の量
の変化に轟然対応した。プロピオン酸はブチルコ゛ムの
重合に対してかなり強力な活性剤であるが、前の例で論
じたＨＯ２、塩化ｔ−ブチル、又は無水塩素ガスよりず
っと弱い。

この実験では、塩化メチルに６３１重量係のイソブチレ
ンと０．８７　％のイソプレンを含む供給原料を双方の
反応器に供給する速度は７８７０に９／時間であった。

ＴＫＡＬは０．７２４に９７時間−６，３５モル／時間
＝供給原料に対して９２１）Ｉ）ｍの速度で保護反応器
に注入した。緩衝剤としてＴ　ＥＡ　ＴＪを注入しつつ
ある反応器には、供給ブレンドにプロピオン酸を供給し
ても注目に値するほどの影響はなかった。

この保護された反応器は、突然暖まったり未反応イソブ
チレン社が変化したりすることなく規格ゴムを製造し２
続けた。これに対し、緩衝剤を含まない対照標準反応器
はプロピオン酸により汚染された供給原料のためにはげ
しく混乱した。反応器温度は２．５℃噌加し、未反応イ
ンブチレン量は２．５係低下し、ブチルゴムのムーニー
粘度（ｒ’１１５低下した。混乱から最後に回復する寸
でに４時間以上規格からはずれたゴムが製造された。か
くしで、ゾロビオ゛／酸の供給原料への添加への保護さ
れた反応器の対応と対照標準反１芯器の対応との間には
非常に大きな違いがあった。ＴＥＡＬは、活性剤の供給
原料への流入による影響からそれを注入した反応器を防
ぐ緩衝剤として効果的に作用したが、対照標準反応器は
ひどく混乱して多量の不合格ゴムが製造された。緩衝剤
を使用すると経済上有利であることがこの実験によりめ
ざ１しく示された。

明らかにＴＥＡＬは、ブチルゴムの重合に及ぼすプロピ
オン酸の悪い影響に対する非常に効果的な緩衝剤である
。この実験はプロピオン酸を供給原料に故意に注入した
人為的な実験であるが、供給原料中の重合前又は活性剤
によりひきおこされる実際の混乱状態を厳密にシミュレ
ートしている。これらの物質は通常、再循環系（すなわ
ち分別塔又は乾燥器）がいくらか混乱している場合、又
は汚染された原料（すなわち、モノマー又は希釈剤）が
入る場合に供給原料に入る。かくして重合前又は活性剤
はこの実験で７ミユレートされた状態とほぼ同様にして
導入される。ＴＥＡＬの非常にすぐれた安定化効果は容
易に判明し、非常に価値がある。

例　　２０ イノゾロビルアルコールの供給原料への流入に対する緩
衝した反応器と対照標準反応器の一時的な対応を比較す
るために、例１９に記載した実験と同様な別の実験を行
つ／こ。イノプロｌイルアルコールはブチルゴム供給原
料中でかなり強力な活性剤である。この実験においては
、活性剤の多量の流入に対する反応器の対応を調べるた
めに多量のアルコールを供給原料ブレンドタンクに導入
した。

アルコール含量を１２０　ｐｐｍにするのに化分なイソ
ゾロビルアルコールを一度に供給原料ブレンドタンクに
注入し、新しい供給原料を連続的に添加しながらアルコ
ール含量を指数関数的に減少させ、汚染された供給原料
を反応器に供給した。コンピューター計算により供給原
料ブレンドタンク中のアルコール含量は１２４分後にＩ
　Ｎ１ｍに減衰することが示された。反応器中のインゾ
ロパノール含量は３３分間に０からゆっくり３１．７　
ｐｐｍに上昇し、２１８分後にｉ　ｐｐｍにゆっくり低
下する。例１９の実験におけるように、ＴＥＡＬで保護
した反応器と対照標準反応器がアルコールで汚染された
供給原料の流入に対して普通に対応するように計画した
が、アルコールで汚染された供給原料は対照標準反応器
に非常に大きな影響を及ぼしたので、かかる反応器への
触媒流を停ｄ二させ、製造を中止することが必要となっ
た。ＴＦｉＡＬで保護した反応器はほどんど影響を受け
なかった。

この実験においては、ＴＥＡＬを０．７２４Ｋｇ／時間
＝６．３５モノ・・７時間−供給原料に対して９２　ｐ
ｐｍの速度で緩衝される反応器の供給原料に注入した。

塩化メチルに３３１重量係のイソブチレンと０．８７重
量係のイソプレンを含む供給原料を双方の製造用反応器
に供給する速度は７８７［］Ｋｙ／時間であった。

その供給原料にＴＥＡＬを注入することにより保護した
緩衝された反応器においては少しも重要な変化はなかっ
た。温度は数十度上昇したが、反応器実験の通常の変動
よりほとんど大きくはなかった。

未反応イソブチレン量も製造されるゴムのムーニー粘度
もほとんど変化がなかった。明らかにＴＥＡＬは効果的
な緩衝剤として作用していた。

一方、対照標準の保護していない反応器はインプロパツ
ールで汚染された供給原料によりはげしく混乱したので
製造を中＋ｈ　して清掃した。イソゾロパノールを供給
原料ブレンドに導入した後約８〜１０分で反応器温度は
迅速に上昇しはじめ、温度は迅速に」二昇し続けた。２
０分後、この反応器への触媒流を停止して過熱を防ぐ努
力をしたが、温度は」二昇し続けた。２５分間で反応器
温度は開始時よりほぼ５℃暖くなり、なお上昇７続けた
。

その時点でスラリは非常に暖かったので反応器け詰捷り
はしめ、製造を中止して清掃のために洗浄循環させねば
ならなかった。反応器中の未反応イソブチレン濃度は３
チ以上低下し、製造されるポリマーのムーニー粘度も低
下しはじめだ。明らかにイソプロパツールで汚染された
供給原料はこの通常の反応器にはげしく影響を及ぼし、
実験は時ならぬ時期に停止しなければならなかった。

これらのデータも、反応器供給原料流中の重合前及び活
性剤の歌が変化することにより生ずる混乱に対してブチ
ルゴム反応器を保護する緩衝剤としてＴＥＡＬが有効で
あることを示す。ＴＥＡＬで緩衝した反応器は、通常の
保護していない反〔器であれば不合格のゴムを製造する
か、又は非常に混乱させて迅速な汚染やスラリ粒子の凝
集により清掃のために循環を停止しなければならないほ
どの供給原料の品質の変動があっても、合格しうるブチ
ルゴムを製造し続けることができる。供給原料の品質の
変化にもかかわらず反応器の安定した作業を保持するこ
の能力の結果、経済」二非常に有利であることは明らか
である。

手　　串売　　ン市　　ｊに　　が１ 昭ずＩＩ　５８　イｆ　１０月−２とぐにｊ特清庁長官
　　殿 １　事１′１の表示 口ｊ１相５　Ｂ　４Ｔ特８′１願第１Ｆ３０８６８号２
　発明の名称 改良されたゴｌＸ手合）去 ３　　ンｉ１ｉｉＩｇをりる晋 ”Ｊｉ　＋’ｌどの関係　　出願人 名　彷１　　エクソン・すｌナーヂ・アンド」−ンジニ
ノノリング・カンパニー １代叩人 （１所　　東京都千代［１１区永１−１．１ｎｌＪ　１
丁目１１番２８号Ｇ　　ン＋ｌｉ　ｉｌｇの対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｃ４乃至Ｃ７のイノオレフィンポモポリマー又ケ
   Ｃ４乃至Ｃ７のイノオレフィンと０４乃至Ｃ１４の共役
   ジエンのコポリマーを不活性希釈剤中で調製するルイス
   酸触媒重合法において、重合活性剤又は重合前の存在に
   よる分子量の低下に対して前記ゴム生成物を保護するの
   に少くとも効果的々量の、ルイス酸触媒１モル当り約１
   ．０乃至約１．２５モル以下の緩衝又は錯化剤を重合帯
   に添加することを含み、前記緩衝又は錯化剤が（１）低
   級トリアルキルアルミニウム（アルキル基はメチル又は
   エチル基）又は（２）低級ジアルキルアルミニウム水素
   化物（アルキル基はｃｌ乃至Ｃ４のアルキル基）である
   方法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   緩衝又は錯化剤がトリエチルアルミニウムである方法。 （３）特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   緩衝又は錯化剤がトリメチルアルミニウムである方法。 （４）特許請求の範囲第１項記載の方法において前記緩
   衝又は錯化剤がジイソフチルアルミニウム水素化物であ
   る方法。 （５）特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   緩衝又は錯化剤の量が前記触媒１モル当り約１．０モル
   以下である方法。 （６）特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   緩衝又は錯化剤の量が、重合反応混合物中に存在する重
   合前のモル数以上である方法。 （力　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   ホモポリマーがポリイソブチレンであり、酊Ｉ己コポリ
   マーがイソブチレン−イソプレンブチルゴムである方法
   。 （８）特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   触媒が塩化アルミニウムである方法、。 （９）特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   不活性希釈剤を塩化メチル、塩化メチレン、塩化ヒニル
   、塩化エチル、プロノξン、ブタン、ズンクン又はヘキ
   サンから成る群から選択する方法。 （１０）特許請求の範囲第９項記載の方法において、前
   記不活性希釈剤が塩化メチルである方法。 （ＩＩ）特許請求の範囲第７項記載の方法において、前
   記ブチルゴムの粘度平均分子量が２５０．　Ｄ　００乃
   至６００，０００であシ、前記希釈剤が塩化メチルであ
   り、前記触媒が塩化アルミニウムであり、前記緩衝又は
   錯化剤をトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニ
   ウム、及びシイノブチルアルミニウム水素化物から成る
   群から選択する方法。 （１，２）　　％許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、冷たいモノマー供給流を重合反応帯へ導入する直前
   の位置において前記供給流に前記緩衝又は錯化剤を添加
   することにより前記薬剤を前記重合反応帯に導入する方
   法。 ０３）特許請求の範囲第１項記載の方法において、モノ
   マー及び触媒を導入する前に前記緩衝又は錯化剤を前記
   重合帯へ添加する方法。 冷たいモノマー供給流を重合反応帯へ導入する直前の位
   置において前記供給流に前記緩衝又は錯化剤を添加する
   ことにより前記薬剤を前記重合反応帯に導入する方法。 （１５）特許請求の範囲第１項記載の方法において、前
   記緩衝又は錯化剤を重合前に約６０秒以下の時間前記イ
   ソブチレンモノマー又はイノオレフィン及び共役ジエン
   と接触さぜる方法。 ０６）特許請求の範囲第１２項記載の方法において、前
   記インオレフィンホモポリマーがポリイソブチレンであ
   る方法。 ０７）特許請求の範囲第１２項記載の方法においで、前
   記コポリマーがイソブチレン−イソプレンブチルゴムで
   ある方法。