KR20000029399A - 활성화된 할로겐화알킬알루미늄을 사용한 부틸 고무의개선된 제조 방법 - Google Patents

Abstract

중량 평균 분자량 약 400,000 이상의 부틸 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 지방족 탄화수소 희석액과, 다량의 할로겐화이알킬알루미늄, 소량의 이할로겐화일알킬알루미늄, 및 물, 알루미녹산 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 미량의 1종 이상의 구성성분을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 약 -100 ℃ 내지 약 +50 ℃의 온도에서 C₄내지 C₈일올레핀 단량체를 C₄내지 C₁₄다올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

활성화된 할로겐화알킬알루미늄을 사용한 부틸 고무의 개선된 제조 방법{Improved Process for Preparation of Butyl Rubber Using Activated Alkylaluminium Halides}

＜기술 분야＞

본 발명의 일면은 부틸 고무 중합체를 촉매적으로 용액 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 저렴하고 불활성인 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있게 하는 용이하게 조절된 방법으로 -100 ℃ 내지 +50 ℃의 중합 온도에서 이소부틸렌 전환률이 양호하고 중량 평균 분자량이 400,000을 넘는 부틸 고무 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

＜배경 기술＞

전세계 대부분의 부틸 고무 제조에는 희석액으로서 염화메틸이 사용된다. 염화메틸은 오존 감손물질이 아니고 산업 공정에 사용되어 환경문제를 일으키는 원인 중 단지 매우 적은 부분을 차지한다. 그러나, 염화메틸에 노출되는 경우, 간장, 신장 및 중추 신경계에 손상이 야기될 수 있다. 염화메틸과 관련된 건강에 대한 관심의 증가는 부틸 고무의 제조 방법에서 대용 반응 매질을 찾도록 자극하였다.

탄화수소 용매 (예를 들어, 헥산)에서 부틸 고무를 제조하는 방법은 또한 할로부틸 고무의 제조에 유용하며, 이는 이 방법이 용해 단계를 배제하여 전체 할로부틸 공정을 단순화시키기 때문이다.

통상의 선행기술은 용액에서 주로 삼할로겐화알루미늄 촉매계, 즉 삼염화알루미늄을 사용하는 촉매계 또는 삼브롬화알루미늄을 단독으로 사용하여 부틸 고무 중합체를 제조하는 방법 (용액 부틸 방법)이다. 예를 들어, 미국 특허 제2,844,569호 및 동 제2,772,255호 참조. 이들 선행기술 방법들은 전적으로 만족스럽지는 않으며, 이는 이들 방법들이 매우 저온, 예를 들어 -90 ℃ 내지 -100 ℃에서 수행되어 중합 동안의 냉동 비용을 높게 하기 때문이다. 이러한 저온에서, 중합체 용액은 점도가 매우 높아 다루기가 어렵다. 또한, 고점도의 중합체 용액에 의해 매우 낮은 열전달 속도 및 또한 열등하고 어려운 촉매 분산이 야기된다.

삼염화알루미늄은 여러 바람직한 탄화수소계에서 거의 또는 전혀 용해되지 않는 단점을 가지며, 종종 염화메틸 용액으로서 반응 원료에 도입된다. 삼브롬화알루미늄은 탄화수소에 가용성이지만, 이들을 사용하는 경우에 원치 않는 상당량의 매우 높은 분자량의 분획 형성을 초래할 수 있다 (언스트 (Ernst) 등의 미국 특허 제2,772,255호 참조).

이할로겐화알킬알루미늄은 일반적으로 할로겐화알루미늄 보다 반응성이 떨어지지만 탄화수소 용해도가 우수하다는 잇점을 제공한다. 이들의 반응성을 향상시키기 위해, 이들은 종종 공촉매와 함께 사용된다.

셰르바코바 (Scherbakova) 등의 캐나다 특허 제1,019,095호에는 용액에서 부틸 고무를 제조하는 산업용 방법이 교시되어 있다. 이 방법에 사용되는 촉매계는 물 또는 공촉매로서의 황화수소와 함께 할로겐화알킬알루미늄 (예를 들어, 세스퀴염화에틸알루미늄 ((C₂H₅)₂AlCl·Cl₂AlC₂H₅)) 및 용매로서의 이소펜탄을 포함한다. 대부분 아마도 -85 ℃ 내지 -80 ℃에서 일어나고 용액중의 고형분이 약 10 중량%인 이 방법에 대한 상세내용은 많이 공지되어 있지 않다. 이 방법의 일부 단점들이 하기에 기재된다.

물과 루이스산 사이의 직접 반응은 이 반응의 격렬함 및 할로겐화알킬알루미늄 당 상당량의 물이 사용되어 불가능하다. 따라서, 촉매 종의 제조는 전체 공정에서 방해되는 단계이고 많은 시간이 소요될 수 있다. 이를 수행하는 두가지 방식이 셰르바코바의 특허에 교시되어 있다.

촉매를 제조하기 위한 한가지 접근법은 물을 계에서 순환되는 불활성 기체와 함께 탄화수소 용매중의 할로겐화알킬알루미늄 용액 (할로겐화알킬알루미늄 용액-물)내로 도입시키고, 물로 연속 포화시키는 것이다.

별법은 물을 광물 염의 결정 수화물 (예를 들어, CuSO₄·5H₂O) 부분으로서 탄화수소 용매중의 할로겐화알킬알루미늄 용액내로 도입시키는 것이다. 그러면, 반응은 물이 직접 도입되는 경우 보다 격렬하지 않다.

가수분해 반응에서는 투명한 용액으로 여과되어 중합을 개시하는데 사용되는 보다 고급의 알킬알루미녹산이 형성된다. 이것은 활성 개시 종을 제조하기 위한 전체 수순에서의 복잡한 추가 단계를 나타낸다.

상기 두가지 촉매 제조 방법 모두의 단점은 긴 제조시간 외에도 촉매 활성이 가수분해가 진행되는 시간에 따라 변한다는 것이다. 이로 인해 가수분해의 진행을 모니터하기 위한 분석 방법의 사용이 요구된다. 이것은 알킬알루미늄 화합물이 특별히 신중한 분석 처리를 요하기 때문에 간단한 작업이 아니다.

파커 (Parker) 등의 미국 특허 제3,361,725호에는 할로겐화이알킬알루미늄, 예를 들어 염화이알킬알루미늄과 이할로겐화일알킬알루미늄, 예를 들어 이염화일알킬알루미늄과의 혼합물 (나중 성분은 소량 존재함)이 효과적인 용액 부틸 고무 촉매이고, 훨씬 더 경제적인 (보다 높은) 온도에서 작용하고, 우수한 고분자량 고무를 형성하는 것으로 교시되어 있다. 일반적으로, 상기 촉매 혼합물을 사용하는 부틸 고무 중합은 대략 대기압에서 약 -87 ℃ 내지 -57 ℃, 바람직하게는 -79 ℃ 내지 -68 ℃의 온도에서 수행되며, -73 ℃ 또는 그 근처의 온도에서 우수한 결과가 달성된다.

중합체는 미반응 단량체에 또한 가용성이어서 비교적 소량의 희석액이 사용될 수 있다. 적절하게 소량인, 예를 들어 단량체 및 포화 촉매 용매의 총 부피를 기준으로 0 내지 50 부피%의 희석액이 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 중합 동안의 희석액 농도는 0 내지 20 부피%이다. 중합 동안 저농도의 희석액을 사용하는 능력에 의해 경제적 잇점을 이룬다. 용액 부틸 중합 반응을 수행하는데 일반적으로 사용되는 희석액으로는 반응 온도 및 압력이 적용될 때 액상물인 C₅내지 C₆노르말, 이소 및 시클로 파라핀 탄화수소가 있다. 바람직하게는 C₅내지 C₆노르말 파라핀, 예를 들어 n-펜탄 및 n-헥산이 사용된다.

촉매 혼합물은 이할로겐화일알킬알루미늄 약 2 내지 약 10 몰% 및 일할로겐화이알킬알루미늄 90 내지 98 몰%로 이루어진다. 이것은 촉매 효율 및 중합 반응에 걸쳐 온도 조절의 양호함과 함께 중합의 용이성을 조합시킨 최상의 잇점을 달성하는 것을 용이하게 한다. 온도 조절이 양호하다는 특징은 본 발명의 방법의 중요한 잇점이다. 다른 한편, 반응 시간은 바람직한 온도 범위내에서 약 50 내지 100 분 요구된다.

중합 동안 온도의 양호한 조절이 유지되는 것을 가능하게 하고 파커에 의해 교시된 촉매를 사용하는 경우 보다 반응 속도 및 형성되는 고무의 분자량이 더 높은 방법을 취하는 것이 유용할 것이다. 이 방법은 고무가 여전히 바람직한 특성을 나타내면서 파커에 의해 교시된 방법 보다 더 경제적인 (더 높은) 온도에서도 중합의 수행을 가능하게 할 것이다.

＜발명의 개시＞

본 발명의 목적은 용액 부틸 고무의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 지방족 탄화수소 희석액과, 다량의 할로겐화이알킬알루미늄, 소량의 이할로겐화일알킬알루미늄, 및 물, 알루미녹산 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 미량의 1종 이상의 구성성분을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 약 -100 ℃ 내지 약 +50 ℃의 온도에서 C₄내지 C₈일올레핀 단량체를 C₄내지 C₁₄다올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 중량 평균 분자량이 약 400,000 이상인 부틸 중합체의 제조 방법을 제공한다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 부틸 고무 중합체가 가용성인 지방족 탄화수소 희석액과, (A) 다량, 예를 들어 0.01 내지 2.0 중량%의 할로겐화이알킬알루미늄, (B) 소량, 예를 들어 0.002 내지 0.4 중량%의 이할로겐화일알킬알루미늄 (중량%는 존재하는 중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) (이 때, 이할로겐화일알킬알루미늄은 언제나 촉매 혼합물 (일할로겐화물 더하기 이할로겐화물 기준)의 약 20 몰% 이하를 나타냄) (C) 의도적으로 촉매를 활성화시키는데 첨가되는 미량의 물 또는 알루미녹산을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 -100 ℃ 내지 +50 ℃, 바람직하게는 -80 ℃ 내지 -20 ℃의 온도에서 C₄내지 C₈올레핀 단량체, 바람직하게는 C₄내지 C₈이소일올레핀을 C₄내지 C₁₄다올레핀 단량체, 바람직하게는 C₄내지 C₁₀공액 이올레핀 단량체와 반응시키므로써 중량 평균 분자량이 400,000을 넘는 부틸 고무 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.

＜본 발명을 수행하기 위한 최상의 방식＞

본 발명은 파커 방법을 능가하는 개선점을 나타낸다. 개선점은 촉매 혼합물에 미량의 물 또는 알루미녹산을 포함하는 것으로 이루어진다. 이로 인해, 중합 반응에 걸쳐 온도 조절은 양호하게 유지되면서 반응 속도, 분자량 및 또한 고무중의 이소프렌 함량은 보다 높게 된다.

따라서, 본 발명의 방법의 한가지 면은 파커에 의해 교시된 것과 같은 촉매가 미량의 물 또는 알루미녹산을 촉매 용액에 직접 첨가하여 활성화되는 개질된 촉매계의 사용을 기초로 한다. 이로 인해, 중합 반응에 걸쳐 온도 조절은 양호하게 유지되면서 반응 속도, 분자량 및 놀랍게도 또한 고무중의 이소프렌 함량은 보다 높게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 부틸 고무 중합체의 제조에 관한 것이다. 본 명세서 전체를 통해 사용되는 "부틸 고무"라는 용어는 각각의 반응되는 단량체 100 중량부에 대해, 다량, 예를 들어 약 70 내지 99.5 중량부, 일반적으로 85 내지 99.5 중량부의 이소일올레핀, 예컨대 이소부틸렌을 소량, 예를 들어 약 30 내지 0.5 중량부, 일반적으로 15 내지 0.5 중량부의 다올레핀, 예를 들어 공액 이올레핀, 예컨대 이소프렌 또는 부타디엔과 반응시켜 제조되는 중합체를 나타내도록 의도된다. 이소올레핀으로는 일반적으로 C₄내지 C₈화합물, 예를 들어 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 4-메틸-1-펜텐이 있다.

본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 적합한 지방족 탄화수소 희석액에는 C₄내지 C₈포화 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 메틸시클로헥산, 시클로헥산 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, C₅내지 C₆n-파라핀, 예를 들어 n-펜탄 및 n-헥산이 사용된다. 동일한 포화 탄화수소는 촉매 혼합물용 "용매"로서 이바지한다. 중합 동안의 희석액 농도는 0 내지 약 50 부피%, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 25 부피%이다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매 혼합물은 이할로겐화일알킬알루미늄 약 1 내지 약 20 몰%, 일할로겐화이알킬알루미늄 약 80 내지 약 99 몰% 및 미량의 물 또는 알루미녹산의 혼합물을 포함한다. 일반적으로 촉매 혼합물은 이할로겐화일알킬알루미늄 약 1 내지 약 15 몰% 및 일할로겐화이알킬알루미늄 약 85 내지 약 99 몰%를 함유할 것이다. 그러나, 바람직하게는 중합 반응에 걸쳐 온도 조절의 양호함 및 촉매 효율과 함께 중합의 용이성을 조합시킨 최상의 잇점을 달성하기 위해 촉매 혼합물은 이할로겐화일알킬알루미늄 약 2 내지 약 10 몰% 및 일할로겐화이알킬알루미늄 약 90 내지 98 몰%를 함유한다.

일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 일할로겐화이알킬알루미늄은 각각의 알킬기가 탄소 원자 1개 내지 8개를 함유하는 C₂내지 C₁₆저분자량 일염화이알킬알루미늄일 것이다. 바람직하게는, 각각의 알킬기가 탄소 원자 1개 내지 4개를 함유하는 C₂내지 C₈염화이알킬알루미늄이 사용된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 예시적인 바람직한 일염화이알킬알루미늄에는 염화이메틸알루미늄, 염화이에틸알루미늄, 염화이(n-포르필)알루미늄, 염화이이소프로필알루미늄, 염화이(n-부틸)알루미늄, 염화이이소부틸알루미늄, 및 임의의 다른 동족 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 구성성분이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 방법에 따라 사용되는 이할로겐화일알킬알루미늄은 일염화이알킬알루미늄에 대한 기재와 관련하여 상술한 동일한 알킬기를 주성분으로 하는 C₁내지 C₈이할로겐화일알킬알루미늄, 바람직하게는 C₁내지 C₄이할로겐화일알킬알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 만족스럽게 사용될 수 있는 적합한 예시적인 바람직한 C₁내지 C₄이할로겐화일알킬알루미늄에는 이염화메틸알루미늄, 이염화에틸알루미늄, 이염화프로필알루미늄, 이염화부틸알루미늄, 이염화이소부틸알루미늄 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 중요한 특징은 물이 촉매 혼합물에 직접 첨가되고, 생성되는 불균일 용액이 중합 반응을 개시하는데 바로 사용된다는 것이다. 바람직하게는, 할로겐화알킬알루미늄 대 물의 몰비는 약 4:1 내지 약 30:1, 더욱 바람직하게는 약 7:1 내지 약 12:1이다. 사용되는 물의 양이 바람직한 범위내에 드는 경우, 방해가 되고 장시간의 특별한 처리가 요구되는 셰르바코바 방법과는 달리 물과 루이스산 사이의 직접 반응이 일어날 수 있다 (적어도 실험실 규모로). 이는 본 발명의 방법에 사용되는 물의 양이 셰르바코바 방법에서 보다 약 10 배 더 적기 때문에 가능하다. 본 발명을 셰르바코바 방법으로부터 구별하는 또다른 특징은 셰르바코바 방법에서는 여과 단계가 사용되고 촉매 용액으로부터 단지 가용성 부분만이 반응을 개시하는데 사용되는 반면, 본 발명의 방법에서는 물을 루이스산에 첨가하여 생성된 불균일 용액이 사용된다는 것이다. 따라서, 본 발명 및 셰르바코바 방법으로부터 생성된 개시 종의 활성화 및 특성은 대부분 아마도 상이하며, 이는 물과 알킬알루미늄 화합물의 반응으로부터 생성된 종의 촉매 활성 및 조성물이 제조 방법 및 노화에 따라 좌우되는 것으로 공지되어 있기 때문이다.

별법으로, 파커 촉매의 활성을 증가시키기 위해, 미량의 알루미녹산이 물 대신에 첨가된다. 전형적으로 촉매 활성화제로서 유용한 알루미녹산 성분은 환식 화합물인 하기 화학식 1 또는 선형 화합물인 하기 화학식 2로 나타내지는 올리고머 알루미늄 화합물이다.

(R²-Al-O)_n

R²(R²-Al-O)_nAlR² ₂

식 중, R²는 독립적으로 C₁내지 C₁₀히드로카르빌 라디칼 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸)이고, n은 1 내지 100의 정수이다. R²는 또한 독립적으로 불소, 염소 및 요오드를 포함하는 할로겐, 및 아미드, 알콕시드 등과 같은 다른 비히드로카르빌 1가 리간드 (단, R²의 25 몰% 이하가 상술한 비히드로카르빌임)일 수 있다. 가장 바람직하게는, R²는 메틸이고 n은 4 이상이다.

아미녹산은 당업계에 공지된 여러 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 알킬을 불활성 유기 용매에 용해된 물로 처리하거나 또는 불활성 유기 용매에 현탁된 수화염, 예컨대 수화 황산구리와 접촉시켜 알루미녹산을 생성할 수 있다. 그러나, 일반적으로 알루미늄 알킬과 제한량의 물과의 반응에 의해 선형 종과 환식 종의 혼합물이 생성되고, 또한 내부쇄가 복잡해질 가능성이 있다 (가교결합). 알루미녹산의 촉매 효율은 주어진 예비 수순 뿐만 아니라 적절하게 안정화되지 않는 경우에 저장시의 촉매 활성 열화 ("노화")에 따라서도 좌우된다. 메틸알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산이 바람직하다. 추가의 기재내용을 위해, 예를 들어 본 명세서에서 각각의 내용이 참고문헌으로 인용되는 다음의 미국 특허를 하나 이상 참조한다: 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,041,584호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호 및 제5,103,031호. 본 발명에서, 알루미녹산은 반응 원료가 알루미녹산 약 0.01 내지 약 10 ppm, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 4 ppm을 함유하는 양으로 촉매 용액에 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법을 사용한 결과, 중합 속도, 고무의 분자량 (특히, 매우 중요한 중량 평균 분자량) 및 고무중의 이소프렌 함량이 보다 높게 된다. 알루미녹산이 이소부틸렌을 함유하는 반응 원료에 존재하는 경우, 중합 속도 및 생성되는 고무의 분자량 모두가 보다 높아진다는 것이 예기치 않게 관찰되었다. 예를 들어, 러시아 특허 SU 제494,391호에는 알루미녹산이 탄화수소 용매중의 이소부틸렌 중합에 촉매로서 사용되는 경우, 보다 높은 분자량이 달성되지만 중합 속도는 공지된 기술에서 보다 더 저하된다는 것이 교시되어 있다. 다른 한편, 랑스테인 (Langstein) 등의 미국 특허 제5,527,870호에는 개시계가 관능화된 탄화수소 유사 염화메틸 또는 클로로에탄 더하기 알루미녹산으로 이루어지는 경우, 탄화수소 용매중의 이소부틸렌의 중합에 의해 선행기술의 것 보다 더 높은 분자량이 초래되면서 동시에 전환률이 상승된다. 고무에 혼입된 이소프렌의 양이 보다 높으면서 중합 속도도 또한 보다 높고 중합체의 분자량도 보다 높다는 것은 본 발명의 놀라운 결과이다. 일반적으로, 부틸 고무에 이소프렌을 보다 많이 혼입하기 위해, 반응 원료에 보다 많은 이소프렌이 요구되며, 이로 인해 반응 속도가 보다 저하되고, 생성물의 분자량도 보다 낮다. 이는 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합에서 이올레핀이 쇄 파괴 과정을 좌우하기 때문이다 (J. Pol. Sci. A, 27, (1989), 107-124 참조). 본 발명에서 달성된 상술한 보다 높은 반응 속도, 보다 높은 분자량 및 고무중의 보다 높은 이소프렌 함량을 조합한 결과, 산업적 관점으로부터 매우 바람직한 시나리오가 얻어지며, 구체적으로는 중합 반응에 걸쳐 온도 조절이 양호하게 유지된다. 이것은 통상의 파커 촉매를 사용하는 경우 보다 더 경제적인 (보다 높은) 중합 온도에서 부틸 고무의 합성을 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 실시양태는 하기 실시예들을 참고하여 예시될 것이며, 이것은 본 발명의 범위를 제한 또는 해석하는데 사용되어서는 않된다.

＜실시예＞

＜실시예 1＞

50 ㎖ 삼각 플라스크에 증류된 헥산 3.75 ㎖, Et₂AlCl (헥산중의 1.0 M 용액) 4.62 ㎖ 및 EtAlCl₂(헥산중의 1.0 M 용액) 0.38 ㎖를 실온에서 첨가하여 촉매 용액을 형성하였다.

오버헤드 교반기가 달린 250 ㎖ 3구 반응 플라스크에 -75 ℃에서 이소부틸렌 40 ㎖를 첨가한 후, 실온에서 헥산 8.0 ㎖를 첨가하고 실온에서 이소프렌 1.2 ㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 -75 ℃로 냉각시키고, 촉매 용액 1.8 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다.

반응을 건식 질소 분위기하에 MBRAUN (등록상표) 건조 상자에서 수행하였다. 반응 동안의 온도 변화는 열전쌍을 따랐다. 20 분 후, 에탄올 5 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 종료시켰다.

중합체 용액을 테플론으로 내부를 코팅한 알루미늄 용기 (tare)에 붓고, 용매 및 미반응 단량체를 70 ℃에서 진공 오븐에서 증발시켰다.

중량 측정된 수율은 8.4 중량%이고 (M_n= 170,100, M_w= 394,300), 이소프렌 함량은 1.6 몰%이었다.

본 실시예는 통상의 파커 방법을 나타내고, 단지 비교의 목적으로 제공된다.

＜실시예 2＞

물 10 ㎕를 촉매 용액에 직접 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 교반 후, 백색 현탁 입자를 함유하는 이 용액 1.8 ㎖를 바로 반응 개시에 사용하였다.

중합체 수율은 38.0 중량%이고 (M_n= 185,000, M_w= 585,700), 고무중의 이소프렌 함량은 1.9 몰%이었다.

＜실시예 3＞

물 15 ㎕를 촉매 용액에 직접 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 교반 후, 백색 현탁 입자를 함유하는 이 용액 1.8 ㎖를 바로 반응 개시에 사용하였다.

중합체 수율은 53.4 중량%이고 (M_n= 121,000, M_w= 514,100), 고무중의 이소프렌 함량은 2.1 몰%이었다.

＜실시예 4＞

메틸알루미녹산 (톨루엔중의 10 중량% 용액) 100 ㎕를 촉매 용액에 직접 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 교반 후, 이 균질 용액 1.8 ㎖를 바로 반응 개시에 사용하였다.

중합체 수율은 37.4 중량%이고 (M_n= 159,900, M_w= 551,100), 고무중의 이소프렌 함량은 2.2 몰%이었다.

＜실시예 5＞

50 ㎖ 삼각 플라스크에 헥산 3.75 ㎖, Et₂AlCl (헥산중의 1.0 M 용액) 4.62 ㎖ 및 EtAlCl₂(헥산중의 1.0 M 용액) 0.38 ㎖를 실온에서 첨가하여 촉매 용액을 형성하였다.

오버헤드 교반기가 달린 250 ㎖ 3구 반응 플라스크에 -60 ℃에서 이소부틸렌 40 ㎖를 첨가한 후, 실온에서 헥산 8.0 ㎖를 첨가하고 실온에서 이소프렌 1.2 ㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 -60 ℃로 냉각시키고, 촉매 용액 1.0 ㎖를 첨가하여 반응을 개시하였다.

반응을 건식 질소 분위기하에 MBRAUN (등록상표) 건조 상자에서 수행하였다. 반응 동안의 온도 변화는 열전쌍을 따랐다. 40 분 후, 에탄올 5 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 종료시켰다.

중합체 용액을 테플론으로 내부를 코팅한 알루미늄 용기에 붓고, 용매 및 미반응 단량체를 70 ℃에서 진공 오븐에서 증발시켰다.

중량 측정된 수율은 12.5 중량%이고 (M_n= 184,900, M_w= 385,100), 이소프렌 함량은 1.6 몰%이었다.

본 실시예는 통상의 파커 방법을 나타내고, 단지 비교의 목적으로 제공된다.

＜실시예 6＞

물 10 ㎕를 촉매 용액에 직접 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복하였다. 교반 후, 백색 현탁 입자를 함유하는 이 용액 1.0 ㎖를 바로 반응 개시에 사용하였다.

중합체 수율은 26.1 중량%이고 (M_n= 197,600, M_w= 468,200), 고무중의 이소프렌 함량은 1.9 몰%이었다.

＜실시예 7＞

메틸알루미녹산 (톨루엔중의 10 중량% 용액) 175 ㎕를 촉매 용액에 직접 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복하였다. 교반 후, 이 균질 용액 1.0 ㎖를 바로 반응 개시에 사용하였다.

중합체 수율은 19.7 중량%이고 (M_n= 203,000, M_w= 550,400), 고무중의 이소프렌 함량은 2.3 몰%이었다.

상기 모든 반응에서의 온도 조절은 양호하였다.

본 발명에 따르면, 미량의 물 또는 알루미녹산이 직접 첨가된 촉매 혼합물 및 지방족 탄화수소 희석액의 존재하에 약 -100 ℃ 내지 약 +50 ℃의 온도에서 C₄내지 C₈일올레핀 단량체를 C₄내지 C₁₄다올레핀 단량체와 접촉시키므로써 중합 반응시 온도 조절이 양호하게 유지되면서 반응 속도, 분자량 및 고무중의 이소프렌 함량이 높은 중량 평균 분자량 400,000 이상의 부틸 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (10)

1. 지방족 탄화수소 희석액과, 다량의 할로겐화이알킬알루미늄, 소량의 이할로겐화일알킬알루미늄, 및 물, 알루미녹산 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 미량의 1종 이상의 구성성분을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 약 -100 ℃ 내지 약 +50 ℃의 온도에서 C₄내지 C₈일올레핀 단량체를 C₄내지 C₁₄다올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 중량 평균 분자량 약 400,000 이상의 부틸 중합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 할로겐화이알킬알루미늄 약 80 내지 약 99 몰% 및 이할로겐화일알킬알루미늄 약 1 내지 약 20 몰%를 함유하고, 촉매 용액에 첨가되는 알루미녹산의 양이 반응 원료중 알루미녹산 함량이 0.01 내지 10 ppm이도록 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 물이 촉매 용액에 직접 첨가되고, 백색 현탁 입자를 함유하는 생성된 용액이 중합 반응을 개시하는데 직접 사용되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 알루미녹산이 촉매 용액에 직접 첨가되고, 생성된 균질 용액이 중합 반응을 개시하는데 직접 사용되는 방법.
5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 상기 단량체들의 합을 기준으로 할로겐화이알킬알루미늄이 약 0.01 내지 약 2.0 중량% 사용되는 방법.
6. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 상기 단량체들의 합을 기준으로 이할로겐화일알킬알루미늄이 약 0.002 내지 약 0.4 중량% 사용되는 방법.
7. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 원료중의 물의 양이 2 내지 100 ppm인 방법.
8. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 원료중의 알루미녹산의 양이 0.01 내지 10 ppm인 방법.
9. C₄내지 C₈파라핀 희석액과, (i) 각각의 알킬기가 탄소 원자 1개 내지 8개를 함유하는 C₂내지 C₁₆할로겐화이알킬알루미늄 성분 약 85 내지 약 99 몰%, (ii) 각각의 알킬기가 탄소 원자 1개 내지 8개를 함유하는 C₁내지 C₈이할로겐화일알킬알루미늄 성분 약 1 내지 약 15 몰% 및 (iii) 전체 반응 원료의 약 2 내지 약 100 ppm의 물을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 약 -80 ℃ 내지 -20 ℃의 온도에서 C₄내지 C₈이소일올레핀을 C₄내지 C₁₀공액 이올레핀과 반응시키는 단계를 포함하는, 중량 평균 분자량 약 400,000 이상의 용액 부틸 고무 중합체의 제조 방법.
10. C₄내지 C₈파라핀 희석액과, (i) 각각의 알킬기가 탄소 원자 1개 내지 8개를 함유하는 C₂내지 C₁₆할로겐화이알킬알루미늄 성분 약 85 내지 약 99 몰%, (ii) 각각의 알킬기가 탄소 원자 1개 내지 8개를 함유하는 C₁내지 C₈이할로겐화일알킬알루미늄 성분 약 1 내지 약 15 몰% 및 (iii) 전체 반응 원료의 약 0.01 내지 약 10 ppm의 알루미녹산을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 약 -80 ℃ 내지 -20 ℃의 온도에서 C₄내지 C₈이소일올레핀을 C₄내지 C₁₀공액 이올레핀과 반응시키는 단계를 포함하는, 중량 평균 분자량 약 400,000 이상의 용액 부틸 고무 중합체의 제조 방법.